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Title:
DIBLOCK-TYPE OLIGOSACCHARIDE AND SURFACTANT CONTAINING SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/175648
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention is a diblock-type oligomer, which has a pyranose block and an alkyl pyranose block and is represented by formula (I) in figure 1 (in formula (I), each R1 independently represents a methyl or an ethyl, m is 1.0 to 3.0, n is 1.0 to 13.0, and the ratio (Mw/Mn) of the number-average molecular weight (Mn) and the weight-average molecular weight (Mw) of the alkyl pyranose block is greater than 1.0 but no more than 4.0.)

Inventors:
KAMITAKAHARA HIROSHI (JP)
SUGIMOTO ERIKA (JP)
Application Number:
PCT/JP2020/008157
Publication Date:
September 03, 2020
Filing Date:
February 27, 2020
Export Citation:
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Assignee:
UNIV KYOTO (JP)
International Classes:
C07H15/04; C08B37/00
Domestic Patent References:
WO2006067883A12006-06-29
Foreign References:
Other References:
NAKAGAWA, A. ET AL.: "Synthesis of Diblock Methylcellulose Derivatives with Regioselective Functionalization Patterns", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A: POLYMER CHEMISTRY, vol. 49, no. 23, 2011, pages 4964 - 4976
NAKAGAWA, A. ET AL.: "Physical properties of diblock methylcellulose derivatives with regioselective functionalization patterns: First direct evidence that a sequence of 2,3,6-tri-O-methyl-glucopyranosyl units causes thermoreversible gelation of methylcellulose", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, vol. 49, no. 21, 2011, pages 1539 - 1546, XP055735664, DOI: 10.1002/polb.22343
KAMITAKAHARA, H. ET AL.: "New approach to unravel the structure-property relationship of methylcellulose", CELLULOSE, vol. 15, no. 6, 2008, pages 797 - 801, XP019640452
NAKAGAWA, A. ET AL.: "Synthesis of blockwise alkylated (1?4) linked trisaccharides as surfactants: influence of configuration of anomeric position on their surface activities", CARBOHYDRATE RESEARCH, vol. 346, no. 13, 2011, pages 1671 - 1683, XP028277330, DOI: 10.1016/j.carres.2011.04.034
KAMITAKAHARA, H. ET AL.: "New class of carbohydrate-based nonionic surfactants: di-block co-oligomers of tri-0-methylated and unmodified cello- ol igosaccharides", CELLULOSE, vol. 14, no. 5, 2007, pages 513 - 528, XP019524874, DOI: 10.1007/s10570-007-9128-x
Attorney, Agent or Firm:
YAMAO, Norihito et al. (JP)
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Claims:
\¥02020/175648 31 卩(:171?2020/008157 請求の範囲

[請求項 1] 下記式 (I) :

[化 1]

又はエチル、 01は、 1.

0以上 3. 0以下、 门は、 ·! . 0以上 1 3. 0以下、 アルキルピラノ —スブロックの数平均分子量 (IV! 11) と重量平均分子量 (IV! \«) との 比 (1\/1 /1\/^) は、 ·! . 0より大きく 4. 0以下] で示される、 ピラノースブロックとアルキルピラノースブロックとを 有するジブロック型オリゴマー。

[請求項 2] アルキルピラノースブロックの IV! w/Mnは、 1. 0より大きく 3

. 0以下である、 請求項 1 に記載のジブロック型オリゴマー。

[請求項 3] は、 ·! . 5以上 2. 5以下、 nは、 2. 0以上 6. 0以下である 、 請求項 1又は 2に記載のジブロック型オリゴマー。

[請求項 4] 门/ は、 2. 0以上 3. 0以下である、 請求項 1〜 3のいずれか

1項に記載のジブロック型オリゴマー。

[請求項 5] 25 °〇の流体力学的直径が、 1 000 n 未満である、 請求項 1〜

4のいずれか 1項に記載のジブロック型オリゴマー。

[請求項 6] 全てメチルである、 請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の ジブロック型オリゴマー。

[請求項 7] 請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載のジブロック型オリゴマーを含 む界面活性剤。

[請求項 8] メチル又はエチルセルロースを酸の存在下でメタノール分解又はエ タノール分解して、 メチル又はエチルピラノースオリゴマーを生成す ること ;及び

メチル又はエチルピラノースオリゴマーと、 ピラノースブロックと \¥0 2020/175648 32 卩(:17 2020 /008157

を結合させることを含む、

請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載のジブロック型オリゴマーの生

Description:
\¥0 2020/175648 1 卩(:17 2020 /008157 明 細 書

発明の名称 : ジブロック型オリゴ糖及びそれを含む界面活 性剤 技術分野

[0001 ] 本開示は、 親水部としてグルコースブロックを有し、 疎水部としてメチル 化又はエチル化グルコースブロックを有する 、 ジブロック型オリゴ糖 (又は オリゴマー) に関し、 さらに詳しくは特定の範囲の数のグルコース ブロック と、 特定の範囲の数のメチル又はエチル化グルコ ースブロックを有する、 ジ ブロック型オリゴ糖を含む界面活性剤に関す る。

背景技術

[0002] -グルコピラノースが /3 -1 , 4結合した剛直な直鎖状高分子であるセルロ スは、 植物細胞壁を構成する主成分であり、 地球上で最も多量に生産される 有機化合物である。 またセルロースは再生産可能であり、 焼却によっても有 害物質を出すことが少ないので、 近い将来に枯渴することが予想される化石 資源に代わる環境負荷の小さい地球に優しい 天然資源として注目されており 、 セルロースの高付加価値化に向けた新規利用 法の開発が盛んに行われてい る。

[0003] セルロースは無水グルコース単位当たりに 3つの水酸基を有し、 その水酸基 を化学修飾することで、 セルロースにはない様々な機能を有するセル ロース 誘導体を得ることができる。 代表的なセルロース誘導体であるメチルセル ロ —ス 〇〇は水酸基をメチル化したセルロースであ り、 無味で高い生体適合性 を持つという性質のために、 既に食品、 医薬品などの用途に使用されている

