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Patent Searching and Data


Title:
DEPHOSPHORIZATION SLAG
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2021/176024
Kind Code:
A1
Abstract:
Dephosphorization slag, in particular in a powder form, said slag having the following average chemical composition as percentages by mass based on solids: - CaO: between 25% and 45%, and - Al2O3: between 5% and 15%, and - Fe2O3: between 3% and 20%, and - Na2O: between 4% and 20%, and - SiO2: less than 18%, and - fluorine (F): less than 1.8%, and - MgO: less than 4%, and - BaO: less than 1%, and - other constituents < 2.0%. - loss on ignition: balance to 100%.

Inventors:
BOUMAHDI NAJIH (FR)
KULKARNI SHRIJIT (IN)
MONDAL CHAYON (IN)
JAIN SUNIL (IN)
GOSWAMI JAYDIP (IN)
Application Number:
PCT/EP2021/055530
Publication Date:
September 10, 2021
Filing Date:
March 04, 2021
Export Citation:
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Assignee:
SAINT GOBAIN CT RECHERCHES (FR)
International Classes:
C04B33/04; C04B33/138; C04B35/057; C04B35/622; C21C1/02; C21C5/52; C21C5/54; C21C7/064; F27B14/00
Attorney, Agent or Firm:
CABINET NONY (FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Laitier de déphosphoration, en particulier sous la forme d’une poudre, ledit laitier présentant la composition chimique moyenne suivante en pourcentages massiques sur la base de la matière sèche :

- CaO : entre 25% et 45%, et

- AI2O3 : entre 5% et 15%, et

- Fe2Û3 : entre 3% et 20%, et

- Na2Û : entre 4% et 20%, et

- S1O2 : moins de 18%, et

- Fluor (F) : moins de 1,8%, et

- MgO : moins de 4%, et

- BaO : moins de 1%, et

- constituants autres que CaO, AI2O3, Fe2Ü3, Na20, S1O2, F, MgO, BaO et non compris dans la perte au feu : < 2,0%

- perte au feu : complément à 100%.

2. Laitier de dépho sphoration selon la revendication précédente, comportant

- plus de 28% et moins de 40% de CaO ;

- plus de 6% et moins de 12% d’ AI2O3 ;

- plus de 4% et moins de 17% Fe2Û3 ;

- plus de 5% et moins de 15% de NaeO ;

- moins de 15% de S1O2 ; et

- moins de 2% de MgO.

3. Laitier de dépho sphoration selon l’une des revendications précédentes, comportant

- plus de 0,1% de Fluor (F) ; et/ou

- moins de 1% de MnO ; et/ou

- moins de 1% de SrO ; et/ou

- moins de 1% de Cr2Û3 ; et/ou

- moins de 1% de P2O5.

4. Laitier de dépho sphoration selon l’une des revendications précédentes, présentant une teneur totale de Carbone (C) inférieure à 15%.

5. Laitier de dépho sphoration selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la teneur totale CaO+ALOs+FeiCh+SiOi+NaiO+F représente plus de 90%, de préférence plus de 95% de ladite composition chimique après calcination.

6. Laitier de dépho sphoration selon l’une des revendications précédentes dans lequel le Fluor est présent, pour plus de 95% de sa masse, sous forme de Fluorure de Calcium et/ou de Sodium.

7. Laitier de dépho sphoration selon l’une des revendications précédentes dans lequel le Sodium (Na) est présent sous forme de Carbonate, de préférence non hydrogéné.

8. Laitier de dépho sphoration selon l’une des revendications précédentes, présentant un indice de basicité CaO / SiOi compris entre 2,0 et 5.

9. Laitier de dépho sphoration comportant : a) au moins 40 % de carbonate de calcium ; b) au moins 3 % de carbonate de sodium ; c) au moins 3 % de fluorure de calcium ; et d) au moins 5 % d'argile calcinée, en pourcentages massiques sur la base de la somme des quantités de carbonate de calcium, de carbonate de sodium, de fluorure de calcium et de l'argile calcinée.

10. Laitier de dépho sphoration selon la revendication précédente, comportant en outre du carbone, et/ou de la silice, et/ou AI2O3, et/ou MgO, et/ou FeaCL.

11. Laitier de dépho sphoration selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, comportant entre 40% et 90% de carbonate de calcium, en pourcentage massique sur la base de la masse du laitier.

12. Laitier de dépho sphoration selon l’une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, comportant entre 5% et 45% de carbonate de sodium, en pourcentage massique sur la base de la masse du laitier.

13. Laitier de dépho sphoration selon l’une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, comportant entre 5% et 15% de fluorure de calcium, en pourcentage massique sur la base de la masse du laitier.

14. Laitier de dépho sphoration selon l’une quelconque des cinq revendications immédiatement précédentes, comportant entre 5% et 35% d’argile calcinée, en pourcentage massique sur la base de la masse du laitier.

15. Laitier de dépho sphoration selon l’une quelconque des six revendications immédiatement précédentes, adapté de manière que l’indice de basicité du bain de dépho sphoration obtenu par ajout du laitier soit compris entre 0,6 et 1,8.

16. Laitier de dépho sphoration selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel ledit indice de basicité du bain de dépho sphoration obtenu par ajout du laitier est compris entre 1 et 1,4.

17. Laitier de dépho sphoration selon l’une quelconque des huit revendications immédiatement précédentes, conforme à l’une quelconque des revendications 1 à 8.

18. Procédé de fabrication d’un laitier selon l’une des revendications précédentes, ledit procédé comportant une étape dans laquelle on mélange à sec au moins une partie, de préférence toutes les poudres suivantes :

- poudre de carbonate de calcium ;

- poudre de carbonate de sodium ;

- poudre de fluorure de calcium ;

- poudre comprenant les oxydes FeO et/ou FeiCL ;

- argile calcinée.

19. Dispositif de dépho sphoration comportant un creuset revêtu d’un revêtement réfractaire et contenant

- un métal ferreux et

- un laitier selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, le dispositif de dépho sphoration étant choisi dans le groupe formé par une poche de traitement d’acier ou de fonte, un four intermittent, en particulier un four à puits, un four à creuset, un four à sole fixe, un four à sole mobile et un four à induction.

20. Dispositif de dépho sphoration selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel au moins une région du revêtement réfractaire, en particulier une région destinée à être en contact avec un métal ferreux en fusion, est constituée en un matériau présentant la composition chimique moyenne suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes réfractaires et pour un total de 100% :

- plus de 50% d’AFCri,

- moins de 20% de MgO,

- moins de 5% de CaO,

- moins de 3% de S1O2,

- moins de 5% de FeiOs,

- moins de 10% de T1O2, les constituants autres que AI2O3, MgO, CaO, S1O2, Fe2Û3, et T1O2 constituant le complément à 100%.

21. Procédé de dépho sphoration comportant les étapes suivantes :

1) fourniture d’un dispositif de dépho sphoration selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, le revêtement réfractaire étant en un matériau contenant un composant basique ou neutre ;

2) introduction, dans le creuset, d’une charge comprenant un métal ferreux, pour former un bain de métal en fusion ;

3) ajout d’un premier laitier selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, de manière à former un premier bain de dépho sphoration ;

4) retrait du premier bain de dépho sphoration formé à l’étape 3) hors du creuset;

5) ajout d’un deuxième laitier selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, après le retrait du premier bain de dépho sphoration formé à l’étape 3), de manière à former un deuxième bain de dépho sphoration ;

6) retrait du deuxième bain de dépho sphoration formé dans l’étape 5) hors du creuset lorsque le deuxième bain de dépho sphoration est moussant ; procédé dans lequel l’indice de basicité du premier bain de dépho sphoration et/ou du deuxième bain de dépho sphoration est dans la plage de 0,6 à 1,8.

22. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le dispositif de dépho sphoration est un four à induction.

23. Procédé selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel le cycle des étapes 5) et 6) est répété jusqu’à ce que le niveau souhaité d’élimination du phosphore soit atteint dans le bain de métal en fusion.

24. Procédé selon l’une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel le matériau du revêtement réfractaire basique ou neutre est choisi dans le groupe constitué de, mais non limité à, AI2O3, MgO, (¾03, FeO, S1O2, le carbone, ZrCh, Fe203, Fe3Û4, MnO, B2O3, V2O5, T1O2, Y2O3, CaO, NaCl, AlCb, MgCl, LiF, ZnF2, BaF2, et CaF2.

25. Procédé selon l’une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, qui comprend en outre un ajout de carbone après l’étape 5), pour rendre le deuxième bain de dépho sphoration moussant.

26. Procédé selon l’une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, dans lequel la température du four à induction est maintenue dans une plage de 1500 °C à 1700 °C.

27. Procédé selon l’une quelconque des six revendications immédiatement précédentes,, dans lequel le premier laitier ajouté à l’étape 3) comporte : a) 70 à 90 % de carbonate de calcium ; b) 3 à 10 % de carbonate de sodium ; c) 3 à 10 % de fluorure de calcium ; et d) 10 à 15 % d’argile calcinée, en pourcentages massiques sur la base de la somme des quantités de carbonate de calcium, de carbonate de sodium, de fluorure de calcium et de l'argile calcinée.

28. Procédé selon l’une quelconque des sept revendications immédiatement précédentes, dans lequel le deuxième laitier ajouté à l’étape 5) comporte : a) 40 à 70 % de carbonate de calcium ; b) 10 à 45 % de carbonate de sodium ; c) 5 à 25 % de fluorure de calcium ; et d) 10 à 35 % d’argile calcinée, en pourcentages massiques sur la base de la somme des quantités de carbonate de calcium, de carbonate de sodium, de fluorure de calcium et de l'argile calcinée.

29. Procédé selon l’une quelconque des huit revendications immédiatement précédentes, dans lequel la quantité massique de deuxième laitier ajoutée à l’étape 5) est au moins deux fois supérieure à la quantité massique de premier laitier ajoutée à l’étape 3).

30. Procédé selon l’une quelconque des neuf revendications immédiatement précédentes, dans lequel la quantité totale de premier et deuxième laitiers est dans la plage de 1 % à 10 % de la masse de métal ferreux dans le bain de métal en fusion, ladite quantité représentant de préférence moins de 5% en masse de ladite masse de métal ferreux.

31. Procédé selon l’une quelconque des dix revendications immédiatement précédentes, dans lequel la quantité de carbone présente dans le bain de métal en fusion est inférieure à 1 % du pourcentage massique de métal ferreux dans le bain de métal en fusion.

