PRODUIT FRITTE DENSE

Domaine technique

L'invention se rapporte à un procédé permettant de fabriquer un produit fritté dense de grande largeur. L'invention concerne également un tel produit.

Etat de la technique WO2015189659 décrit un procédé de fabrication d'un produit dense, obtenu par un procédé comportant une étape de congélation orientée d'une barbotine comportant des plaquettes céramiques, puis une étape de compression. Plus précisément, la congélation résulte de la présence de deux gradients de température F et F' (voir figure 2) orientés perpendiculairement à la surface d'une couche de barbotine B, versée sur une surface horizontale. Cette progression oriente les plaquettes P parallèlement les unes aux autres et sensiblement perpendiculairement à la surface horizontale. L'élimination des cristaux de glace conduit à une préforme macroporeuse M. Cette préforme est ensuite comprimée suivant une direction perpendiculaire au plan général des plaquettes avant d'être frittée. Ce produit fritté obtenu est dense et présente de bonnes propriétés mécaniques, notamment une bonne ténacité. Sa plus petite dimension, c'est-à-dire son épaisseur e ', est classiquement mesurée selon la direction de la compression.

Cependant, le procédé mis en œuvre dans WO2015189659 ne permet pas d'obtenir des produits présentant une largeur supérieure à 50 mm. En effet, la congélation impose que la couche de barbotine s'étendant sur le plan horizontal soit fine, et en particulier inférieure à 50 mm. La compression s'effectue donc selon une direction parallèle au plan général de cette couche. La largeur du produit résultant, mesurée (comme la longueur) dans un plan parallèle au plan des plaquettes, est donc sensiblement égale à l'épaisseur de la couche de barbotine et est donc limitée. La dimension Γ représentée sur la figure 2 permet d'illustrer ce problème.

Il existe un besoin pour un produit fritté ne présentant pas un comportement fragile, c'est-à-dire tel que la ténacité Kj _c est supérieur à la ténacité K _lc , lesdites ténacités étant déterminées par la méthode SENB {« Single-Edge Notched Beam » en anglais), de préférence avec une ténacité similaire, voire supérieure à celle des produits de WO2015189659, mais présentant une largeur supérieure à 50 mm.

Un objet de l'invention est de satisfaire, au moins partiellement, ce besoin. Résumé de l'invention

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un produit fritté, ledit procédé comportant les étapes suivantes :

a) préparation d'une barbotine comportant un ensemble de particules céramiques en suspension dans une phase liquide, l'ensemble de particules céramiques représentant plus de 90% du volume des particules en suspension et comportant :

- une première fraction particulaire constituée de plaquettes présentant une longueur supérieure ou égale à 1 μιη et, de préférence inférieure à 70 μιη, la première fraction particulaire présentant une longueur médiane LI 50 et représentant plus de 80% des particules céramiques, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques, plus de 50%> en volume desdites plaquettes comportant chacune plus de 50%) en masse d'alumine ; et

- une deuxième fraction particulaire de particules présentant une longueur inférieure à 1 μιη, la deuxième fraction particulaire présentant une longueur médiane D50 au moins dix fois inférieure à LI 50 (c'est-à-dire D50 < LI 50/IO) et représentant plus de 1% des particules céramiques, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques, les particules de ladite deuxième fraction particulaire étant constituées pour plus de 90%> en masse d'oxydes ;

b) optionnellement, élimination de bulles d'air contenues dans la barbotine,

c) congélation de la barbotine de manière à former une barbotine congelée incorporant des cristaux de glace ;

d) élimination des cristaux de glace, de préférence par lyophilisation, de manière à obtenir un produit intermédiaire, et éventuellement séchage dudit produit intermédiaire ;

e) si le produit intermédiaire n'est pas sous la forme d'une poudre dont les particules passent à travers les mailles carrées d'un tamis de 25 mm de côté, broyage et/ou tamisage dudit produit intermédiaire de manière que le produit intermédiaire se présente sous la forme d'une telle poudre ;

f) optionnellement, déliantage dudit produit intermédiaire ;

g) optionnellement, prétraitement thermique ;

h) mise en forme du produit intermédiaire par pressage, par moulage par injection ou par extrusion de manière à obtenir une préforme ; i) frittage de la préforme avec application d'une pression supérieure à 0,5 MPa de manière à obtenir un produit fritté, les étapes h) et i) pouvant être réalisées en une seule et unique étape ;

j) optionnellement, usinage dudit produit fritté. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert qu'un procédé selon l'invention permet notamment de fabriquer un produit fritté particulièrement dense, présentant un comportement non fragile dans la méthode SENB et dont toutes les dimensions, et en particulier la largeur, peuvent être grandes.

En particulier, à l'issue de l'étape e), on obtient une poudre de particules constituées de morceaux du produit intermédiaire et donc principalement constituées de plaquettes agglomérées. De manière surprenante, même si les plaquettes n'ont pas d'orientation privilégiée, les inventeurs ont découvert qu'un frittage avec application d'une pression supérieure à 0,5 MPa suffit, s'il est précédé d'étapes de congélation/décongélation, pour orienter ces plaquettes de manière que, dans le produit fritté, elles soient sensiblement parallèles les unes aux autres. Contrairement à l'enseignement de WO 2015 189659, il n'est donc pas nécessaire de maintenir toutes les plaquettes parallèles les unes aux autres depuis l'étape de congélation jusqu'à l'étape de pressage. En outre, même si les plaquettes sont orientées, il n'est plus nécessaire d'imposer une direction de pressage. Enfin, il n'est plus nécessaire d'imposer que la barbotine congelée soit sous la forme d'une couche fine. La longueur, la largeur et l'épaisseur du produit fritté peut avantageusement être quelconque, et en particulier supérieures à 50 mm ou supérieures à 80 mm.

Un procédé selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, qui peuvent être combinées suivant toutes les combinaisons possibles :

- les première et deuxième fractions particulaires sont choisies pour que le produit fritté obtenu à l'issue de l'étape i) soit conforme à l'invention,

- à l'étape h), la mise en forme du produit intermédiaire est effectuée par pressage à une pression supérieure à 3 MPa,

- l'étape a), les particules en suspension représentent plus de 1% et moins de 45% du volume de la barbotine,

- à l'étape a), les particules céramiques représentent plus de 95% du volume des particules en suspension, à l'étape a), plus de 95% en volume des plaquettes de la première fraction particulaire comportent plus de 98%> en masse d'alumine,

à l'étape a), plus de 99% en volume des plaquettes de la première fraction particulaire comportent plus de 99% en masse d'alumine,

à l'étape a), plus de 80% en volume des plaquettes de la première fraction particulaire, présentent une longueur inférieure à 70 μιη,

la pression appliquée lors de l'étape i) est supérieure à 20 MPa, de préférence supérieure à 40 MPa et inférieure à 150 MPa, de préférence inférieure à 100 MPa,

les étapes h) et i) sont réalisées au sein d'une seule et même étape, de préférence en utilisant un procédé de SPS,

à l'étape d), l'élimination des cristaux de glace est obtenue par lyophilisation,

la deuxième fraction particulaire représente plus de 3% et moins de 10% des particules céramiques, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques,

plus de 90%) en nombre des particules de la deuxième fraction particulaire présentent une longueur au moins 15 fois inférieure à LI 50, de préférence au moins 25 fois inférieure à Lbo.

la deuxième fraction particulaire est constituée, pour plus de 80% en volume, de particules d'alumine, et/ou de particules de zircone, et/ou de particules de zircone stabilisée, et/ou de particules d'alumine-zircone,

la deuxième fraction particulaire comporte des particules de verre et/ou des particules de vitrocéramique, la quantité totale des particules de verre et des particules de vitrocéramique étant supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1% et inférieure à 18%), de préférence inférieure à 5%, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques de la barbotine,

les particules de verre sont choisies dans le groupe constitué des verres contenant de la silice, des verres contenant de l'oxyde de bore, et leurs mélanges, de préférence choisies dans le groupe des verres comportant, de préférence constitués pour plus de 90% en masse

o de S1O2 d'une part, et de CaO et/ou MgO et/ou Na ₂ 0 et/ou T1O2 et/ou K ₂ 0 et/ou AI2O3 d'autre part, la teneur en silice étant supérieure à 10% en masse, de préférence supérieure à 80% en masse, de préférence le rapport molaire Si0 ₂ /CaO est compris entre 2 et 4, ou o de B2O3 d'une part, et de CaO et/ou Na ₂ 0 et/ou T1O2 et/ou K ₂ 0 et/ou AI2O3, d'autre part, la teneur en bore étant supérieure à 10% en masse, de préférence supérieure à 80% en masse,

- la deuxième fraction particulaire est constituée, pour plus de 80%> en volume, de particules d'alumine, et/ou de particules de zircone, et/ou de particules de zircone stabilisée, et/ou de particules d'alumine-zircone, et/ou de particules de verre constituées pour plus de 90%> en masse de S1O2 d'une part, et de CaO et/ou MgO et/ou Na ₂ 0 et/ou T1O2 et/ou K ₂ 0 et/ou AI2O3 d'autre part,

- le rapport de la quantité volumique de particules qui ne sont ni des particules de verre, ni des particules de vitrocéramique sur la quantité totale de particules de verre et de particules de vitrocéramique, est supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 et inférieur à 4, de préférence inférieur à 2,5,

- dans la deuxième fraction particulaire, la longueur médiane des particules de verre et/ou des particules de vitrocéramique de la deuxième fraction particulaire Dsov est au moins 2 fois inférieure, de préférence au moins 5 fois inférieure à la longueur médiane des particules qui ne sont pas des particules de verre.

L'invention concerne aussi un produit fritté

_ présentant une masse volumique relative supérieure à 90%>, de préférence une ténacité à l'initiation des fissures K _lc supérieure à 3,5 MPa.m ¹⁷² , et de préférence une ténacité Kj _c supérieure à 6 MPa.m ¹⁷² ,

- constitué pour plus de 80%> de son volume d'un empilement de plaquettes céramiques, l'ensemble des plaquettes présentant une épaisseur moyenne inférieure à 3 μιη,

- présentant une largeur supérieure 50 mm, et

- présentant une analyse chimique telle que la teneur en alumine est supérieure à 20%> sur la base de la masse du produit,

l'épaisseur (Wl) d'une plaquette étant la longueur du petit axe de l'ellipse (E) d'aire minimale dans laquelle peut être inscrite la section transversale médiane de ladite plaquette, ladite section transversale médiane étant une section dans un plan de coupe (A) perpendiculaire à la direction de la longueur (Ll) de ladite plaquette et coupant ladite plaquette à mi- longueur, ladite longueur étant la plus grande dimension de ladite plaquette observable sur un cliché pris suivant une direction perpendiculaire au plan sur lequel repose, à plat, ladite plaquette, la largeur ( ) du produit étant la plus grande dimension mesurée dans le plan (C) dans lequel la longueur du produit est mesurée, suivant une direction perpendiculaire à la direction de ladite longueur,

la longueur (L) dudit produit étant sa plus grande dimension dans un plan parallèle (C) au plan général dans lequel les plaquettes s'étendent.

