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Title:
DEPOSITION METHOD
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/249523
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a method for depositing a layer of a nanocomposite material, comprising the step of pouring said liquid material onto the surface (212) of a substrate (202), said substrate being subjected to an oscillating rotary movement.

Inventors:
VIALA BERNARD (FR)
Application Number:
PCT/EP2020/065874
Publication Date:
December 17, 2020
Filing Date:
June 08, 2020
Export Citation:
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Assignee:
COMMISSARIAT ENERGIE ATOMIQUE (FR)
International Classes:
B05D1/00
Foreign References:
US4850299A1989-07-25
US5798140A1998-08-25
US20040071888A12004-04-15
US6117481A2000-09-12
FR1906194A2019-06-11
Attorney, Agent or Firm:
CABINET BEAUMONT (FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Procédé de dépôt d'une couche (216) d'un matériau composite, comprenant l'étape de verser ledit matériau, à l'état liquide, en surface (212) d'un substrat (202) soumis à un mouvement oscillant, s'effectuant dans un plan sensiblement parallèle à la surface (212) du substrat (202) sur laquelle est réalisé le dépôt de la couche (216) et autour d'un axe (39) de rotation perpendiculaire au substrat (202), dans lequel :

le matériau comprend un polymère liquide dans lequel sont dispersées des nanoparticules ; et

la couche (216) présente une épaisseur (E) comprise entre environ 10 pm et environ 1 mm, de préférence entre 10 pm et 500 pm, plus préférentiellement entre 20 pm et 300 pm.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit substrat (202) est soumis au mouvement oscillant pendant le versement.

3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit substrat (202) est soumis au mouvement oscillant après le versement .

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les nanoparticules sont des nanoparticules magnétiques .

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'épaisseur (E) de la couche (216) est fonction de la quantité de matière versée.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'uniformité de l'épaisseur (E) de la couche (216) sur toute la surface (212) du substrat (202) est fonction de l'amplitude (a) du mouvement oscillant.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'amplitude (a) du mouvement oscillant est comprise entre environ 5° et environ 180°, de préférence entre 20° et 120°, plus préférentiellement entre 30° et 90° .

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le mouvement oscillant s'effectue selon une

_2

accélération comprise entre environ 0,1 rad.s et environ

_2

3 000 rad.s , de préférence comprise entre environ 100 rad.s -2 et environ 2 000 rad.s-2 , plus préférentiellement environ égale à 2 000 rad.s

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le substrat (202) est de forme circulaire.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le substrat (202) est de forme polygonale, de préférence de forme rectangulaire ou carrée.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le substrat (202) est en matériau semi- conducteur, en céramique, en verre, en matériau plastique ou en métal, de préférence en silicium.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le mouvement oscillant est imposé au substrat (202) par un équipement (30) de dépôt à la tournette.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le substrat (202) porte au moins un élément conducteur destiné à former une capacité ou un enroulement inductif (21) destiné à former une inductance, une ligne de transmission ou une antenne, ledit élément ou ledit enroulement étant encapsulé par la couche (216) recouvrant le substrat (202) .

14. Dispositif électronique (2) comportant au moins une couche (216) déposée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.

Description:
DESCRIPTION

Procédé de dépôt

La présente demande de brevet revendique la priorité de la demande de brevet français FR19/06194 qui sera considérée comme faisant partie intégrante de la présente description.

Domaine technique

[0001] La présente description concerne de façon générale les techniques de dépôt et, plus particulièrement, les procédés d' enduction de substrats par des matériaux contenant des nanoparticules, appelés matériaux nanocomposites.

Technique antérieure

[0002] On connaît des procédés d'étalement de résines par enduction centrifuge (spin coating) . Ces procédés d' enduction centrifuge sont largement mis en œuvre en microélectronique, notamment pour déposer des couches de résine sur des substrats Les couches ainsi obtenues possèdent généralement des caractéristiques (épaisseur, homogénéité, continuité, rugosité, etc.) satisfaisantes, à condition que la résine dont ils sont constitués soit d'une composition chimique simple. Il est par ailleurs souvent préférable que le substrat soit de forme circulaire (par exemple, une plaquette de silicium) .

[0003] Un inconvénient des procédés d' enduction centrifuge réside dans le fait qu' ils causent d' importantes pertes de matière. Le substrat étant souvent entraîné à des vitesses de rotation élevées, une grande quantité de résine est en effet éjectée en dehors du substrat sous l'effet de la force centrifuge. Un autre inconvénient de ces procédés d' enduction centrifuge est qu'ils sont par ailleurs très difficiles à mettre en œuvre pour des dépôts de matériaux nanocomposites, c'est-à-dire de matériaux contenant des nanoparticules. [0004] Encore un autre inconvénient des procédés d' enduction centrifuge avec des matériaux contenant des nanoparticules est qu'ils ne permettent pas d'obtenir, en un seul dépôt, une épaisseur de couche supérieure à quelques micromètres. En effet, une solution nanocomposite est un colloïde (avec une fraction de polymère ajoutée) qui doit demeurer fluide pour pouvoir mettre et maintenir les nanoparticules en suspension. Une telle solution possède donc une viscosité significativement plus faible que celle des résines traditionnelles (jusqu'à cinquante fois plus faible) . Pour des conditions de dépôt identiques, l'épaisseur obtenue à partir d'une solution nanocomposite sera par conséquent plus faible que celle obtenue à partir d'une résine traditionnelle.