[0004] その用途の一つに界面活性能があり、 IV!(3水溶液は常温で界面活性剤とし て機能する。

特許文献 1は、 アルキル化されたグルコース又はセロオリゴ 糖からなる疎 水部分と単糖又はオリゴ糖からなる親水性部 分とがブロック的に結合してい るセロオリゴ糖誘導体からなる界面活性剤を 開示する (特許文献 1特許請求 の範囲参照) 。 特許文献 1は、 その実施例 1で得られるブロック的メチル化 セロオリゴ糖ライブラリーを分画して、 クロロホルム可溶部 (PartA) を含む 水溶液の表面張力を測定して、 約 45 m N/mであることを報告した (特許 文献 1、 [0189] 参照) 。

[0005] 非特許文献 1は、 非変性セロオリゴ糖ブロックとトリー〇ーメ チル化セロ オリゴ糖ブロックのジブロックオリゴマー (具体的にはペンタマー 1 とヘキ サマー 2) を合成し、 それらの水溶液の表面張力は、 約 30m N/mまで低 下し得ることを報告した (非特許文献 1、 Fig10 [0189] 参照) 。

先行技術文献

特許文献

[0006] 特許文献 1 :特許第 4749339号

非特許文献

[0007] 非特許文献 1 : Hiroshi Kami takahara, Fumiaki Nakatsubo, Dieter Klemm,

New class of carbohydrate-based nonionic surfactant : diblock co-oUgo mers of tr i-O-methy lated and unmodified ce I lo-o Ugosacchar ides”, Ce 11 ulose (2007) 14: 513-528

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0008] 特許文献 1は、 ブロック的メチル化セロオリゴ糖ライブラリ ーを分画して 、 クロロホルム可溶部 (PartA) を含む水溶液の表面張力を開示する。 しかし 、 その表面張力は、 約 45 mN/mであり、 界面活性能をより向上させるこ とが求められる。 更に、 特許文献 1 によって生産される材料は、 長く、 手間 が掛かる方法で生産され、 より簡単に効率的に生産可能な材料であるこ とが 求められる。

[0009] 非特許文献 1は、 ジブロックオリゴマー (具体的にはペンタマー 1 とヘキ サマー 2) を合成し、 それらの水溶液の表面張力は、 約 30m N/mまで低 下し得ることを報告した。 界面活性能は、 相当なレベルを示すように見える \¥02020/175648 3 卩(:171?2020/008157

が、 そのオリゴマー材料も長く、 手間がかかる生産方法で生産されており、 より簡単に効率的に生産可能な (そのような化学構造を有する) 材料である ことが求められる。

[0010] 従って、 本開示は、 より効率的に生産 (又は製造) 可能であって、 高い界 面活性能を示し得る、 セルロースに基づくジブロック型オリゴマー を提供す ることを目的とする。

課題を解決するための手段

[001 1 ] 本発明者等は、 鋭意検討を重ねた結果、 非修飾グルコースブロックとメチ ル化又はエチル化グルコースブロックを含む ジブロック型オリゴマーであっ て、 メチル化又はエチル化グルコースブロックが 特定の分散度

) (数平均分子量 (IV! 11) と重量平均分子量 (IV! \«) との比

) を有する場合、 優れた界面活性能を示すとともに、 容易に生産することが できることを見出した。 更に、 そのようなジブロックオリゴマーは界面活性 剤用途に好適であることを見出して、 本開示の技術を完成させるに至った。

[0012] 本明細書は、 下記の形態を含む。

1 . 下記式 (I) :

[化 1 ]

[式 (丨) 中、 各々独立してメチル又はェチル、 は、 1 . 0以上 3 0以下、 门は、 1 . 0以上 1 3 . 0以下、 アルキルピラノースブロックの 数平均分子量 (IV! 11) と重量平均分子量 (IV! \«) との比 は、

1 . 0より大きく 4 . 0以下]

で示される、 ピラノースブロックとアルキルピラノースブ ロックとを有する ジブロック型オリゴマー。 \¥02020/175648 4 卩(:171?2020/008157

2. アルキルピラノースブロックの IV! w/Mnは、 1. 0より大きく 3.

0以下である、 上記 1 に記載のジブロック型オリゴマー。

3. ·! . 5以上 2. 5以下、 nは、 2. 0以上 6. 0以下である、 上記 1又は 2に記載のジブロック型オリゴマー。

4. n/mは、 2. 0以上 3. 0以下である、 上記 1〜 3のいずれか 1つ に記載のジブロック型オリゴマー。

5. 25 °〇の流体力学的直径が、 1 000 n 未満である、 上記 1〜 4の いずれか 1つに記載のジブロック型オリゴマー。

6. 全てメチルである、 上記 1〜 5のいずれか 1つに記載のジブロ ック型オリゴマー。

7. 上記 1〜 6のいずれか 1つに記載のジブロック型オリゴマーを含む 面活性剤。

8. メチル又はエチルセルロースを酸の存在下で メタノール分解又はエタ ノール分解して、 メチル又はエチルピラノースオリゴマーを生 成すること ; 及びメチル又はエチルピラノースオリゴマー と、 ピラノースブロックとを結 合させること を含む、 上記 1〜 6のいずれか 1つに記載のジブロック型才 リゴマーの生産方法。

発明の効果

[0013] 本開示の実施形態のジブロック型オリゴマー は、 非修飾グルコースブロッ クとメチル化又はエチル化グルコースブロッ クを含み、 メチル化又はエチル 化グルコースブロックが特定の分散度 (Mw/M n ) を有し、 優れた界面活 性能を示すとともに、 容易に生産することができる。 更に、 そのジブロック 型オリゴマーは界面活性剤用途に好適である 。

図面の簡単な説明

[0014] [図 1]図 1は、 ピラノースブロックとアルキルピラノースブ ロックとを有する ジブロック型オリゴマーを化学式で示す。

[図 2]図 2は、 温度に対する、 オリゴマー 8 3 〇、 8匕 ~8†の流体力学的直 径を示す。 \¥02020/175648 5 卩(:171?2020/008157

[図 3-1]図 3- 1は、 ネガティブ染色法による丁巳 IV!画像を示す。 (3) と ( 匕) は、 830, (〇) と (〇〇 は、 8 ) と ) は、 8〇, ( 9