32. Procédé selon l’une quelconque des onze revendications immédiatement précédentes, dans lequel la quantité de Si présente dans le bain de métal en fusion est inférieure à 1 % du pourcentage massique du métal ferreux dans ledit bain de métal en fusion.

33. Procédé selon l’une quelconque des douze revendications immédiatement précédentes, dans lequel la quantité de Mn présente dans le bain de métal en fusion est dans la plage de 0,1 à 2 % du pourcentage massique de métal ferreux dans ledit bain de métal en fusion.

34. Procédé selon l’une quelconque des treize revendications immédiatement précédentes, dans lequel le dispositif de déphosphoration est un four à induction sans noyau.

35. Procédé selon l’une quelconque des revendications 21 à 34, dans lequel la quantité de premier laitier est déterminée en fonction du bain de métal en fusion formé dans l’étape 3), et/ou la quantité de deuxième laitier est déterminée en fonction du bain de métal en fusion formé dans l’étape 5).

36. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la quantité totale de premier laitier et de deuxième laitier est déterminée de manière à obtenir une efficacité d’élimination de phosphore comprise entre 0,003 et 0,05 kg de

Phosphore / kg de la quantité totale de premier laitier et de deuxième laitier.

Description:
Description

Titre : Laitier de déphosphoration Domaine technique

L'invention se rapporte à un laitier de dépho sphoration d’un métal ferreux, notamment d’un acier et/ou d’une fonte, à un dispositif de dépho sphoration mettant en œuvre ce laitier, en particulier un four, notamment un four à induction.

Etat de la technique

La dépho sphoration a pour objet G élimination du phosphore contenu dans les métaux ferreux. Elle est obtenue par une oxydo-réduction, éventuellement associée à une insufflation d’oxygène via une lance et/ou une insufflation de gaz neutre ou réducteur via une poche de transfert ou un dispositif d’insufflation en fond de four, comme cela est par exemple décrit par CN 102936638.

La mise en œuvre d’un four à induction pour la déphosphoration, plutôt que d’un four de type VOD (« Vacuum oxygen decarburization ») ou RH-OB (« Ruhrstahl- Heraeus Oxygen Blowing ») ou d’un four à arc, permet un investissement plus faible et une flexibilité plus élevée. Elle permet également une meilleure maîtrise de la réaction endothermique liée à la dépho sphoration . La montée en température d’un four à induction est également, avantageusement, très rapide. Cependant, la mise en œuvre d’un four à induction exige des revêtements réfractaires plus performants pour protéger la région du creuset qui est en contact avec le métal en fusion. Par ailleurs, l’environnement corrosif impose de préférence des revêtements dépourvus de joints. Les parois de briques ne sont donc pas les mieux adaptées.

La figure 1 représente schématiquement, en coupe transversale, un creuset d’un four à induction pour la dépho sphoration . Ce creuset comporte une paroi latérale 10 qui s’étend, sensiblement verticalement, à partir d’un fond 12.

La paroi latérale 10 du creuset comporte classiquement, depuis l’extérieur vers l’intérieur du creuset :

- une couche de support 14, sur laquelle est fixé l’inducteur 16 ;

- au moins une couche d’isolant thermique 18 ;

- au moins une couche d’isolant électrique 20 ; - un revêtement réfractaire 22 comportant lui-même une région non consolidée 24, de préférence sous la forme d’une poudre compactée, et une région consolidée 26, définissant la surface intérieure 28 du creuset.

L’ordre des couches d’isolant thermique 18 et d’isolant électrique 20 n’est pas limitatif.

La couche d’isolant électrique 20 en un matériau minéral diélectrique, par exemple en mica, et a pour fonction d’isoler électriquement l’inducteur et le revêtement réfractaire.

La couche d’isolant thermique 18 peut être notamment un mat fibreux céramique, notamment en un aluminosilicate. Avantageusement, elle permet de compenser l’effet de la dilatation thermique du revêtement réfractaire 22 pendant la chauffe et/ou de protéger la couche d’isolant électrique.

Le fond 12 comporte classiquement, depuis l’extérieur vers l’intérieur du creuset :

- une sole 30, sensiblement horizontale ; - un revêtement réfractaire 22’ comportant lui-même une couche non consolidée 24’, de préférence sous la forme d’une poudre compactée, et une couche consolidée 26’, définissant la surface intérieure 28 du creuset.

Pour déphosphorer un métal ferreux, le four est chargé de métal et/ou de précurseurs, par exemple du minerai de fer pré-réduit. Un laitier dit « de dépho sphoration » est ensuite versé sur le métal en fusion. Ce laitier, basique, comporte typiquement des composés à base de calcium et/ou de magnésie et/ou de baryum, par exemple sous forme de fluorure et/ou de carbonate, avec en général un ajout de FeO sous forme de battitures de laminoir. Ce laitier s’acidifie progressivement au cours de la dépho sphoration et de la capture du phosphore. Pendant la déphosphoration, la température dépasse classiquement 1200°C, voire 1300°C ou 1400°C lors la dépho sphoration . La température est généralement inférieure à 1700°C ou à 1650°C.

Le revêtement d’un four de déphosphoration, et plus généralement d’un dispositif de déphosphoration, doit répondre à de nombreuses contraintes spécifiques : résistance à l’environnement acide du laitier de fusion, résistance à l’environnement très basique du laitier de déphosphoration, résistance aux cycles thermiques, résistance à des températures élevées : typiquement de 1650°C-1800°C, résistance à l’abrasion et aux impacts, résistance aux chocs thermiques, résistance aux montées en température rapides,...

Certains laitiers de déphosphoration, comme par exemple celui décrit par CN 100560743, sont particulièrement agressifs vis-à-vis du creuset car leur teneur en CaFi est élevée. Des laitiers de déphosphoration qui présentent une teneur en magnésie élevée, tels que par exemple celui décrit par CN 102312036, sont coûteux.

CN 107723412 propose un laitier dont la teneur en Fluor est préjudiciable à la durée de vie du revêtement réfractaire lorsqu’il est à base d’alumine. Un laitier tel que celui suggéré par IN252208 est chimiquement moins agressif vis-à-vis du revêtement réfractaire mais sa performance reste perfectible.

Il existe donc un besoin pour un laitier de dépho sphoration répondant aux problèmes mentionnés ci-dessus, et en particulier présentant efficacité de dépho sphoration élevée, une faible toxicité et une agressivité limitée vis-à-vis du revêtement réfractaire. Un but de l’invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin.

Résumé de l’invention

L’invention propose un laitier de déphosphoration, en particulier sous la forme d’une poudre, ledit laitier présentant la composition chimique moyenne suivante, en pourcentages massiques sur la base de la matière sèche : - CaO : entre 25% et 45%, et

- AI2O3 : entre 5% et 15%, et

- Fe 2 0 3 : entre 3% et 20%, et

- Na2Û : entre 4% et 20%, et

- S1O2 : moins de 18%, et - Fluor (F) : moins de 1,8%, et

- MgO : moins de 4%, et

- BaO : moins de 1%, et

- constituants autres que CaO, AI2O3, Fe 2 0 3 , Na 2 0, S1O2 , F, MgO, BaO et non compris dans la perte au feu : < 2,0%, et - perte au feu : complément à 100%.

Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert que, de manière surprenante, un tel laitier est particulièrement efficace pour la déphosphoration tout en préservant le revêtement réfractaire du dispositif de déphosphoration d’une corrosion rapide. En outre, sa composition ne présente pas de toxicité particulière.

Un laitier selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles et préférées suivantes :

- le laitier comporte de préférence, en pourcentages massiques sur la base de la matière sèche :

- plus de 28% et/ou moins de 40% de CaO ; et/ou

- plus de 6% et/ou moins de 12% d’AhCE ; et/ou

- plus de 4% et/ou moins de 17% FeiCU ; et/ou

- plus de 5% et/ou moins de 15% de Na2Ü ; et/ou

- moins de 15% de S1O2 ; et/ou

- moins de 2% de MgO ; et/ou

- moins de 0,5% de BaO ; et/ou

- moins de 2%, de préférence moins de 1% de T1O2 ;

- plus de 0,1% de Fluor (F), de préférence plus de 0,5%, de préférence plus de 1% et/ou moins de 1,5%, de préférence moins de 1,3%, de Fluor ; et/ou moins de 1% de MnO ; et/ou moins de 1% de SrO ; et/ou moins de 1% de &2O3 ; et/ou moins de 1% de P2O5 ; et ou

- moins de 15% de C.

- le Fluor est présent, pour plus de 95% de sa masse, sous forme de Fluorure de Calcium et/ou de Sodium ;

- le Sodium (Na) est présent sous forme de Carbonate, de préférence non hydrogénée ;

- l’indice de basicité du laitier, égal au rapport massique CaO / S1O2, est compris entre 2 et 5, de préférence entre 2,5 et 4,5, de préférence entre 2,5 et 4 ;

- de préférence, Ca0+Al 2 0 .3 +Fe 2 0 3 +Si0 2 +Na 2 0+F > 90%, de préférence Ca0+Al 2 0 3 +Fe 2 0 3 +Si0 2 +Na 2 0+F > 95%, en pourcentage massique après calcination, c'est-à-dire sans prendre en compte la perte au feu.

L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un laitier selon l’invention, ledit procédé comportant une étape dans laquelle on mélange à sec au moins une partie, de préférence toutes les poudres suivantes : - poudre de carbonate de calcium ;

- poudre de carbonate de sodium ;

- poudre de fluorure de calcium ;

- poudre comprenant les oxydes FeO et/ou F ¾ 0 3 ;

- argile calcinée.

L’invention concerne enfin un dispositif de déphosphoration comportant un creuset revêtu d’un revêtement réfractaire et contenant un métal ferreux et un bain de déphosphoration obtenu par contact d’un laitier selon l’invention avec ledit métal ferreux en fusion.

Le dispositif de déphosphoration peut être en particulier un équipement de transformation métallurgique capable de porter ou de maintenir en fusion un métal ferreux à déphosphorer. Il est de préférence choisi dans le groupe formé par une poche de traitement, notamment d’acier ou de fonte, et un four de déphosphoration, de préférence un four intermittent, en particulier un four à puits, un four à creuset, un four à sole fixe, un four à sole mobile ou un four à induction, de préférence un four à induction. De manière préférée entre toutes, le dispositif de déphosphoration est un four de déphosphoration à induction.