[0005] Par exemple, une solution nanocomposite avec du polystyrène et des nanoparticules de cobalt a une viscosité maximale de l'ordre de quelques dizaines de centistokes (cSt) . Pour une vitesse de rotation de 2 000 tours par minute, avec une viscosité de 20 cSt, l'épaisseur obtenue est de l'ordre de 0.4 pm. En comparaison, avec une résine de la microélectronique qui peut avoir une viscosité bien plus importante, par exemple de 1 025 cSt (MicroChem SU-8 2015), l'épaisseur obtenue à 2 000 tours par minute est de l'ordre de 20 pm .

Résumé de l'invention

[0006] Il existe un besoin d'améliorer les procédés d' enduction centrifuge connus.

[0007] Un mode de réalisation pallie tout ou partie des inconvénients des procédés d' enduction connus.

[0008] Un mode de réalisation prévoit un procédé de dépôt d'une couche d'un matériau composite, comprenant l'étape de verser ledit matériau, à l'état liquide, en surface d'un substrat soumis à un mouvement oscillant, s'effectuant dans un plan sensiblement parallèle à la surface du substrat sur laquelle est réalisé le dépôt de la couche et autour d'un axe de rotation perpendiculaire au substrat, dans lequel :

le matériau comprend un polymère liquide dans lequel sont dispersés des nanoparticules ; et

la couche présente une épaisseur comprise entre environ 10 pm et environ 1 mm, de préférence entre 10 pm et 500 pm, plus préférentiellement entre 20 pm et 300 pm.

[0009] Selon un mode de réalisation, ledit substrat est soumis au mouvement oscillant pendant le versement.

[0010] Selon un mode de réalisation, ledit substrat est soumis au mouvement oscillant après le versement.

[0011] Selon un mode de réalisation, les nanoparticules sont des nanoparticules magnétiques.

[0012] Selon un mode de réalisation, l'épaisseur de la couche est fonction de la quantité de matière versée.

[0013] Selon un mode de réalisation, l'uniformité de l'épaisseur de la couche sur toute la surface du substrat est fonction de l'amplitude du mouvement oscillant.

[0014] Selon un mode de réalisation, l'amplitude du mouvement oscillant est comprise entre environ 5° et environ 180°, de préférence entre 20° et 120°, plus préférentiellement entre 30° et 90°.

[0015] Selon un mode de réalisation, le mouvement oscillant s'effectue selon une accélération comprise entre environ

0,1 rad.s ^ et environ 3 000 rad.s de préférence comprise entre environ 100 rad.s -2 et environ 2 000 rad.s-2 , plus préférentiellement environ égale à 2 000 rad.s

[0016] Selon un mode de réalisation, le substrat est de forme circulaire . [0017] Selon un mode de réalisation, le substrat est de forme polygonale, de préférence de forme rectangulaire ou carrée.

[0018] Selon un mode de réalisation, le substrat est en matériau semi-conducteur, en céramique, en verre, en matériau plastique ou en métal, de préférence en silicium.

[0019] Selon un mode de réalisation, le mouvement oscillant est imposé au substrat par un équipement de dépôt à la tournette .

[0020] Selon un mode de réalisation, le substrat porte au moins un élément conducteur destiné à former une capacité ou un enroulement inductif destiné à former une inductance, une ligne de transmission ou une antenne, encapsulée par la couche recouvrant le substrat.

[0021] Un mode de réalisation prévoit un dispositif électronique comportant au moins une couche déposée par le procédé tel que décrit.

Brève description des dessins

[0022] Ces caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres, seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation et modes de mise en œuvre particuliers faite à titre non limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles :

[0023] la figure 1 représente de façon schématique, par des vues A, B et C en perspective, un exemple de procédé d' enduction centrifuge ;

[0024] la figure 2 représente, de façon schématique, un mode de réalisation d'un équipement de dépôt ;

[0025] la figure 3 représente, en vue de dessus, un mode de mise en œuvre d'un procédé d' enduction utilisant un équipement de dépôt du type de celui décrit en relation avec la figure

2 ; [0026] la figure 4 représente, de façon schématique, une vue de côté et en coupe d'un mode de réalisation d'une couche déposée par le procédé d' enduction exposé en relation avec la figure 3 ;

[0027] la figure 5 est un graphique caractéristique de couches obtenues par la mise en œuvre du procédé exposé en relation avec la figure 3 ; et

[0028] la figure 6 est un autre graphique caractéristique de couches obtenues par la mise en œuvre du procédé exposé en relation avec la figure 3.

Description des modes de réalisation

[0029] De mêmes éléments ont été désignés par de mêmes références dans les différentes figures. En particulier, les éléments structurels et/ou fonctionnels communs aux différents modes de réalisation et modes de mise en œuvre peuvent présenter les mêmes références et peuvent disposer de propriétés structurelles, dimensionnelles et matérielles identiques .

[0030] Par souci de clarté, seuls les étapes et éléments utiles à la compréhension des modes de réalisation et modes de mise en œuvre décrits ont été représentés et sont détaillés En particulier, les procédés de synthèse des polymères et des nanoparticules ne sont pas décrits, les modes de réalisation et modes de mise en œuvre décrits étant compatibles avec les procédés de synthèse de polymères et les procédés de synthèse de nanoparticules usuels. De même, les procédés de fabrication des substrats en surface desquels sont effectués les dépôts ne sont pas décrits, les modes de réalisation et modes de mise en œuvre décrits étant compatibles avec les procédés usuels de fabrication de substrats.

[0031] Sauf précision contraire, lorsque l'on fait référence à deux éléments connectés entre eux, cela signifie directement connectés sans éléments intermédiaires autres que des conducteurs, et lorsque l'on fait référence à deux éléments reliés ou couplés entre eux, cela signifie que ces deux éléments peuvent être connectés ou être reliés ou couplés par l'intermédiaire d'un ou plusieurs autres éléments.