) と ) は、 8干である。 パーは、 (干) (a) (匕) (

〇) (〇1) ( 6) ( 9) (11) (」) 中 2001^ 111、 (」) 中 50011111を 示す。

[図 3-2]図 3 -2は、 〇 「ソ〇丁巳1\/1画像を示す。 (3) と (匕) は、 830 、 (〇) と (〇1) は、 8〇1である。 バーは、 200 〇!を示す。

[図 3-3]図 3 -3は、 八 IV!画像を示す。 左側 2列はシリコンウェハ上であり 、 右側 2列は雲母上である。 シリコンウェハ上も雲母上も各々左側が高さ 画 像であり、 右側がフェーズ画像である。

[図 4]図 4は、 オリゴマー8 3 〇〜 8干の水溶液の表面張力曲線を示す。

発明を実施するための形態

[0015] 本開示は、 新たなジブロック型オリゴマーを提供し、 それは、 下記式 (I)

[化 2]

[式 (丨) 中、 各々独立してメチル又はエチル、 は、 1. 0以上 3 . 0以下、 门は、 1. 0以上 1 3. 0以下、 アルキルピラノースブロックの 数平均分子量 (IV! 11) と重量平均分子量 (IV! \«) との比 は、

1. 0より大きく 4. 0以下]

で示される、 ピラノースブロックとアルキルピラノースブ ロックとを有する ジブロック型オリゴマーである。

[0016] 本開示の実施形態のジブロック型オリゴマー のピラノースブロックについ て、 01は、 ピラノースブロックに関する平均値であり、 ピラノースの数は、 \¥02020/175648 6 卩(:171?2020/008157

整数であっても、 整数でなくてもよい。 は、 1. 0以上 3. 0以下である 。 1. 2以上であってよく、 1. 4以上であってよく、 1. 5以上で あってよく、 ·! . 6以上であってよい。 は、 2. 8以下であってよく、 2

. 6以下であってよく、 2. 5以下であってよく、 2. 4以下であってよい 。 は、 1. 0以上 3. 0以下である場合、 より高い界面活性を示し得る。

[0017] 本開示の実施形態のジブロック型オリゴマー のアルキルピラノースブロッ クについて、 は、 各々独立してメチル基又はエチル基である。 全てがメチ ル基又は全てがエチル基であってよい。

[0018] アルキルピラノースブロックについて、 门は、 アルキルピラノースブロッ クに関する平均値であり、 アルキルピラノースの数は、 整数であっても整数 でなくてもよい。 门は、 ·! . 0以上 1 3. 0以下である。 门は、 ·! . 2以上 であってよく、 ·! . 4以上であってよく、 ·! . 5以上であってよく、 1. 6 以上であってよく、 2. 0以上であってよく、 2. 5以上であってよい。 は、 1 2. 0以下であってよく、 1 0. 0以下であってよく、 8. 0以下で あってよく、 6. 0以下であってよい。 は、 ·! . 0以上 1 3. 0以下であ る場合、 ゲル化することなく、 より適度な界面活性能を発揮し得る。

[0019] n/mは、 一の態様では、 例えば、 ·! . 0以上 1 3. 0以下であり得、 3 . 0以上 6. 0以下であってよい。 门/ は、 他の態様では、 2. 0以上 3 . 0以下であってよい。

[0020] アルキルピラノースブロックそのもの (ピラノースブロックと結合前) の 数平均分子量 (IV! 11) と重量平均分子量 (IV! \«) との比 は、

1. 0より大きく 4. 0以下であり、 ·! . 0より大きく 3. 0以下であって よい。 Mw/Mnは、 一の態様において、 1. 05以上 2. 0以下であって よく、 他の態様では、 例えば、 ·! . 05以上·! . 7以下であってよく、 更な る態様では、 1. 1 0以上 1. 5以下であってよい。 数平均分子量 (IV! n) と重量平均分子量 (1\/1 ) は、 ◦ (3を用いて測定した値をいい、 より具体 的には、 実施例に記載した方法で測定した値をいう。

[0021] 本開示の実施形態のジブロック型オリゴマー の 25 ° 〇での流体力学的直径 \¥02020/175648 7 卩(:171?2020/008157

は、 例えば、 1 0 0 0门 01未満でありえ、 5 0 0 n 01以下であってよい。 一 の態様では、 2 5 °〇での流体力学的直径は、 以下であってよく、 他の態様では、 2 5 °〇での流体力学的直径は、 1 0 0 n 以下であってよい 。 2 5 °〇での流体力学的直径が、 1 0 0 0 n 未満である場合、 ゲル化を生 じ難く、 界面活性剤として利用しやすい。

[0022] 本開示の実施形態のジブロック型オリゴマー は、 2 5 ° 〇~ 7 0 ° 〇でその流 体力学的直径の急激な増加が観察されても、 観察されなくてもよい。 ジブロ ック型オリゴマーの熱的特性は、 適宜利用することができる。

[0023] 本開示は、 本開示の実施形態のジブロック型オリゴマー を含む、 界面活性 剤を提供することができる。 本明細書で界面活性剤とは、 水に溶けて、 水の 表面張力を低下させることができる材料をい う。 そのような界面活性剤は、 種々の用途に使用することができるが、 例えば、 泡立て剤、 乳化剤、 分散剤 、 湿潤剤等として、 利用することができる。 本開示の実施形態の界面活性剤 は、 必要に応じて、 適宜他の成分を含むことができる。

[0024] 本開示の実施形態のジブロック型オリゴマー (又はオリゴ糖) は、 全体と して分子量分布を有する材料である。 そのため、 種々の分子量を有するオリ ゴマーの全体として混合物であるが、 上述のように、 適度な界面活性能を有 しながら、 以下に説明するように、 生産 (又は製造) 方法の著しい短縮化、 コストダウンが可能であるという特徴を有す る。