De préférence, au moins une région du revêtement réfractaire, en particulier une région destinée à être en contact avec ledit métal ferreux en fusion, est constituée en un matériau présentant la composition chimique moyenne suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes réfractaires et pour un total de 100% après calcination, c'est-à-dire hors perte au feu :

- plus de 50% d’ AI2O3, de préférence plus de 70% d’ AI2O3, de préférence plus de 80% d’ALCL, de préférence plus de 90% d’ AI2O3,

- de préférence, plus de 4% de (¾(¾, de préférence plus de 5% de (¾(¾, de préférence plus de 6% de CÎ2O3, et/ou moins de 12% de (¾(¾, de préférence moins de 10% de (¾(¾,

- moins de 20% de MgO,

- moins de 5% de CaO,

- moins de 3% de S1O2,

- moins de 5% de FeiCL,

- moins de 10% de T1O2,

- moins de 15% de CV2O les constituants autres que AI 2 O 3 , MgO, CaO, SiOi, Fe 2Û3 , T1O 2 et (¾0 3 constituant le complément à 100%.

Les « constituants autres », par ajout volontaire ou sous forme de traces, sont notamment : - des oxydes tels que ZrCL ; HfCh ; ZnO ; B 2 O 3 ; P 2 O 5 ou des oxydes alcalins tels que par exemple Na ; K 2 O ; L1 2 O.

- des métaux tels que Si ; Al.

- d’autres composés comportant l’élément chimique F, par exemple présent sous forme CaF 2 ; l’élément S par exemple présent dans une phase vitreuse ; l’élément C sous forme de SiC ; ou l’élément N sous forme de S1 3 N 4 .

Ledit revêtement réfractaire présente de préférence :

- de préférence moins de 30% de ZrCL, et/ou

- moins de 1% de métaux, et/ou

- moins de 1% d’oxydes alcalins, et/ou - moins de 1% d’oxydes choisis parmi ZnO ; B 2 O 3 ; P 2 O 5 .

Brève description des figures

D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront encore à l’examen de la description qui va suivre et au regard du dessin annexé dans lequel la figure 1, décrite ci-dessus, représente schématiquement, en coupe transversale, la structure d’un four à induction de dépho sphoration .

Définitions

Par « poudre », on entend un mélange particulaire sec.

On appelle « particules » les éléments solides constitutifs d’une poudre.

La « taille » d’une particule est donnée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique. Un granulomètre laser permet par exemple la mesure des tailles inférieures ou égale à 5 mm.

On appelle « taille médiane » le percentile D50 sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des particules d’une poudre, c'est-à-dire la taille divisant les particules en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. - Par « réfractaire », on entend « présentant une température de fusion supérieure à 1500°C ». Cette définition est communément employée par l’homme du métier et citée dans « Matériaux réfractaires et céramiques techniques (éléments de céramurgie et de technologie) », G. Aliprandi, éditions Septima Paris, 1979. Cet ouvrage donne également en pages 297 à 301 des exemples de matériaux réfractaires, notamment oxydes, carbures et nitrures.

Pour déterminer une teneur massique d’un élément (sauf pour le Carbone et le Fluor), on convertit cet élément sous la forme de son oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie. Par exemple, le calcium est converti sous la forme CaO, Fe sous forme de FeiCL.

Dans la présente demande et sauf mention contraire, les teneurs des constituants chimiques sont toujours exprimées en pourcentage massique sur la base de la matière sèche du laitier. La matière sèche est classiquement la matière obtenue après un séchage suffisamment poussé pour qu’un chauffage ultérieur à 110°C sous air pendant 24h conduise à une perte de masse inférieure à 1%.

L’analyse chimique des éléments autres que C peut être effectuée par spectroscopie de fluorescence X selon la norme NF EN ISO 12677 pour les éléments dont la teneur est supérieure à 0,1 % massique. Si la teneur en un élément est inférieure à 0,1 % massique, elle peut être déterminée par ICP

(« Induction Coupled Plasma »), par exemple sur un modèle ICAP7600 commercialisé par Thermo.

La teneur totale de Carbone (C) peut être mesurée, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche du laitier, par absorption dans l'infrarouge après combustion dans un four à induction selon la norme NF EN ISO 9556.

Dans la mesure où le Carbone présent dans le laitier n’est pas sous forme de carbure, la teneur en C correspond à une fraction de la perte au feu. Le Carbone peut être en particulier sous forme de coke ou d’anthracite par exemple. La perte au feu mesurée sur le laitier correspond à la perte de masse du mélange constitué par le laitier après calcination à 750°C sous air pendant 18h.

La teneur en élément S peut être mesurée par absorption dans l’infrarouge (LECO).

Classiquement, les caractéristiques relatives à un état de la matière (température de fusion, viscosité, ...) sont fournies à une pression de 1 bar, sauf indication contraire.

Par « poudre d’un composé », on entend une poudre contenant, en pourcentage massique, plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence sensiblement 100% dudit composé.

Une somme de teneurs d’oxydes n’implique pas la présence de tous ces oxydes. Par exemple, « AI2O3 + S1O2 » est la somme des teneurs en AI2O3 et en S1O2, mais n’exclut pas l’absence d’un de ces oxydes.

« Comporter » ou « comprendre » ou « présenter » doivent être interprétés de manière non limitative.

Sauf mention contraire, toutes les moyennes sont des moyennes arithmétiques.

Description détaillée

Laitier De préférence, un laitier selon l'invention présente, avant utilisation, la forme d’une poudre.

Il est de préférence préparé par mélange de poudres de base apportant les différents constituants, de préférence

- une poudre de carbonate de calcium, et/ou - une poudre de carbonate de sodium, et/ou

- une poudre de fluorure de calcium, et/ou

- une poudre apportant l’élément chimique Fe, de préférence un mélange d’oxydes de Fer, en particulier de FeO et/ou Fe2Û3, et/ou

- une poudre apportant AI2O3, de préférence un aluminosilicate, de préférence une argile, de préférence une argile calcinée.

De préférence, au moins une partie de ces poudres de base, de préférence toutes les poudres de base, sont mélangées ensemble, de préférence à sec. Dans un mode de réalisation, une poudre de base comprenant les oxydes FeO et/ou FeiCb et plus de 20%, de préférence plus de 30% d’une poudre de base de carbonate de calcium sont mélangées, séparément des autres poudres de base, afin de réaliser une poudre intermédiaire. La poudre intermédiaire peut être introduite dans le creuset du dispositif de dépho sphoration indépendamment des autres poudres de base. Avantageusement, il est ainsi possible de favoriser les différentes phases de la réaction de déphosphoration, et en particulier la fusion d’abord du CaO, puis l’oxydation du phosphore avec FeO.

Le dosage des différentes poudres de base pour parvenir à un laitier selon l’invention ne pose aucune difficulté à l’homme de l’art.

De préférence, dans le laitier, en pourcentages massiques sur la base de la matière sèche :

- CaO > 28%, de préférence CaO > 30%, et/ou CaO < 40% ; et/ou

- AI2O3 > 6% et/ou AI2O3 < 12%, de préférence AI2O3 < 10%, de préférence AI2O3 < 9%; et/ou

- Fe 2Û3 > 4%, de préférence Fe 2Û3 > 6%, de préférence Fe 2Û3 > 9%, et/ou Fe 2Û3 < 17%, voire Fe 2Û3 < 14%, de préférence Fe 2Û3 < 12%, Fe 2Û3 < 11% ; et/ou

- Na 2 0 > 4%, de préférence Na2Û > 5%, de préférence Na2Û > 6%, de préférence Na 2 0 > 7%, de préférence Na 2 0 > 7,5%, et/ou Na2Û < 15%, de préférence

Na 2 0 < 14%, de préférence Na2Û < 13%, de préférence Na2Û < 11%, de préférence Na2Û < 10%, de préférence Na 2 0 < 9,5% ; et/ou

- S1O2 < 15%, de préférence S1O2 < 14%, de préférence S1O2 < 13% ; et/ou

- F (Fluor) > 0,1%, de préférence F > 0,5%, F > 1%, de préférence F > 1,1%, et/ou F < 1,5%, de préférence F < 1,3% ; et/ou

- MgO < 3%, de préférence MgO < 2%, de préférence MgO < 1,5% ; et/ou

- BaO < 0,5%.

De préférence :

- 40% > CaO > 28% ; et - 12% > AI2O3 > 6% ; et

17% > Fe 2 0s > 4% ; et

- Na2Û > 4%, de préférence Na 2 0 > 5%, de préférence Na2Û > 6%, de préférence Na 2 0 > 7%, de préférence Na 2 0 > 7,5%, et/ou Na2Û < 15%, de préférence Na2Ü < 14%, de préférence Na 2 0 < 13%, de préférence Na2Ü < 11%, de préférence Na 2 <3 < 10%, de préférence Na2Ü < 9,5% ; et

- Si0 2 < 15% ; et

- 1,5% > F > 0,1%, de préférence F > 0,5%, de préférence F > 1% ; et

- MgO < 3%, de préférence MgO < 2% ; et

- BaO < 0,5%.

De préférence,

- F > 0,5%, de préférence F > 1% ; et

- MgO < 3%, de préférence MgO < 2%.

Dans un mode de réalisation, S1O2 > 3%, de préférence S1O2 > 5%, de préférence S1O2 > 8%, de préférence S1O2 > 9%.

Dans un mode de réalisation, MgO > 0,5%, de préférence MgO > 0,8%, de préférence MgO > 1,0%.

De préférence encore, le Fluor est présent, pour plus de 95% de sa masse, sous forme de Fluorure de Calcium et/ou de Sodium.

De préférence, le Sodium (Na) est présent, au moins en partie, voire en totalité, sous forme de Carbonate, de préférence non hydrogéné.

L’indice de basicité du laitier, c'est-à-dire le rapport massique CaO/Si0 2 , est de préférence supérieur à 2, de préférence supérieur à 2,5 et/ou de préférence inférieur à 5, de préférence inférieur à 4,5, de préférence inférieur à 4,0.

Pour favoriser la résistance à l’usure, le laitier présente de préférence une composition telle que, en pourcentages massiques sur la base de la matière sèche :

- Na2Ü > 8%, et/ou Na2Ü < 15%, de préférence Na2Ü < 14%, de préférence Na 2 0 < 13%, et de préférence,

- CaO > 28%, de préférence CaO > 30%, et/ou CaO < 35%, de préférence CaO < 33% ; et/ou

- AI2O3 > 6%, de préférence AI2O3 > 7% et/ou AI2O3 < 12%, de préférence

AI2O3 < 10%, de préférence AI2O3 < 9%, de préférence AI2O3 < 8% ; et/ou

- Fe 2 Û 3 > 8%, de préférence Fe 2 Û 3 > 9%, et/ou Fe 2 0 3 < 12%, de préférence

Fe 2 Û 3 < 10% ; et/ou - SiOi < 15%, de préférence SiOi < 14%, de préférence S1O2 < 13%, et/ou S1O2 >

5%, de préférence S1O2 > 8%, de préférence S1O2 > 10%.