[0032] Dans la description qui suit, lorsque l'on fait référence à des qualificatifs de position absolue, tels que les termes "avant", "arrière", "haut", "bas", "gauche", "droite", etc., ou relative, tels que les termes "dessus", "dessous", "supérieur", "inférieur", etc., ou à des qualificatifs d'orientation, tels que les termes "horizontal", "vertical", etc., il est fait référence sauf précision contraire à l'orientation des figures.

[0033] Sauf précision contraire, les expressions "environ", "approximativement", "sensiblement", et "de l'ordre de" signifient à 10 % ou à 1° près, de préférence à 5 % ou à 0.5° près .

[0034] Par nanoparticule, on entend de façon générale tout objet, comprenant un assemblage de préférence régulier d'atomes, dont au moins l'une des dimensions est nanométrique, c'est-à-dire typiquement inférieure à une centaine de nanomètres, par exemple comprise entre deux et cent nanomètres. En particulier, dans la description qui suit, est considérée comme une nanoparticule tout objet choisi parmi :

un nanograin de forme sphérique, ovoïde ou polyédrique ;

un nanotube ;

un nanofil ; et

un nanofeuillet, c'est-à-dire un assemblage plan d'atomes présentant une épaisseur nanométrique.

[0035] La figure 1 représente de façon schématique, par des vues A, B et C en perspective, un exemple de procédé d' enduction centrifuge. [0036] L'enduction centrifuge (spin coating) est une technique fréquemment utilisée en microélectronique. Cette technique est en particulier souvent mise en œuvre afin de déposer une couche de résine, par exemple une résine utilisée en photolithographie (photorésine) , sur un substrat de forme circulaire, par exemple une plaquette (wafer) de silicium.

[0037] Dans l'exemple du procédé d' enduction centrifuge illustré en figure 1, on commence (vue A) par prévoir un substrat 10 en surface duquel on souhaite réaliser un dépôt. Dans l'exemple de la figure 1, le substrat 10 est une plaquette de silicium présentant, vue de dessus, une forme circulaire. On suppose, toujours dans cet exemple, que l'on veuille déposer une couche de résine sur une surface 100 de la plaquette 10 (la surface supérieure, en figure 1) .

[0038] On entraîne alors généralement la plaquette 10 en rotation autour d'un axe 102 (vue B) traversant perpendiculairement la surface supérieure 100 de la plaquette 10 en son centre ou milieu. Dans l'exemple de la figure 1, on fait tourner la plaquette 10 autour de l'axe 102, dans un sens horaire en vue de dessus, à une vitesse angulaire notée w. La vitesse angulaire est maintenue sensiblement constante à une première valeur, notée ms, par exemple d'environ

500 tr.min * · .

[0039] On effectue ensuite une opération consistant à dispenser ou faire tomber, approximativement au milieu ou centre de la surface 100 de la plaquette 10, une ou plusieurs gouttes d'une solution contenant la résine à déposer. Cette opération est, dans l'exemple de la figure 1, effectuée à l'aide d'une seringue 104. La seringue 104 peut toutefois être remplacée par une pipette, une propipette munie d'un embout adapté, etc. notamment lorsque la solution déposée présente une viscosité importante. [0040] On considère, dans cet exemple, que la vitesse

_ 1

angulaire est non nulle (cos > 0 tr.min ) au moment du dépôt de la goutte ou des gouttes de solution sur la surface 100 de la plaquette 10. La rotation de la plaquette 10 autour de l'axe 102 provoque alors, sous l'effet de forces centrifuges, un étalement de la solution sur la surface 100. La résine contenue dans la solution est ainsi répartie de manière sensiblement homogène en surface 100 de la plaquette 10.

[0041] Puis, on augmente progressivement la vitesse angulaire w de rotation de la plaquette 10 jusqu'à une deuxième valeur, notée wf, supérieure à la première valeur QS. La deuxième

_ 1 valeur wί est, par exemple, d'environ 2 000 tr.min . En d'autres termes, on accélère la rotation de la plaquette 10. L'accélération communiquée à la plaquette 10, après avoir déposé la ou les gouttes de solution sur sa surface supérieure 100, est généralement ajustée en fonction d'une vitesse d'évaporation d'un solvant contenu dans cette solution.

[0042] Dans certaines applications, la plaquette 10 reste immobile pendant que la solution est dispensée sur sa surface 100. Autrement dit, la plaquette 10 ne tourne initialement pas autour de l'axe 102 et est entraînée à la vitesse cos après dépôt .

[0043] L'accélération, de la première valeur cos à la deuxième valeur wί, de la rotation de la plaquette 10 entraîne une élimination d'un important surplus de matière. Cette matière perdue par éjection, en dehors de la surface supérieure 100 de la plaquette 10, de la solution contenant la résine ne peut généralement pas être réutilisée pour un dépôt ultérieur, ce qui constitue un inconvénient.

[0044] On obtient alors une couche 12 (vue C) recouvrant la surface 100 (non visible en vue C) de la plaquette 10. La couche 12 ainsi obtenue présente typiquement une épaisseur de quelques microns.

[0045] La technique d' enduction centrifuge précédemment décrite permet généralement de recouvrir de façon homogène des plaquettes 10 d'un diamètre pouvant aller jusqu'à 300 mm. Des abaques (spin curves) permettent notamment, pour des résines usuelles, de prédire de manière satisfaisante quelle sera l'épaisseur de la couche de résine 12 en fonction de la vitesse w de rotation de la plaquette 10.