[0025] 本開示は、 新たなジブロック型オリゴマー (又はオリゴ糖) の生産方法を 提供し、 それは、

(八) メチル又はエチルセルロースを、 酸の存在下で、 メタノール分解又 はエタノール分解して、 メチル又はエチルピラノースブロックを生成 するこ と ;及び

(巳) メチル又はエチルピラノースブロックと、 ピラノースブロック (前 駆体) とを結合させることを含む。

[0026] 本開示の実施形態の生産方法は、 更に、

(〇) ピラノースブロック (前駆体) を準備すること ;及び/又は \¥02020/175648 8 卩(:171?2020/008157

(0) メチル又はエチルセルロースを準備すること

を含むことができる。

(0) ピラノースブロック (前駆体) の準備は、 (巳) メチル又はエチル ピラノースブロックと、 ピラノースブロックとをグリコシル化反応に よって 結合させる前に行うことができる。

(〇 メチル又はエチルセルロースの準備は、 (八) メチル又はエチルセ ルロースを酸の存在下でメタノール分解又は エタノール分解する前に行うこ とができる。

[0027] 本開示の実施形態の生産方法において、 (〇 ピラノースブロック準備エ 程は、 従来既知の方法を用いて行うことができる。 例えば、 下記反応式に示 すように、 セロピオース 3を出発原料として、 3段階で、 グリコシルドナー (ピラノースブロック前駆体) 6を生成することができる。 セロピオースの 代わりに、 グルコース、 セロトリオース等を使用することができる。 尚、 下 記グリコシルドナー 6は、 その水酸基が保護基 (具体的にはアセチル基) で 保護されているので、 後ほど、 保護基 (アセチル基) の脱離が必要であるこ とに注意が必要である。

[0028] [化 3]

[0029] 本開示の実施形態の生産方法において、 (口) メチル又はエチルセルロー ス準備工程は、 従来既知の方法を用いて行うことができる。 例えば、 下記反 応式に示すように、 セルロース又は市販のメチル又はエチルセル ロースを、 ヨウ化メチル又はヨウ化エチルと反応させて 、 全ての水酸基をメチル化又は ェチル化することで行うことができる。

[0030] \¥0 2020/175648 9 卩(:17 2020 /008157

[化 4]

[0031 ] 本開示の実施形態の生産方法において、 ( ) メチル又はエチルセルロー スを、 酸の存在下で、 メタノール分解又はエタノール分解する、 メチル又は エチルピラノースブロックの生成工程は、 上述の完全にメチル化又はエチル 化されたセルロースを、 必要であれば、 溶媒に溶解して、 酸の存在下で、 メ タノール分解又はエタノール分解することで 行うことができる。 例えば、 下 記反応式に示すように、 クロロホルム、 ジクロロメタン、 テトラヒドロフラ ン、 1 , 4—ジオキサン等の溶媒に溶解して、 硫酸、 塩酸、 硝酸、 メタンス ルホン酸、 トリフルオロメタンスルホン酸等の酸の存在 下、 上述の完全にメ チル化又はエチル化されたセルロ _スを、 メタノ _ル分解又はエタノ _ル分 解することで行うことができる。

[0032] [化 5]

¾30 4 0^1 /(^(¾

〇「日 (¾

[0033] 反応温度、 反応時間、 反応時の溶質の濃度、 当量関係等の反応条件は、 目 的とするメチル又はエチルピラノースオリゴ マーの分子量などに応じて、 適 宜、 選択することができる。 例えば、 反応時間は、 1 0分〜 1 0時間であっ てよく、 1 5分〜 5時間であってよく、 2 0分〜 3時間であってよく、 3 0 分〜 2時間であってよい。 反応温度は、 3 0〜 8 0 °〇であってよく、 3 5〜 7 5 °◦であってよく、 4 0〜 7 0 °◦であってよく、 4 5 °0〜6 5 °◦であって よい。 酸及びメタノールの量等は、 適宜選択することができる。

[0034] 本開示の実施形態の生産方法において、 (巳) メチル又はェチルピラノー \¥0 2020/175648 10 卩(:17 2020 /008157

スブロックと、 ピラノースブロックとを結合させる工程は、 メチル又はエチ ルピラノースオリ ゴマー 2とピラノースブロック前駆体 6とを、 例えば、 下 記反応式に示すように、 グリコシル化反応を用いて結合させることで 行うこ とができる。

[0035] [化 6]

[0036] 本開示の実施形態の生産方法において、 ピラノースブロックの水酸基が保 護基によって保護されている場合、 保護基を外すことができる、 例えば、 下 記反応式に基づいて、 アセチル基を外して、 水酸基を脱保護することができ る。

[0037] [化 7]

[0038] 本開示の実施形態の生産方法は、 従来既知の特許文献 1及び非特許文献 1 記載のジブロック型オリゴマーの生産方法と 比較すると、 メチル又はエチル ピラノースブロックの生成工程が、 著しく短縮されている。 従って、 全体的 により短時間で、 より容易に、 より高収率で、 より低コストで、 ジブロック 型オリゴマーを生産することができる。 更に、 そのようなジブロック型オリ ゴマーを含む界面活性剤を生産することがで きる。

実施例

[0039] 以下、 本開示を実施例及び比較例により具体的かつ 詳細に説明するが、 こ れらの実施例は本開示の一態様にすぎず、 本開示はこれらの例によって何ら 限定されるものではない。

[0040] 実施例又は比較例で使用したオリゴマー等は 、 下記のように生産した。

1. 疏水部の合成

1 - 1. 完全メチル化セルロース 1の合成

(1^1:1^ I 2, 3, 6-1;「丨-0-11161;1^ I 〇6111|1〇3丨〇16の合成)

[化 8]

乾燥したメチルセルロース (20.0 g) を DMS0 (500 mL) に溶解し、 NaH 60% dispersion in mineral oil (4.03 g) を加えたあと、 CH 3 I (6.0 mL) を加 え、 25時間携拌した。 さらに NaH 60% dispersion in mineral oil (6.03 g) を加え、 CH 3 I (7.0 mL) を加え、 16時間撹拌した。 その後、 NaH 60% dispersi on in mineral oil を (7.67g) 加え、 CH 3 I (10.0mL) を加え、 6時間携拌後 、 NaH 60% dispersion in mineral oil (2.08 g) , CH 3 I (10mL) を加え、 4日 間撹拌した。 MeOH (10 mL) を添加することで反応は停止した。