Pour favoriser l’efficacité de déphosphoration, le laitier présente de préférence une composition telle que, en pourcentages massiques sur la base de la matière sèche :

- Na 2 <3 < 15%, de préférence Na 2 0 < 10%, de préférence Na2Ü < 8%, de préférence Na2Û < 6%, et de préférence,

- CaO > 30%, de préférence CaO > 35%, et/ou CaO < 40% ; et/ou

- AI2O3 > 6%, voire AI2O3 > 7% et/ou AI2O3 < 12%, de préférence AI2O3 < 10%, de préférence AI2O3 < 9% ; et/ou

- Fe 2Û3 > 8%, de préférence Fe 2Û3 > 9%, de préférence Fe 2Û3 > 10%, et/ou Fe 2 Û 3 < 12%, de préférence Fe 2 Û 3 < 11% ; et/ou

- S1O2 < 13%, de préférence S1O2 < 12%, de préférence S1O2 < 10%, et/ou S1O2 > 5%, de préférence S1O2 > 8%, de préférence S1O2 > 9%.

La perte au feu est la perte de masse du laitier résultant d’un traitement thermique à 750°C sous air pendant 18 heures, ou « calcination ».

La perte au feu est de préférence supérieure 20%, de préférence supérieure à 23%, et/ou inférieure à 35%, de préférence inférieure à 30%, de préférence inférieure à 28%, en pourcentages massiques sur la base de la matière sèche du laitier.

La perte au feu comporte de préférence du carbone, dont la teneur massique par rapport à la matière sèche du laitier est de préférence supérieure à 5%, de préférence supérieure à 7% et/ou inférieure à 15%, de préférence inférieure à 11%, voire inférieure à 10%, voire inférieure à 9%.

La teneur massique de C dans la perte au feu peut être supérieure à 20%, 25 %, voire 30%.

Le carbone peut être apporté sous forme d’une poudre de Coke ou d’anthracite. Il agit avantageusement comme agent moussant, ce qui facilite l’évacuation du laitier chargé en phosphore.

Les autres constituants sont les constituants du laitier qui ne sont pas éliminés par calcination (perte au feu) et qui sont différents de CaO, AI2O3, Fe 2 03, Na 2 0, Si0 2 , F, MgO et BaO. De préférence, Ca0+Al2C>3+Fe203+Si02+Na20+F > 90%, de préférence

Ca0+Al 2 0 3 +Fe 2 0 3 +Si0 2 +Na 2 0+F > 95%, en pourcentage massique après calcination.

De préférence, la teneur en autres constituants est inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1,2%, de préférence inférieure à 0,9%, de préférence inférieure à 0,5%.

Les autres constituants, en particulier T1O2, M11O, SrO, (¾(¾, et P2O5, sont de préférence des impuretés.

De préférence encore :

- T1O2 < 2,0%, de préférence T1O2 < 1,0%, de préférence T1O2 < 0,8%, de préférence T1O2 < 0,5%, de préférence T1O2 < 0,3% ; et/ou T1O2 > 0,1%.

De préférence encore :

- MnO < 1,0%, de préférence MnO < 0,8%, de préférence MnO < 0,5%, de préférence MnO < 0,2%, de préférence MnO < 0,1% ; et/ou

- SrO < 1,0%, de préférence SrO < 0,8%, de préférence SrO < 0,5%, de préférence SrO < 0,2%, de préférence SrO < 0,1% ; et/ou

- Cr 2Û3 < 1,0%, de préférence (¾0 3 < 0,8%, de préférence &2O3 < 0,5%, de préférence &2O3 < 0,2%, de préférence (¾0 3 < 0,1% ; et/ou

- P2O5 < 1,0%, de préférence P2O5 < 0,8%, de préférence P2O5 < 0,5%, de préférence P2O5 < 0,2%, de préférence P2O5 < 0,1%. De préférence, plus de 90% en masse des particules du laitier présentent une taille inférieure à 2 mm, de préférence inférieure à 1,5 mm.

Dispositif de déphosphoration

De préférence, le dispositif de déphosphoration selon l’invention est du type « à creuset », ou « coreless » en anglais, comme décrit en introduction de la présente description.

Le rapport du diamètre supérieur du creuset sur la hauteur du métal en fusion est de préférence supérieur à 0,4, voire supérieur à 0,5 ou même supérieur à 0,6, afin de maximiser la déphosphoration. L’épaisseur totale du revêtement réfractaire du creuset est de préférence supérieure à 5 cm, voire supérieure à 6 cm, ou supérieure à 8 cm, et/ou inférieure à 30 cm, voire inférieure à 25 cm. De préférence, la partie inférieure du revêtement réfractaire du creuset, qui s’étend depuis le fond du creuset jusqu’à la hauteur supérieure au tiers de la hauteur du creuset, voire jusqu’à la hauteur médiane du creuset, est en un matériau réfractaire de type DVC ou pisé, par exemple à base d’alumine, de préférence à base d’alumine- spinelle de magnésium.

De préférence, la partie intermédiaire du revêtement réfractaire du creuset, qui s’étend depuis la partie inférieure jusqu’à une hauteur supérieure au niveau du laitier de déphosphoration, et qui est en contact avec le métal en fusion et/ou avec le laitier, est en un matériau présentant la composition chimique moyenne suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes réfractaires et pour un total de 100%

- plus de 50% d’ALCL, de préférence plus de 70% d’ALOs,

- plus de 4% de & 2 O 3 ,

- moins de 20% de MgO,

- moins de 5% de CaO,

- moins de 3% de S1O 2 ,

- moins de 5% de Fe 2Ü3 ,

- moins de 30% de ZrCL,

- moins de 10% de T1O 2 , les constituants autres que AI2O3, Q2O3, MgO, CaO, S1O2, Fe 2 0 3 , ZrÛ2 et T1O2 constituant le complément à 100%, la somme des oxydes Ah0 3 +Cr 2 0 3 +Fe 2 0 3 +Zr0 2 +T 1O 2 représentant plus de 80% de ladite composition chimique.

Un tel matériau est décrit dans PCT/EP2017/055358.

De préférence, la partie supérieure du revêtement réfractaire du creuset, qui s’étend depuis la partie intermédiaire jusqu’au sommet du creuset, est en un matériau monolithique de type béton, DVC ou masse plastique. La consolidation de ce matériau peut avantageusement être effectuée à une température inférieure à celle des autres zones qui sont au contact permanent du métal et du laitier en fusion.

L’invention peut être illustrée par les exemples suivants.

Exemples

Les matières premières suivantes ont été utilisées pour fabriquer le laitier de l’exemple 1 : - poudre de carbonate de calcium de pureté supérieure à 90% (le reste étant essentiellement S1O2) et de taille médiane inférieure à 150 micromètres ;

- poudre de fluorure de Calcium de pureté de 97% et de taille médiane inférieure à 150 micromètres ;

- argile calcinée de type « ball-clay » à 40% d’ AI2O3 ;

- poudre de silicate de soude de pureté supérieure à 98% en NaiSiCb ;

- calamine d’aciérie à 80% de Fe2Û3 ; et

- source de carbone de type Coke.

Le laitier de l’exemple comparatif n°l est un laitier très protecteur du revêtement réfractaire. Les laitiers des exemples 2 à 4 s’en différentient en particulier en ce que le silicate de soude a été remplacé par une poudre de carbonate de sodium de pureté supérieure à 98% de Na2CÜ3 selon différentes proportions ajoutées contribuant à différentes teneurs en Na2Ü. Les laitiers des exemples 5 à 7 s’en différentient en particulier par des ajouts de quantités supérieures de calamine, d’argile et de fluorure de calcium, respectivement. .

Les laitiers ont été testés avec un four à induction du type de celui représenté sur la figure 1, avec un revêtement réfractaire présentant une épaisseur moyenne de 150 mm.

Pour la première série d’essais, le revêtement réfractaire était un revêtement d’alumine magnésie VA1248 LG, commercialisé par Saint-Gobain. Pour la deuxième série d’essais, le revêtement réfractaire était un revêtement d’alumine chrome VA150, également commercialisé par Saint-Gobain.

Pour chaque essai, du métal ferreux présentant la composition massique initiale suivante : 0,2% de C ; 0,3% de Si ; 0,7% de Mn et 0,08% de P, a été introduit dans le creuset du four sous forme de copeaux. Le four à induction a ensuite été monté à une température de 1700°C selon une rampe de 300°C/h afin de consolider le revêtement par frittage et transformer les copeaux en un bain de métal en fusion. La température du four a ensuite été abaissée à 1550°C. Puis le laitier à tester a été versé, en une seule fois, sur ce bain.

Une analyse chimique a été réalisée sur chaque laitier avant son introduction dans le creuset. Les teneurs sont exprimées sur la base de la matière sèche du laitier. La teneur en éléments autres que C a été réalisée selon la norme NF EN ISO 12677 par fluorescence X à l’aide Modèle Zetium (Malvem Panalytical) et exprimée en oxydes hormis F. L’élément F a été dosé par fluorescence X et exprimé en tant que tel.

La perte au feu a été mesurée par l’effet, sur la masse du laitier sec, d’une calcination à 750°C sous air pendant 18 heures. La teneur en Carbone a été mesurée sur le laitier sec par absorption dans l'infrarouge après combustion dans un four à induction selon la norme NF EN ISO 9556 à l’aide d’un Modèle EMIA-820V (Horiba) .

L’efficacité de dépho sphoration d’un laitier peut être évaluée en divisant la différence de teneur en Phosphore finale, après 20 minutes, dans le métal en fusion et sa teneur initiale, par la masse totale initiale de laitier de dépho sphoration employé. L’indice d’efficacité de dépho sphoration I d pour un laitier « i » a été calculé en divisant l’efficacité de dépho sphoration Ei de ce laitier par l’efficacité de dépho sphoration E3 de l’exemple 3 selon l’invention avec le revêtement VA1248. Pour cet exemple et ce revêtement, l’indice d’efficacité de dépho sphoration est donc de 100%. Un indice plus élevé exprime une efficacité de dépho sphoration plus grande.

L’indice d’usure du réfractaire I u , exprimé en pourcentage, a été calculé en divisant la perte relative d’épaisseur du revêtement réfractaire dans la zone de corrosion la plus élevée, c'est-à-dire à l’interface entre le bain métallique et le laitier. Un indice plus élevé exprime une usure plus grande du revêtement réfractaire. Les résultats ont été reportés dans le tableau 1.