De préférence, le produit selon l'invention présente encore une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :

une ténacité à l'initiation des fissures K _{l c} supérieure à 3,5 MPa.m ¹⁷² de préférence supérieure à 5 MPa.m ¹⁷²

- une ténacité Kj _c supérieure à 6 MPa.m ¹⁷² , de préférence supérieure à 8 MPa.m ¹⁷² ,

une masse volumique relative supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%>, une épaisseur moyenne de plaquettes inférieure à 2,0 μιη, de préférence inférieure à 1 ,5 μηι,

une largeur supérieure à 60 mm, de préférence supérieure à 85 mm,

- plus de 70%>, de préférence plus de 95%, en nombre des plaquettes du produit fritté comportent plus de 70%, de préférence plus de 95%, en masse d'alumine,

une teneur en nitrure de bore supérieure à 1% et inférieure à 20% en masse sur la base de la masse dudit produit, le nitrure de bore étant présent sous la forme de plaquettes, plus de 90%) en nombre des plaquettes dudit produit présentent une longueur inférieure à 70 μιη et supérieure à 2 μιη,

une analyse chimique telle que, en pourcentages massiques :

o la teneur en Si0 ₂ est supérieure à 0,2% et inférieure à 13,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5%, et

o la teneur en CaO + MgO est supérieure à 0, 1% et inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 1 ,5%, de préférence inférieure à 0,8%, et

o l'alumine et les autres éléments constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5%, de préférence inférieure à 0,8%,

o de préférence la teneur en A1 ₂ 0 ₃ est supérieure à 95%, de préférence supérieure à 96,9%o et inférieure à 99,7%, de préférence inférieure à 99,5%.

ou telle que

o la teneur en Si0 ₂ est supérieure à 0,2% et inférieure à 13,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5%, et o la teneur en CaO est supérieure à 0,1% et inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 0,8%, et

o la teneur en MgO est inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,1%, et o l'alumine et les autres éléments constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 0,8%,

o de préférence la teneur en AI2O3 est supérieure à 95%, de préférence supérieure à

96,8%) et inférieure à 99,7%, de préférence inférieure à 99,5%.

ou telle que

o la teneur en S1O2 est supérieure à 0,2% et inférieure à 13,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, et

o la teneur en MgO est supérieure à 0,1% et inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 0,8%, et

o la teneur en CaO est inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,1%, et o l'alumine et les autres éléments constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 0,8%,

o de préférence la teneur en AI2O3 est supérieure à 95%, de préférence supérieure à

96,8%) et inférieure à 99,7%, de préférence inférieure à 99,5%.

ou telle que

o la teneur en Zr0 ₂ , éventuellement stabilisée est supérieure à 1% et inférieure à 15%, et

o la teneur en S1O2 est supérieure à 0,2% et inférieure à 13,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, et

o la teneur en CaO+MgO est supérieure à 0,1% et inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 0,8%, et

o l'alumine et les autres éléments constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 10%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 0,8%,

ou telle que

o la teneur en S1O2 est supérieure à 0,2% et inférieure à 13,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, et o la teneur en CaO+MgO est supérieure à 0,1% et inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 0,8%, et

o la teneur en nitrure de bore est supérieure à 1% et inférieure à 20%, et o l'alumine et les autres éléments constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 10%>, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 0,8%,

ou telle que

o la teneur en Zr0 ₂ , éventuellement stabilisée est supérieure à 1% et inférieure à 15%, et

o la teneur en Si0 ₂ est supérieure à 0,2% et inférieure à 13,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, et

o la teneur en CaO+MgO est supérieure à 0,1% et inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 0,8%, et

o la teneur en nitrure de bore est supérieure à 1% et inférieure à 20%, et o l'alumine et les autres éléments constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 10%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 0,8%,

L'invention concerne aussi un produit fritté obtenu ou susceptible d'avoir été obtenu par un procédé selon l'invention

L'invention concerne également un dispositif choisi parmi

- une turbine, notamment pour la propulsion ou pour la génération d'énergie,

- un capteur autre qu'un capteur de déplacement, notamment pour un gaz ou un liquide,

- une sonde, notamment pour un gaz ou un liquide,

- une membrane pour la fïltration des gaz ou des liquides,

une armure ou élément d'armure,

- un blindage ou élément de blindage,

- une pièce ou un revêtement anti-usure,

- un élément de l'infrastructure d'un four de cuisson, notamment une poutre ou une rive,

- un substrat en couche épaisse ou mince pour composants électroniques ou isolateurs pour conducteurs électriques,

- un outil, notamment un ciseau, un couteau, un affûteur, une mèche, un foret, un tournevis, une lime, - une meule,

des grains pour ébavurer ou traiter une surface,

un outil de formage, notamment une filière, un moule d'injection,

- un support de cuisson, notamment d'un four de cuisson de céramiques, - une prothèse, notamment un implant dentaire, un élément orthopédique, ledit dispositif comportant un produit selon l'invention ou obtenu par un procédé selon l'invention ou susceptible d'avoir été obtenu par un procédé selon l'invention.

Définitions

On appelle « matériau céramique » tout matériau non métallique et non organique.

- On appelle « précurseur » d'un élément, un objet qui se transforme en ledit élément par l'exécution d'un procédé selon l'invention.

On appelle « sublimation » une opération, généralement sous vide, qui consiste à évaporer de la glace sans la faire fondre.

On appelle « fusion » une opération qui consiste à fondre de la glace.

- Par « temporaire », on entend « éliminé du produit pendant le déliantage ou le frittage ».

On appelle « particules » les éléments solides constitutifs d'une poudre ou en suspension dans une barbotine. Dans un sol, la matière dissoute ne constitue donc pas des particules. La structure d'un gel, obtenu par gélifïcation d'un sol, ne comporte sensiblement pas de particules. Dans le produit fritté, par extension, on appelle également « particules » les particules agglomérées lors du frittage et qui étaient en suspension dans la barbotine utilisée pour fabriquer le produit fritté. Les caractéristiques dimensionnelles relatives à une plaquette au sein du produit fritté peuvent être évaluées par des mesures sur ledit produit.

La « longueur » Ll d'une plaquette est sa plus grande dimension observable sur un cliché pris suivant une direction perpendiculaire au plan sur lequel repose, à plat, ladite plaquette.

La « largeur » W2 et « l'épaisseur » Wl d'une plaquette sont les longueurs des grand et petit axes, respectivement, de l'ellipse E la plus petite possible (c'est-à-dire d'aire minimale) dans laquelle peut être inscrite la section transversale médiane de ladite plaquette (c'est-à-dire dans le plan de coupe A sur la figure 1).

La figure 1 représente le schéma d'une plaquette 10. Sur la figure la, la plaquette 10 est représentée en perspective. La figure lb représente la section de la plaquette 10 suivant le plan transversal médian A (plan perpendiculaire à la direction de la longueur Ll, passant à mi-longueur de la plaquette).

Une particule présente une forme en «plaquette » lorsqu'elle respecte les deux conditions suivantes :

1) 4 < L1/Wl, et

2) W2 > 1,5 W1, de préférence W2 > 2 Wl, de préférence W2 > 3 Wl, de préférence W2 > 4 Wl, de préférence W2 > 5 Wl, de préférence W2 > 7 Wl, de préférence W2 > 9 Wl .

De préférence, la section transversale d'une plaquette est sensiblement polygonale et comporte au moins 4 côtés. De préférence encore, les grandes faces d'une plaquette sont sensiblement planes, et de préférence parallèles l'une à l'autre.

Les dimensions d'une plaquette peuvent être aisément évaluées sur des clichés d'observations réalisées sur une poudre.

Il est également possible d'estimer les dimensions des plaquettes à partir d'observations de surfaces obtenues par fracture du produit, dans des plans contenant les grandes faces desdites plaquettes et dans des plans perpendiculaires auxdites grandes faces.

La valeur « médiane » d'une propriété des particules d'un ensemble de particules est la valeur de cette propriété qui divise les particules dudit ensemble en première et deuxième populations égales en nombre, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une valeur de ladite propriété supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la valeur médiane. Par exemple, la longueur médiane d'un ensemble de particules est la longueur divisant les particules en première et deuxième populations égales en nombre, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une longueur supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la longueur médiane.

La longueur L d'un produit fritté selon l'invention (figure 4) est sa plus grande dimension dans un plan C parallèle au plan général dans lequel les plaquettes s'étendent. Lorsque le produit est de forme cylindrique, comme sur la figure 4, le plan C peut être un plan quelconque parallèle au plan général dans lequel les plaquettes s'étendent. Sinon, comme sur la figure 5, le plan C est choisi, parmi tous les plans parallèles au plan général dans lequel les plaquettes s'étendent, comme le plan dans lequel le produit présente la plus grande dimension. La largeur / d'un produit fritté selon l'invention est la plus grande dimension mesurée dans le plan C dans lequel la longueur est mesurée, suivant une direction perpendiculaire à la direction de la longueur.

On appelle « zircone stabilisée », une zircone présentant une quantité de zircone sous une forme cristallographique monoclinique inférieure à 5% en masse, le complément étant constitué de zircone sous une forme cristallographique quadratique, stable et/ou métastable, et/ou cubique.

Par définition, une distribution « bimodale » fait apparaître deux catégories non contiguës ayant les valeurs les plus fortes, dits « pics principaux » ou « modes principaux ».

Sauf indication contraire, une moyenne est une moyenne arithmétique.

Sauf indication contraire, tous les pourcentages relatifs à la composition d'une barbotine selon l'invention sont des pourcentages volumiques par rapport au volume de la barbotine.

Les pourcentages en volume d'un ensemble de particules correspondent à des pourcentages en considérant la somme des volumes de chacune des particules considérées. La somme de ces volumes est classiquement calculée par le rapport de la masse dudit ensemble de particules divisée par la masse volumique absolue du matériau desdites particules. Par exemple si la deuxième fraction particulaire représente moins de 20% « du volume de l'ensemble des particules céramiques », ou de manière équivalente « du volume des particules céramiques » ou « en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques » ou « en pourcentage volumique sur la base des particules céramiques », les volumes à comparer sont le volume des particules de la poudre constituant la deuxième fraction particulaire et le volume de l'ensemble des particules céramiques.

