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Patent Searching and Data


Title:
DETACHABLE PROTECTING FILMS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2006/089955
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to detachable polymer surface-protective films, in particular applied to metal surfaces exhibiting an oxygen gradient and to a method for producing the inventive protective films. Said films are suitable, in particular, for surface temporary protection. .

Inventors:
WITTELER HELMUT (DE)
FRIEDRICH RALF (DE)
BERTKAU WALTER (DE)
EHLE MICHAEL (DE)
Application Number:
PCT/EP2006/060274
Publication Date:
August 31, 2006
Filing Date:
February 24, 2006
Export Citation:
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Assignee:
BASF AG (DE)
WITTELER HELMUT (DE)
FRIEDRICH RALF (DE)
BERTKAU WALTER (DE)
EHLE MICHAEL (DE)
International Classes:
C09D123/08; C09D5/20
Domestic Patent References:
WO1996013547A11996-05-09
Foreign References:
DE19652728A11997-06-26
EP0243498A11987-11-04
GB1361506A1974-07-24
US3625727A1971-12-07
US4693909A1987-09-15
US5169728A1992-12-08
US5187016A1993-02-16
US6360801B12002-03-26
US6811807B12004-11-02
Attorney, Agent or Firm:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Abziehbarer Schutzfilm auf einer Oberfläche, umfassend mindestens 70 Gew.% Polymere, bezogen auf die Gesamtmenge aller Komponenten der Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymeren um mindestens zwei verschiedene Polymere handelt, die jeweils mindestens 65 Gew.% Ethen umfassen, und wobei der Schutzfilm weiterhin an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoff umfasst, mit der Maßgabe, dass der Sauerstoffgehalt des Schutzfilmes mit zunehmendem Abstand zur Oberfläche zunimmt.
2. Abziehbarer Schutzfilm gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere jeweils (A) 65 bis 99 Gew.% Ethen, (B) 1 bis 35 Gew.% mit Ethen copolymerisierbare, an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoff aufweisende Monomere, sowie (C) 0 bis 30 Gew.% weitere, mit (A) und (B) copolymerisierbare Monomere, aufweisen, wobei die Mengen jeweils auf die Summe aller Bestandteile des Polymers, bezogen sind.
3. Abziehbarer Schutzfilm auf einer Oberfläche gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Oberfläche um die Oberfläche eines Metalls handelt.
4. Abziehbarer Schutzfilm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzfilm 1 bis 200 μm dick ist.
5. Abziehbarer Schutzfilm gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff im Wesentlichen als Carboxylgruppe COOH bzw. einem Salz davon an das Polymer gebunden ist.
6. Abziehbarer Schutzfilm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgehalt der der Oberfläche zugewandten Grenzfläche des Schutzfilms weniger 6 Gew.% und der der Oberfläche abgewandten Seite mehr als 6 Gew.% Sauerstoff beträgt.
7. Verfahren zum Aufbringen eines abziehbaren Schutzfilms auf eine Oberfläche, bei dem man die Oberfläche mit wässrigen Formulierungen von Polymeren behandelt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche nacheinander mit n wässrigen Formulierungen Fj behandelt, wobei n für eine natürliche Zahl > 2 und i für einen natürliche Zahl von 1 bis n steht und jede der n Formulierungen Fj mindestens ein Polymer, umfassend jeweils mindestens 65 Gew.% Ethen sowie an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoff aufweist, wobei der Sauerstoff entweder an das Polymer oder an zusätzliche Komponenten der Formulierung gebunden sein kann, mit der Maßgabe, dass der Gehalt von an Kohlenstoff gebundenem Sauerstoff in den Formulierungen Fi mit zunehmendem Index i zunimmt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere jeweils (A) 65 bis 99 Gew.% Ethen, (B) 1 bis 35 Gew.% mit Ethen copolymerisierbare, an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoff aufweisende Monomere, sowie (C) 0 bis 30 Gew.% weitere, mit (A) und (B) copolymerisierbare Monomere, aufweisen, wobei die Mengen jeweils auf die Summe aller Bestandteile des Polymers, bezogen sind.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass n gleich 2 ist.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Oberfläche um die Oberfläche eines Metalls handelt.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzfilm 1 bis 200 μm dick ist.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff im Wesentlichen als Carboxylgruppe COOH bzw. einem Salz davon an das Polymer gebunden ist.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Monomer (B) um (Meth)acrylsäure handelt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer in der ersten zur Behandlung der Oberfläche eingesetzten Formulierung Fi um ein Polymer umfassend (A) 90 bis 99 Gew.% Ethen, (B) 1 bis 10 Gew.% (Meth)acrylsäure, sowie optional (C) 0 bis 9 Gew.% weiteren, mit (A) und (B) copolymerisierbaren Monomeren, handelt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer in der letzten zur Behandlung der Oberfläche eingesetzten Formulierung Fn um ein Polymer umfassend (A) 65 bis 90 Gew.% Ethen, (B) 10 bis 35 Gew.% (Meth)acrylsäure, sowie optional (C) 0 bis 9 Gew.% weiteren, mit (A) und (B) copolymerisierbaren Monomeren, handelt.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Polymere in den wässrigen Formulierungen Fj mit zunehmendem Index i zunimmt.
Description:
Abziehbare Schutzfilme