反応溶液を蒸留水 (2.0 L)に注ぎ、 ホモジナイザーで 10分間撹拌したあと、 H 2 S0 4 で中和し静置した。 生じた沈殿 Aと上澄みを分け、 沈殿 Aは減圧乾燥した 上澄みは遠心沈降して、 沈殿を回収し、 2回水で分散、 遠心沈降したあと、 イソプロパノールで 2回分散、 遠心沈降、 Hexaneで 2回分散、 遠心沈降し、 得 られた沈殿 Bを減圧乾燥した。 沈殿 Aを 3.10 g、 沈殿 Bを 4.10 g得た。 全体収率 33%。 沈殿 A : M„ = 2.6X10 4 、 M W =8.0X10 4 、 M w /M„=3.12、 沈殿 B : M„=1.9X 10 4 , M W =5.4X10 M w /M n =2.76

以後、 沈殿 Bを (1) として用いた。

また、 同様の方法で合成された、 M n =4.6Xl0 4 , M W =1.7X10 5 , M w /M„ = 3.7の完 全メチル化セルロース (T ) も準備した。

[0041] 1 -2. メタノリシスによるオリゴマー2の合成 (完全メチル化セルロースの メタノール分解による完全メチル化セルロー スオリゴマーの合成)

(Methyl 2, 3, 6-tr i-〇-methy I ce l lu los ide Oligomers having a methoxy l g roup at C-1 of reducing end and hydroxy l group at C-4 of non-reducing endの合成)

[化 9]

一般的なメタノール分解によるオリゴマー合 成方法 (General method) は 、 下記の通りである。

CH(U 3 に上述の完全メチル化セルロース (1 or 1’ ) を溶解し、 MeOH (100eq uiv.)を加えた。 その後、 アイスバス中で H 2 S0 4 (40 equiv.)をゆっくりと滴下 し、 適切な反応温度、 時間で撹拌した。 アイスバスに移し NaHC0 3 で中和するこ とで反応を停止した。 塩を含んだ反応液をろ過、 EtOAcで 1回洗浄後、 濃縮及 び減圧乾燥し、 オリゴマー 2を得た。

具体的な合成例を、 以下に示す。

[0042] オリゴマー2a (n = 2. 3) の合成

化合物 1’ (101mg) から、 60°Cで 60分撹拌しオリゴマ _2a (128 mg)を得た

, , \¥02020/175648 13 卩(:17 2020 /008157

[0043] オリゴマー 2 (1^ =4. 6) の合成

化合物 1, (154019)から、 60 で 70分撹拌し、 オリゴマー 2 (179[11 9 )を得 た。

[0044] オリゴマー (1^ = 1 1. 2) の合成

化合物 1, (97.2 019)から、 60 で 40分撹拌し、 オリゴマー 2〇 (108.6 〇1 9 ) を得た。

\¥02020/175648 14 卩(:171?2020/008157

[0045] オリゴマー 2〇1 (1^ =4. 3) の合成

化合物 1 (1.009)から、 55 ° 〇で 120分撹拌し、 生成物をゲル濾過クロマトグ ラフイー (61^^20% 1^0 (¾^ 2 )でさらに精製し、 オリゴマー2(^ (149.9111 9, 14.9 を得た。

1^八1_01-1 " 0 11/18 (卩03 |1; 6 「6'(:16〇1;0「 1110〇16; 83 11131;「 I X) : 卩 = 3 : 0& 1〇〇1

0 82 ^1 148 46» 2073.02; 1 : 〇11门〇1, 2095.34 [11/1+ ] + ,

2277.12; 干〇 2299.19 [1!/1+ ] + · 1^ =8.79X10 2 , 1^ =1.48X10 3 , 1^/1^ =1· 68,

[0046] オリゴマー 26 (1^ = 1 4. 2) の合成

化合物 1 (104 !11 9 )から、 55°〇で 60分撹拌し、 オリゴマー 26 (119.6 »1 9 )を得 た。

1^八1_01-1 " 0 11/18 (卩03 |1; 6 「6'(:16〇1;0「 1110〇16; 83 11131;「 IX) : 卩 = 2: 〇& 1〇〇1

\¥02020/175648 15 卩(:171?2020/008157

[0047] オリゴマー 2† (1^ = 1 6. 6) の合成

化合物 1’ (105 1119)から、 55°〇で 40分撹拌し、 オリゴマ _2干 (114.9 〇1 9 )を 得た。

[0048] 2. 親水部の合成

2 - 1. セロピオース(3)のアセチル化

(〇611〇6 ' |〇86 0(^3306士8士64の合成)

[化 10]

無水酢酸 (120 111〇にセロピオース (20.0 9 、 3)と (^/〇〇 (10.3 9)を溶解 し、 100 ° 〇で 3時間、 110 ° 〇で 1.5時間撹拌後、 水で再沈殿し反応を止めた。 沈 殿をろ過し、 蒸留水で洗浄後、 による再結晶を行い、 ろ過し、 乂 3 で 2回ずつ洗浄後乾燥し、 白色固体のアセチル化セロピオース 4 (37.9 9 \¥02020/175648 16 卩(:171?2020/008157

、 95.5%) を得た。

[0049] 2-2. 化合物 5の合成

(2, 3, 4, 6-士61;「3-0-3。6士 [-(3-^-2111。〇卩 「3门〇3 1-(1 , 4)-2, 3, 6-1;「 .1-0-3。6士 I - (X -0-9111。0卩 「3门03_1〇16の合成)

[化 11]

ェチル、 水を加え、 水溶液で中和し、 水、 芒硝 ろ過後、 濃縮、 減圧乾燥して化合物 5 (9.22 9 , 97.0%)を得た。

[0050] 2-3. グリコシルドナー (6)の合成

(2, 3, 4, 6-士61;「3-0-3。6士 [- (3-^-2111。〇卩 「3门〇3 1-(1 , 4)-2, 3, 6-1;「 .1-0-3。6士 I - (X -0-911100卩 「3门03 I 2, 2, 2-1;「 I 1〇「08061;0丨111丨〇13士6の合取)

[化 12]

(0.9 2(11)、 トリクロロアセトニトリル (7.3111 1_)を加え 2.5時間撹拌した。 その後 、 反応液を濃縮し、 粗生成物をアルミナカラム に通した。 粗 生成物を再び濃縮した後、 シリカゲルカラム で精製して、 濃 縮し、 減圧乾燥した。 その後、 で再結晶し、 ろ過、