La « masse volumique relative d'un produit » est égale au rapport de la masse volumique apparente du produit divisée par la masse volumique absolue du produit, exprimé en pourcentage.

Par « masse volumique apparente d'un produit », on entend au sens de la présente invention, le rapport égal à la masse du produit divisée par le volume qu'occupe ledit produit. Elle peut être mesurée par imbibition, selon le principe de la poussée d'Archimède.

Par « masse volumique absolue d'un produit », on entend au sens de la présente invention, le rapport égal à la masse de matière sèche dudit produit après un broyage à une finesse telle qu'il ne demeure sensiblement aucune porosité fermée, divisée par le volume de ladite masse de matière sèche après broyage. Elle peut être mesurée par pycnométrie à hélium.

- Un empilement de plaquettes est une structure dans laquelle les plaquettes sont superposées à plat les unes sur les autres, avec un décalage latéral possible, comme représenté, par exemple, sur la figure 2c.

La notion de « pigment » est bien connue de l'homme du métier. Un pigment est une poudre qui, lorsqu'elle est incorporée dans une préforme, procure une couleur particulière au produit fritté. La coloration peut en particulier résulter du frittage de ladite préforme. Classiquement, un pigment est une poudre dont la taille médiane de particules est inférieure à 50 μιη.

Les différentes caractéristiques d'un produit selon l'invention peuvent être déterminées par les méthodes de caractérisation utilisées pour les exemples ci-dessous.

Brève description des figures

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à l'examen du dessin, fourni à titre illustratif et non limitatif, dans lequel :

la figure 1 (la-lb) représente schématiquement une plaquette ;

la figure 2 (2a-2c) illustre un procédé selon la technique antérieure ;

la figure 3 illustre un procédé selon l'invention ;

les figures 4 et 5 représentent, en perspective, des produits frittés selon l'invention ;

la figure 6 illustre la microstructure du produit de l'exemple 2, selon l'invention.

Sur les figures, des références identiques ont été utilisées pour désigner des objets identiques ou analogues.

Description détaillée Procédé selon l'invention

Un produit selon l'invention peut être fabriqué suivant un procédé comportant les étapes a) à j) ci-dessus.

A l'étape a) de préparation de la barbotine, on prépare une suspension de particules céramiques.

Les particules en suspension représentent de préférence plus de 1%, de préférence plus de 2%, de préférence plus de 5%, de préférence plus de 8% et moins de 45%, de préférence moins de 40%>, de préférence moins de 35%, de préférence moins de 30%, de préférence moins de 25%, de préférence moins de 20% du volume de la barbotine.

Les particules céramiques représentent de préférence plus de 95%, voire plus de 99%, voire sensiblement 100% du volume des particules en suspension. Les particules céramiques peuvent être remplacées, partiellement ou totalement, par des quantités équivalentes de précurseurs se transformant en particules céramiques avant l'étape j).

De préférence, les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble plus de 85%), de préférence plus de 90%>, de préférence plus de 95% de l'ensemble des particules céramiques, en pourcentage volumique. Dans un mode de réalisation, les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble, plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100% de l'ensemble des particules céramiques, en pourcentage volumique.

La distribution granulométrique des particules céramiques de la suspension est de préférence bimodale, les deux modes principaux correspondant aux première et deuxième fractions particulaires, respectivement.

Dans un mode de réalisation, l'ensemble des particules céramiques en suspension comporte un pigment.

Tous les pigments connus de l'état de la technique peuvent être utilisés, l'homme du métier sachant déterminer la nature du pigment et sa quantité de manière à obtenir un produit fritté selon l'invention présentant la couleur désirée. C03O4 peut par exemple être ajouté de manière à obtenir un produit fritté de couleur bleue.

De préférence, le pigment est un oxyde. De préférence le pigment est un oxyde comportant l'élément aluminium ou un composé formant, lors de l'étape i) de frittage, un oxyde comportant l'élément aluminium. De préférence, la quantité de pigment est supérieure à 1%, de préférence supérieure à 2%, de préférence supérieure à 4% et inférieure à 15%, de préférence inférieure à 13% de l'ensemble des particules céramiques, en pourcentage volumique.

Dans un mode de réalisation, le pigment peut être partiellement ou totalement compris dans la deuxième fraction particulaire. Première fraction particulaire

La première fraction particulaire, ou « fraction plaquettaire », représente de préférence plus de 85%, de préférence plus de 88%, de préférence plus de 90%>, de préférence plus de 92%, de préférence plus de 94%> de l'ensemble des particules céramiques, en pourcentage volumique. Dans un mode de réalisation préféré, plus de 50%>, de préférence plus de 55%, de préférence plus de 60%), de préférence plus de 65%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 75%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%o, de préférence plus de 99% en volume des plaquettes de la première fraction particulaire comportent plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 97%o, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, en masse d'alumine.

De préférence, dans les plaquettes de la première fraction particulaire, le complément à l'alumine est constitué pour plus de 90% en masse, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%o, de préférence pour plus de 99% en masse d'oxydes. Dans un mode de réalisation, la première fraction particulaire comporte, pour un total de plus de 90%), de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%,

- plus de 60%) en volume, sur la base du volume de la première fraction particulaire, de plaquettes comportant plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%), de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, en masse d'alumine, et

- moins de 40% en volume de plaquettes comportant plus de 90%, de préférence plus de

95%o en masse de nitrure de bore.

De préférence, plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, en volume, des plaquettes de la première fraction particulaire, présentent une longueur inférieure à 70 μιη, de préférence inférieure à 60 μιη, de préférence inférieure à 50 μιη, de préférence inférieure à 40 μιη, de préférence inférieure à 25 μιη, de préférence inférieure à 20 μιη, voire inférieure à 15 μιη et de préférence supérieure à 2 μιη, de préférence supérieure à 4 μιη, de préférence supérieure à 5 μιη. De préférence, plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, en volume, des plaquettes de la première fraction particulaire présentent une largeur inférieure ou égale à 20 μηι, de préférence inférieure à 15 μηι, de préférence inférieure à 10 μηι, et de préférence supérieure à 2 μηι, de préférence supérieure à 3 μηι, de préférence supérieure à 4 μηι.

De préférence, plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, en volume, des plaquettes de la première fraction particulaire présentent une épaisseur inférieure ou égale à 3 μιη, de préférence inférieure ou égale à 2,5 μιη, de préférence inférieure ou égale à 2 μιη, de préférence inférieure ou égale à 1,5 μιη, voire inférieure ou égale à 1 μιη.

Dans un mode de réalisation, plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98%), de préférence plus de 99%, en volume, des plaquettes de la première fraction particulaire présentent une longueur inférieure à 10 μιη, de préférence inférieure à 8 μιη, de préférence inférieure à 6 μιη, de préférence inférieure à 4 μιη, et de préférence supérieure à 1 μιη ; et une largeur inférieure à 10 μιη, de préférence inférieure à 8 μιη, de préférence inférieure à 6 μιη, de préférence inférieure à 4 μιη, et de préférence supérieure à 1 μιη ; et une épaisseur inférieure ou égale à 1 ,5 μιη, de préférence inférieure ou égale à 1 μιη, de préférence inférieure ou égale à 0,8 μιη, de préférence inférieure ou égale à 0,5 μιη, de préférence inférieure ou égale à 0,5 μιη, de préférence inférieure ou égale à 0,3 μιη, de préférence inférieure ou égale à 0,1 μιη. Avantageusement, le module de rupture en est amélioré.

Deuxième fraction particulaire De manière remarquable, la présence des particules fines de la deuxième fraction particulaire améliore considérablement la masse volumique du produit fritté.

La deuxième fraction particulaire représente de préférence plus de 2%, de préférence plus de 3%, de préférence plus de 4% et moins de 10%, de préférence moins de 9%, de préférence moins de 8%>, de préférence moins de 7%, de préférence moins de 6% des particules céramiques, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques.

Dans un mode de réalisation, plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98%o, en nombre des particules de la deuxième fraction particulaire, présentent une longueur au moins 15 fois, de préférence au moins 20 fois, de préférence au moins 25 fois, de préférence au moins 30 fois inférieure à Ll ₅₀ . De préférence, les particules de la deuxième fraction particulaire sont constituées pour plus de 93%), de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%, de préférence pour plus de 98%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour plus de 99,5%, de préférence pour plus de 99,9%) d'oxydes.

Dans un mode de réalisation, la deuxième fraction particulaire est constituée, pour plus de 80%>, de préférence plus de 90%>, de préférence sensiblement 100% en volume, de particules céramiques qui ne sont pas des particules de verre, de préférence de particules d'alumine, et/ou de particules de zircone, et/ou de particules de zircone stabilisée, et/ou de particules d'alumine- zircone, de préférence des particules d'alumine. Dans un mode de réalisation, la deuxième fraction particulaire ne comprend pas des particules de verre et/ou de vitrocéramique.

La zircone stabilisée est de préférence une zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de cérium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de scandium et leurs mélanges.

Dans un mode de réalisation, la deuxième fraction particulaire comprend des particules de pigment.

Dans un mode de réalisation préféré, la deuxième fraction particulaire comprend des particules de verre et/ou de vitrocéramique, de préférence des particules de verre, de préférence en mélange avec des particules céramiques qui ne sont pas des particules de verre, de préférence des particules d'alumine, et/ou des particules de zircone, et/ou des particules de zircone stabilisée, et/ou des particules d'alumine-zircone, de préférence des particules d'alumine.

Les particules de verre et/ou les particules de vitrocéramique peuvent être remplacées, partiellement ou totalement, par des quantités équivalentes de particules de précurseurs de verre et/ou de particules de vitrocéramique, respectivement. Cette substitution est également applicable pour l'ensemble des caractéristiques optionnelles relatives aux particules de verre et aux particules de vitrocéramiques décrites ci-après.

De préférence, l'ensemble des particules de verre et/ou de vitrocéramique présente une longueur médiane Dsov au moins 50 fois inférieure à LI 50, de préférence au moins 100 fois inférieure à LI 50, de préférence au moins 150 fois inférieure à LI 50, de préférence au moins 200 fois inférieure à LI 50, de préférence au moins 300 fois inférieure à LI 50.