Beschreibung

Die Erfindung betrifft abziehbare polymere Schutzfilme auf Oberflächen, insbesondere auf metallischen Oberflächen, welche einen Sauerstoffgradienten aufweisen sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Schutzfilme. Die Filme eignen sich insbesondere zum temporären Schutz von Oberflächen.

Abziehfilme sind prinzipiell bekannt. Der Begriff „Abziehfilm" wird für Polymerfilme gebraucht, die von Hand als Ganzes oder in großen Stücken von Oberflächen entfernt werden können. Insbesondere kann dabei auf den Gebrauch von Schabern und andern Geräten, die die Oberfläche verletzen könnten, verzichtet werden. Abziehfilme können verwendet werden, um Oberflächen temporär, beispielsweise während des Transports oder Lagerung, vor Umwelteinflüssen zu schützen. Das spätere Abziehen dient zur Wiederherstellung einer optisch hochwertigen Oberfläche. Auf metallischen Oberflächen dient der Abziehfilm auch zur Erhaltung einer bestimmten chemischen Zusammensetzung der oxidischen Oberflächenschichten, so dass nach Abziehen des Films die Weiterverarbeitung durch Lackieren und andere Beschichtungsverfahren ohne weitere Vorbehandlungsschritte möglich ist. Abziehfilme können im bereits fertigen Zustand auf Substrate gezogen werden, oder erst durch Verfilmen aus einem flüssigen Beschichtungsmittel auf dem Substrat erzeugt werden.

Filme zum temporären Schutz von Oberflächen sind prinzipiell bekannt.

US 4,693,909 offenbart einen Schutzfilm für metallische Oberflächen, welcher ein Ethy- len-Acrylsäure-Copolymer mit einem Ethylen-Gehalt von 75 bis 92 Gew.-% umfasst. Die Carboxylgruppen sind zu 50 bis 100 mol % neutralisiert. Der Film kann durch Aufsprühen einer wässrigen Formulierung aufgebracht werden. Er ist aber nicht abziehbar, sondern wird mit heißem Wasser entfernt.

WO 98/10023 offenbart die Verwendung von wässrigen Polymerdispersionen zum Korrosionsschutz metallischer Oberflächen. Die Dispersionen umfassen ein Polymerisat aus Olefinen, einem Monomer mit sauren funktionellen Gruppen sowie ggf. weiteren Monomeren, sowie weiterhin einen darin gelösten Korrosionsinhibitor und/oder ein Farbmittel sowie optional einen UV-Stabilisator. Bevorzugt umfasst das Polymerisat 50 bis 98 Gew.-% Olefine.

US 5,010,131 offenbart wässrige Formulierung zum Aufbringen thermisch entfernbarer Beschichtungen in Spritzkabinen. Die Formulierung umfasst neben Wasser 10 bis 40 Gew.-% Pigment, 5 bis 15 Gew.-% eines Vinylacetatcopolymers, Polyvinylalkohol,

Zusatzstoffe sowie ein Schäummittel aus Citronensäure und NaHCO 3 . Die Beschich- tung ist mit heißem Wasser entfernbar.