[0046] Des modèles permettent de prendre en compte différents paramètres (viscosité, température d'évaporation du solvant contenu dans la solution, énergie de surface, etc.) pour des matières usuelles, de composition chimique simple. D'autres modèles, plus complexes, permettent en outre de prévoir quelle sera l'épaisseur de la couche 12 pour des résines contenant des polymères de poids moléculaires différents ou des charges principalement minérales.

[0047] On aurait pu penser que la mise en œuvre de la technique d' enduction centrifuge donnerait des résultats satisfaisants pour des dépôts de matériaux ou résines contenant des nanoparticules, en particulier des nanoparticules magnétiques. Les inventeurs ont toutefois constaté que les résines chargées en nanoparticules magnétiques forment, après dépôt par enduction centrifuge, une couche 12 de composition et d'épaisseur non conformes à leurs attentes.

[0048] En particulier, les inventeurs se sont aperçus que la concentration en nanoparticules est plus importante dans la couche 12 que dans le matériau avant dépôt. L'interprétation donnée à ce phénomène est que la résine est éjectée en plus grande proportion que sa charge, d'où une concentration finale en nanoparticules plus importante. Cette éjection préférentielle de la résine par rapport aux nanoparticules magnétiques semble provenir de forces dipolaires magnétiques agissant à distance.

[0049] De plus, les inventeurs se sont aperçus que le changement de concentration en nanoparticules après dépôt n'est pas prévisible. Un inconvénient de la technique d' enduction centrifuge réside donc dans le fait que sa mise en œuvre est empirique, c'est-à-dire non prédictible, pour des dépôts de résines chargées en nanoparticules magnétiques. Cela pose par conséquent des problèmes de répétabilité, de fiabilité et de contrôle qui constituent un frein important pour une industrialisation des dépôts de résines chargées en nanoparticules magnétiques.

[0050] Un autre inconvénient de la technique d' enduction centrifuge est qu'elle n'est pas adaptée pour effectuer des dépôts sur des substrats de forme polygonale, par exemple, des substrats de forme carrée ou rectangulaire, pour lesquels elle provoque souvent des hétérogénéités de couche.

[0051] Encore un autre inconvénient de la technique d' enduction centrifuge est qu'elle ne permet pas d'obtenir, en une seule fois, une couche 12 d'une épaisseur supérieure à quelques microns. Or, pour certaines applications, on souhaiterait pouvoir déposer des couches d'une épaisseur plus importante, par exemple de l'ordre d'une centaine de microns. On pourrait imaginer répéter le procédé exposé ci-dessus en relation avec la figure 1 pour déposer successivement plusieurs couches 12 se superposant en surface du substrat 10. Cela nuirait néanmoins à la qualité du dépôt final, notamment en produisant un mauvais état de surface. Des dépôts successifs prendraient par ailleurs plus de temps, ce qui serait préjudiciable à des applications industrielles.

[0052] La figure 2 représente, de façon schématique, un mode de réalisation d'un équipement 30 de dépôt. [0053] Selon ce mode de réalisation, l'équipement 30 de dépôt comporte un support 31 ou plateau permettant de recevoir un substrat 202. Le substrat 202 est maintenu sur le support 31, par exemple grâce à un système d'aspiration (non représenté) . En figure 2, le support 31 est porté par un arbre 33, de telle sorte que le support 31 et l'arbre 33 sont coaxiaux. L'arbre 33 est entraîné par une motorisation 35 (M) ou moteur. Cette motorisation 35 est commandée ou pilotée par une unité 37 (CTRL) de commande.

[0054] Dans l'exemple de la figure 2, le plateau 31 a une forme rectangulaire. La forme du plateau 31 est cependant adaptée à la forme du substrat 202 et peut donc être circulaire .

[0055] Selon les modes de réalisation décrits, l'unité 37 de commande de l'équipement 30 de dépôt est adaptée à soumettre le support 31, donc le substrat 202, à un mouvement oscillant (ou mouvement oscillatoire) . Ce mouvement oscillant s'effectue autour d'un axe 39, dans un plan perpendiculaire à l'arbre 33 de l'équipement 30.

[0056] En supposant que l'on veuille déposer un matériau liquide sur une surface 212 du substrat 202 (la face supérieure du substrat 202, en figure 2), le substrat 202 est alors placé de telle sorte qu'il soit en contact avec le support 31 par une surface 214 (la face inférieure du substrat 202, en figure 2) opposée à la surface 212. Le mouvement oscillant imposé au substrat 202 par l'équipement 30 de dépôt s'effectue donc dans un plan sensiblement parallèle à la surface 212 sur laquelle on souhaite réaliser un dépôt.

[0057] Selon un mode de réalisation préféré, l'équipement 30 de dépôt est un équipement de dépôt à la tournette.

[0058] La figure 3 représente, en vue de dessus, un mode de mise en œuvre d'un procédé d' enduction utilisant un équipement de dépôt du type de celui décrit en relation avec la figure

2.

[0059] Selon ce mode de mise en œuvre, un dépôt de matériau est effectué en versant ce matériau, à l'état liquide, en surface d'un substrat, par exemple le substrat 202, soumis à un mouvement oscillant. Ce mouvement oscillant est imposé ou communiqué au substrat 202 par un équipement de dépôt, par exemple l'équipement 30 de dépôt (non représenté en figure 3) comme exposé en relation avec la figure 2.