つ洗浄し、 減圧乾燥して、 化合物 6 (3.1 9, 65.7%)を得た。

-關 (0001 3 ): 51.99, 2.01, 2.02, 2.03, 2.05, 2.10, 2.12 (00^ 3 ), 3.6 7((^ 1 」=2.1, 」=3.9, 」=9.6, ’ ), 3.85 ( 」=9· 9, ), 4.05

3, ’ ) 5.53 ( 1 」=10.2, ), 6.49 ( 1 」=3.9, ’ ), 8.66 ( ,1 _

[0051 ] 3. ジブロック型オリゴマーの合成

3- 1. オリゴマー2 (23-†) と化合物 6のグリコシル化によるオリゴマー7 の合成

[化 13]

General method

グリコシル化反応は高減圧下 (>1 10_ 3 了〇「「)で行った。 化合物 23-†及び化合 物 6 (4 〇「 をスターラーとともに高減圧下で 1日乾燥し、 そこに高 減圧状態を保った状態で無水 (^ 2 (^ 2 (11.9 し)加えた。 氷浴中で (0.2 を加え、 21時間 0°〇で撹拌した。 反応の進行を 1\/1八!_ 0 丨 一丁〇 IV! 3により確認し反応を止めた。 その後、 £ 八〇で抽出し、 飽和 0 3 水溶液 、 で洗浄し、 芒硝ろ過後、 濃縮して減圧乾燥し、 粗生成物を得た。 これ をシリカゲルカラムクロマトグラフィ _(61116^;: [1;0八(; 6乂3 =2: 1 )で精製 し、 同時に丁 0.24 (0?„=1), 0.13 卩„=2 )) の低分子フラクションをほぼ除去した後、 化合物 7を得た。

[0052] オリゴマー 78 0 , 78の合成

オリゴマー 2 (56.51119)と化合物 6(367 1119, 46911 ·)から、 オリゴマー 7 0 ( 78.1 1^, 66.0 %), 73 (25.51^, 14.0 %)を得た。 ただし、 オリゴマー 7 0 はシ リカゲルカラムクロマトグラフィー (61116^;: £1;0八(;:^16乂3 =2:1)で精製する 際に低分子フラクションとして得た。 \¥02020/175648 18 卩(:171?2020/008157

73 0 (门 = 1 . 5) ; -關 (0001 3 ): 5 1.98, 2.01, 2.01, 2.04, 2.06, 2.0

02.09 [1!/1+ ] + · 1.55 10 3 , ( 以後 は疎水部のみの重合度を示している)

[0053] オリゴマー71)の合成

94.41 [1!/1+ ] + , 1874.81 ; 干〇 1898.56 8] + , 2078.91; 干。 , 2102.71 [1!/1+ ]十, 卩 =

10: 〇81〇〇1 干〇 。 9 # 66 0 58 , 2283.01 ; 干〇 〇!. 2306.87 [!!/1+ ] + , 卩 = 11 : \¥02020/175648 19 卩(:171?2020/008157 干〇「 0,^ 182 0 63 , 2487.11 ; 干〇 2511.01 [1!/1+ ] + · 10 3 ,

.13X10 3 , 1^/1^ =1.19 , 5.3

[0054] オリゴマー7¢;の合成

オリゴマー 2〇 (43.5 と化合物 6 (178 1119, 12equi V· )からオリゴマー 7〇 (1^ = 6. 7) (44.0 1119, 9 门1;·)を得た。

1^八1_01-1 " 0 11/18 (卩03 |1; 6 「6 ' (:16〇1;0「 1110〇16; 83 11131;「 I X) : 卩 = 4 : 〇& 1〇〇1 干〇 〇 45 0 28 , 1058.41; 1 : 〇11门〇1, 1081.33 [1!/1+ ]十,

, 1262.51 ; 干〇 1285.41 [1!/1+ ] + , 〇卩 = 6: 干〇「 〇 6 # 102 38 , 1466.61 ; 干。 , 1489.37 [1!/1+ ] + , 1670.71 ; 1 : 〇11门〇1, 16

93.56 [1!/1+ ] + , 1874.81 ; 干〇 1897.62 8] + , 卩 = 9: 2078.91; 干。 , 2100.59 [1!/1+ ]十, 卩 =

10: 〇81〇〇1 干〇 。 99 ^1 166 0 58 , 2283.01 ; 干〇 〇!, 2305.73 [1!/1+ ] + , 卩 = 11 : 干〇 。湖 82 0 63 , 2487.11 ; 干〇 〇!, 2509.79 [1!/1+ ] + , 卩 = 12: 〇81〇〇1 干〇 0 117 98 0 68 , 2691.21 ; 1 : 〇11门〇1, 2713.79 [1!/1+ ]十, 〇卩 = 13: 2

895.31 ; 干〇 2917.79 [1!/1+ ]十, ^?=]4: 干〇「 35 ¾ 30 78, 3099.41 ; 干〇 3121.81.

[0055] オリゴマー 7 7 9 の合成

オリゴマー 2(^ (98.1 1^)と化合物 6 (917 1^, 12691^1 V· )を無水 (^ 3 (^ 3 (50 し)中で反応させて得られた生成物 (211.4 1^)をゲル濾過クロマトグラフィー (41^^20 % 1^0 (^ 2 2 )でさらに精製し、 オリゴマー7(^ (门 = 9. 1 ) (

64.51^, 22.0 %) 及びオリゴマ _7 9 (n = 5. 4) (133.8 1^, 66.9 %)を得 た。

\¥02020/175648 20 卩(:171?2020/008157

干〇 0 126 ^1 214 0 73 , 2895.31 ; 干。 , 2917.44 [1!/1+ ]十, 卩=14: 〇81。〇1 干〇 。 135 ¾ 0〇 78, 3099.41; 干〇 〇!, 3122.44, 0卩=15: 〇81〇〇1 干〇 0 144 ^1 246 0 83, 3303.51 ; 干〇 3326.09. 10 3 ,

[0056] オリゴマー 76の合成

オリゴマー 26 (58.9 と化合物 6 (190 1119, 12equi V· )からオリゴマー 76 (1^ = 1 2. 3) (87.6 1119, 门〇を得た。