[Tableau 1]

Le laitier de l’exemple comparatif 1 présente une efficacité très faible, beaucoup plus faible que celle des laitiers selon l’invention.

Le laitier de l’exemple comparatif 4 présente une efficacité élevée, mais conduit à une usure très rapide, beaucoup plus rapide que celle des laitiers selon l’invention. Les laitiers de l’exemple 5 comparatif (représentatif de l’exemple 5 décrit par CN107723412A) dont la teneur en FeiCL est supérieure à 20%, de l’exemple 6 comparatif dont la teneur en S1O2 est supérieure à 18%, et de l’exemple 7 comparatif dont la teneur en F est supérieure à 1,8% présentent une efficacité élevée, mais conduisent à une usure rapide, voire très rapide du revêtement réfractaire. Le laitier de l’exemple 3 selon l’invention est particulièrement avantageux si une très faible usure du revêtement réfractaire et une bonne efficacité de dépho sphoration (Id au moins égal à 90% de la référence) sont recherchées.

Le laitier de l’exemple 2 selon l’invention est particulièrement avantageux pour une efficacité améliorée (+5 à +16% par rapport à la référence) et une plus faible usure du revêtement réfractaire.

Un laitier selon l’invention est particulièrement efficace avec un revêtement réfractaire comportant plus de 50% en masse d’ AI2O3.

Comme cela apparaît clairement à présente, un laitier selon l’invention comporte avantageusement une faible teneur en fluor mais est très efficace pour la dépho sphoration et peu corrosif pour le revêtement réfractaire du creuset.

Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux modes de réalisation qui sont fournis à titre d’exemples.

La partie de la description qui précède est relative à l’invention décrite dans la demande de brevet français déposée le 5 mars 2020 sous le n° FR2002207.

La partie de la description qui suit est relative à l’invention décrite dans la demande de brevet indien déposée le 17 avril 2020 sous le n°202041016650, intitulée « A DEPHOSPHORIZING AGENT AND A METHOD FOR

DEPHOSPHORIZATION”. En cas d’incohérence entre ces deux parties de la description, ces parties doivent être considérées comme indépendantes.

Domaine technique

La présente invention concerne généralement un laitier pour former un bain de dépho sphoration dans dispositif de déphosphoration, de préférence un four à induction, de préférence dans un four à induction sans noyau.

La présente invention concerne également un procédé de dépho sphoration d’un métal ferreux, où le bain de dépho sphoration formé par ajout du laitier présente une faible basicité et contribue à améliorer l’efficacité d’élimination du phosphore. Etat de la technique

Pour la plupart des grades d’acier, le phosphore ainsi que d’autres éléments tels que le soufre sont présents dans l’acier, qui sont de nature délétères et indésirables. La réduction de la teneur en phosphore dans l’acier est importante pour améliorer la qualité de l’acier. La fusion d’acier, classiquement dans un four à induction, est limitée par des facteurs tels que la condition de fusion, le retour de phosphore dans le bain de métal en fusion pendant la déphosphoration, l’attaque du bain de dépho sphoration sur un réfractaire, les limitations de régulation de température du bain de métal, les avancées technologiques limitées dans la purge ou le soufflage à la lance d’oxygène à l’intérieur du four à induction, le volume de contact métal- bain de dépho sphoration limité pour une réaction efficace étant donné que la section transversale du four est très petite par rapport à d’autres fours de raffinage et compte tenu des limitations de la chimie du bain de dépho sphoration dues au revêtement réfractaire acide.

Conventionnellement, l’affinage par oxydation a été utilisé pour obtenir la dépho sphoration d’un métal (pur ou alliage) en fusion. Cela est effectué par oxydation du métal en fusion sous un bain de dépho sphoration basique pour convertir le phosphore en P2O5, qui est ensuite converti en Ca 3 (P0 4 ) 2 dans le bain de dépho sphoration et fixé dans celui-ci. Le procédé d’élimination est conduit par un processus d’oxydation d’acier dans lequel le phosphore dans l’acier est éliminé en rendant le bain de dépho sphoration hautement basique avec une plus faible activité de phosphore dans le bain de dépho sphoration que dans le métal. Ce procédé est généralement efficace à basse température avec très peu de silicium dans le métal en fusion et très peu de SiOi dans le bain de dépho sphoration . L’efficacité de dépho sphoration est affectée par la chimie des métaux, la composition du bain de déphosphoration, le volume et le temps d’interaction bain de déphosphoration-métal, l’action d’agitation, la pratique de retrait du bain de déphosphoration, et la pression partielle d’oxygène dans l’atmosphère de traitement. Le procédé est couramment conduit dans des convertisseurs à oxygène (BOF) avec soufflage d’oxygène à la lance et en utilisant de la chaux pour rendre le bain de dépho sphoration très basique. Généralement, un laitier à base de CaO- MgO est ajouté au bain de métal et le bain de dépho sphoration est amené à réagir avec le métal en fusion à environ 1400 °C. Le soufflage d’oxygène à la lance est effectué pour agiter le métal et fournir l’oxygène absolument nécessaire pour l’atmosphère oxydante. L’état de la technique existant a développé plusieurs procédés pour réduire et éliminer le phosphore dans l’acier.

CN101717842A décrit que, pour la déphosphoration, la température de l’acier en fusion doit être régulée au-dessous de 1450 °C pour effectuer une réaction de dépho sphoration avec un laitier constitué de chaux-oxyde ferrique-bore anhydre.

50 à 60 % de chaux active, 30 à 40 % d’oxyde de fer, oxyde de bore 3 à 10 %, quantité de 8 à 10 kg/t d’acier liquide. La température plus basse rend la vitesse de réaction lente et la durée totale nécessaire pour la dépho sphoration est plus élevée. Après le processus, l’augmentation de la température du bain de métal à la température de coulée prend un temps excessif dans le four à induction, ce qui rend ce procédé peu pratique sur le plan opérationnel.

La demande de brevet indienne 1242/MUM/2008 décrit procédé de raffinage d’acier dans un four à induction comprenant les étapes de : (a) fourniture d’un four à induction ayant un revêtement réfractaire basique ou neutre ;

(b) fourniture d’un bain de dépho sphoration ayant un indice de basicité de l’ordre de 1,5 à 4 ; et

(c) maintien de la teneur en oxyde de fer (FeO) du bain de dépho sphoration dans le four à induction pour oxydation et élimination continues du phosphore dans le bain de dépho sphoration .

Elle revendique en outre que la teneur en oxyde de fer (FeO) du bain de dépho sphoration est comprise entre 15 % et 40 %. De la calamine est ajoutée au bain de fusion pour maintenir le taux de FeO spécifié. Pour la réaction de déphosphoration, les ajouts suivants sont effectués dans un four de 750 kg : 35 kg de chaux calcinée et 30 kg de dolomie calcinée dans le four et le bain de fusion. Fa chaux et la dolomie sont ajoutées pour maintenir l’indice de basicité du bain de dépho sphoration entre 1,5 et 4. F’ inconvénient majeur associé à la demande indienne est cette quantité plus élevée de bain de dépho sphoration nécessaire pour la dépho sphoration . F’ état de la technique ci-dessus nécessite un total de 65 kg de laitier pour 750 kg d’acier ce qui correspond à 86,6 kg/tonne d’acier. Un volume de bain de dépho sphoration plus élevé aura un effet indésirable sur le revêtement réfractaire en produisant une plus grande érosion du revêtement réfractaire. De plus, l’efficacité globale du procédé d’élimination du phosphore est très faible. Fa plus grande quantité de laitier utilisée dans l’état de la technique augmente le coût du procédé et la plus grande érosion augmente le coût du métal produit. L’efficacité de dépho sphoration peut être mesurée comme étant la quantité de phosphore éliminé par kg de laitier ajouté. Ce processus a une efficacité de 0,0079 kg d’élimination de P/kg d’ajout de laitier. 86,6 kg de laitier par tonne d’acier correspondent à 8,66 % en masse, ce qui est élevé et le volume de bain de dépho sphoration produit par un tel ajout est difficile à retirer du four à basse température. La difficulté de retrait du bain de dépho sphoration a un impact négatif qui conduit à un retour de phosphore vers le bain de métal, ce qui rend le procédé global moins efficace.

Dans l’état de la technique, le bain de dépho sphoration à basicité élevée et l’agitation vigoureuse pendant les réactions bain de déphosphoration-bain de métal en fusion nécessitent un revêtement réfractaire basique et une grande hauteur libre de paroi (non recouverte de bain) à l’intérieur du convertisseur pour la sécurité des opérations.

De telles conditions ne sont pas possibles dans des fours à induction à creuset quand le bain de dépho sphoration est acide et le revêtement réfractaire est à base de silice qui est également acide. En outre, il existe un espace libre minimal, et le métal est exposé à l’atmosphère ouverte.

Il existe également plusieurs limitations dans la technique en termes de 1) revêtement réfractaire non compatible, 2) régulation de la température du four,

3) plus faible efficacité d’élimination de phosphore,

4) temps plus long pour la réaction bain de déphosphoration-bain de métal en fusion,

5) volume de bain de déphosphoration nécessaire pour une efficacité de déphosphoration plus élevée,

6) risque lié à un volume de bain de déphosphoration élevé relativement à la section transversale du four,

7) retour de phosphore dans le bain de métal en fusion, pendant la dépho sphoration . La présente invention propose un laitier et un procédé de déphosphoration qui visent à résoudre les inconvénients associés à l’état de la technique, en particulier pour conduire une déphosphoration produisant une élimination maximale de phosphore, dans un four à induction à creuset, y compris avec un revêtement réfractaire acide. Objet de l’invention

Un objet de la présente invention est de fournir un laitier capable de former un bain de déphosphoration, en particulier dans un four à induction, le bain de dépho sphoration formé par l’ajout du laitier ayant un très faible indice de basicité et étant en mesure de faciliter une élimination efficace du phosphore. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de dépho sphoration d’un métal ferreux, notamment d’un acier et/ou d’une fonte, dans un four, en particulier dans un four à induction sans noyau, en fournissant plusieurs laitiers selon l’invention à différente étapes, pour former successivement plusieurs bain de déphosphorations dans le four. Chaque bain de dépho sphoration formé a un très faible indice de basicité, une efficacité d’élimination du phosphore améliorée et une probabilité faible ou nulle de retour du phosphore dans le bain de métal en fusion pendant le processus. Résumé de l’invention

Dans un aspect, la présente invention concerne un laitier pour former un bain de déphosphoration, de préférence dans un four à induction.