[0060] Le substrat 202 oscille, autour d'une position milieu 202M ou médiane, dans un plan perpendiculaire au plan de la figure 3. Cette position milieu 202M prise par le substrat 202 est, en figure 3, représentée par un rectangle en trait plein. Le substrat 202 soumis au mouvement oscillant balaye une plage angulaire, notée a, séparant deux positions extrêmes 202A et 202H. Ces positions extrêmes 202A et 202H prises par le substrat 202 sont, en figure 3, représentées par des rectangles en trait pointillé.

[0061] Selon un autre mode de mise en œuvre, le dépôt de matériau, à l'état liquide, est effectué sur un substrat 202 initialement immobile. Le substrat 202 est alors soumis à un mouvement oscillant après y avoir versé le matériau à déposer.

[0062] Le mouvement oscillant est assimilable à une succession de pivotements du substrat 202 autour de l'axe 39, alternativement dans un sens horaire et dans un sens antihoraire. En se plaçant arbitrairement dans une situation où le substrat 202 est initialement dans sa position milieu 202M, on peut considérer que le mouvement oscillant consiste, pour le substrat 202 vu de dessus en figure 3, à répéter la succession d'étapes suivantes :

pivotement dans le sens antihoraire d'un angle, noté Q, pour atteindre la position extrême 202A ;

pivotement dans le sens horaire d'un angle -Q pour regagner la position milieu 202M ;

poursuite du pivotement dans le sens horaire d'un angle, noté b, pour atteindre la position extrême 202H ; et pivotement dans le sens antihoraire d'un angle -b pour regagner la position milieu 202M.

[0063] Dans l'exemple de la figure 3, la plage angulaire est égale à la somme des angles Q et b . Cette plage angulaire est, de préférence, centrée par rapport à la position milieu 202M. En d'autres termes, les angles Q et b sont de préférence égaux, au signe près. La position 202M correspond, par exemple, à une position prise par le substrat 202 au repos, c'est-à- dire avant que le mouvement oscillant ne débute ou après que le mouvement oscillant ait cessé.

[0064] L'amplitude du mouvement oscillant, auquel est soumis le substrat 202, est égale à la plage angulaire a. Cette plage angulaire est comprise entre environ 5° et environ 180°, de préférence entre 20° et 120°, plus préférentiellement entre 30° et 90°.

[0065] En position extrême 202A ou 202H, le substrat est momentanément immobile. Pour passer d'une position extrême à l'autre, le substrat 202 est donc soumis à une accélération angulaire. Cette accélération angulaire est fonction d'une durée mise par le substrat 202 pour atteindre une vitesse de pivotement autour de l'axe 39. Dans le cas d'un équipement de dépôt 30 comme exposé en relation avec la figure 2, cette vitesse de pivotement est, par exemple, paramétrée dans l'unité 37 de commande.

[0066] L'accélération angulaire, à laquelle est soumis le substrat 202 lorsqu'il passe d'une position extrême à l'autre,

_2

est comprise entre environ 0,1 rad.s et environ

3 000 rad.s de préférence entre environ 100 rad.s ^ et _o

environ 2 000 rad.s . Cette accélération angulaire est, plus préférentiellement, environ égale à 2 000 rad.s L'accélération angulaire est, encore plus préférentiellement, égale à 2 000 rad.s

[0067] Lors d'un dépôt en surface du substrat 202, par exemple sur sa surface supérieure 212 (figure 2), on vient dispenser une ou plusieurs gouttes de matériau à déposer près du centre ou milieu de cette surface 212. Le centre de la surface 212 correspond, en figure 3, à un endroit où l'axe 39 traverse cette surface 212. Sous l'effet des oscillations du substrat 202, les inventeurs ont constaté que le matériau à déposer forme ainsi une flaque (puddle) qui se répartit sur la surface 212.

[0068] Contrairement à la technique d' enduction centrifuge précédemment évoquée, le mode de mise en œuvre exposé en relation avec la figure 3 permet de limiter la perte de matière. Cette perte de matière est, pour un matériau et une viscosité donnés, nettement inférieure à la perte de matière obtenue par la technique d' enduction centrifuge exposée en relation avec la figure 1.

[0069] À titre d'exemple particulier de réalisation, avec un matériau nanocomposite liquide de type cobalt-polystyrène, on assiste à une perte de matière de l'ordre de 90 % par la technique d' enduction centrifuge exposée en relation avec la figure 1. Cette perte de matière est, en revanche, limitée à moins de 10 % avec la technique décrite en relation avec la figure 3.

[0070] Un autre avantage de ce mode de mise en œuvre est qu'il permet de réaliser des dépôts uniformes et homogènes non seulement sur des substrats de forme circulaire, mais également sur des substrats de forme polygonale, par exemple des substrats de forme rectangulaire ou carrée. Dans le cas de substrats rectangulaires, de bons résultats sont obtenus lorsque, vu de dessus, le substrat présente un rapport de forme tel que la longueur du substrat soit inférieure au double de sa largeur.

[0071] Le mode de mise en œuvre exposé en relation avec la figure 3 est, en outre, bien adapté à des dépôts de matériaux nanocomposites liquides, c'est-à-dire de matériaux comportant une résine polymère liquide, par exemple obtenue par dissolution d'un polymère dans un solvant, dans laquelle sont dispersées des nanoparticules. En particulier, les inventeurs ont constaté que ce mode de mise en œuvre donne de bons résultats pour des matériaux nanocomposites magnétiques, c'est-à-dire des matériaux comportant une résine polymère chargée en nanoparticules magnétiques. En particulier, la composition reste homogène en proportion de nanoparticules magnétiques .

[0072] Le mode de mise en œuvre exposé en relation avec la figure 3 est également transposable par l'homme du métier à d'autres types de matériaux nanocomposites liquides, notamment des matériaux comportant des nanoparticules diélectriques dispersées dans une résine polymère.