1^八1_01-1 " 0 11/18 (卩03 |1; 6 「6'(:16〇1;0「 1110〇16; 83 11131;「 IX) : 卩 = 4: 〇& 1〇〇1 干〇 〇 45 0 28 , 1058.41; 1 : 〇11门〇1, 1081.40 [1!/1+ ]十,

, 1262.51 ; 干〇 1285.51 [1!/1+ ] + , 〇卩 = 6: 干〇「 〇 6 # 102 38 , 1466.61 ; 干。 , 1489.58 [1!/1+ ] + , 1670.71 ; 1 : 〇11门〇1, 16

93.68 [1!/1+ ] + , 1874.81 ; 干〇 1898.76 8] + , 卩 = 9: 2078.91; 干。 , 2102.84 [1!/1+ ]十, 卩 =

10: 〇81〇〇1 干〇 。 99 ^1 166 0 58 , 2283.01 ; 干〇 〇!, 2308.88 [1!/1+ ] + , 卩 = 11 : 干〇 。湖 82 0 63 , 2487.11 ; 干〇 〇!, 2510.93 [1!/1+ ]十, 卩 = 12: 〇81〇〇1 干〇 0 117

[0057] オリゴマー7†の合成

オリゴマー 2干 (79.2 1^)と化合物 6 (222 1^, 1269リ丨 V. )からオリゴマー 7干 (1^ = 1 3. 8) (85.6 1119, 门〇を得た。

-關(¾ (0001 3 ): 5 1.99, 2.01, 2.04, 2.07, 2.09, 2.11 (-〇⑶ 2.96 ( 2’ ), 3.21 ( 3’ ), 3.29, 3.39 (06-0(^ 3 ), 3.42, 3.51, 3.52, 3. 54 (02-0(^ 3 ), 3.56, 3.57, 3.58 (03-0(^ 3 ), 3.6-3.83 ’ , 6’ ), 4.0 3, 4.16, 4.30, 4.34 ( 」 = 7.8, 1’ ), 4.50, 4.71, 4.87, 4.94, 5.07 , 5.14

: \¥02020/175648 21 卩(:17 2020 /008157 (^ 5 / 86 0 33 , 1262.51 ; 千〇11门〇1, 1284.89 [¾/1+ ]十,

1466.61; 1488.88 [11/1+ ] + , 〇卩 = 7: 千〇 18 0 43 , 1670.71 ; 千〇11门〇1, 1692.85 [¾/1+ ] + , ^? = 8: 1874.81 ; 千〇11门〇1, 189

6.82 [¾/1+ ]十, 2078.91 ; 千〇11门〇1, 2100.79 [¾/1+

]十, ^9 = 10: 2283.01 ; 千〇 2304.75 [11/1+ ]十, 〇卩 =

11: 〇81〇〇1 千〇 。 108 82 63 , 2487.11; 千〇 〇!, 2508.71 [¾/1+ ]十, 〇卩 = 12: ca[c 〇! 千〇 0 117 ^1 198 0 68 , 2691.21 ; 千〇 〇!, 2712.67 [¾/1+ ]十, 〇卩 = 13: 〇81〇〇1 千〇 。 12 6 ^^ 214 0 73 , 2895.31 ; 千〇 〇!, 2916.62 [¾/1+ ]十, 30

99.41; 千〇 〇!, 3120.56, 0卩=15: 〇81〇〇1 千〇 (^ 144 ¾ 46 0 83, 3303.51 ; 千〇 〇!, 332

4.51 . 10 3 , |^ = 6.42X10 3 , 11/1ノ1^ =1.83 , ^9, =13.8

[0058] 3-2. アセチル基の除去によるジブロック型オリゴ マー 8の合成

[化 14]

General Method

オリゴマー 73 0 -9を 1^(^/丁 (1/4, に溶解し、 28% 〇〇 (1 を加え、 2時間撹拌し、 〇〇 乂 #で中和して反応をとめた。 ろ過、 濃 縮、 減圧乾燥して、 オリゴマー 830-9を得た。

[0059] オリゴマー 8 0

オリゴマー7¾ (44.7 1^)からオリゴマー8¾ (21.9 1^, 74.7%)を得た。 -關 2 0): 53.30 ( 」 =9.0 , , ), 3.33 ( 」 = 8.4, , , ), ,

3.3-3.4 ( ), 3.38, 3.40, 3.46, 3.58 (0^3), 3.82 ((^, 」 = 4.8, 」 = 1 2.9, ’ , ), 3.90 ((^, 」=1.8, 」 = 12.9, ’ ), 3.97 ((^, 」=1.8, 」 = 12.6., ’ , ), 4.40 ( 1 」 = 7.8, ’ , ), 4.50 ( 」 = 7.8, ’

) , 4.99 ( 」 = 3.6, 〇〇; 】 3 〇|\| (〇 2 〇) : 557.6 (01-0^3), 60.5, 60 .9, 62.1, 62.7 (06' 〇「 ¢6, ’ ),63.2 (。6, 〇「 ¢6, ’ ),71.9, 72.1, 72.5 (06), , 75.8 (02, 〇「 ¢2, ’ ), 75.9 (02, 〇「 ¢2, ’ ). 76.9, 77.6, 78. \¥02020/175648 22 卩(:171?2020/008157

1, 78.4, 78.6 (04), 81.2 (04' ), 82.2 (02), 83.1 (03), 99.2 (01 «), 1

(pos.it 6 「6干4(^〇「 〇1〇(^; 560.23; 干。 , 583.15 [1!/1+ ]十

[0060] オリゴマー88

オリゴマー7 (14.9 1119)からオリゴマー8 (14.9 1119, リ 3 1^ 1: ) を得 た。

1^八1_01-1 " 0 11/18 (卩03 |1; 6 「6'(:16〇1;0「 1110〇16; 83 11131;「 I X) : 卩 = 5 : 0& 1〇〇1 干〇 〇 40 2 26 , 968.43; 干。 , 991.28 [1!/1+ ]十,