US 5,604,282 offenbart einen abziehbaren Film, welcher Polyvinylalkohol, ein Polyal- kylacrylat sowie weitere Zusatzstoffe und Hilfsmittel umfasst.

US 6,360,801 offenbart eine Apparatur zum Aufbringen von selbstklebenden Folien auf Automobilkarosserien.

US 6,555,615 offenbart eine Zusammensetzung zur Herstellung abziehbarer Beschich- tungen, welche ein filmbildendes Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 0 bis 4O 0 C sowie eine amphotere Verbindung mit einem isoelektrischen Punkt bei pH 3 bis pH 8 umfasst. Bei der amphoteren Verbindung kann es sich beispielsweise um Aminocarbonsäuren handeln.

US 6,811 ,807 offenbart ein Verfahren zum Aufbringen eines abziehbaren Films auf eine Oberfläche, beispielsweise eine Autokarosserie, bei dem verschiedene Teile der Fläche mit verschiedenen härtbaren Zusammensetzungen besprüht. Die Schrift macht keinerlei Aussagen über die Natur der Beschichtung.

Keine der zitierten Schriften offenbart abziehbare Schutzfilme, insbesondere abziehbare Schutzfilme auf metallischen Oberflächen, welche einen Sauerstoffgradienten aufweisen.

Aufgabe der Erfindung war es, einen verbesserten Abziehfilm zur Verfügung zu stellen, der durch Auftragen aus einer wässrigen Formulierungen herstellbar ist und von metallischen und nichtmetallischen Oberflächen ohne Zuhilfenahme von Wasser oder Lösemitteln leicht abziehbar ist. Der Abziehfilm sollte weiterhin auf Metalloberflächen einen guten Korrosionsschutz ergeben.

Dementsprechend wurden in einem ersten Aspekt der Erfindung abziehbare Schutzfilme gefunden, welche mindestens 70 Gew.-% Polymere, bezogen auf die Gesamtmenge aller Komponenten der Schicht umfassen, wobei es sich bei den Polymeren um mindestens zwei verschiedene Polymere handelt, die jeweils mindestens 65 Gew.-% Ethen umfassen, und wobei der Schutzfilm weiterhin an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoff umfasst, mit der Maßgabe, dass der Sauerstoffgehalt des Schutzfilmes mit zunehmendem Abstand zur Oberfläche zunimmt.

In einem zweiten Aspekt der Erfindung wurde ein Verfahren zum Aufbringen abziehbarer Schutzfilme auf eine Oberflächen gefunden, bei dem man die Oberfläche nacheinander mit n wässrigen Formulierungen Fj behandelt, wobei n für eine natürliche Zahl > 2 und i für einen natürliche Zahl von 1 bis n steht, und jede der n Formulierungen Fj

mindestens ein Polymer, umfassend jeweils mindestens 65 Gew.-% Ethen sowie an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoff aufweist, wobei der Sauerstoff entweder an das Polymer oder an zusätzliche Komponenten der Formulierung gebunden sein kann, mit der Maßgabe, dass der Gehalt von an Kohlenstoff gebundenem Sauerstoff in den Formulierungen F 1 mit zunehmendem Index i zunimmt.

Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:

Der erfindungsgemäße Abziehfilm ist auf einer Oberfläche angebracht. Auf die Form und das Material der Oberfläche kommt es hierbei nicht an. Insbesondere kann es sich aber um die Oberfläche von plattenförmigen, gebogenen oder unregelmäßig geformten Formkörpern bzw. Werkstücken handeln. Hinsichtlich des Materials kann es sich beispielsweise um die Oberflächen von Kunststoffen, Metallen oder Glas handeln. Es kann sich auch um lackierte Oberflächen handeln. Bevorzugt kann es sich um metallische Oberflächen handeln, beispielsweise um die Oberfläche von Eisen, Stahl, Zink, verzinktem Stahl oder Aluminium, beispielsweise in Form von Blechen, Folien oder Bändern oder auch verarbeitete Metalle wie beispielsweise ausgeformte oder ausgestanzte Autokarosserien, Karosserieteile, Fassadenbauteile oder Hausgeräteverkleidungen. Selbstverständlich kann es sich auch um Verbünde verschiedener Materialien handeln. Beispielhaft sei ein Fenster genannt, bei dem sowohl der Rahmen als auch die Scheibe mit dem erfindungsgemäßen Abziehfilm geschützt ist.