Dans un mode de réalisation préféré, la quantité de particules de verre et/ou de particules de vitrocéramique est supérieure à 0,5%>, de préférence supérieure à 1% en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques. De préférence encore, la quantité de particules de verre et/ou de particules de vitrocéramique est inférieure à 18%, voire inférieure à 10%, voire inférieure à 5%, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques en suspension.

De préférence, le rapport de la quantité volumique de particules qui ne sont ni des particules de verre, ni des particules de vitrocéramique sur la quantité volumique totale de particules de verre et de particules de vitrocéramique, est supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 et/ou inférieur à 4, de préférence inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5.

De préférence encore, la longueur médiane Dsoc des particules qui ne sont ni des particules de verre, ni des particules de vitrocéramique est supérieure à 0,5 fois, de préférence supérieure à 0,7 fois, de préférence supérieure à 0,8 fois le produit

- du pourcentage volumique de la deuxième fraction particulaire sur la base de l'ensemble des particules céramiques de la barbotine et

- de l'épaisseur moyenne des particules de la première fraction particulaire Wl ^* , et, de préférence, inférieur à 1,5 fois, de préférence 1,3, de préférence 1,2 fois ledit produit.

De préférence, la longueur médiane des particules de verre et/ou des particules de vitrocéramique de la deuxième fraction particulaire Dsov est au moins 2 fois, de préférence au moins 4 fois, de préférence au moins 5 fois inférieure à la longueur médiane des particules qui ne sont pas des particules de verre de la deuxième fraction particulaire.

De préférence, la température de transition vitreuse du verre desdites particules de verre est comprise entre la température de début de densifïcation et la température de fin de densification, les températures de début et de fin de densification étant mesurées sur un produit obtenu par le même procédé et à partir de la même barbotine mais qui ne comporte aucune particule de verre. La température de début de densifïcation et de fin de densifïcation sont mesurées sur un dilatomètre et correspondent à la température où débute le retrait et à la température où se termine le retrait, respectivement. De préférence, les particules de verre sont choisies dans le groupe constitué des verres contenant de la silice, des verres contenant de l'oxyde de bore, et leurs mélanges.

Verre contenant de la silice

De préférence, les particules de verre sont choisies dans le groupe des verres comportant, de préférence constitués pour plus de 90%>, de préférence pour plus de 95% en masse de Si0 ₂ d'une part, et de CaO et/ou MgO et/ou Na ₂ 0 et/ou Ti0 ₂ et/ou K ₂ 0 et/ou AI2O3 d'autre part, de préférence de S1O2, et de CaO et/ou MgO et/ou AI2O3, de préférence de S1O2, et de CaO et/ou MgO.

Dans un mode de réalisation, la deuxième fraction particulaire est constituée, pour plus de 80%, de préférence plus de 90%>, de préférence sensiblement 100% en volume, de particules d'alumine, et/ou de particules de zircone, et/ou de particules de zircone stabilisée, et/ou de particules d'alumine-zircone, et/ou de particules de verre constituées pour plus de 90%>, de préférence pour plus de 95% en masse de S1O2 d'une part, et de CaO et/ou MgO et/ou Na2Û et/ou T1O2 et/ou K2O et/ou AI2O3 d'autre part, de préférence de S1O2, et de CaO et/ou MgO et/ou AI2O3, de préférence de S1O2, et de CaO et/ou MgO. De préférence la teneur en silice desdites particules de verre contenant de la silice est supérieure à 10%), supérieure à 20%>, supérieure à 30%>, supérieure à 40%>, supérieure à 50%>, supérieure à 60%), supérieure à 70%>, supérieure à 80%> en masse. De préférence le verre contient S1O2 d'une part, et CaO et/ou AI2O3 d'autre part. De préférence, le verre contient S1O2 et CaO et AI2O3. Dans un mode de réalisation, le rapport molaire Si02/CaO est compris entre 2 et 4, de préférence entre 2,5 et 3,5, voire sensiblement égal à 3.

Verre contenant de l 'oxyde de bore

Les verres contenant de l'oxyde de bore peuvent être des verres comportant B2O3 d'une part, et CaO et/ou Na2Û et/ou T1O2 et/ou K2O et/ou AI2O3, d'autre part. De préférence la teneur en B2O3 desdits verres à base d'oxyde de bore est supérieure à 10%>, supérieure à 20%>, supérieure à 30%>, supérieure à 40%>, supérieure à 50%>, supérieure à 60%>, supérieure à 70%>, supérieure à 80%> en masse.

Phase liquide

La phase liquide contient de préférence plus de 50%>, de préférence plus de 60%>, de préférence plus de 70%o, de préférence plus de 80%>, de préférence plus de 90%> d'eau, de préférence plus de 95%o d'eau, en pourcentage volumique sur la base de la phase liquide. La phase liquide peut être constituée d'eau.

La quantité de phase liquide est de préférence supérieure à 50%>, de préférence supérieure à 60%>, de préférence supérieure à 70%>, de préférence supérieure à 80%>, voire supérieure à 90%>, en pourcentage en volume de la barbotine. La barbotine contient de préférence un dispersant facilitant l'obtention d'une suspension homogène. De préférence, la teneur en dispersant est comprise entre 0,1 % et 3%, de préférence entre 0,2% et 2%, de préférence entre 0,5%> et 1,5%, en masse sur la base de la masse des particules céramiques de la barbotine. Les dispersants classiquement utilisés pour la fabrication de produits frittés par coulage en barbotine peuvent être mis en œuvre, par exemple les polyméthacrylates d'ammonium comme le Darvan 7-NS, fabriqué par la société Vanderbilt. La barbotine contient de préférence un agent épaississant. De préférence la teneur en agent épaississant est comprise entre 0,1 % et 3%, de préférence entre 0,1% et 1%, en masse sur la base de la masse des particules céramiques de la barbotine. Le Carbopol EDT 2691, commercialisé par la socité Lubrizol peut par exemple être utilisé comme agent épaississant.

La barbotine peut contenir un liant, de préférence temporaire. De préférence la teneur en liant est comprise entre 0,5% et 5% en masse sur la base de la masse des particules céramiques de la barbotine. Les liants temporaires classiquement utilisés pour la fabrication de produits frittés peuvent être mis en œuvre, par exemple l'alcool polyvinylique (PVA), les polyéthylènes glycol (PEG).

La barbotine peut aussi contenir un agent anti-moussant. De préférence la teneur en agent anti- moussant est comprise entre 0,1 et 3%, de préférence entre 0,1% et 1% en masse sur la base de la masse des particules céramiques de la barbotine. Les agents anti-moussants classiquement utilisés pour la fabrication de produits frittés par coulage en barbotine peuvent être mis en œuvre, par exemple le CONTRASPUM CONC commercialisé par la société Zschimmer et Schwarz.

Dans un mode de réalisation, les particules céramiques, l'eau, le dispersant éventuel, l'agent épaississant éventuel, le liant éventuel, l'agent anti-moussant éventuel représentent ensemble plus de 80%), plus de 90%, plus de 95%, plus de 99%, voire sensiblement 100% du volume de la barbotine.

De préférence les différents constituants de la barbotine sont ajoutés sous agitation.

Le mélange des différents constituants de la barbotine peut être effectué suivant toute technique connue de l'homme du métier, par exemple en mélangeur, en turbulat, en broyeur à jarre avec des billes, de préférence de la même nature que la poudre céramique en suspension. L'intensité du mélange et/ou le temps de mélange sont de préférence adaptés de manière à ne pas casser les plaquettes. Pour cela, les plaquettes sont de préférence introduites en dernier dans un prémélange contenant les autres constituants. Si un broyeur à jarre est utilisé, le temps de mélange est de préférence supérieur à 0,5 heure et inférieur à 20 heures. De préférence, un broyeur à jarre est utilisé, les plaquettes étant introduites dans un pré-mélange préalablement mélangée pendant 12 heures, le temps de mélange à partir de l'introduction des plaquettes dans la barbotine étant supérieur à 30 minutes et de préférence inférieur à 4 heures.

Le mélange peut être facilité à l'aide d'un passage de la barbotine aux ultrasons. A l'étape b), préférée, on élimine des bulles d'air, de préférence par un dégazage sous vide ou sous ultrasons.

A l'étape c), la barbotine est refroidie de manière à solidifier l'eau et former des cristaux de glace.

Toute technique connue de l'homme du métier permettant de congeler une barbotine peut être utilisée, par exemple des techniques de texturation de la glace ou « ice templating », ou des techniques de congélation de gouttes de barbotine, ou « freeze granulation », ou des techniques consistant à plonger une quantité de barbotine dans un bain réfrigérant, de préférence dans de l'azote liquide.

De préférence, en particulier lorsque la barbotine est plongée dans un bain réfrigérant ou en cas de congélation orientée, la vitesse de congélation est supérieure à 1 μητ/s, de préférence supérieure à 5 μητ/s, de préférence supérieure à 10 μητ/s, de préférence supérieure à 12 μητ/s, voire supérieure à 15 μηι/s, voire supérieure à 20 μηι/s, voire supérieure à 40 μηι/s et inférieure à 400 μητ/s, de préférence inférieure à 300 μητ/s, de préférence inférieure à 200 μητ/s, de préférence inférieure à 100 μητ/s. Dans un mode de réalisation, l'étape de congélation est orientée selon une direction privilégiée constituant un front de solidification. Dans ce mode, de préférence, le gradient thermique est supérieur à 10°C/cm, voire 20 supérieur à 20°C/cm et inférieur à 200°C/cm, voire inférieur à 150°C/cm, voire inférieur à 100°C/cm.

La taille des cristaux de glace dépend principalement de la vitesse de déplacement du front de solidification et du gradient thermique associé à ce front de solidification. Plus la vitesse de solidification est élevée, plus la taille des cristaux de glace est faible.

Dans un mode de réalisation préféré, la barbotine est cependant congelée sans privilégier une direction de congélation. Le procédé en est considérablement simplifié.

De préférence, la barbotine est plongée dans un bain réfrigérant, de préférence de l'azote liquide, et de préférence, la barbotine en est ressortie lorsqu'elle est sensiblement entièrement congelée. De préférence, la totalité de la barbotine est solidifiée lors de l'étape c).

A l'étape d), la barbotine solidifiée est placée dans des conditions de pression et de température conduisant à une élimination des cristaux de glace, de préférence par sublimation. Avantageusement, la sublimation s'effectue sensiblement sans déplacement des particules disposées entre les cristaux. Par exemple, on peut sublimer les cristaux de glace en les réchauffant à très basse pression, typiquement à une pression inférieure à 0,5 mbar, de préférence inférieure à 0,3 mbar.

