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Title:
DETERGENTS CONTAINING PROTEASE AND PERCARBONATE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2001/060963
Kind Code:
A1
Abstract:
The aim of the invention is to improve the performance of detergents in relation to stains containing protein. Essentially, to this end, the inventive agents contain a mutant of a subtilisin-type protein in which the amino acid present in the wild type protease in at least on of the following positions: 3, 4, 99, 188, 193, 199 and 211 (BLAP count); is exchanged for a different amino acid, and covered particulate alkali percarbonate in addition to usual constituents which are compatible with these types of active agents.

Inventors:
POETHKOW JOERG
SPECKMANN HORST-DIETER
KOTTWITZ BEATRIX
GASSENMEIER THOMAS OTTO
SCHMIEDEL PETER
Application Number:
PCT/EP2001/001445
Publication Date:
August 23, 2001
Filing Date:
February 09, 2001
Export Citation:
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Assignee:
HENKEL KGAA (DE)
International Classes:
C11D3/386; C11D3/39; C11D17/00; (IPC1-7): C11D3/386; C11D3/39; C11D17/00
Domestic Patent References:
WO1999001531A11999-01-14
WO1999020723A21999-04-29
Foreign References:
DE19700327A11998-07-09
US5904161A1999-05-18
EP0979864A12000-02-16
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Claims:
Patentansprüche
1. Teilchenförmiges proteaseund percarbonathaltiges Waschoder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es neben üblichen mit derartigen Wirkstoffen verträglichen Inhaltsstoffen eine Mutante einer Protease vom SubtilisinTyp, bei der in mindestens einer der Positionen 3,4,99,188,193,199 und 211 (BLAPZählung) die an dieser Stelle in der WildtypProtease vorhandene Aminosäure gegen eine andere Aminosäure ausgetauscht ist, und teilchenförmiges Alkalipercarbonat, welches eine Erdalkalisulfat, Alkalisulfat, Alkalisilikat, Erdalkalihalogenid, Alkalihalogenid, Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat, Alkaliphosphat, Alkaliborat, Alkaliperborat, Borsäure, teilweise hydratisiertes Alumosilikat, Carbonsäure, Dicarbonsäure, Polymer aus ungesättigten Carbonund/oder Dicarbonsäuren oder Mischungen aus diesen enthaltende Umhüllung aufweist, enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalipercarbonat eine Umhüllung, die Alkalisulfat und/oder Alkalisilikat enthält, aufweist.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 Gew.% bis 30 Gew.%, insbesondere 7 Gew.% bis 25 Gew.% umhülltes Alkalipercarbonat enthält.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine proteolytische Aktivität im Bereich von 100 PE/g bis 10 000 PE/g, insbesondere 300 PE/g bis 8000 PE/g aufweist.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Proteasemutante vom BLAPTyp enthält, bei der mindestens einer der Aminosäure austausche S3T, V4I, R99G, R99A, R99S, A188P, V193M und V199I vorgenommen worden ist.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Umhüllungsmaterial zu Percarbonat in den umhüllten AlkalipercarbonatTeilchen 1 : 500 bis 1 : 2, insbesondere 1 : 200 bis 1 : 5 beträgt.
7. Verwendung einer Kombination aus einer Mutante einer Protease vom Subtilisin Typ, bei der in mindestens einer der Positionen 3,4,99,188,193,199 und 211 (BLAPZählung) die an dieser Stelle in der WildtypProtease vorhandene Aminosäu re gegen eine andere Aminosäure ausgetauscht ist, und teilchenförmigem Alkalipercarbonat, welches eine Erdalkalisulfat, Alkalisulfat, Alkalisilikat, Erdalkalihalogenid, Alkalihalogenid, Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat, Alkaliphosphat, Alkaliborat, Alkaliperborat, Borsäure, teilweise hydratisiertes Alumosilikat, Carbonsäure, Dicarbonsäure, Polymer aus ungesättigten Carbon und/oder Dicarbonsäuren oder Mischungen aus diesen enthaltende Umhüllung aufweist, zur Verbesserung der Reinigungsleistung von Waschoder Reinigungsmitteln gegenüber proteinhaltigen Anschmutzungen.
Description:
Protease und Percarbonat enthaltende Wasch-und Reinigungsmittel Die vorliegende Erfindung betrifft enzymhaltige Wasch-und Reinigungsmittel, die neben üblichen Bestandteilen eine gentechnisch veränderte Protease und ein bestimmtes peroxidisches Bleichmittel enthalten.

Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirk- stoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbübertragungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welche die Tensidleistung durch den enzymatischen Abbau von auf dem Textil befindlichen Anschmutzungen unterstützen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Dabei kommt neben den die Entfernung stärkehaltiger Anschmutzungen unterstützenden Amylasen und den fettspaltenden Lipasen den Proteasen besondere Bedeutung zu.

Enzyme wie Amylasen, Lipasen und Cellulasen, insbesondere aber proteolytische Enzyme, finden ausgedehnte Verwendung in Wasch-, Waschhilfs-und Reinigungs- mitteln. Unter den Proteasen werden derzeit praktisch ausschließlich Enzyme aus der Sub- tilisinfamilie eingesetzt. Dabei handelt es sich um extrazelluläre Proteine mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 20 000 bis 45 000. Subtilisine sind relativ unspezifische Enzyme, die neben der hydrolytischen Wirkung auf Peptidbindungen auch esterolytische Eigenschaften aufweisen (M. Bahn und R. D. Schmidt, Biotec 1, 119, 1987). Viele Vertreter der Subtilisine sind physikalisch und chemisch genau charak- terisiert. Ihre räumliche Struktur ist durch Röntgenstrukturanalyse oft im Detail bekannt.

Hierdurch sind die Voraussetzungen für molekulares Modelling und sogenanntes Protein Engineering in Form gezielter Mutagenese gegeben (Kraut, Ann. Rev. Biochem. 46,331- 358,1977). Gentechnische Modifikationen von Proteasen sind vielfach beschrieben ; so waren im Juni 1991 bereits 219 durch Protein Engineering erhaltene Proteinvarianten der Subtilisine bekannt (A. Recktenwald et al., J. Biotechnol. 28,1-23,1993). Die meisten dieser Varianten wurden erzeugt, um die Stabilität der Proteasen zu verbessern.

Eine unter stark alkalischen Bedingungen stabile und aktive Protease aus der Subtilisinfamilie kann wie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 beschrieben in Bacillus lentus (DSM 5483) produziert werden. Diese Bacillus lentus alka- lische Protease (BLAP) kann durch Fermentation des Bacillus licheniformis produziert werden, der mit einem Expressionsplasmid transformiert wurde, welches das Gen für BLAP unter der Kontrolle des Promotors aus Bacillus licheniformis ATCC 53926 trägt.