[0073] La figure 4 représente, de façon schématique, une vue de côté et en coupe d'un mode de réalisation d'une couche 216 déposée par le procédé d' enduction exposé en relation avec la figure 3.

[0074] Selon ce mode de réalisation, la couche 216 déposée sur la surface supérieure 212 du substrat 202 présente une épaisseur, notée E, sensiblement constante. L'épaisseur E de la couche 216 est, en particulier, approximativement la même que l'on se trouve dans des régions proches de l'axe 39 ou dans des régions éloignées de l'axe 39. [0075] À l'issue d'un dépôt d'une résine nanocomposite liquide contenant des nanoparticules magnétiques, les inventeurs ont constaté que ces nanoparticules magnétiques (représentées par des points, en figure 4) sont réparties de manière homogène dans la couche 216. Les inventeurs ont en outre constaté que la couche 216 présentait une concentration en nanoparticules magnétiques environ égale à la concentration en nanoparticules magnétiques dans le matériau avant dépôt.

[0076] Ces avantages sont conservés lorsque le matériau liquide contient d'autres types de nanoparticules en plus des nanoparticules magnétiques.

[0077] La mise en œuvre du procédé d' enduction exposé en relation avec la figure 3 permet de réaliser une couche 216 d'une épaisseur E comprise entre environ 10 pm et environ 1 mm, de préférence entre 10 pm et 500 pm, plus préférentiellement entre 20 pm et 300 pm. Ce procédé d' enduction permet ainsi de réaliser des couches 216 bien plus épaisses que les couches 12 déposées par enduction centrifuge comme exposé en relation avec la figure 1.

[0078] L'épaisseur E de la couche 216 dépend de l'amplitude du mouvement oscillant. Plus la plage angulaire du mouvement oscillant imposé au substrat 202 est grande, plus l'épaisseur E de la couche 216 est faible. Inversement, plus la plage angulaire est petite, plus l'épaisseur E de la couche 216 est importante. En d'autres termes, il est possible de contrôler l'épaisseur E de la couche 216 en ajustant la plage angulaire des oscillations.

[0079] Le substrat 202 sur lequel est déposée la couche 216 est en matériau semi-conducteur, en céramique, en verre, en matériau plastique ou en métal. Le substrat 202 est, de préférence, en silicium. Dans certaines applications, le substrat 202 est un substrat céramique d'un dispositif électronique 2 portant, sur sa face supérieure 212, au moins un élément conducteur (non représenté) destiné à former une capacité ou un enroulement inductif (21) destiné à former, par exemple, une inductance, un filtre, une ligne de transmission, une antenne, etc. Cet élément ou cet enroulement 21 du dispositif 2 est ainsi encapsulé par la couche 216 recouvrant le substrat 202.

[0080] La figure 5 est un graphique caractéristique de couches obtenues par la mise en œuvre du procédé exposé en relation avec la figure 3.

[0081] À titre d'exemple, on considère par la suite que le procédé d' enduction exposé en relation avec la figure 3 est mis en œuvre afin de déposer des matériaux nanocomposites magnétiques. Ces matériaux sont obtenus à partir d'une solution mère comprenant une solution homogène constituée d'un solvant dans lequel un polymère est totalement dissous.

[0082] Dans le cas d'un matériau nanocomposite magnétique, on prépare une solution, dite « solution de départ », à partir d'un mélange hétérogène entre la solution mère de polymère et une solution colloïdale de nanoparticules magnétiques maintenues en suspension. Les nanoparticules sont, par exemple, entourées de ligands ou surfactants ou d'une coquille en polymère permettant de retarder leur sédimentation. La solution de départ comporte, selon les cas, un seul solvant ou plusieurs solvants, par exemple un solvant pour la solution de polymère et un autre solvant pour la solution colloïdale de nanoparticules. On privilégie l'utilisation de solvants dans lesquels la suspension colloïdale de nanoparticules ne sédimente pas trop rapidement et qui ne s'évaporent pas trop vite, par exemple le solvant appelé PGMEA (acétate d'éther méthylique de propylèneglycol ) .

[0083] Avant de réaliser le dépôt, on plonge quelques minutes une sonde à ultrasons dans la solution de départ pour qu'elle soit suffisamment uniforme, c'est-à-dire sans sédiments et/ou surnageants importants. On fait en particulier en sorte que la solution de départ soit caractérisée par un temps de sédimentation suffisant, de préférence supérieur à 10 min et avantageusement supérieur à 1 h. Ce temps de sédimentation est tel qu'il soit possible d'effectuer un dépôt d'une goutte de solution de départ au centre d'un substrat et de réaliser, en quelques secondes, une couche ou film sous l'action du mouvement oscillant communiqué à ce substrat et avantageusement de répéter l'opération sur plusieurs substrats .

[0084] Dans la technique d' enduction centrifuge, exposée en relation avec la figure 1, on travaille généralement à viscosité constante (c'est-à-dire à quantité de polymère fixe) tandis qu'on fait varier la quantité ou concentration ou teneur ou proportion en nanoparticules dans la solution de départ. Pour la mise en œuvre du procédé d' enduction sur un substrat soumis à un mouvement oscillant, on travaille à charge constante, c'est-à-dire à concentration de nanoparticules constante, et on fait varier la viscosité en ajustant la quantité de polymère contenue dans la solution de départ. La pesée des nanoparticules étant significativement plus critique que celle des granules de polymère, ne l'effectuer qu'une seule fois permet avantageusement d'obtenir moins de pertes ainsi qu'une meilleure précision.