On peut également faire fondre les cristaux de glace, et laisser s'écouler l'eau liquide obtenue.

L'étape d) se poursuit de préférence jusqu'à l'élimination de tous les cristaux de glace. On obtient ainsi un produit intermédiaire, sous la forme d'un bloc ou d'agglomérats.

Le produit intermédiaire peut être séché s'il est humide, le séchage étant de préférence effectué à une température comprise entre 50°C et 110°C, pendant une durée de préférence supérieure à 2 heures, de préférence supérieure à 10 heures.

De préférence, l'étape d) est une étape d'élimination des cristaux de glace par sublimation de ceux-ci et le procédé selon l'invention ne nécessite alors pas un tel séchage.

A l'étape e), si le produit intermédiaire n'est pas sous la forme d'une poudre, on le broie et/ou on le tamise de manière à le transformer en poudre.

Le produit est considéré comme n'étant pas sous la forme d'une poudre s'il ne peut traverser un tamis de mailles carrées de 25 mm de côté, de préférence de 15 mm, de préférence de 10 mm, de préférence de 5 mm, de préférence de 4 mm, de préférence de 3 mm, de préférence de 2 mm de côté.

Le broyage peut être effectué en voie sèche par toute technique connue de l'homme du métier, de préférence à l'aide d'un bol contenant des mobiles (anneaux, palets ou billes) mis en mouvement, d'une presse manuelle ou d'un mortier et d'un pilon. Le tamisage est de préférence effectué à l'aide de tamis d'ouverture inférieure 1 mm, voire inférieure à 500 μιη, voire inférieure à 400 μιη. Avantageusement, cette étape permet d'éliminer les plus gros agglomérats.

A l'étape f), optionnelle, le déliantage permet d'éliminer les matières organiques. Il s'effectue de préférence à l'aide d'un traitement thermique, de préférence à une température comprise entre 300°C et 500°C, de préférence sous air. Le temps de maintien à la température maximale est de préférence inférieur ou égal à 2 heures.

L'étape g) de pré-traitement thermique, optionnelle, permet de favoriser l'accrochage des particules de la deuxième fraction particulaire sur les plaquettes de la première fraction particulaire.

La température maximale atteinte à l'étape g) est de préférence supérieure à 600°C, de préférence supérieure à 700°C, de préférence supérieure à 800°C et de préférence inférieure à 1200°C.

Le temps de maintien à la température maximale est de préférence inférieur à 5 heures, de préférence inférieur à 2 heures. Dans un mode de réalisation préféré, le temps de maintien à la température maximale est sensiblement nul.

Lorsque la première fraction particulaire contient des plaquettes de nitrure de bore, cette étape est de préférence effectuée en atmosphère d'azote.

A l'étape h), le produit intermédiaire sous forme de poudre est mis en forme par pressage, par moulage par injection ou par extrusion de manière à obtenir une préforme.

Toutes techniques de moulage par injection sont possibles. De manière préférée, dans le cas d'une mise en forme par moulage par injection, le produit intermédiaire sous forme d'une poudre est classiquement mélangé à une cire ou à un polymère de manière à obtenir un composé présentant une rhéologie adaptée au moulage par injection. Toutes techniques d'extrusion sont possibles. De manière préférée, dans le cas d'une mise en forme par extrusion, le produit intermédiaire sous forme d'une poudre est classiquement mélangé à de l'eau et à des produits, de préférence organiques, favorisant Γ extrusion, notamment des plastifiants et des lubrifiants. La quantité de plastifiants et de lubrifiants peut être comprise entre 1% et 5%, de préférence entre 1,5% et 3% en masse sur la base de la masse sommée de la poudre du produit intermédiaire, de l'eau et desdits plastifiants et lubrifiants.

La quantité d'eau peut être comprise entre 10% et 25%, de préférence entre 15% et 20% en masse sur la base de la masse sommée de la poudre du produit intermédiaire, de l'eau et desdits plastifiants et lubrifiants.

L'extrusion peut être effectuée à pression atmosphérique ou sous vide. Dans le cas d'une mise en forme par moulage par injection ou par extrusion, un séchage et/ou un déliantage est de préférence réalisé après la mise en forme, de préférence par traitement thermique dont la température est fonction des plastifiants, lubrifiants, polymères et cires utilisés lors de la mise en forme. De préférence, la mise en forme de la poudre est effectuée par pressage. Le procédé en est avantageusement simplifié.

De préférence, le pressage est configuré de manière que le frittage de la pré forme à l'étape i) aboutisse à un produit fritté présentant une masse volumique relative supérieure à 90%, voire supérieure à 95%. Toutes les techniques de pressage sont possibles. De préférence, le pressage est choisi parmi le pressage uniaxial et le pressage isostatique à froid.

Dans le cas d'une mise en forme par pressage, le produit intermédiaire sous forme de poudre est versé dans un moule, puis soumis à une pression de préférence supérieure à 3 MPa, de préférence supérieure à 5 MPa, voire supérieure à 10 MPa, voire supérieure à 50 MPa et de préférence inférieure à 200 MPa, voire inférieure à 150 MPa, de manière à constituer une pièce crue, ou « préforme ». Les agglomérats de la poudre se déforment efficacement sous l'effet de cette pression.

A l'étape i), la préforme est frittée dans une atmosphère oxydante, neutre ou réductrice.

De préférence, lorsque le produit contient du nitrure de bore, l'atmosphère lors du frittage est neutre, de préférence sous vide.

De préférence, le frittage s'effectue sous vide, de préférence dans un vide d'une valeur inférieure à 10 mbar, de préférence inférieure à 5 mbar.

La pression appliquée lors de l'étape i) est supérieure à 1 MPa, de préférence supérieure à 2 MPa, de préférence supérieure à 3 MPa, de préférence supérieure à 4 MPa, de préférence supérieure à 5 MPa, de préférence supérieure à 6 MPa, de préférence supérieure à 7 MPa, de préférence supérieure à 8 MPa, de préférence supérieure à 9 MPa, de préférence supérieure à 10 MPa, de préférence supérieure à 11 MPa, de préférence supérieure à 12 MPa, de préférence supérieure à 13 MPa, de préférence supérieure à 14 MPa, de préférence supérieure à 15 MPa, de préférence supérieure à 16 MPa, de préférence supérieure à 17 MPa, de préférence supérieure à 20 MPa, de préférence supérieure à 25 MPa, de préférence supérieure à 30 MPa, de préférence supérieure à 35 MPa, de préférence supérieure à 40 MPa, de préférence supérieure à 45 MPa, et de préférence inférieure à 150 MPa, de préférence inférieure à 100 MPa.

De préférence, plus de 20%, de préférence plus de 50%> de la pression est appliquée sur plus de 50%), de préférence plus de 70%>, de préférence plus de 90%> du cycle en ne comptabilisant que la montée en température et l'éventuel palier à la température maximale.

Le temps de palier, la température et l'atmosphère du frittage sont déterminés en fonction de la nature et des caractéristiques du produit à fabriquer. Ces paramètres sont bien connus de l'homme du métier.

La température maximale atteinte pendant le frittage est de préférence comprise entre 1300°C et 1700°C, de préférence comprise entre 1450°C et 1550°C.

A l'issue de l'étape i), un produit fritté selon l'invention est obtenu.

Les étapes h) et i) sont de préférence réalisées au sein d'une seule et même étape, par exemple en utilisant un procédé de pressage à chaud ou de SPS {« Spark Plasma Sintering » en anglais).

De préférence, les étapes h) et i) sont réalisées au sein d'une seule étape en utilisant un procédé de SPS.

De préférence le SPS est réalisé :

sous vide, et/ou

à une température maximale comprise entre 1300°C et 1700°C, de préférence entre 1450°C et 1550°C, et/ou

- à une pression supérieure à 30 MPa, de préférence supérieure à 40 MPa.

A l'étape j), le produit fritté peut être usiné par toute technique connue de l'homme du métier.

Dans un mode de réalisation, l'étape j) peut être réalisée sur la préforme avant l'étape i).

Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention comporte les caractéristiques suivantes :

- A l'étape a) :

les particules en suspension représentent plus de 8% et moins de 20%> du volume de la barbotine, et

les particules céramiques représentent plus de 95% du volume des particules en suspension, et les première et deuxième fractions particulaires représentent ensemble plus de 99% de l'ensemble des particules céramiques, en pourcentage volumique, et la distribution granulométrique des particules céramiques de la suspension est bimodale, les deux modes principaux correspondant aux première et deuxième fractions particulaires, respectivement, et

la première fraction particulaire, ou « fraction plaquettaire », représente plus de 94% de l'ensemble des particules céramiques, en pourcentage volumique, et

- plus de 99% en volume des plaquettes de la première fraction particulaire comportent plus de 99%, en masse d'alumine, et

- plus de 95%), en volume, des plaquettes de la première fraction particulaire, présentent une longueur inférieure à 20 μιη, et supérieure à 4 μιη, une largeur inférieure à 10 μιη et supérieure à 3 μιη, et une épaisseur inférieure ou égale à 1,5 μιη, et

la deuxième fraction particulaire représente plus 3% et moins de 6%> des particules céramiques, en pourcentage volumique sur la base de l'ensemble des particules céramiques, et

- plus de 95%), en nombre des particules de la deuxième fraction particulaire, présentent une longueur au moins 25 fois inférieure à LI 50, et

la deuxième fraction particulaire comprend des particules de verre en mélange avec des particules d'alumine, le rapport de la quantité volumique de particules qui ne sont ni des particules de verre, ni des particules de vitrocéramique sur la quantité volumique totale de particules de verre et de particules de vitrocéramique, est supérieur à 0,5 et inférieur à 2,5, et

les particules de verre sont choisies dans le groupe des verres constitués pour plus de 90%o en masse de S1O2 d'une part, et de CaO et/ou MgO d'autre part, et à l'étape c), la vitesse de congélation est supérieure à 10 μηι/s et inférieure à 100 μτη/s, et

l'étape d) est une étape d'élimination des cristaux de glace par sublimation de ceux-ci, et

les étapes h) et i) sont réalisées au sein d'une seule étape en utilisant un procédé de SPS, réalisé sous vide, à une température maximale comprise entre 1300°C et 1700°C, et à une pression supérieure à 30 MPa. Un procédé selon l'invention permet de fabriquer un produit selon l'invention présentant des propriétés mécaniques, et notamment des ténacités, remarquables.

Produit selon l'invention Une produit fritté selon l'invention peut être obtenu ou être susceptible d'avoir été obtenu par un procédé selon l'invention.