Die Zusammensetzung wie auch die räumliche Struktur von BLAP ist bekannt (D. W. Godette et al., J. Mol. Biol. 228,580-595,1992). Diese Protease ist durch die in der zitierten Literatur beschriebene Sequenz aus 269 Aminosäuren, ein rechnerisches Mole- kulargewicht von 26 823 Dalton und einen theoretischen isoelektrischen Punkt von 9,7 charakterisiert. Durch Mutation zugängliche Varianten dieser Bacillus lentus DSM 5483 Protease sind in der US-amerikanischen Patentschrift US 5 340 735 beschrieben. Unter diesen sind Proteaseenzyme, die bei insbesondere mehrfacher Waschbehandlung von Tex- tilien aus proteinogenen Fasern, beispielsweise textilen Flächengebilden aus Naturseide oder Wolle, ohne Verlust an Reinigungsleistung zu besonders geringen Substanzschädi- gungen beziehungsweise Zerstörungen der Faserverbände fuhren.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Kombination aus einer bestimmten gentechnisch veränderten Protease mit einem bestimmten peroxidischen Oxidationsmittel zu unerwartetet synergistischen Leistungsverbesserungen fuhrt, wenn man sie in Wasch- oder Reinigungsmitteln einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein teilchenförmiges protease-und percarbonathaltiges Wasch-oder Reinigungsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es neben üblichen mit derartigen Wirkstoffen verträglichen Inhaltsstoffen eine Mutante einer Protease vom Subtilisin-Typ, bei der in mindestens einer der Positionen 3, 4,99,188,193,199 und 211 (BLAP-Zählung) die an dieser Stelle in der Wildtyp- Protease vorhandene Aminosäure gegen eine andere Aminosäure ausgetauscht ist, und teilchenförmiges Alkalipercarbonat, welches eine Erdalkalisulfat, Alkalisulfat, Alkalisilikat, Erdalkalihalogenid, Alkalihalogenid, Alkalicarbonat, Alkalihydrogencar- bonat, Alkaliphosphat, Alkaliborat, Alkaliperborat, Borsäure, teilweise hydratisiertes Alumosilikat, Carbonsäure, Dicarbonsäure, Polymer aus ungesättigten Carbon-und/oder Dicarbonsäuren oder Mischungen aus diesen enthaltende Umhüllung aufweist, enthält.

Entsprechend umhüllte Alkalipercarbonatpartikel sind im Stand der Technik beschrieben.

Natriumpercarbonat-Teilchen mit einer Umhüllung aus 30 Gew.-% bis 75 Gew.-% Alkalicarbonat und 25 Gew.-% bis 70 Gew.-% Alkalisilikat sind aus der internationalen Patentanmeldung WO 99/64350 bekannt. Die internationale Patentanmeldung WO 96/14389 offenbart Percarbonatpartikel, die mit einer Kombination aus Alkalisilikat, einem wasserlöslichen Magnesiumsalz, insbesondere Magnesiumsulfat, und einem Chelatisierungsmittel, insbesondere einer Hydroxycarbonsäure, umhüllt sind, wobei entsprechende mit einer Hydroxycarbonsäure beziehungsweise einer Dicarbonsäure umhüllte Partikel aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/23210 beziehungsweise der internationalen Patentanmeldung WO 95/23209 bekannt sind.

Percarbonat-Teilchen, die mit einer Kombination aus Borsäure und Alkalihalogenid,- sulfat und/oder Nitrat beziehungsweise einer Kombination aus Borsäure und Alkalisilikat umhüllt sind, sind aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/15292 beziehungsweise der europäischen Patentanmeldung EP 0 459 625 bekannt. Die internationale Patentanmeldung WO 95/15291 offenbart ein Verfahren zum Umhüllen von teilchenförmigem Natriumpercarbonat mit Natriumhydrogencarbonat. Ein Verfahren zum Umhüllen von Natriumpercarbonat mit Polymeren ungesättigter Säuren, insbesondere Copolymerisationsprodukten der Methacyrl-oder Acrylsäure und Maleinsäure, ist aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05594 bekannt.

Polycarboxylat-umhülltes Natriumpercarbonat ist auch aus der internationalen Patentanmeldung WO 22/17400 bekannt. Die internationale Patentanmeldung WO 93/20007 offenbart mit Carbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen umhülltes und anschließend mit Feststoffen bepudertes Natriumpercarbonat, wohingegen mit Mischungen aus über und unter 35 °C schmelzenden Carbonsäuren umhülltes Natriumpercarbonat aus der internationalen Patentanmeldung WO 92/17404 bekannt ist.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 503 516 ist ein Verfahren zum Umhüllen von Percarbonat mit Fettsäurealkalisalzen durch Aufbringen der Fettsäuresalze in Pulverform bekannt. Mit Mischungen aus Natriumcarbonat und Natriumchlorid umhülltes Natriumpercarbonat ist aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 592 969 bekannt. Die europäische Patentanmeldung EP 0 546 815 offenbart mit Alkalicitrat umhülltes Natriumpercarbonat.