Le laitier comprend, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : a) au moins 40 % de carbonate de calcium ; b) au moins 3 % de carbonate de sodium ; c) au moins 3 % de fluorure de calcium ; et d) au moins 5 % d’argile calcinée (ou « argile réfractaire calcinée »).

La composition dudit laitier est telle que l’indice de basicité du bain de dépho sphoration formé par le laitier est dans la plage de 0,6 à 1,8.

Dans un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de dépho sphoration d’un métal ferreux, notamment d’un acier et/ou d’une fonte dans un four, de préférence dans un four à induction.

Le procédé comprend les étapes de :

1) fourniture d’un four à induction ayant un matériau contenant un composant basique ou neutre en tant que revêtement réfractaire ;

2) la distribution d’une charge comprenant dudit métal ferreux, en particulier des ferrailles d’acier, de la fonte, de la fonte brute, de l’éponge de fer ou de l’oxyde ferreux, dans le four, de préférence le four à induction, pour former un bain de métal en fusion ;

3) l’ajout d’un premier laitier dans un rapport prédéterminé au bain de métal en fusion formé dans l’étape 2), pour former un premier bain de dépho sphoration ;

4) le retrait du premier bain de dépho sphoration hors du four, formé dans l’étape

3) ;

5) l’ajout d’un deuxième laitier dans un rapport prédéterminé au bain de métal en fusion, après le retrait du premier bain de dépho sphoration formé dans l’étape 3), pour former un deuxi ème bain de dépho sphoration ; et

6) le retrait du deuxième bain de dépho sphoration depuis le four à induction formé dans l’étape 5) lorsque le deuxième bain de dépho sphoration est moussant.

Dans les étapes 3) et 5), le rapport prédéterminé du laitier au bain de métal en fusion est variable. Le rapport dépend en effet de la teneur en phosphore P dans le bain de métal en fusion à traiter.

Le rapport est de préférence déterminé de manière que l’efficacité d’élimination soit comprise entre 0,003 et 0,05 Kg de P/ Kg de laitier, en considérant la quantité totale de laitier utilisé.

Pour régler cette efficacité, l’homme du métier sait que plus la quantité de phosphore P par Kg de métal en fusion est élevée, plus la quantité de laitier par Kg de métal en fusion doit être augmentée pour conserver une même efficacité de dépho sphoration .

Il sait également que si on ajoute une quantité insuffisante de laitier, du phosphore oxydé et non fixé par le bain de dépho sphoration peut revenir dans le bain de métal en fusion.

Les quantités massiques du premier laitier et du deuxième laitier peuvent être identiques ou différentes, de préférence différentes. Le rapport massique de la quantité de premier laitier sur la quantité de deuxième laitier est de préférence supérieur à 0,1, de préférence supérieur à 0,2, voire supérieur à 0,3, et/ou inférieur à 0,9, de préférence inférieur à 0,8, voire inférieur à 0,7.

L’indice de basicité du premier bain de dépho sphoration et/ou du deuxième bain de déphosphoration, de préférence du premier bain de dépho sphoration et du deuxième bain de déphosphoration, est de préférence dans la plage de 0,6 à 1,8.

L’efficacité d’élimination de phosphore dans le métal ferreux est dans la plage de 0,003 à 0,05 kg de P / kg de laitier total (somme des premier et deuxième laitiers) et la probabilité de retour de phosphore pendant le produit est sensiblement faible ou nulle.

Les indices de basicité du premier bain de dépho sphoration et du deuxième bain de dépho sphoration peuvent être identiques ou différents, de préférence différents. L’indice de basicité du premier bain de dépho sphoration est de préférence inférieur à 1, de préférence compris entre 0,4 et 1. Un tel indice de basicité est particulièrement efficace pour éliminer l’excès de silice présent dans le bain de métal en fusion après l’étape 2).

L’indice de basicité du deuxième bain de dépho sphoration est de préférence inférieur à 3, de manière préférée, compris entre 0,8 et 1,8. Les autres caractéristiques de la présente invention sont décrites de manière détaillée en référence aux modes de réalisation spécifiques, mais ne limitent pas la présente invention.

Définitions

Dans le présent contexte, les termes « comprend », « comprenant », « comporte »,

« comportant », « a », « ayant » ou toute autre variation de ceux-ci, sont destinés à couvrir une inclusion non exclusive. Par exemple, un procédé, un article, ou un appareil qui comprend une liste d’éléments n’est pas nécessairement limitée uniquement à ces éléments, mais peut comprendre d’autres éléments non expressément énumérés ou inhérents à un tel procédé, article, ou appareil. De plus, sauf indication expresse du contraire, « ou » désigne un « ou » inclusif et non un « ou » exclusif.

L’utilisation de « un » ou « une » est destinée à décrire des éléments et composants présentement décrits. Cela est effectué exclusivement par souci de commodité et pour donner une idée générale de la portée de l’invention. Cette description doit être entendue comme comprenant un ou au moins un et le singulier comprend également le pluriel, ou réciproquement, sauf indication expresse du contraire.

Sauf indication contraire, tous les termes techniques et scientifiques présentement utilisés ont la même signification que celle couramment entendue par l’homme du métier auquel cette invention appartient. Dans la mesure où certains détails concernant des matériaux et des opérations de traitement spécifiques ne sont pas décrits, de tels détails peuvent comprendre des approches conventionnelles , qui peuvent être trouvées dans des ouvrages de référence et d’autres sources dans les arts de la fabrication.

Une référence tout au long de cette spécification à « un mode de réalisation »

« certains modes de réalisation », « un autre mode de réalisation » ou une expression similaire signifie qu’un élément, une structure ou une caractéristique particulière décrite dans le contexte du mode de réalisation est incluse dans au moins un mode de réalisation de la présente description. Par conséquent, les apparitions de ces expressions tout au long de cette spécification peuvent, mais pas nécessairement, toutes désigner le même mode de réalisation. Un « laitier » est constitué de l’ensemble des constituants qui, ajoutés à un bain de fusion d’un métal ferreux, notamment d’un acier et/ou d’une fonte, forment un bain de dépho sphoration .

Le « bain de dépho sphoration » est le produit obtenu après ajout d’un laitier dans un four. Il a pour fonction d’extraire du phosphore du bain de métal en fusion.

Description détaillée

La description faite ci-après est présentée afin de permettre de comprendre les enseignements de la présente invention. La description faite ci-après est fondée sur des mises en œuvre et des modes de réalisation spécifiques des enseignements. Cette description est faite afin de faciliter la description des enseignements et ne doit pas être interprétée comme une limitation de la portée ou de l’applicabilité des enseignements.

Il doit être noté que les activités décrites dans la description générale ou les exemples ne sont pas toutes nécessaires, qu’une partie d’une activité spécifique peut ne pas être nécessaire, et qu’une ou plusieurs activités supplémentaires peuvent être effectuées en plus de celles décrites.

Laitier

Le principal aspect de la présente invention concerne un laitier pour former un bain de dépho sphoration au contact du bain de métal en fusion dans un four, en particulier un four à induction. Un laitier selon la présente invention comprend, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : a) au moins 40 % de carbonate de calcium ; b) au moins 3 % de carbonate de sodium ; c) au moins 3 % de fluorure de calcium ; et d) au moins 5 % d’argile calcinée, en pourcentages massiques sur la base de la somme des quantités de carbonate de calcium, de carbonate de sodium, de fluorure de calcium et de l'argile calcinée.

Dans un mode de réalisation, le laitier comprend en outre du carbone, de la silice, AI2O3, MgO, BaO, Fe2Û3 et d’autres impuretés communes présentes dans l’argile. Dans un mode de réalisation, le laitier comprend du carbonate de calcium dans une plage de 40 à 90 %. Dans un mode de réalisation préféré, le carbonate de calcium est dans la plage de 50 à 80 %. Le carbonate de calcium est ajouté dans le laitier sous forme de chaux, de préférence sous la forme de chaux vive.

Dans certains modes de réalisation, un des composants du laitier est également choisi parmi au moins l’un parmi l’oxyde de sodium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, de préférence le carbonate de sodium et/ou le bicarbonate de sodium et, de manière préférée entre toutes, le carbonate de sodium.

De préférence, le laitier comprend du carbonate de sodium dans une plage de 5 à 45 %. Dans un mode de réalisation préféré, le carbonate de sodium est dans la plage de 9 à 35 %. Le carbonate de sodium est particulièrement avantageux pour fabriquer un bain de dépho sphoration ayant un seuil de saturation en phosphate plus élevé, ce qui rend la dépho sphoration plus efficace. Le carbonate de sodium est une source de NaiO, et NaiO est beaucoup plus efficace pour la séparation du phosphore hors du métal, ce qui est un facteur clé de la réaction de dépho sphoration . De préférence, le carbonate de sodium est la source principale de calcium, c'est-à- dire apporte plus de 50% en masse du calcium.

Dans un mode de réalisation, le laitier comprend du fluorure de calcium dans une plage de 3 à 15 %. Dans un mode de réalisation préféré, le fluorure de calcium est dans la plage de 5 à 11 %. Le fluorure de calcium présent dans la plage indiquée maintient le bain de dépho sphoration formé par l’ajout du laitier décrit, moins visqueux, ce qui, en conséquence, contribue à la préparation de bain de dépho sphoration moussant. Il est ajouté sous forme de poudre et mélangé avec les autres composants du laitier.

De plus, selon la présente description, le laitier comprend en outre de l’argile calcinée. L’argile calcinée est présente dans une plage de 5 à 35 %. Dans un mode de réalisation préféré, l’argile calcinée est dans la plage de 10 à 25 %. Elle est ajoutée sous forme de poudre et mélangée avec les autres composants. L’argile calcinée est ajoutée de façon à avoir plus de chaux active dans le bain de déphosphoration, qui est avantageux pour maintenir un rapport élevé de séparation du phosphore entre le métal en fusion et le bain de dépho sphoration .

Le laitier selon la présente invention peut également être ajouté sous forme de poudre, sous forme granulaire, etc. De préférence, aucun autre ingrédient n’est ajouté pour l’opération de dépho sphoration . Le bain de déphosphoration formé par ajout du laitier selon la présente invention a une très faible basicité dans la plage de 0,6 à 1,8. Dans un mode de réalisation préféré, l’indice de basicité du bain de dépho sphoration est dans la plage de 1 à 1,4. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, l’indice de basicité du bain de dépho sphoration est supérieur à 1,8.