Der erfindungsgemäße Abziehfilm umfasst mindestens 70 Gew.-% Polymere, bezogen auf die Gesamtmenge aller Komponenten der Schicht. Bevorzugt beträgt der Anteil der Polymere mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%. Der Film kann auch ausschließlich aus Polymeren bestehen.

Erfindungsgemäß umfasst der Abziehfilm an Kohlenstoff chemisch gebundenen Sauerstoff, d.h physikalisch gelöster elementarer Sauerstoff (O 2 ) sowie auf andere Art gebundener Sauerstoff wird nicht betrachtet. Bevorzugt ist der Sauerstoff an Kohlenstoffatome von dem im Abziehfilm enthaltenen Polymeren gebunden. Er kann aber auch an kohlenstoffhaltige Hilfsstoffe wie beispielsweise Tenside gebunden sein. Selbstverständlich kann auch beides der Fall sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Sauerstoff vollständig oder zumindest im Wesentlichen als Carbonylgruppe >C=O gebunden und besonders bevorzugt vollständig oder zumindest im Wesentlichen als Car- boxylatgruppe -COOH bzw. deren Salzen. „Im Wesentlichen" soll bedeuten, dass zumindest 75 Gew.-% des gesamten, an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoffes im Abziehfilm in dieser Form vorliegt, bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%.

Erfindungsgemäß nimmt der Sauerstoffgehalt des Abziehfilmes mit zunehmendem Abstand von der Oberfläche zu. Die Zunahme des Sauerstoffgehaltes kann hierbei kontinuierlich erfolgen oder auch diskontinuierlich erfolgen. Der Sauerstoffgehalt des Abziehfilms kann -ggf. nach Abziehen des Polymerfilms von der Oberfläche- durch bekannte oberflächenanalytische Methoden, wie beispielsweise ESCA-Messungen oder IR-Spektroskopie unter streifendem Einfall bestimmt werden. Tiefenprofile können hierbei in ebenfalls bekannter Art und Weise, beispielsweise durch Sputtern erstellt werden. Lokale Konzentrationsschwankungen werden hierbei nicht berücksichtigt, sondern der Sauerstoffgehalt wird in prinzipiell bekannter Art und Weise als Integral über ein repräsentatives Flächenelement des Films bestimmt.

Besonders bevorzugt beträgt der Sauerstoffgehalt der der Oberfläche zugewandten Grenzfläche des Schutzfilms weniger 6 Gew.-% und der der Oberfläche abgewandten Seite mehr als 6 Gew.-% Sauerstoff.

Erfindungsgemäß handelt es sich bei den Polymeren um mindestens zwei verschiedene Polymere. Bevorzugt handelt es sich um Polymere mit unterschiedlichem Gehalt von an Kohlenstoff gebundenem Sauerstoff. Ein Sauerstoffgradient kommt insbesondere dadurch zustande, dass die Polymere nicht gleichmäßig in der Schicht verteilt sind, sondern dass das sauerstoffärmere Polymer an der Unterseite der Schicht und das sauerstoffreichere an der Oberseite der Schicht angereichert ist.

Erfindungsgemäß umfassen die eingesetzten Polymere jeweils mindestens 65 Gew.-% Ethen-Einheiten. Sie können darüber hinaus weitere, mit Ethen copolymerisierbare Monomere aufweisen. Sauerstoffhaltige Polymere können erhalten werden, indem man Monomere zur Herstellung einsetzt, welche Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen aufweisen, beispielsweise (Meth)acrylsäure oder Acrylate.

Sauerstoffhaltige Polymere können aber auch enthalten werden, indem man mindestens 65 Gew.-% Ethen umfassende Polyolefine, beispielsweise Polyethylen oder PoIy- ethylen-Copolymere in prinzipiell bekannter Art und Weise oxidiert. Hierdurch werden sauerstoffhaltige Gruppen, beispielsweise -COOH-Gruppen, -OH-Gruppen oder >C=O-Gruppen in das Polyolefin eingebaut.