Unter diesen sind teilchenförmige Alkalipercarbonate mit Umhüllungen, welche mindestens eines der genannten anorganischen Salze, insbesondere Alkalisulfat und/oder Alkalisilikat enthalten, besonders bevorzugt.

Das Gewichtsverhältnis von Umhüllungsmaterial zu Percarbonat in den umhüllten Alkalipercarbonat-Teilchen beträgt vorzugsweise 1 : 500 bis 1 : 2, insbesondere 1 : 200 bis 1 : 5.

Im Stand der Technik sind derartige Umhüllungen mit dem Zweck der Stabilisierung des Percarbonats und damit der Verbesserung der Bleichleistung von Wasch-oder reinigungsmitteln, welche es enthalten, vorgenommen worden. Unvorhersehbarerweise ergibt die Kombination des so umhüllten Percarbonats mit der genannten Protease eine Verbesserung der Reinigungswirkung gegenüber proteinhaltigen Anschmutzungen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Kombination aus einer Mutante einer Protease vom Subtilisin-Typ, bei der in mindestens einer der Positionen 3,4,99,188,193,199 und 211 (BLAP-Zählung) die an dieser Stelle in der Wildtyp-Protease vorhandene Aminosäure gegen eine andere Aminosäure ausgetauscht ist, und teilchenförmigem Alkalipercarbonat, welches eine Erdalkalisulfat, Alkalisulfat, Alkalisilikat, Erdalkalihalogenid, Alkalihalogenid, Alkalicarbonat, Alkalihydrogencar- bonat, Alkaliphosphat, Alkaliborat, Alkaliperborat, Borsäure, teilweise hydratisiertes Alumosilikat, Carbonsäure, Dicarbonsäure, Polymer aus ungesättigten Carbon-und/oder Dicarbonsäuren oder Mischungen aus diesen enthaltende Umhüllung aufweist, zur Verbesserung der Reinigungsleistung von Wasch-oder Reinigungsmitteln gegenüber proteinhaltigen Anschmutzungen.

Die erwähnten zu entfernenden proteinhaltigen Anschmutzungen können sich, je nach Art dedes Mittels, an einer textilen Oberfläche oder an einer harten Oberfläche, beispielsweise einer Fliese oder eines Geschirrteils, befinden. Die erfindungsgemäße Verwendung erfolgt im wesentlichen bei der Anwendung von Wasch-oder Reinigungsmitteln in insbesondere wäßrigen Wasch-oder Reinigungslösungen.

Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 7 Gew.-% bis 25 Gew.-% umhülltes Alkalipercarbonat, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist.

Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Mittel eine proteolytische Aktivität im Bereich von etwa 100 PE/g bis etwa 10 000 PE/g, insbesondere 300 PE/g bis 8000 PE/g auf. Die Proteaseaktivität wird gemäß dem nachfolgend beschriebenen standardisierten Verfahren, wie in Tenside 7 (1970), 125 beschrieben, bestimmt : Eine Lösung, die 12 g/l Casein und 30 mM Natriumtripolyphosphat in Wasser des Härtegrades 15 °dH (enthaltend 0,058 Gew.-% CaCl2 2 ho, 0,028 Gew.-% MgCl2 6 H2O und 0,042 Gew.- % NaHCO3) wird auf 70 °C erwärmt, der pH-Wert wird durch Zugabe von 0,1 N NaOH auf 8,5 bei 50 °C eingestellt. Zu 600 ml der Substratlösung werden 200 ml einer Lösung des zu testenden Enzyms in 2 gewichtsprozentiger Natriumtripolyphosphat-Pufferlösung (pH 8,5) gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei 50 °C für 15 Minuten inkubiert. Die Reaktion wird danach durch Zugabe von 500 ml TCA-Lösung (0,44 M Trichloressigsäure und 0,22 M Natriumacetat in 3 volumenprozentiger Essigsäure) und Abkühlen (Eisbad bei 0 °C, 15 Minuten) gestoppt. Das TCA-unlösliche Protein wird durch Zentrifugation entfernt, 900 ml des Überstandes werden mit 300 ml 2 N NaOH verdünnt. Die Absorption dieser Lösung bei 290 nm wird mit Hilfe eines Absorptionsspektrometers bestimmt, wobei der Absorptionsnullwert durch das Messen einer zentrifugierten Lösung, die durch Mischen von 600 ml der obengenannten TCA-Lösung mit 600 ml der obengenannten Substratlösung und anschließender Zugabe der Enzymlösung hergestellt wird, zu bestimmen ist. Die proteolytische Aktivität einer Proteaselösung, die unter den angegebe- nen Meßbedingungen eine Absorption von 0,500 OD bewirkt, wird zu 10 PE (Protease- Einheiten) pro ml definiert.

Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Proteasen zählen neben der wie oben ausgeführt gentechnisch veränderten Protease aus Bacillus lentus auch solche gentechnisch veränder- te Proteasen des obengenannten Subtilisin-Typs, bei denen in Positionen, die den genannten Positionen in BLAP analog sind, Austausche von an dieser Stelle in der Wildtyp-Protease vorhandenen Aminosäure gegen andere Aminosäuren vorgenommen wurden. Bei derartigen analogen Positionen in anderen Subtilisin-Proteasen ist zu beachten, daß die Numerierung der Aminosäurepositionen in BLAP sich von der häufig anzutreffenden des Subtilisin BPN'unterscheidet. Die Numerierung der Positionen 1 bis 35 ist identisch in Subtilisin BPN'und BLAP ; aufgrund fehlender korrespondierender Aminosäuren entsprechen die Positionen 36 bis 54 in BLAP den Positionen 37 bis 55 in BPN', ebenso die Positionen 55 bis 160 in BLAP den Positionen 57 bis 162 in BPN'und die Positionen 161 bis 269 in BLAP denen von 167 bis 275 in BPN'.

Zu den erfindungsgemäß bevorzugten Proteasen zählen gentechnisch veränderte Proteasen des obengenannten BLAP-Typs, bei denen in Position 211 (BLAP-Zählung) die an dieser Stelle in der Wildtyp-Protease vorhandene Aminosäure Leucin (L im gebräuchlichen Ein-Buchstaben-Code) gegen Asparaginsäure (D) beziehungsweise Glutaminsäure (E) ausgetauscht ist (L211D beziehungsweise L211E). Diese können wie in der internationalen Patentanmeldung WO 95/23221 beschrieben hergestellt werden.

Stattdessen oder zusätzlich können weitere Veränderungen gegenüber der ursprünglichen Bacillus lentus-Protease, wie beispielsweise mindestens einer der Aminosäureaustausche S3T, V4I, R99G, R99A, R99S, A188P, V193M und/oder V199I, vorgenommen worden sein. Besonders bevorzugt ist der Einsatz einer Variante, bei welcher die Aminosäureaus- tausche S3T + V4I + V193M + V199I vorgenommen wurden.