L’indice de basicité du bain de dépho sphoration selon la présente description est égal au rapport massique CaO/SiCh, et est dans la plage mentionnée ci-dessus.

Dans un mode de réalisation, le rapport massique (Ca0+Na 2 0+Mg0)/(Si0 2 +P 2 0s) est dans la plage de 0,8 à 2,5. Lorsqu’un laitier selon la présente invention est ajouté à un bain de métal ferreux en fusion, de préférence dans un four à induction, l’efficacité d’élimination du phosphore est particulièrement efficace. Le plus faible volume de laitier améliore l’élimination de phosphore d’au moins 10 %. Le laitier selon la présente invention avec une plus grande quantité de FeO dans le bain de dépho sphoration n’altère pas G effic acité de dépho sphoration .

Selon un mode de réalisation, le laitier selon l’invention peut être utilisé dans des fours industriels quelconques pour la dépho sphoration comprenant, mais non limités à, un four électrique, à condition que le revêtement réfractaire du four soit neutre ou basique. Un laitier selon la présente invention est respectueux de l’environnement et non néfaste pour la santé. L’utilisation d’un laitier selon l’invention dans un procédé de dépho sphoration dans un four à induction, réduit la consommation de bain de dépho sphoration et augmente l’efficacité d’élimination du phosphore.

Procédé de déphosphoration La présente invention concerne en outre un procédé de dépho sphoration d’un métal ferreux, notamment d’un acier et/ou d’une fonte, dans un four, en particulier un four à induction.

Un laitier selon l’invention est ajouté à différentes étapes 3) et 5) d’un procédé selon la présente invention. Le laitier ajouté dans l’étape 3) est appelé « premier laitier «a» » et le laitier » ajouté dans l’étape 5) est appelé « deuxième laitier «b» ».

Le procédé selon la présente invention comprend les étapes suivantes : 1) fourniture d’un dispositif de dépho sphoration comportant un creuset revêtu d’un revêtement réfractaire en un matériau contenant un composant basique ou neutre ;

2) introduction, dans le creuset, d’une charge comprenant un métal ferreux, pour former un bain de métal en fusion ;

3) ajout d’un premier laitier selon l’invention, le rapport des quantités de premier laitier et du bain de métal en fusion formé dans l’étape 2) étant prédéterminé, de manière à former un premier bain de dépho sphoration ;

4) retrait du premier bain de dépho sphoration formé à l’étape 3) hors du creuset;

5) ajout d’un deuxième laitier selon l’invention, le rapport des quantités de deuxième laitier et du bain de métal en fusion étant prédéterminé, après le retrait du premier bain de dépho sphoration formé à l’étape 3), de manière à former un deuxième bain de dépho sphoration ;

6) retrait du deuxième bain de dépho sphoration formé dans l’étape 5) hors du creuset lorsque le deuxième bain de dépho sphoration est moussant ; ledit rapport prédéterminé étant variable à l’étape 3) et à l’étape 5), l’indice de basicité du premier bain de dépho sphoration et/ou du deuxième bain de dépho sphoration étant de préférence dans la plage de 0,6 à 1,8. De préférence, la quantité de premier laitier est déterminée en fonction du bain de métal en fusion formé dans l’étape 2), et, de préférence encore, la quantité de deuxième laitier est déterminée en fonction du bain de métal en fusion formé dans l’étape 4).

De préférence, la quantité totale de premier laitier et de deuxième laitier est déterminée de manière à obtenir une efficacité d’élimination de phosphore comprise entre 0,003 et 0,05 kg de Phosphore / kg de laitier. Autrement dit, l’efficacité d’élimination de phosphore dans le métal ferreux est dans la plage de 0,003 à 0,05 kg de P / kg de laitier total (somme des premier et deuxième laitiers). De préférence, l’indice de basicité du premier bain de dépho sphoration est inférieur à 1, de manière plus préférée est compris entre 0,6 et 1, ce qui permet avantageusement d’éliminer l’excès de silice présent dans le bain de métal ferreux après l’étape 2).

De préférence, l’indice de basicité du deuxième bain de dépho sphoration est compris entre 0,8 et 1,8. De préférence, le rapport massique entre le premier bain de déphosphoration et le deuxième bain de déphosphoration est compris entre 0,1 et 0,9, de manière plus préférée compris entre 0,2 et 0,8, voire entre 0,3 et 0,7.

Le revêtement réfractaire basique ou neutre du four est de préférence en un matériau choisi dans le groupe constitué de, mais non limité à, AI2O3, MgO, (¾(¾, FeO, SiCh, le carbone, Zr(¾, FeiCL, Fe3Û3, MnO, B2O3, V2O5, T1O2, Y2O3, CaO, NaCl, AICI3, MgCl, LiF, ZnF2, BaF2, CaF2 ou une combinaison de ceux-ci. Dans un mode de réalisation préféré, le revêtement réfractaire est à base d’alumine, l’alumine étant présente à au moins 75 %. Le revêtement à base d’alumine permet la formation d’un bain de déphosphoration basique dans le four. Dans un mode de réalisation préféré entre tous, le revêtement réfractaire est en alumine-magnésie et en alumine-chrome.

Selon la présente description, une charge comprenant un métal ferreux est introduite dans le four à induction pour former un bain de métal en fusion. La charge est de préférence introduite à température ambiante et est de préférence choisie parmi des ferrailles d’acier, de la fonte brute, de la fonte, de l’éponge de fer ou tout mélange de charges ferreuses et une combinaison de celles-ci dans des pourcentages variables, qui est utilisée pour fabriquer de l’acier. Dans certains modes de réalisation, la charge est introduite dans un état préchauffé, c’est-à-dire que le mélange de charge est à une température plus élevée (plus basse que la température de fusion) et chauffé par une source d’énergie externe ou par une source d’énergie auxiliaire ou par l’énergie de gaz de combustion, etc. La charge est fournie sous forme d’agrégats, de granules, hachée ou dans une taille et une forme quelconque disponible. La charge selon la présente description est ajoutée à l’intérieur du four à induction par des procédés connus dans l’état de la technique, comprenant G utilisation d’un aimant, manuellement, la coulée depuis un autre dispositif d’alimentation, le chargement par l’intermédiaire d’un dispositif d’alimentation vibrant, etc. Le matériau chargé est ainsi fondu dans le four à induction, de préférence pourvu d’un revêtement à base d’alumine, pour former un bain de métal en fusion.

Le four à induction selon la présente invention peut être un four à induction de type à noyau ou sans noyau. Dans un mode de réalisation préféré, le four à induction est sans noyau. Selon la présente description, le premier laitier «a» est ajouté dans un rapport prédéterminé au bain de métal en fusion formé ci-dessus dans l’étape 2), afin de former un premier bain de déphosphoration. Le premier laitier «a» selon la présente description est ajouté par des moyens connus dans l’art, y compris manuellement ou par un autre mécanisme de chargement disponible et adapté. Le premier laitier ajouté selon la présente invention comprend, en pourcentages massiques et pour un total de 100%, 70 à 90 % de carbonate de calcium ; 3 à 10 % de carbonate de sodium ; 3 à 10 % de fluorure de calcium ; et 10 à 15 % d’argile calcinée. Dans un mode de réalisation préféré, le premier laitier «a» comprend, en pourcentages massiques et pour un total de 100%, 75 à 85 % de carbonate de calcium ; 4 à 7 % de carbonate de sodium ; 3 à 5 % de fluorure de calcium ; et 12 à 14 % d’argile calcinée.

Le procédé comprend en outre le retrait du premier bain de dépho sphoration du four à induction, formé par ajout de premier laitier «a». Le premier bain de dépho sphoration formé par l’ajout de premier laitier «a» peut être retiré du four à induction manuellement à l’aide d’une cuiller, d’un racloir ou par décrassage par coulée du premier bain de dépho sphoration par inclinaison du four.

Selon un autre mode de réalisation de la présente description, le deuxième laitier «b» est ajouté dans un rapport prédéterminé au bain de métal en fusion, après retrait du premier bain de dépho sphoration formé ci-dessus. Le deuxième laitier «b» ajouté selon la présente invention comprend, en pourcentages massiques et pour un total de 100%, 40 à 70 % de carbonate de calcium ; 10 à 45 % de carbonate de sodium ; 5 à 25 % de fluorure de calcium ; et 10 à 35 % d’argile calcinée. Dans un mode de réalisation préféré, le deuxième laitier «b» comprend, en pourcentages massiques et pour un total de 100%, 45 à 60 % de carbonate de calcium ; 10 à 35 % de carbonate de sodium ; 5 à 15 % de fluorure de calcium ; et 12 à 25 % d’argile calcinée.

Dans un mode de réalisation, la masse du deuxième laitier «b» ajouté dans le présent procédé est au moins 1,5 fois la masse du premier laitier «a» ajouté à l’étape 3). Le procédé comprend en outre l’ajout de carbone avec ou après l’ajout de deuxième laitier «b» pour conférer au bain de dépho sphoration un caractère moussant. Après quoi le deuxième bain de dépho sphoration formé est retiré manuellement du four à induction lorsqu’il est moussant. Le deuxième bain de dépho sphoration dans le four à induction peut être retiré manuellement à l’aide d’une cuiller, d’un racloir ou par décrassage par coulée du deuxième bain de dépho sphoration par inclinaison du four. La quantité de carbone présente dans le bain de métal en fusion est de préférence inférieure à 1 % du pourcentage massique de métal ferreux dans ledit bain.

Dans un autre mode de réalisation, préféré, le pourcentage de premier laitier «a» et de deuxième laitier «b» ajouté au bain de métal en fusion est déterminé en fonction de la teneur de phosphore qui est présente dans ledit bain.

Dans un mode de réalisation, la température du bain de dépho sphoration formé tout au long du procédé, c'est-à-dire des premier et deuxième bain de dépho sphorations , est maintenue dans une plage de 1500 °C à 1700 °C. Dans un mode de réalisation préféré, la température du four, en particulier du four à induction, est dans la plage de 1500 °C à 1600 °C. Il est bien connu qu’à des températures élevées, la dépho sphoration est inversée et le phosphore retourne dans l’état de métal, même si le bain de dépho sphoration est d’une composition correcte. Le seuil de saturation en phosphate du bain de dépho sphoration est drastiquement réduite lorsque la température d’équilibre du bain de dépho sphoration est augmentée au-delà de 1500 °C.