Dans un mode de réalisation préféré, plus de 50%, de préférence plus de 60%>, de préférence plus de 70%), de préférence plus de 80%>, de préférence plus de 90%>, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98%>, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100% en nombre des plaquettes du produit fritté comportent plus de 50%>, de préférence 60%>, de préférence 70%>, de préférence 80%>, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%>, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99% d'alumine en masse.

Dans un mode de réalisation, le produit fritté contient plus de 1%, voire plus de 5%, voire plus de 10%), voire plus 15% et moins de 20% de nitrure de bore, en masse sur la base de la masse du produit, le nitrure de bore étant présent sous la forme de plaquettes. De préférence, les autres plaquettes présentes sont des plaquettes comportant plus de 50%, de préférence 60%, de préférence 70%, de préférence 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99% d'alumine en masse. De manière surprenante, l'ajout de nitrure de bore sous la forme de plaquettes ne modifie pas ou peu la masse volumique relative du produit fritté après frittage et le comportement non fragile dans la méthode SENB.

De préférence encore, plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98%, en nombre des plaquettes présentent une longueur inférieure à 70 μιη, de préférence inférieure à 60 μιη, de préférence inférieure à 50 μιη, de préférence inférieure à 40 μιη, de préférence inférieure à 25 μιη et de préférence supérieure à 2 μιη, de préférence supérieure à 4 μιη.

Les particules céramiques autres que les plaquettes peuvent au moins partiellement ne pas être visibles après l'étape i) de frittage, ce qui rend leur quantification difficile. Elles contribuent cependant à l'obtention d'un produit fritté présentant une masse volumique relative élevée. La masse volumique relative d'un produit fritté selon l'invention est de préférence supérieure à 92%o, de préférence supérieure à 94%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 96%, de préférence supérieure à 97%, de préférence supérieure à 97,5%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 98,5%.

Les plaquettes sont empilées les unes sur les autres. Elles s'étendent donc selon des plans sensiblement parallèles, comme visible sur la figure 6 représentant un cliché de la microstructure du produit de l'exemple 2 selon l'invention. Plus précisément, l'écart type moyen autour de l'orientation principale moyenne est inférieur à 20°, de préférence inférieur à 16°, l'orientation principale moyenne et l'écart type moyen autour de l'orientation principale moyenne étant déterminés par la méthode décrite pour les exemples. Une réduction de l'écart type moyen autour de l'orientation principale moyenne améliore considérablement les ténacités K _lc et Kj _c du produit fritté.

L'épaisseur moyenne des plaquettes du produit fritté est de préférence inférieure à 2,5 μιη, de préférence inférieure à 2,0 μιη, de préférence inférieure à 1,5 μιη, de préférence inférieure à 1,0 μιη. Avantageusement, les propriétés mécaniques, notamment le module de rupture, en sont améliorées. Dans un mode de réalisation, la largeur / du produit fritté est supérieure à 60 mm et inférieure ou égale à 80 mm. Dans un autre mode de réalisation, la largeur du produit fritté est supérieure à 80 mm, supérieure à 81 mm, supérieure à 85 mm, voire supérieure à 90 mm, voire supérieure à 100 mm, voire supérieure à 150 mm.

Un produit fritté fabriqué suivant un procédé selon l'invention présente une ténacité remarquable. De préférence, la ténacité à l'initiation des fissures K _lc est supérieure à 4 MPa.m ¹⁷² , de préférence supérieure à 4,5 MPa.m ¹⁷² , de préférence supérieure à 5 MPa.m ¹⁷² , de préférence supérieure à 5,5 MPa.m ¹⁷² , de préférence supérieure à 6 MPa.m ¹⁷² .

De préférence encore, la ténacité Kj _c est supérieure à 7 MPa.m ¹⁷² , de préférence supérieure à 8 MPa.m ¹⁷² , de préférence supérieure à 9 MPa.m ¹⁷² . Les ténacités K _lc et Kj _c peuvent être déterminées suivant les méthodes décrites pour les exemples.

De préférence, le produit fritté comporte plus de 80% en masse, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%, de préférence pour plus de 99% en masse d'oxydes.

Dans un mode de réalisation, plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%), de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100% en nombre des plaquettes comportent plus de 50%, de préférence 60%>, de préférence 70%>, de préférence 80%>, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%), de préférence plus de 98%>, de préférence plus de 99% d'alumine en masse.

Dans un premier mode de réalisation principal, l'analyse chimique du produit fritté est la suivante, en pourcentages massiques :

la teneur en Si0 ₂ est supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%>, de préférence supérieure à 0,5%>, et de préférence inférieure à 13,5%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%), de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, et

la teneur en CaO + MgO est supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,15%, voire supérieure à 0,2%, et/ou de préférence inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%), de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, et

l'alumine et les autres éléments constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%.

De préférence dans ce premier mode de réalisation principal, la teneur en AI2O3 est supérieure à 8 /0, de préférence supérieure à 85%, de préférence supérieure à 89%, de préférence supérieure à 90%), de préférence supérieure à 92%, de préférence supérieure à 94%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 96,9%, et de préférence inférieure à 99,7%, de préférence inférieure à 99,5%.

Dans un deuxième mode de réalisation principal, l'analyse chimique du produit est la suivante, en pourcentages massiques :

la teneur en S1O2 est supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,5%, et de préférence inférieure à 13,5%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%), de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, et

la teneur en CaO est supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,15%, voire supérieure à 0,2%, et de préférence inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à P/o, de préférence inférieure à 0,8%>, de préférence inférieure à 0,5%>, et

la teneur en MgO est inférieure à 0,3%>, de préférence inférieure à 0,25%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,1 %, voire inférieure à 0,05%, et

l'alumine et les autres éléments constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%.

De préférence dans ce deuxième mode de réalisation principal, la teneur en AI2O3 est supérieure à 8P/0, de préférence supérieure à 85%, de préférence supérieure à 89%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 92%, de préférence supérieure à 94%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 96,8%, et de préférence inférieure à 99,7%), de préférence inférieure à 99,5%

Dans un troisième mode de réalisation principal, l'analyse chimique du produit est la suivante, en pourcentages massiques :

la teneur en Si0 ₂ est supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,5%, et de préférence inférieure à 13,5%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%), de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, et

la teneur en MgO est supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,15%, voire supérieure à 0,2%, et de préférence inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à P/o, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, et

la teneur en CaO est inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,25%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,1%, voire inférieure à 0,05%, et

l'alumine et les autres éléments constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%. De préférence dans ce troisième mode de réalisation principal, la teneur en AI2O3 est supérieure à 81%, de préférence supérieure à 85%, de préférence supérieure à 89%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 92%, de préférence supérieure à 94%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 96,8%, et de préférence inférieure à 99,7%), de préférence inférieure à 99,5%.

Dans un quatrième mode de réalisation principal, l'analyse chimique du produit est la suivante, en pourcentages massiques :

la teneur en Zr0 ₂ , éventuellement stabilisée est supérieure à 1% et inférieure à 15%, et - la teneur en S1O2 est supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,5%, et de préférence inférieure à 13,5%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%), de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, et

- la teneur en CaO + MgO est supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,15%, voire supérieure à 0,2%, et de préférence inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%), de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, et

la teneur en alumine et en autres éléments constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%), de préférence inférieure à 0,5%.

De préférence dans ce quatrième mode de réalisation principal, la zircone Zr0 ₂ , éventuellement stabilisée provient exclusivement de la deuxième fraction particulaire.

Dans un cinquième mode de réalisation principal, l'analyse chimique du produit est la suivante, en pourcentages massiques :

la teneur en S1O2 est supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,5%, et de préférence inférieure à 13,5%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à

5%), de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, et la teneur en CaO + MgO est supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,15%, voire supérieure à 0,2%, et de préférence inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à P/o, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, et

- la teneur en nitrure de bore est supérieure à 1% et inférieure à 20%, et

la teneur en alumine et en autres éléments constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%), de préférence inférieure à 0,5%.

Dans un sixième mode de réalisation principal, l'analyse chimique du produit est la suivante, en pourcentages massiques :

la teneur en Zr0 ₂ , éventuellement stabilisée est supérieure à 1% et inférieure à 15%, et - la teneur en Si0 ₂ est supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,5%, et de préférence inférieure à 13,5%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, et

- la teneur en CaO + MgO est supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,15%, voire supérieure à 0,2%, et de préférence inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à P/o, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, et

la teneur en nitrure de bore est supérieure à 1% et inférieure à 20%, et

- la teneur en alumine et en autres éléments constituant le complément à 100%, la teneur en autres éléments étant inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%), de préférence inférieure à 0,5%. De préférence dans ce sixième mode de réalisation principal, la zircone Zr0 ₂ , éventuellement stabilisée provient exclusivement de la deuxième fraction particulaire. Quel que soit le mode de réalisation principal précédent, les « autres éléments » désignent les constituants autres que ceux cités par ailleurs, les stabilisants éventuels de la zircone ne faisant pas partie des « autres éléments » si la zircone est stabilisée.

Dans un mode de réalisation, le produit fritté contient un pigment, de préférence en une quantité supérieure à 1%, de préférence supérieure à 3%, de préférence supérieure à 5% et inférieure à 15%, de préférence inférieure à 13%, de préférence inférieure à 11%, en pourcentage massique.

De préférence, le produit fritté est constitué pour plus de 85% de son volume, de préférence pour plus de 90%) de son volume, de préférence pour plus de 95% de son volume d'un empilement de plaquettes céramiques. Le volume de plaquettes du produit fritté peut être estimé à l'aide de clichés de surface de fracture réalisés à l'aide d'un Microscope Electronique à Balayage (MEB), comme décrit dans la partie des exemples de la description.