Die Enzyme können insbesondere zum Einsatz in teilchenförmigen Mitteln, wie zum Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 0 564 476 oder in der internationalen Pa- tentanmeldung WO 94/23005 für andere Enzyme beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Die Anwesenheit weiterer Enzyme, zu denen insbesondere Amylasen, Lipasen und/oder Cellulasen zu rechnen sind, kann durch Einarbeitung der separaten be- ziehungsweise in bekannter Weise separat konfektionierten Enzyme oder durch gemeinsam in einem Granulat konfektionierte Protease und weiterem Enzym, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/00772 oder WO 96/00773 bekannt, in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Wasch-und Reinigungsmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer der erfindungsgemäß eingesetzten Kombination im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, ober- flächenaktive Tenside, zusätzliche Bleichmittel auf Basis organischer und/oder anorganischer Persauerstoffverbindungen, Bleichaktivatoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, zusätzliche Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertra- gungsinhibitoren, Schaumregulatoren, Silberkorrosionsinhibitoren sowie Farb-und Duft- stoffe enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können ein Tensid oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat-oder Sulfonat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9- C, 3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken-und Hydroxy- alkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Cl2-Cl- Monoolefinen mit end-oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C, 2-C, 8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von oc-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die a-sulfo- nierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren, die durch a- Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die a-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern-oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind a- Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der oc-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di-und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Als Alk (en) ylsulfate werden die Alkali-und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der CIZ-C,8-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-oder Stearylalkohol oder der Clo-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk (en) ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C, 2-Cl6- Alkylsulfate und C, 2-C, 5-Alkylsulfate sowie C, 4-C, 5-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt.

Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 258 oder US 5 075 041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN@ erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2,- Alkohole, wie 2-Methylverzweigte Cg-C"-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C, 2-C, 8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens normalerweise nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-bis Cl8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfo- succinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk (en) ylbemsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk (en) ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbemsteinsäuresalze eingesetzt werden.

Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium-oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di-oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium-oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs-und/oder Propoxy- lierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäure- amiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten ent- sprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch- schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett-oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cl2-C, 4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cl-Alkohole mit 7 EO, C, 3-CI5- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C, 2-C, 8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C, 2-C, 4-Alkohol mit 3 EO und C, 2-C, 8- Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können.

Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren werden üblicherweise extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise Clz-C, 8-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid-und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C, Z-C, 8-Alkylpolyethy- lenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid-und Butylen- oxideinheiten im Molekül sowie endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykol- mischether. Besonders bevorzugt sind auch die hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole, wie sie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 300 305 beschrieben sind, sogenannte Hydroxymischether. Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO (G) X eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver- zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl-die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann-zwischen 1 und 10 ; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der RICO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, W für Wasserstoff, einen Alkyl-oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht : Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II), in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl-oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Rus fur einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Koh- lenstoffatomen steht, wobei Cl-C4-Alkyl-oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy-oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegen- wart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide über- führt werden. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N, N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N, N- dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten"Spacer"voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig"dimere", sondern auch entsprechend"trimere"Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 21 022 oder Dimeralkohol-bis-und Trimerallcohol-tris-sulfate und-ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 03 061. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi-und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch-oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini- Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den interna- tionalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben werden.

Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen Mittel zur Reinigung harter Oberflächen, insbesondere zur maschinellen Reinigung von Geschirr, niedrigere Tensidgehalte von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% aufweisen.

Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasser- löslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, ins- besondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessig- säure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris (methylen- phosphonsäure), Ethylendiamintetrakis (methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan- 1, 1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-) carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate der europäischen Pa- tentschrift EP 0 625 992 beziehungsweise der internationalen Patentanmeldung WO 92/18542 oder der europäischen Patentschrift EP 0 232 202, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 3 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 30 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein be- sonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekül- masse von 30 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan (S CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Ver- bindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinyl- ethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Builder- substanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesät- tigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Mo- nomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl-oder Aryl- rest substituiert ist, sein. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren her- stellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmel- dung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 be- schieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäure- salze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen kön- nen, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugs- weise in Form 30-bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.

Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.- % enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.

Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate, Alkalicarbonate und Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium-oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentana- triumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium-und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermateria- lien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbe- sondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenen- falls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X (Vegobondg AX, ein Handelsprodukt der Condea Augusta S. p. A.), bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teil- chenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 um auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 um. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisi- likate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu Si02 unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Be- vorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsili- kate, mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O : Si02 von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugs- weise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel NaZSiXO2X+'Y H20 eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 22, insbesondere 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 33 ist und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsili- kate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt.