[0085] En pratique, pour réaliser des dépôts sur des substrats soumis à un mouvement oscillant, on prépare ainsi des solutions de départ, ou solutions « filles » à partir :

d'une première solution, dite solution « mère », contenant une concentration donnée en nanoparticules ;

de plusieurs deuxièmes solutions contenant une concentration variable de polymère. [0086] On ajuste alors la concentration en polymère dans la solution fille choisie pour réaliser le dépôt en fonction de l'épaisseur de la couche souhaitée et des dimensions de la surface du substrat recevant ce dépôt.

[0087] La figure 5 prend pour exemples cinq dépôts distincts réalisés en mettant en œuvre le procédé d' enduction exposé en relation avec la figure 3. Plus précisément :

un premier dépôt, noté Dl, sur une plaquette en silicium oxydé thermiquement de 100 mm de diamètre, à partir d'une première recette de solution fille ;

un deuxième dépôt, noté D2, sur une plaquette en silicium oxydé thermiquement de 100 mm de diamètre, à partir d'une deuxième recette de solution fille ;

un troisième dépôt, noté D3, sur une plaquette de silicium oxydé thermiquement de 100 mm de diamètre, à partir d'une troisième recette de solution fille ;

un quatrième dépôt, noté D4, sur une plaquette en silicium oxydé thermiquement de 200 mm de diamètre, à partir de la deuxième recette de solution fille ; et

un cinquième dépôt, noté D5, sur une plaquette de silicium oxydé thermiquement de 200 mm de diamètre, à partir de la troisième recette de solution fille.

[0088] La première recette de solution fille contient :

5 mL d'une solution mère de polystyrène (PS) concentrée à environ 30 % en volume, obtenue en diluant environ 15 g de PS dans environ 50 mL de PGMEA ; et

5 mL d'une solution colloïdale contenant 500 mg de nanoparticules (NPs) de cobalt dispersées dans 5 mL de PGMEA. On obtient ainsi une première solution fille théoriquement constituée, à sec et en masse, de 80 % de PS et de 20 % de NPs .

[0089] La deuxième recette de solution fille contient :

5 mL d'une solution mère de polystyrène (PS) concentrée à environ 17 % en volume, obtenue en diluant environ 5,25 g de PS dans environ 35 mL de PGMEA ; et

5 mL d'une solution colloïdale contenant 500 mg de nanoparticules (NPs) de cobalt dispersées dans 5 mL de PGMEA. On obtient ainsi une deuxième solution fille théoriquement constituée, à sec et en masse, de 67 % de PS et de 33 % de NPs .

[0090] La troisième recette de solution fille contient :

5 mL d'une solution mère de polystyrène (PS) concentrée à environ 7 % en volume, obtenue en diluant environ 1,5 g de PS dans environ 20 mL de PGMEA ; et

5 mL d'une solution colloïdale contenant 500 mg de nanoparticules (NPs) de cobalt dispersées dans 5 mL de PGMEA. On obtient ainsi une troisième solution fille théoriquement constituée, à sec et en masse, de 44 % de PS et de 56 % de NPs .

[0091] Dans cet exemple, on prépare donc les trois solutions filles à partir d'une même solution mère contenant les nanoparticules de cobalt et à partir de trois solutions présentant des concentrations en polystyrène différentes.

[0092] Pour chaque dépôt DI à D5, on ajuste la plage angulaire d'oscillation (figure 3) de manière à obtenir un étalement uniforme de la solution jusqu'aux bords du substrat, tout en minimisant l'éjection de matière. Cela permet ainsi de maximiser l'épaisseur de la couche déposée pour un volume de matière donné.

[0093] Dans l'exemple considéré, pour les dépôts DI à D3, c'est-à-dire pour les dépôts effectués sur des plaquettes de silicium d'un diamètre de 100 mm, on se place dans les conditions opératoires suivantes :

volume de solution fille déposé : 4 mL ;

plage angulaire d'oscillation : 30° ; et

durée d'oscillation : 10 s. [0094] Toujours dans l'exemple considéré, pour les dépôts D4 et D5, c'est-à-dire pour les dépôts effectués sur des plaquettes de silicium d'un diamètre de 200 mm, on se place dans les conditions opératoires suivantes :

volume de solution fille déposé : 10 mL ;

plage angulaire d'oscillation : 90° ; et

durée d'oscillation : 10 s.

[0095] Les solutions filles utilisées dans cet exemple étant toutes trois relativement fluides, les inventeurs ont constaté que les couches déposées ne sont que très peu sensibles aux différences de viscosité affectant ces solutions filles. En revanche, les inventeurs se sont aperçus que les couches déposées peuvent dépendre plus significativement de propriétés de surface du substrat ou d'un état de surface de ce substrat. Une surface hydrophobe a ainsi tendance à donner un dépôt épais mais comportant des trous. Une surface hydrophile, en revanche, a tendance à donner un dépôt ne comportant aucun trou, mais d'une épaisseur moindre que sur une surface hydrophobe.

[0096] La figure 5 traduit une relation entre, en ordonnée, la fraction massique finale en nanoparticules dans la couche sèche obtenue après dépôt et évaporation du solvant, notée Xm et exprimée en pourcentage (%) et, en abscisse, la fraction massique initiale en nanoparticules dans la solution déposée, notée Xm, i et exprimée en pourcentage (%) .

[0097] Cette relation est représentée, en figure 5, par des points de forme carrée pour les dépôts Dl, D2 et D3 effectués sur des substrats de 100 mm (Si 100 mm) et par des points de forme ronde pour les dépôts D4 et D5 effectués sur des substrats de 200 mm (Si 200 mm) .