Bevorzugt können zur Herstellung des erfindungsgemäßen Abziehfilms Polymere eingesetzt werden, welche

65 bis 99 Gew.-% Ethen, 1 bis 35 Gew.-% mit Ethen copolymerisierbare, an Kohlenstoff gebundnen Sauerstoff aufweisende Monomere, sowie optional 0 bis 30 Gew.-% weitere, mit (A) und (B) copolymerisierbare Monomere

aufweisen. Die Mengen sind hierbei jeweils auf die Gesamtmenge aller Bestandteile des Copolymers bezogen.

Bei den Monomeren (B) handelt es sich um ethylenisch ungesättigte Monomere, welche mit Ethen sowie den optional vorhandenen Monomeren (C) copolymerisierbar sind. Bevorzugt handelt es sich um monoethylenisch ungesättigte Monomere, es können aber optional auch geringe Mengen von Monomeren mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen vorhanden sein. Die Monomere (B) weisen Kohlenstoff-Sauerstoff- Bindungen auf. Bevorzugt ist der Sauerstoff in Form von Carbonylgruppen >C=O, besonders bevorzugt als Carboxylgruppe gebunden. Bei den Monomeren (B) kann sich beispielsweise um (Meth)acrylsäureester oder Essigsäurevinylester handeln. Die Es- sigsäurevinylester können nach der Polymerisation auch ganz oder teilweise zu Vinyl- alkoholeinheiten hydrolysiert werden. Bevorzugt handelt es sich bei den Monomeren (B) um Carboxylgruppen aufweisende Monomere oder deren Salze. Bevorzugt sind 0,5 bis 50 mol % der im Polymer vorhandenen Säuregruppen neutralisiert. Beispiele derartiger Monomere umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessig- säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid oder C1 bis C4- Halbester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Monomere (B) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt handelt es sich um Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.

Bei den Monomeren (C) handelt es sich um von (A) und (B) verschiedene, aber mit (A) und (B) copolymerisierbare Monomere. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Monomere (C) eingesetzt werden. Bei den Monomeren (C) kann es sich einerseits um andere Olefine handeln. Beispiele von Olefinen umfassen Propen, 1- Buten, 2-Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Hepten oder 1-Octen. Weiterhin kann es sich um sauere Monomere handeln, die aber keine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen aufweisen. Beispiele umfassen Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure oder Vinylphosphonsäu- re.

Zum Aufbringen des Abziehfilms wird die Oberfläche nacheinander mit n wässrigen Formulierungen Fi behandelt, i ist hierbei ein Laufindex von 1 bis n, der die Reihenfolge der Behandlungsschritte darstellt. Es wird also im ersten Schritt die Formulierung F 1 eingesetzt, im zweiten die Formulierung F 2 und im n-ten Schritt die Formulierung F n . Es werden zumindest zwei Behandlungsschritte durchgeführt, n steht also für eine natürliche Zahl > 2. In der Regel beträgt n 2 bis 5, bevorzugt 2 oder 3 und besonders bevorzugt 2.

Bei den Formulierungen handelt es sich um wässrige Formulierungen. Als Lösemittel wird hierbei jeweils bevorzugt nur Wasser eingesetzt. Die Formulierungen können aber auch noch geringe Mengen von mit Wasser mischbaren organischen Lösemitteln umfassen. Es sind aber zumindest 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und

besonders bevorzugt mindestens 85 Gew.-% Wasser bezüglich der Menge aller Lösemittel vorhanden. Beispiele derartiger mit Wasser mischbarer Lösemittel umfassen Monoalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethylenglykol oder Polyetherpolyole und Etheralkohole wie Butylglykol oder Methoxypropanol.