Insbesondere sind sowohl ß-als auch 8-Natriumdisilikate (Na2Si205 y H20) bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. 5-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentan- meldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obenge- nannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natrium- schichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann.

Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Kristalline schichtförmige Silikate der oben angegebenen Formel (I) werden von der Fa. Cariant GmbH (Deutschland) unter dem HandelsnamenNa-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na2Si22045xH2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Sil4029 xH2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8Ol7 xH2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si409 xH20, Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (a-Na2Si205), Na- SKS-7 (ß-Na2Si20s, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSiZO5H20), Na-SKS-10 (NaHSiz053H20, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi205), insbesondere aber Na- SKS-6 (S-Na2Si2O5). Einen Überblick über kristalline Schichtsilikate geben zum Beispiel die im"Hoechst High Chem Magazin 14/1993"auf den Seiten 33-38 und in"Seifen- Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990"auf den Seiten 805-808 veröffentlichten Artikel. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus kristallinem Schichtsilikat und Citrat, aus kristallinem Schichtsilikat und oben genannter (co-) polymerer Polycarbonsäure, wie es zum Beispiel in der deutschen Patentanmeldung DE 198 19 187beschrieben ist, oder aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 95/22592 beschrieben ist oder wie es beispielsweise unter dem Namen NabionX 15 im Handel erhältlich ist.

Buildersubstanzen können in den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls in Mengen bis zu 90 Gew.-% enthalten sein. Sie sind vorzugsweise in Mengen bis zu 75 Gew.-% enthalten. Erfindungsgemäße Waschmittel weisen Buildergehalte von insbesondere 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% auf. In erfindungsgemäßen Mitteln für die Reinigung harter Oberflächen, insbesondere zur maschinellen Reinigung von Geschirr, beträgt der Gehalt an Buildersubstanzen insbesondere 5 Gew.-% bis 88 Gew.-%, wobei in derartigen Mitteln vorzugsweise keine wasserunlöslichen Buildermaterialien eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur insbesondere maschinellen Reinigung von Geschirr sind 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.- % bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.

Als für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln geeignete zusätzliche Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, zu denen Perborat, Persilikat und/oder Persulfat wie Caroat gehören, in Betracht. Die Persauerstoffverbindungen können in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Falls ein erfindungsgemäßes Mittel zusätzliche Persauerstoffverbin- dungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleich- mittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O-und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen.

Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl-oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n-bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zucker- derivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Pa- tentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kom- binationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleich- aktivatoren können im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.- % bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten sein.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein.

Als in den Mitteln zusätzlich zur erfindungswesentlichen Protease verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Lipasen, Cutinasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Oxidasen, Laccasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Gege- benenfalls können auch andere als die erfindungswesentliche Protease beziehungsweise Amylase zusätzlich zu diesen vorhanden sein. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia oder Coprinus cinereus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patent- anmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch-oder Reinigungsmitteln vorzugs- weise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 4 Gew.-%, enthalten.

Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch-und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaum- inhibitoren, und optische Aufheller sowie Farb-und Duftstoffe. Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehl, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten.

Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.

Zur Einstellung eines unter Anwendungsbedingungen gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system-und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Vitro- nensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium-oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH- Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.

Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäßen Textilwaschmitteln in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinyl- imidazole, polymere N-Oxide wie Poly- (vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methyl- hydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispiels- weise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Erfindungsgemäße Textilwaschmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten.

Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6- amino) stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis (2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis (4-chlor-3-sulfostyryl)-di- phenyls, oder 4- (4-Chlorstyryl)-4'- (2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorge- nannten optischen Aufheller können verwendet werden.

Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Verfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cl8-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind bei- spielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon-und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.

Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei die Enzyme und weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleich- mittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsge- mäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 bekanntes, einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform, die einphasig oder mehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig und insbesondere aus einer Schicht oder aus mehreren, insbesondere aus zwei Schichten bestehen können, geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile-gegebenenfalls je einer Schicht-in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßkräften im Bereich von etwa 50 bis 100 kN, vorzugsweise bei 60 bis 70 kN verpreßt. Insbesondere bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorverpreßt wird. Dies wird vorzugsweise bei Preßkräften zwischen 5 und 20 kN, insbesondere bei 10 bis 15 kN durchgeführt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Bruch-und Biegefestigkeiten von normalerweise 100 bis 200 N, bevorzugt jedoch über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g, insbesondere von 15 g bis 40 g auf. Die Raumfonn der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind. Ecken und Kanten sind vorteilhafterweise abgerundet. Runde Tabletten weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 30 mm bis 40 mm auf. Insbesondere die Größe von eckig oder quaderförmig gestalteten Tabletten, welche überwiegend über die Dosiervorrichtung beispielsweise der Geschirrspülmaschine eingebracht werden, ist abhängig von der Geometrie und dem Volumen dieser Dosiervorrichtung. Beispielhaft bevorzugte Ausführungsformen weisen eine Grundfläche von (20 bis 30 mm) x (34 bis 40 mm), insbesondere von 26x36 mm oder von 24x38 mm auf.

Beispiele Beispiel 1 Zur Bestimmung des Waschvermögens wurden mit standardisierten Testanschmutzungen (3 Blut-Milch-haltige Anschmutzungen) verunreinigte Baumwollgewebe bei 40°C (Waschmitteldosierung 76 g ; Wasserhärte 17 °d ; Beladung 3,5 kg) in einer Haushalts- waschmaschine (Miele (g) W701 ; Normalprogramm) gewaschen. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Waschergebnisse (% Remission bei 460 nm) für ein Waschmittel VI, das 25 Gew.-% Zeolith Na-A, 12 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat, 5 Gew.-% Fettalkylsulfat, 1 Gew.-% Seife, 10 Gew.-% nichtionisches Tensid, 7 Gew.-% TAED, 4 Gew.-% Schaumregulatorgranulat und 2,5 Gew.-% Enzymgranulate (Amylase, Lipase, Cellulase und S3T + V4I + V193M + V199I + L211D BLAP-Protease) sowie 14 Gew.-% Natrium- perborat-Monohydrat (Rest auf 100 Gew.-% Wasser, Duftstoffe und Natriumsulfat) enthielt, für ein Waschmittel V2, das ansonsten gleich zusammengesetzt war, aber statt Natriumperborat die aktivsauerstoffgleiche Menge an nicht-umhülltem Natriumpercarbonat enthielt, ein ansonsten wie VI zusammengesetztes Waschmittel Ml, das statt Natriumperborat die aktivsauerstoffgleiche Menge an mit Natriumsulfat/-silikat umhülltem Natriumpercarbonat (Percarbonat ECOX-C) enthielt, nach verschieden langen Waschdauern als Ergebnis von 5fach-Bestimmungen und gemittelt über alle Anschmutzungen angegeben.

Tabelle 1 : Waschergebnisse (Remission in %) Mittel Waschergebnis nach Dauer 10 min 20 min 50 min VI 28,4 33,5 48,0 V2 28,5 34,7 47,1 mi 29,5 36,1 51,8 Man erkennt, daß das erfindungsgemäße Mittel eine den ein anderes Bleichmittel enthaltenden Mitteln deutlich überlegene Leistung aufweist.

Beispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Waschtemperatur auf 60 ° erhöht wurde. In Tabelle 2 sind die dabei erhaltenen Waschergebnisse angegeben.

Tabelle 1 : Waschergebnisse (Remission in %) Mittel Waschergebnis nach Dauer 10 min 20 min 50 min VI 27,6 36,8 48,8 V2 29,2 39,8 52,6 mi 30,8 41,0 53,1 Man erkennt, daß auch hier das erfindungsgemäße Mittel eine den ein anderes Bleichmittel enthaltenden Mitteln deutlich überlegene Leistung aufweist.