Afin de garantir qu’aucun retour de phosphore du bain de dépho sphoration au bain de métal en fusion ne se produit, du carbonate de sodium et du fluorure de calcium sont ajoutés dans le bain. Le fluorure de calcium assure le maintien d’une faible viscosité du bain de dépho sphoration . Après l’ajout de carbone dans le bain de déphosphoration, à des températures plus élevées, le bain de dépho sphoration mousse du fait de l’oxydation du carbone. Le carbonate de sodium se dissocie en dioxyde de sodium, ce qui maintient un seuil de saturation en phosphate élevé pour le bain de déphosphoration, même à une température supérieure à 1500 °C. La quantité de carbone ajouté pour rendre le bain de dépho sphoration moussant est de préférence inférieure ou égale à 25 % en masse du laitier. Un bain de dépho sphoration moussant facilite le retrait du bain de dépho sphoration hors du four à induction et garantit qu’aucun retour de phosphore vers le bain de métal en fusion ne se produit. Une température du bain de métal en fusion inférieure à 1500 °C rend le bain de dépho sphoration plus visqueux et réduit la vitesse de réaction façon exponentielle, ce qui ralentit considérablement l’élimination de phosphore.

Le premier laitier «a» agit en tant qu’ agent de préraffinage. Il élimine du bain de métal en fusion la quantité en excès de silice, d’alumine et de magnésie.

L’efficacité en est améliorée. En outre, l’élimination de phosphore souhaitée nécessite un plus faible volume de bain de dépho sphoration . Le préraffinage par ajout de premier laitier «a» garantit enfin qu’un potentiel d’oxydation suffisant est maintenu par maintien de quantités plus élevées de FeO dans le bain de dépho sphoration .

Le bain de métal en fusion comporte de préférence moins de 1 % de Si, en pourcentage massique sur la base du métal ferreux dans le bain de métal en fusion, et la quantité de Mn est de préférence comprise dans la plage de 0,1 à 2 %, en pourcentage massique sur la base du métal ferreux dans le bain de métal en fusion. La composition chimique du bain de métal en fusion joue un rôle important dans le maintien d’un équilibre approprié entre ce bain et le bain de dépho sphoration pour la dépho sphoration .

Selon un mode de réalisation, les étapes comprenant l’ajout de deuxième laitier «b» et le retrait du deuxième bain de dépho sphoration ainsi formé peuvent être répétées un nombre quelconque de fois. Spécifiquement, ces étapes peuvent être répétées jusqu’à ce que le niveau souhaité d’élimination de phosphore soit atteint dans le bain de métal en fusion. Selon la présente invention, la quantité totale de laitier, c’est-à-dire la somme des masses de premier laitier «a» et du deuxième laitier «b» est dans la plage de 1 % à 10 % de la masse totale du bain de métal en fusion.

L’indice de basicité du premier et/ou deuxième bain de dépho sphoration formé par l’ajout de premier et/ou deuxième laitier est dans la plage de 0,6 à 1,8. Dans un mode de réalisation préféré, cet indice de basicité est dans la plage de 1 à 1,4. Le procédé décrit fonctionne avec pour un indice de basicité plus élevé, supérieur à 1,8. Un bain de dépho sphoration présentant un seuil de saturation en phosphate élevé est ainsi obtenu, l’activité de phosphore dans le bain de dépho sphoration étant beaucoup plus élevée que celle du métal en fusion, de sorte que la séparation du phosphore est possible du bain de métal vers le bain de dépho sphoration . Grâce à un procédé selon l’invention, l’efficacité d’élimination du phosphore est dans la plage de 0,003 à 0,05 kg de P / kg de la quantité totale de laitier. Dans un mode de réalisation préféré, l’efficacité d’élimination du phosphore dans l’acier est dans la plage de 0,008 à 0,03 kg de P/kg de la quantité totale de laitier. Dans un mode de réalisation préféré, l’efficacité est dans la plage de 0,008 kg à à 0,05 kg d’élimination de P/kg de la quantité totale de laitier.

Le procédé selon l’invention permet un enrichissement économique réel, grâce à l’usage d’un bain de dépho sphoration présentant une forte valeur ajoutée. L’utilisation de ferrailles de faible qualité pour la fabrication d’acier secondaire, l’utilisation d’éponge de fer riche en phosphore dans un four à induction, un acier de plus haute qualité, en particulier un acier doux de grade pour la construction, etc. sont avantageux et apportent un bénéfice économique.

Exemples

Les exemples suivants sont présentés pour expliquer et illustrer différents modes de réalisation du procédé de dépho sphoration selon la présente invention et ne limitent en aucune façon la portée de l’invention telle que décrite et revendiquée.

Installation d’un revêtement réfractaire dans un four à induction :

1. Mesurer le diamètre interne du four et préparer un gabarit métallique adapté.

2. Préparer la base du four en plaçant un mélange réfractaire, puis en le damant à l’aide d’une fourche et d’un fouloir en acier. Dans la présente description, la hauteur de la base est d’environ 4 pouces à partir du fond.

3. Maintenir le gabarit métallique à l’intérieur du four sur la base de mélange réfractaire formée à l’étape 2.

4. Placer du mélange réfractaire dans l’espace entre la bobine de l’inducteur et le gabarit et le damer.

5. Après damage, ajouter des ferrailles à l’intérieur du gabarit métallique qui isole l’intérieur du four du réfractaire et le remplir totalement.

6. Démarrer un cycle de frittage, fondre les ferrailles , et ajouter des ferrailles dès que nécessaire pour remplir totalement le four. Fritter le réfractaire pour former un creuset réfractaire à l’intérieur de la bobine de l’inducteur.

7. Après le cycle de frittage, vider le métal en fusion par écoulement.

8. Le four est maintenant prêt avec un revêtement réfractaire installé pour des essais. Exemples de l’invention

Le tableau ci-dessous présente les rapports de mélange des composants du laitier.

Tableau 1

Procédé de déphosphoration : 1. Ajouter environ 80 kg de ferrailles d’acier doux dans le four à induction et fondre celles-ci.

2. Après la fusion des ferrailles, on obtient un bain de métal en fusion. Ajouter la quantité requise de carbone.

3. Commencer à ajouter de l’éponge de fer dans le bain de métal en fusion, 20 kg à la fois. Ne pas ajouter toute l’éponge en une fois. L’ajout total d’éponge de fer est de préférence de 200 à 250 kg.

4. Retirer le laitier de fer formé par fusion de l’éponge de fer si nécessaire.

5. Lorsque le four est rempli à 100 % par la quantité souhaitée de bain de métal en fusion, ajouter du FesP dans le bain de métal en fusion pour augmenter le pourcentage de phosphore %P. Prélever un échantillon du bain de métal en fusion pour l’analyse chimique qui donnera la teneur initiale en phosphore %P du bain de métal en fusion.

6. Ajouter manuellement du premier laitier « a » dans le four, par le haut, et le faire réagir le premier bain de dépho sphoration obtenu avec le métal par agitation du bain à l’aide d’un barreau métallique, si nécessaire. Faire réagir le premier bain de dépho sphoration pendant au moins 5 min.

7. Retirer le premier bain de dépho sphoration par le haut du four à l’aide d’une cuiller ou par inclinaison du four. Prélever un échantillon du bain de fusion pour analyse chimique. 8. Ajouter du deuxième laitier «b» dans le four par le haut, manuellement, et faire réagir le deuxième bain de dépho sphoration obtenu avec le métal, par agitation du bain à l’aide d’un barreau métallique, si nécessaire. 9. Maintenir la température de G ensemble métal-deuxième bain de déphosphoration au-dessus de 1500 °C et faire réagir le deuxième bain de déphosphoration avec le bain de métal en fusion pendant au moins 10 min. Ajouter du carbone dans le deuxième bain de déphosphoration par le haut et agiter le deuxième bain de déphosphoration obtenu à l’aide d’un barreau métallique.

10. La réaction du carbone rend le deuxième bain de déphosphoration moussant et, après le temps de réaction nécessaire, retirer le deuxième bain de déphosphoration moussant à l’aide d’une cuiller ou par inclinaison du four. 11. Prélever un échantillon de métal après le retrait du deuxième bain de déphosphoration pour l’analyse chimique qui donnera la teneur en phosphore %P finale dans le bain de métal en fusion.

12. Afin de diminuer plus encore la teneur en phosphore dans le bain de métal en fusion, les étapes 8 à 11 peuvent être répétées jusqu’à ce que la teneur en phosphore finale souhaitée soit obtenue. Le dernier échantillon de métal prélevé après la répétition des étapes donnera la teneur en phosphore %P finale dans le bain de métal en fusion.

13. Ajouter des éléments d’alliage et du carbone pour obtenir la chimie finale du bain de métal en fusion, augmenter la température du bain jusqu’aux températures d’écoulement (1650-1700 °C) et couler le bain de métal en fusion dans une poche, par inclinaison du four.

14. Après la coulée, commencer par ajouter à nouveau des ferrailles d’acier pour l’essai suivant. Un premier laitier «a» et un deuxième laitier «b» sont préparés par mélange de composants dans leurs pourcentages massiques correspondants.

Le tableau ci-dessous fournit les détails des revêtements réfractaires utilisés.

Tableau 2

Le tableau 3 ci-dessous décrit les exemples selon la présente invention réalisés avec un revêtement réfractaire à base d’alumine-magnésie. Le tableau 4 ci-dessous décrit les exemples selon la présente invention réalisés avec un revêtement réfractaire à base d’ alumine-chrome.

Le tableau 5 permet une comparaison de l’invention avec l’état de la technique le plus proche (1242/MUM/2008) pour démontrer l’indice de basicité du bain de dépho sphoration plus faible et l’efficacité améliorée inattendues du procédé selon l’invention.

Tableau 3

Tableau 4

Exemples compararifs

Tableau 5 (« initial » et « final » font référence à un pourcentage massique sur la base du bain de métal en fusion avant et après déphosphoration, respectivement)

Conclusion

Les données comparatives montrent clairement que le procédé décrit dans la présente demande a une meilleure efficacité d’élimination de phosphore, même à faible indice de basicité, ce qui est inattendu. La teneur en FeO du bain de déphosphoration n’altère pas l’efficacité. Une quantité massique de FeO supérieure à 30% dans le bain de déphosphoration permet encore d’éliminer du phosphore. La nature du bain de déphosphoration permet d’obtenir une probabilité de retour du phosphore faible ou même nulle. Le moussage du bain de déphosphoration réduit l’impact d’une température élevée (au-dessus de 1500 °C) sur la capacité d’acceptation de phosphate du bain de déphosphoration. La présente invention permet de résoudre un inconvénient bien connu de la déphosphoration par formation d’un bain de déphosphoration oxydant basique avec un bain de déphosphoration riche en chaux pour la réaction métal-bain de déphosphoration.