Jede der n Formulierungen F, umfasst mindestens eines der oben erwähnten Polymere mit jeweils mindestens 65 Gew.-% Ethen-Einheiten. Selbstverständlich können die Formulierungen auch jeweils verschiedene Einheiten umfassen. Jede Formulierung umfasst weiterhin an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoff, wobei der Sauerstoff entweder an das Polymer oder an zusätzliche Komponenten der Formulierung gebunden sein kann. Hierbei kann es sich beispielsweise um Tenside handeln, welche Kohlen- stoff-Sauerstoff-Bindungen umfassen, oder um Kationen welche zur Neutralisierung von Carboxylatgruppen eingesetzt werden können. Beispiele derartiger Kationen umfassen Mono-, Di- oder Triethanolammoniumionen, welche durch Neutralisieren von COOH-Funktionen mit Mono-, Di- oder Triethanolamin erhalten werden, bevorzugt ist der Sauerstoff an die Polymere gebunden.

Die Zusammensetzung der Formulierungen Fj richtet sich weiterhin nach der Maßgabe, dass der Gehalt von an Kohlenstoff gebundenem Sauerstoff in den Formulierungen F n mit zunehmendem Index n zunimmt, wobei diese Angabe auf die Summe aller festen Bestandteile der Formulierung bezogen ist. Mit anderen Worten gesagt, wird die Oberfläche also zunächst mit der sauerstoffärmsten Formulierung behandelt und zuletzt mit der sauerstoffreichsten Formulierung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in der ersten Behandlungsstufe mit der Formulierung F 1 ein Polymer eingesetzt, welches

(A) 90 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 92 bis 98 Gew.-% Ethen,

(B) 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% (Meth)acrylsäure, sowie optional

(C) 0 bis 9 Gew.-% weitere Monomere enthält.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in der letzten Behandlungsstufe mit der Formulierung F n ein Polymer eingesetzt, welches

(A) 65 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-% Ethen,

(B) 10 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% (Meth)acrylsäure, sowie optional

(C) 0 bis 9 Gew.-% weitere Monomere enthält.

Selbstverständlich kann jeweils auch ein Gemisch aus Acrylsäure und Methacrylsäure als Monomer eingesetzt werden.

Die Formulierungen können über die Polymere hinaus noch Hilfsmittel bzw. Additive umfassen. Beispiele derartiger Hilfsmittel umfassen Verlaufsmittel, Korrosionsinhibitoren, Pigmente, Trennmittel, Lösungsmittel, Tenside, Emulgatoren, Amine, Alkalihydroxide oder Natriumdisulfit. Die Pigmente können beispielsweise der Farbgebung oder auch anderen Zwecken dienen. Sie können metallischer und nicht-metallischer Natur sein. Die Korrosionsinhibitoren können auch flüchtige Korrosionsinhibitoren umfassen; das sind Inhibitoren die in die Gasphase übertreten können und so auch eine Wirkung auf nicht beschichteten Teilen entfalten können, z. B. in Hohlräumen.

Die Formulierungen der Polymere können bevorzugt durch Emulgieren des Copoly- mers in heißem Wasser hergestellt werden. Der Emulgierprozess kann Arbeitschritte unter Druck zur Erreichung von Temperaturen von 100-200 0 C umfassen. Alkalien, Hydroxide und Tenside können als Hilfsmittel zur Erleichterung des Emulgierprozes- ses eingesetzt werden. Bevorzugte Amine sind Ethanolamine, bevorzugte Tenside sind Fett- und Oxoalkoholalkoxylate, insbesondere Alkoxylate auf Basis von Ethenoxid und ggf. Propenoxid. Geeignet sind aber auch andere nichtionische und ionische Tenside.

Die Konzentration der Formulierungen wird vom Fachmann je nach den gewünschten Beschichtungsbedingungen und den gewünschten Eigenschaften des Abziehfilms bestimmt. Bewährt haben sich Konzentrationen von 0,1 bis 50 Gew.-% Feststoff bezüglich der Summe aller Bestandteile der Formulierung. Bevorzugt beträgt der Feststoffanteil 0,25 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform nimmt die Konzentration der Feststoffe in den eingesetzten Formulierungen mit zunehmendem Index i zu. Für die erste Formulierung Fi besonders bewährt haben sich hierbei Konzentrationen von 0,1 bis 20 Gew.-% bevorzugt 0,25 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%. Für die letzte Formulierung F n besonders bewährt haben sich Konzentrationen von 1 bis 50 Gew.-% bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew. -%.