Exemples

Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Les matières premières suivantes ont été utilisées :

poudre d'alumine TM-DAR Taimicron commercialisée par la société Krahn Chemie GmbH,

poudre de plaquettes d'alumine RonaFlair White Sapphire commercialisée par la société Merck,

- poudre de zircone TZ-3Y commercialisée par la société Tosoh,

solution colloïdale de silice Nexsil 20K commercialisée par la société NYACOL, - poudre de carbonate de calcium CaC0 ₃ de pureté supérieure ou égale à 99%, commercialisée par Sigma- Aldrich,

poudre de Darvan 7NS commercialisée par la société VanderBilt,

- poudre de Carbopol EDT 2691 commercialisée par la société Lubrizol,

tergitol NP-9 commercialisé par la société Sigma- Aldrich,

poudre de plaquettes de nitrure de bore hexagonal Très BN PUHP 3016 commercialisée par la société Saint-Gobain,

poudre de pigment 220943 Co-Al-Zn-Si, commercialisée par la société Ferro. Les produits des exemples ont été fabriqués suivant un procédé selon l'invention. Exemple 1

Le produit de l'exemple 1, hors invention, est le produit de l'exemple 11 de WO2015189659. Exemple 2

Le produit de l'exemple 2, selon l'invention, est fabriqué selon le procédé suivant :

A l'étape a), les constituants figurant dans le tableau la suivant ont été mélangés, de manière à former une barbotine, selon la procédure suivante : le Darvan 7NS est dispersé dans l'eau ; la deuxième fraction particulaire est ensuite ajoutée, le tout est ensuite mélangé pendant 12 heures au tourne-jarre, avec des billes en alumine, pour assurer une bonne désagglomération ; le Carbopol EDT 2691 et la première fraction particulaire sont ensuite ajoutés, et la suspension est ensuite mélangée pendant 3 heures dans un tourne-jarre avec des billes en alumine de manière à obtenir la barbotine.

Dans les tableaux la, 2a, 3a et 4a, %V désigne un pourcentage volumique sur la base du volume de la barbotine.

Tableau la

Caractéristiques de l'exemple 2

Tableau lb

Aucune étape b) de dégazage n'a été réalisée.

A l'étape c), la barbotine est versée dans un récipient large en acier inoxydable, la hauteur de barbotine dans le récipient étant égale à environ 15 mm. Le récipient est ensuite plongé rapidement dans un bain d'azote liquide. La congélation totale de la barbotine est effectuée en environ 20 minutes. La barbotine congelée est ensuite démoulée.

A l'étape d), la barbotine congelée est placée dans un lyophilisateur. Un capteur de température placé sous le bloc de barbotine congelée permet de suivre l'évolution de la lyophilisation. La consigne de pression à l'intérieur du lyophilisateur est réglée à 0,2 mbar absolu. La durée de la lyophilisation est d'environ 5 jours. A la fin de l'étape d), on obtient un produit intermédiaire sous la forme d'un bloc sec, présentant une tenue mécanique faible.

A l'étape e), le bloc est broyé à l'aide d'une presse à main et la poudre obtenue est tamisée à 1 mm.

Aux étapes f) et g) (regroupées en une seule étape), la poudre est placée dans un four pour subir un traitement thermique consistant en une montée en température à 50°C/h, un palier d'une heure à 400°C, une montée à 100°C/h jusqu'à 900°C et une descente à 300°C/h. Ce traitement thermique permet d'une part de retirer les éléments organiques de la poudre, et d'autre part de renforcer l'adhésion des particules céramiques de la deuxième fraction particulaire sur les plaquettes.

A l'étape h), une matrice en graphite, de diamètre 80 mm, est remplie de poudre. La poudre est ensuite pressée à température ambiante à une pression de 5 MPa pour former une préforme. A l'étape i), la matrice est placée dans un four SPS H-HP D 320 de la société FCT Système GmbH. La préforme subit alors un frittage sous charge, à 1500°C, pendant 15 minutes à une pression égale à 50 MPa. La vitesse de montée à la température de palier est égale à 100°C/min. A la fin de l'étape i), un produit fritté selon l'invention, de diamètre égal à 80 mm, est obtenu. Exemple 3

Pour l'exemple 3, des étapes a), c), d), e), f) et g) identiques à celles de l'exemple 2 ont été effectuées.

A l'étape h), la poudre est mise en forme par pressage, avec une pression de 200 MPa de manière à obtenir une préforme. A l'étape i), la préforme est frittée sans application d'une pression lors du frittage, selon le cycle suivant : on réalise une montée en température égale à 5°C/min jusqu'à 1500°C, la température est ensuite maintenue 2 heures à 1500°C, la descente en température s'effectue à une vitesse égale à 5°C/min.

A la fin de l'étape i), un produit fritté, de diamètre égal à 80 mm est obtenu. L'exemple 3, comparatif, est destiné à illustrer l'importance de l'application d'une pression supérieure à 0,5 MPa lors de l'étape i) de frittage.

Exemple 4

Le produit de l'exemple 4 est fabriqué selon le procédé suivant :

A l'étape a), les constituants figurant dans le tableau 2a suivant ont été mélangés, de manière à former une barbotine, selon la procédure suivante :

- Les plaquettes de nitrure de bore sont ajoutées à un mélange d'eau et de tergitol, ce qui permet de les mettre en suspension, puis le tout est agité pendant 12 heures dans un bêcher, avec un agitateur magnétique ;

- Le Darvan 7NS est dispersé dans l'eau ; - la deuxième fraction particulaire est ensuite ajoutée, le tout est ensuite mélangé pendant 12 heures au tourne-jarre, avec des billes en alumine, pour assurer une bonne désagglomération ;

- les plaquettes d'alumine sont ensuite ajoutées et la barbotine est mélangée pendant 3 heures dans un tourne-jarre ;

Enfin, le Carbopol et les plaquettes de BN en suspension sont ajoutés et l'ensemble est mélangé pendant 3 heures dans un tourne-jarre.

Constituants de l'exemple 4 %V

Première fraction particulaire : Poudre RonalFlair White Sapphire 9,95

Première fraction particulaire : Poudre BN Très BN 3016 4,72

Deuxième fraction particulaire : Poudre d'alumine TM-DAR Taimicron 0,39

Deuxième fraction particulaire : Solution colloïdale de silice Nexsil 20K 0,89

Deuxième fraction particulaire : Carbonate de calcium CaC0 ₃ 0,13

Carbopol EDT 2691 0,24

Darvan 7NS 0,51

Tergitol 0,05

Eau dé ionisée 83,12

Tableau 2a

Caractéristiques de l'exemple 4

% volumique de l'ensemble des particules céramiques, sur la base du volume de

15,33 barbotine

% volumique représenté par la première fraction particulaire, sur la base du volume de

95,7 l'ensemble des particules céramiques

Longueur médiane LI 50 de la première fraction particulaire (μιη) - White Sapphire 9

Epaisseur moyenne WI 50 de la première fraction particulaire (μιη) - White Sapphire 0,5

Longueur médiane LI 50 de la première fraction particulaire (μιη) - BN 16

Epaisseur moyenne WI 50 de la première fraction particulaire (μιη) - BN 1

% volumique représenté par la deuxième fraction particulaire, sur la base du volume de

4,3 l'ensemble des particules céramiques

% volumique de particules de verre de la deuxième fraction particulaire, sur la base du

1,8 volume de l'ensemble des particules céramiques

% volumique de particules céramiques de la deuxième fraction particulaire autres que

2,5 les particules de verre, sur la base du volume de l'ensemble des particules céramiques

Longueur médiane D50 des particules de verre de la deuxième fraction particulaire (μιη) 0,02

Longueur médiane D50 des particules céramiques qui ne sont pas des particules de verre

0,1 ou de précurseur de verre de la deuxième fraction particulaire (μιη)

Tableau 2b Les étapes c), d) et e) sont identiques à celles de l'exemple 2.

Aux étapes f) et g) (regroupées en une seule étape), le produit intermédiaire sous forme de poudre est placé dans un four pour subir un traitement thermique. Ce traitement est fait dans une atmosphère d'air jusqu'à 600°C, avec une montée à 50°C/h. A 600°C, l'atmosphère passe en azote, afin d'éviter l'oxydation du nitrure de bore. La température est ensuite portée à 900°C avec une vitesse de montée égale à 100°C/h. La descente s'effectue à une vitesse égale à 300°C/h.

Les étapes h), i) et j) sont identiques à celles de l'exemple 2.

L'exemple 4 est destiné à illustrer la possibilité d'une teneur en alumine limitée dans les plaquettes.

Exemple 5

Le produit de l'exemple 5 est fabriqué selon le procédé suivant :

A l'étape a), les constituants figurant dans le tableau 3a suivant ont été mélangés, de manière à former une barbotine, selon la procédure suivante : le Darvan 7NS est dispersé dans l'eau ; la deuxième fraction particulaire est ensuite ajoutée, le tout est ensuite mélangé pendant 12 heures au tourne-jarre, avec des billes en alumine, pour assurer une bonne désagglomération ; le Carbopol EDT 2691 et la première fraction particulaire sont ensuite ajoutés, et la suspension est ensuite mélangée pendant 3 heures dans un tourne-jarre avec des billes en alumine de manière à obtenir la barbotine.

Tableau 3 a Caractéristiques de l'exemple 5

Tableau 3b

Aucune étape b) de dégazage n'a été réalisée.

A l'étape c), la barbotine est versée dans un récipient large en acier inoxydable, la hauteur de barbotine dans le récipient étant égale à environ 15 mm. Le récipient est ensuite plongé rapidement dans un bain d'azote liquide. La congélation totale de la barbotine est effectuée en environ 20 minutes. La barbotine congelée est ensuite démoulée.

A l'étape d), la barbotine congelée est placée dans un lyophilisateur. Un capteur de température placé sous le bloc de barbotine congelée permet de suivre l'évolution de la lyophilisation. La consigne de pression à l'intérieur du lyophilisateur est réglée à 0,2 mbar absolu. La durée de la lyophilisation est d'environ 5 jours. A la fin de l'étape d), on obtient un produit intermédiaire sous la forme d'un bloc sec, présentant une tenue mécanique faible.

A l'étape e), le bloc est broyé à l'aide d'une presse à main et la poudre obtenue est tamisée à 1 mm.

Aux étapes f) et g) (regroupées en une seule étape), la poudre est placée dans un four pour subir un traitement thermique consistant en une montée en température à 50°C/h, un palier d'une heure à 400°C, une montée à 100°C/h jusqu'à 900°C et une descente à 300°C/h. Ce traitement thermique permet d'une part de retirer les éléments organiques de la poudre, et d'autre part de renforcer l'adhésion des particules céramiques de la deuxième fraction particulaire sur les plaquettes.

A l'étape h), une matrice cylindrique en graphite, de diamètre 80 mm, est remplie de poudre. La poudre est ensuite pressée à température ambiante à une pression de 5 MPa pour former une préforme.

A l'étape i), la matrice est placée dans un four SPS H-HP D 320 de la société FCT Système GmbH. La préforme subit alors un frittage sous charge, à 1500°C, pendant 15 minutes à une pression égale à 50 MPa. La vitesse de montée à la température de palier est égale à 100°C/min. A la fin de l'étape i), un produit fritté selon l'invention, de diamètre égal à 80 mm, est obtenu.