[0098] En figure 5, on constate, pour chaque dépôt Dl à D5, que la fraction massique Xm est environ égale à la fraction massique Xm, i . Cela se traduit par le fait que les points représentatifs des dépôts DI à D5 sont proches d'une courbe 500, pour laquelle les concentrations en nanoparticules dans la solution avant dépôt et dans la couche après dépôt sont identiques. En d'autres termes, la concentration en nanoparticules dans les films nanocomposites obtenus après les dépôts DI à D5 est sensiblement la même que la concentration en nanoparticules dans la solution initiale.

[0099] Un avantage du mode de réalisation exposé en relation avec la figure 3 est donc qu' il permet de prévoir aisément la concentration en nanoparticules dans la couche obtenue après dépôt, puisque cette concentration est sensiblement égale à celle dans la solution de départ.

[0100] La figure 6 est un autre graphique caractéristique de couches obtenues par la mise en œuvre du procédé exposé en relation avec la figure 3.

[0101] On considère toujours, à titre d'exemple, les cinq dépôts DI à D5 comme exposé en relation avec la figure 5. La figure 6 traduit une relation entre, en ordonnée, la fraction massique finale en nanoparticules dans le polymère de la couche obtenue après dépôt, notée Xm et exprimée en pourcentage (%) et, en abscisse, l'épaisseur du dépôt effectué, notée E et exprimée en micromètres (pm) .

[0102] Pour les dépôts Dl, D2 et D3, réalisés sur des substrats de 100 mm, on constate en figure 6 que l'épaisseur E de la couche déposée est sensiblement la même quelle que soit la concentration en nanoparticules. Cette épaisseur E dépend de la plage angulaire d'oscillation, ici 30° pour les dépôts Dl à D3. Cette plage angulaire de 30° donne, pour 4 mL de solution déposée, une épaisseur E de couche d'environ 70 pm.

[0103] De même, pour les dépôts D4 et D5, réalisés sur des substrats de 200 mm, on constate en figure 6 que l'épaisseur E de la couche déposée est sensiblement la même quelle que soit la concentration en nanoparticules. Cette épaisseur E dépend de la plage angulaire d'oscillation, ici 90° pour les dépôts D4 et D5. Cette plage angulaire de 90° donne, pour 10 mL de solution déposée, une épaisseur E de couche d'environ 20 mpi.

[0104] En d'autres termes, il existe, pour une dimension de substrat donnée, un couple optimal entre le volume de solution dispensée et la plage angulaire pour permettre d'étaler la matière sur l'intégralité de la surface du substrat tout en évitant les pertes.

[0105] Pour une plaquette circulaire de 100 mm de diamètre, un volume de 4 mL de solution dispensée et une plage angulaire de 30° forment, dans cet exemple, le couple optimal permettant d'obtenir une épaisseur E maximale (ici, environ 70 pm) sans perte de matière. Ce couple optimal est représenté, en figure 6, par une première ligne verticale 600.

[0106] Pour une plaquette circulaire de 200 mm de diamètre, un volume de 10 mL de solution dispensée et une plage angulaire de 90° forment, dans cet exemple, le couple optimal permettant d'obtenir une épaisseur E maximale (ici, environ 20 pm) sans perte de matière. Ce couple optimal est représenté, en figure 6, par une deuxième ligne verticale 610.

[0107] Une fois le couple optimal déterminé pour un substrat de dimension donnée, on peut alors facilement faire varier la concentration en nanoparticules dans la couche obtenue après dépôt pour une même épaisseur de couche E. Cela revient, en figure 6, à se déplacer le long des lignes 600 (dans l'exemple d'une plaquette de silicium de 100 mm de diamètre) et 610 (dans l'exemple d'une plaquette de silicium de 200 mm de diamètre) .

[0108] Les avantages précédemment exposés en relation avec les figures 5 et 6 demeurent valables pour des substrats de forme non circulaire, par exemple des substrats de forme polygonale (rectangulaire ou carrée) .

[0109] Par rapport à la technique d' enduction centrifuge exposée en relation avec la figure 1, le mode de réalisation décrit en relation avec la figure 3 permet donc notamment :

d'obtenir des couches plus épaisses en un seul dépôt ; de prédire avec une meilleure précision la concentration en nanoparticules dans la couche déposée ;

de réaliser des films de nanocomposites épais

(plusieurs dizaines de microns) sur des substrats de forme non circulaire, par exemple sur des substrats céramiques rectangulaires .

[0110] Le mode de mise en œuvre exposé en relation avec la figure 3 peut être couplé avec la technique d' enduction centrifuge. Par exemple, on peut commencer par déposer une couche sur un substrat soumis à un mouvement oscillant. Puis, on entraîne ce substrat en rotation afin de « lisser » la surface du dépôt avant séchage complet du film. On obtient ainsi un film nanocomposite comportant un état de surface amélioré par rapport à un film nanocomposite obtenu directement par le mode de mise en œuvre exposé en relation avec la figure 3.

[0111] Divers modes de réalisation et variantes ont été décrits. L'homme de l'art comprendra que certaines caractéristiques de ces divers modes de réalisation et variantes pourraient être combinées, et d'autres variantes apparaîtront à l'homme de l'art. En particulier, la plage angulaire et l'accélération des oscillations auxquelles est soumis le substrat sont susceptibles d'être ajustées en fonction des caractéristiques (forme, rugosité de surface, etc.) de ce substrat.

[0112] Enfin, la mise en œuvre pratique des modes de réalisation et variantes décrits est à la portée de l'homme du métier à partir des indications fonctionnelles données ci- dessus .