Die Behandlung mit den Formulierungen zur Aufbringung des Abziehfilms kann erfolgen, indem man den zu beschichtenden Gegenstand in Formulierungen eintaucht und bevorzugt abtropfen lässt. Die Formulierungen können auch die sprühen, streichen oder dergleichen aufgebracht werden. Die Lösemittel können durch Abdampfen bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen, insbesondere Temperaturen von 30 bis 100 0 C entfernt werden. Hierbei kann nach jedem der n Behandlungsschritte getrocknet werden. Die Schichten können aber auch nass-in-nass gegossen werden. Hierbei tritt naturgemäß eine gewisse Vermischung der Schichten ein, während sich

die Einzelschichten bei vollständiger Trocknung nur wenig vermischen. Selbstverständlich sind Zwischenformen möglich. Beispielsweise kann man die Einzelschichten jeweils zunächst nur unter milden Bedingungen vortrocknen und später den gesamten Abziehfilm nochmals bei höheren Temperaturen nachtrocknen.

Bevorzugt wird der Abziehfilm aus zwei Formulierungen hergestellt, die man nacheinander aufbringt. Besonders bevorzugt werden hierzu die oben erwähnten bevorzugten Formulierungen F 1 und F n eingesetzt. Die Trocknung kann bei jeweils etwa 70 bis 90 0 C erfolgen.

Die Dicke des abziehbaren Schutzfilmes wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften gewählt. Besonders bewährt hat sich eine Dicke von 1 bis 200 μm, bevorzugt 1 bis 100 μm, besonders bevorzugt 2 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt 20 bis 50 μm.

Mittels der erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Abziehfilme erhalten, die leicht von der Oberfläche, insbesondere von metallischen Oberflächen abziehbar sind, und die dennoch einen sehr guten Korrosionsschutz gewährleisten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

Beispiel 1

Ein Stahlblech S235JR (DIN EN ISO 10025) wird bei 2O 0 C in eine Formulierung 1 (3.5 prozentige Lösung eines Polymers 1 (94 Gew.% Ethen, 3 Gew.% Acrylsäure, 3 Gew.% Methacrylsäure) in Wasser) getaucht und 1 h bei 80 0 C getrocknet.

Anschließend wird das Stahlblech in eine Formulierung 2 (20 prozentige Lösung eines Polymers 2 (74 Gew.% Ethen, 26 Gew.% Methacrylsäure, teilneutralisiert) in Wasser) getaucht und 1 h bei 80°C getrocknet.

Der so hergestellte Film ist von Hand in einem Stück abziehbar und liefert im Salzsprühtest nach DIN 50021 einen Korrosionsschutz von > 50 h.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiele 2-5; Vergleichsbeispiele

Die Versuche wurden wie oben beschrieben durchgeführt, nur wurden andere Formulierungen eingesetzt. Die Einzelheiten zu den verwendeten Formulierungen sowie die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Die Formulierungen des in den Beispielen beschriebenen Polyethylenoxidats wurden durch Emulgieren von 28 Gew.% eines Polyethylenoxidats der Säurezahl 22 mg KOH / g und 7 Gew.% Tensid (C-io-Oxoalkoholethoxylat aus 1 mol Alkohol und 7 mol Etheno- xid) und 0.6 Gew.% Kaliumhydroxid in Wasser bei 150 0 C (Rührautoklav) und anschließendes Verdünnen hergestellt. Das feste Polyethylenoxidat der Säurezahl 22 enthält 1 ,3 Gew.-% Sauerstoff. Das unverdünnte Tensid enthält 11 Gew.-% Sauerstoff

Tabelle 1 : Zusammenfassung der Beispiele und Vergleichbeispiele

Die in der Tabelle angegebenen Konzentrationswerte umfassen alle nicht-wässrigen Bestandteile der Formulierung, also ggf. auch Hilfsstoffe wie Tenside.

Die Ergebnisse zeigen, dass nur Schichten, bei denen der Sauerstoffgehalt der Schicht nach außen hin zunimmt, von der Oberfläche abziehbar sind.

Schichten ohne Konzentrationsgradient sind nicht abziehbar, wobei es nicht darauf ankommt, ob nur mit einer einzigen Formulierung oder zweimal mit demselben Polymer beschichtet wurde.