Exemple 6

Le produit de l'exemple 6 est fabriqué selon le procédé suivant :

A l'étape a), les constituants figurant dans le tableau 3a suivant ont été mélangés, de manière à former une barbotine, selon la procédure suivante : le Darvan 7NS est dispersé dans l'eau ; la deuxième fraction particulaire et la poudre de pigment sont ensuite ajoutées, le tout est ensuite mélangé pendant 12 heures au tourne-jarre, avec des billes en alumine, pour assurer une bonne désagglomération ; le Carbopol EDT 2691 et la première fraction particulaire sont ensuite ajoutés, et la suspension est ensuite mélangée pendant 3 heures dans un tourne-jarre avec des billes en alumine de manière à obtenir la barbotine. Une partie des particules de la poudre de pigment 220943 présentent une longueur inférieure à 1 μιη.

Tableau 4a Caractéristiques de l'exemple 6

Tableau 4b

Aucune étape b) de dégazage n'a été réalisée.

A l'étape c), la barbotine est versée dans un récipient large en acier inoxydable, la hauteur de barbotine dans le récipient étant égale à environ 15 mm. Le récipient est ensuite plongé rapidement dans un bain d'azote liquide. La congélation totale de la barbotine est effectuée en environ 20 minutes. La barbotine congelée est ensuite démoulée.

A l'étape d), la barbotine congelée est placée dans un lyophilisateur. Un capteur de température placé sous le bloc de barbotine congelée permet de suivre l'évolution de la lyophilisation. La consigne de pression à l'intérieur du lyophilisateur est réglée à 0,2 mbar absolu. La durée de la lyophilisation est d'environ 5 jours. A la fin de l'étape d), on obtient un produit intermédiaire sous la forme d'un bloc sec, présentant une tenue mécanique faible.

A l'étape e), le bloc est broyé à l'aide d'une presse à main et la poudre obtenue est tamisée à 1 mm.

Aux étapes f) et g) (regroupées en une seule étape), la poudre est placée dans un four pour subir un traitement thermique consistant en une montée en température à 50°C/h, un palier d'une heure à 400°C, une montée à 100°C/h jusqu'à 900°C et une descente à 300°C/h. Ce traitement thermique permet d'une part de retirer les éléments organiques de la poudre, et d'autre part de renforcer l'adhésion des particules céramiques de la deuxième fraction particulaire sur les plaquettes. A l'étape h), une matrice en graphite, de diamètre 80 mm, est remplie de poudre. La poudre est ensuite pressée à température ambiante à une pression de 5 MPa pour former une préforme.

A l'étape i), la matrice est placée dans un four SPS H-HP D 320 de la société FCT Système

GmbH. La préforme subit alors un frittage sous charge, à 1500°C, pendant 15 minutes à une pression égale à 50 MPa. La vitesse de montée à la température de palier est égale à 100°C/min. A la fin de l'étape i), un produit fritté selon l'invention, de couleur bleu et de diamètre égal à 80 mm, est obtenu.

L'exemple 6 est destiné à illustrer la possibilité d'utiliser une poudre de pigment afin d'obtenir une coloration du produit fritté.

Caractérisation

Les méthodes de caractérisation suivantes ont été utilisées :

Les dimensions des particules, (et les données qui en dérivent, comme les dimensions médianes), sont déterminées par la méthode suivante.

De la poudre de particules est mise en suspension dans de l'éthanol, de manière à bien disperser lesdites particules. Cette suspension est ensuite étalée sur un support conducteur, comme du scotch carbone utilisé dans l'imagerie électronique. Au moins 5 clichés sont réalisés à l'aide d'un Microscope Electronique à Balayage (MEB), chaque cliché présentant au minimum 1280x960 pixels, sans la barre d'échelle. Le grandissement est déterminé de manière que la largeur de l'image permette de visualiser entre 2 et 20 particules individuelles, c'est-à-dire non agglomérées. Si ce n'est pas le cas, il est nécessaire de recommencer avec une suspension présentant un rapport volume de particules sur volume d'éthanol plus faible. Le cliché doit présenter des particules dont l'épaisseur apparaît comme sensiblement parallèle au plan de visualisation.

L'épaisseur des particules, Wl est alors mesurée par analyse desdits clichés en utilisant le logiciel Fiji, en traçant des lignes délimitant les particules puis en utilisant l'outil «Analyse > Measure » dudit logiciel. La colonne « length » du tableau de résultat fournit l'épaisseur moyenne des particules. La correspondance entre pixel et unité de longueur peut être réalisée au préalable en utilisant l'outil « Set Scale » et en mesurant le nombre de pixels de la barre d'échelle. L'épaisseur moyenne des particules de la poudre, Wl ^* est la moyenne des épaisseurs Wl mesurées. La longueur Ll et la largeur W2 de chaque particule est également mesurée. L'orientation des plaquettes est déterminée par la méthode suivante :

Une barrette du produit à analyser est découpée perpendiculairement à la direction de la pression appliquée lors du frittage.

Cette barrette est ensuite entaillée en son centre sur un dixième de l'épaisseur, mise en flexion et fracturée grâce à un marteau.

Une surface de fracture plane, parallèle à la direction de pressage est ainsi créée.

Au minimum 15 clichés de ladite surface de fracture sont réalisés à l'aide d'un Microscrope Electronique à Balayage (MEB). Chaque cliché présente au minimum 1280x950 pixels, sans la barre d'échelle. La direction d'orientation des plaquettes est estimée par l'orientation des pixels de chaque image, liée au gradient local du niveau de gris, et mesurée grâce à l'outil OrientationJ du logiciel ImageJ, la fonction utilisée étant OrientationJ - OrientationJ Distribution.

La direction moyenne d'orientation est la moyenne des directions d'orientation calculées sur l'ensemble des clichés. L'écart type moyen autour de la direction moyenne d'orientation est égal à la moyenne des écarts types des directions d'orientation calculés sur chacun des clichés.

La masse volumique absolue est mesurée par pycnométrie à hélium.

La masse volumique apparente est mesurée par imbibition, selon le principe de la poussée d'Archimède. Les mesures de ténacité Kj _C et de ténacité à l'initiation de fissure Ki _c sont réalisées à température ambiante, comme décrit dans « Strong, tough and stiff bioinspired ceramics from brittle constituents - supplementary information », Bouville et AL, Nature Materials, Vol. 13, pages 508-514 (2014), avec les différences suivantes : - les éprouvettes utilisées présentent des dimensions égales à 3x6x36 mm ³ ,

- l'entaille réalisée présente une profondeur égale à 2,7 mm,

- le test réalisé est un test en flexion 4 points.

La valeur de ténacité Kj _c correspond à la ténacité pour une extension de fissure projetée dans l'axe de l'entaille égale à 0,3 mm.

Le volume de plaquettes des produits frittés est estimé à l'aide de la méthode suivante :

Cinq barrettes du produit à analyser sont découpées de manière aléatoire.

Chaque barrette est ensuite entaillée en son centre sur un dixième de l'épaisseur, mise en flexion et fracturée grâce à un marteau. Une surface de fracture plane est ainsi créée.

Au minimum 2 clichés de ladite surface de fracture sont réalisés à l'aide d'un Microscope Electronique à Balayage (MEB). Chaque cliché présente au minimum 1280x950 pixels, sans la barre d'échelle.

La surface couverte par les plaquettes est déterminée sur chaque cliché. La moyenne des surfaces couvertes déterminées sur chaque cliché est une estimation du volume de plaquettes du produit fritté.

Pour les éléments autres que l'azote, l'analyse chimique des produits frittés est mesurée par « Inductively Coupled Plasma » ou ICP pour les éléments dont la quantité ne dépasse pas 0,5% ; pour la teneur des autres éléments, une perle du produit à analyser est fabriquée en fondant le produit, puis l'analyse chimique est réalisée par fluorescence X.

La teneur en azote du produit fritté est déterminée classiquement par conductivité thermique, par exemple sur un appareil LECO série TC 436DR.

Résultats Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 5 suivant :

n.d. : non déterminé

* : exemple comparatif

Tableau 5

Le procédé de l'exemple 1 permet d'obtenir un produit présentant une masse volumique, une ténacité Kj _c et une ténacité Kj _c élevées, égales à 98,8%>, 6,2 MPa.m ¹⁷² et 7,9 MPa.m ¹⁷² , respectivement. La largeur de ce produit est cependant nécessairement inférieure à 50 mm.

Le procédé de l'exemple 2 permet d'obtenir un produit présentant une masse volumique, une ténacité Kj _c et une ténacité Kj _c élevées, égales à 97,9%>, 6,3 MPa.m ¹⁷² et 9,6 MPa.m ¹⁷² , respectivement. Avantageusement, la largeur de ce produit est de 80 mm.

Le procédé de l'exemple 3 permet d'obtenir un produit de largeur égale à 80 mm. L'absence d'application d'une pression supérieure à 0,5 MPa lors de l'étape i) de frittage conduit cependant à une masse volumique beaucoup plus faible que celle de l'exemple 1, de 55,7%>. Le procédé de l'exemple 4 permet d'obtenir un produit de largeur égale à 80 mm et présentant une masse volumique égale à 94,7%>, et ne présentant pas un comportement fragile, la valeur de Kjc étant supérieure à la valeur de K _{l c} , ces valeurs étant de 8,1 MPa.m et 3,8 MPa.m respectivement.

Le procédé de l'exemple 5 permet d'obtenir un produit de largeur égale à 80 mm et présentant une masse volumique égale à 98,3%, et ne présentant pas un comportement fragile, la valeur de Kjc étant supérieure à la valeur de K _{l c} , ces valeurs étant de 9,7 MPa.m ¹⁷² et 6,1 MPa.m ¹⁷² respectivement.

Le procédé de l'exemple 6 permet d'obtenir un produit de couleur bleu, de largeur égale à 80 mm et présentant une masse volumique égale à 97,5%, et ne présentant pas un comportement fragile, la valeur de Kj _c étant supérieure à la valeur de K _{l c} , ces valeurs étant de 7,7 MPa.m ¹⁷² et 5,1 MPa.m ¹⁷² respectivement.

Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit un procédé qui permet de fabriquer un produit fritté remarquablement dense, qui n'est pas fragile et peut présenter des dimensions quelconques. Ce procédé, qui combine la préparation d'une poudre spécifique à l'aide d'une opération de congélation/élimination des cristaux de glaces, et un frittage sous pression, est avantageusement simple à mettre en œuvre.

Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, fournis à titre d'exemples.

En particulier, l'invention n'est pas limitée par la forme des produits.