1172.53; 干〇 1195.34 [1!/1+ ] + , 〇卩 = 7: 干〇「 。 5 # 04 36 , 1376.63; 干 〇11门〇1, 1399.40 [1!/1+ ] + , 〇卩 = 8: 1580.73; 1 : 〇11门〇1, 1603 46 [1!/1+ ]十, 1784.83; 干〇 1807.53 [1!/1+

]+

[0061] オリゴマー

オリゴマー 7 (21.3 1^)からオリゴマー8 (17.0 1^, 95.5 %)を得た。

1^八1_01-1 " 0 11/18 (卩03 |1; 6 「6'(:16〇1;0「 1110〇16; 83 11131;「 IX) : 卩 = 5: 〇& 1〇〇1 干〇 〇 40 2 26 , 968.43; 干。 , 991.42 [1!/1+ ]十, 〇卩 = 6: 〇81。〇1 干〇 。 49 ¾ 8 0 31 , 1172.53; 干〇 1195.50 [1!/1+ ] + , 〇卩 = 7: 干〇「 。 5 # 04 36 , 1376.63; 干 〇11门〇1, 1399.59 [1!/1+ ] + , = 8 31。〇1 1 : 〇「 〇 6 120 41 , 1580.73; 1 : 〇11门〇1, 1603.6

7 [1!/1+ ]十, 〇卩 = 9: 1784.83; 干〇 1807.74 [1!/1+ ] + ,

「 〇 103 ^1 184 61 , 2397.13; 干。 , 2419.95 [1!/1+ ]十, 卩 = 13:

66 , 2601.23; 干〇 2624.00 [!!/1+ ]十, 〇卩 = 14: 〒〇「 0 121 ¾ 16 0 71 , 2805 33; 干〇 〇! , 2828.08 [11/1+ ]十·

[0062] オリゴマー 8〇

オリゴマー 7〇 (24.4 1119)からオリゴマー 8〇 (22.8 1119, を得た \¥02020/175648 23 卩(:17 2020 /008157 , ,

, , ,

千〇 〇!, 2623.27 [¾/1+ ]十, 14: 2805.33; 千〇 〇! ,

2827.03 [¾/1+ ]十, 〇卩 = 15: 千〇 。 130 ¾ 32 76 , 3009.43 ; 千〇 〇!, 3030.

68 [¾/1+ + ·

[0063] オリゴマー 8(^

オリゴマー 7〇1 (45.8 (119)からオリゴマー8〇1 (35.8(119, リ 8门 1: )を得た

00 66 , 2601.23; 千〇11门〇1, 2624.00 [¾/1+ ]十, 〇卩 = 14: 28

05.33; 〇 , 2828.08 [11/1+ ]十.

[0064] オリゴマー86

オリゴマー ㊀ (54.3 1^)からオリゴマー86 (38.9 1^, 78.9 %)を得た。 1^1_ \¥02020/175648 24 卩(:17 2020 /008157

3235.30 [11/1+ ] + ·

[0065] オリゴマ _8千

オリゴマー 7千 (36.4 1119 )からオリゴマー 8千 (30.31119, 90.9 %)を得た。 -關[¾ (0 2 0): 5 3.14 (士, 2’ ), 3.41 (。6-0(^ 3 ), 3.4-3.5 ( 3’ ), 3.57 (03-0^ 3 ), 3.5-3.7 ( 5’ ), 3.59 (02-0^ 3 ), 3.7-4.0 ’ , 6’ ), 4

\¥02020/175648 25 卩(:17 2020 /008157

[0066] オリゴマー 89

化合物 79 から化合物 89 (81.8 1119, を得た。

[0067] 下記表 1 に、 オリゴマー830から 89の分子量と 0 n等をまとめて示す

[表 1]

& 0.71 1.2 3.5 1.5 1,63

8 a 1.3 1 ,§ 6.2 4.2 1.18 8t > ),5 1.8 7.4 5.4 113 Be 1.5 2.$ 8.7 §.? 1.30 Bd 2.3 2.8 11.1 9,1 1.25 $$ Z.S 4.2 14,3 12.3 1.44 ar %1 6,1 !§8 138 1.91 H 1.5 1.§ 74 5.4 1.23

[0068] 上述のオリゴマーについて、 下記のような機器分析等を行った。

NMR

〗H-、 13 C-及び二次元 NMRスペク トルは、 Varian NMR, INOVA300及び Ag Kent, 5 00NMRを用いて測定した。 試料を CH(U 3 に溶解させ、 内部標準物質として tetram ethy Isi laneを用いて測定した。

[0069] MALDI-TOF MS

Matrix assisted laser desorpt i on/ i on i zat i on t ime-of-f l ight mass (MA LDI-TOF MS) スぺク トルは、 Bruker MALDI-TOF MS Autoflex IIIを用いて、 p ositive ion modeで測定した。 2, 5-d i hydroxybenzon i c acid (DHB) をマトリ ックスとして用いた。

[0070] GPC

液体クロマトグラフ装置 (Gel Permeation Chromatography, GPC) (Shimadz u, CBM-10A, SPD-10A, SIL-10A, LC-10AT, FCV-10AL, CTO-10A, RID-10A and FRC-10A) を用いて GPC分析を行った。 カラムは Shodex columm (K802, K802.5 , K805)、 溶出溶媒は CHCl 3 を用い、 温度は 40°C、 流量は 1.0 mL/min で測定し た。 数平均分子量 (Mn)、 重量平均分子量 (Mw)、 及び分散度 (Mw/Mn)はポリスチ レン (Shodex) 換算により見積もった。

[0071] DLS

動的光散乱は ELS-Z Zeta-potent i a I &Part i c le size Analyzer Otsuka El ectronics Co., Ltdを用いて測定した。 25°Cから 70°Cまで 5°Cずつ昇温し、 各 温度 3回の測定の平均値を用いて、 流体力学的直径を求めた。 1 wt%水溶液を 調整し、 測定前に pore size 2.7yu, m syringe filterでろ過した。

[0072] 透過型電子顕微鏡 (TEM)

透過型電子顕微鏡画像は、 JEOL JEM-1400を用いて撮影した。 加速電圧は 10 0 kVであった。

1) 8a0, 8c, 8dの場合: 各々の 1 %水溶液を、 炭素コートされた Cuグリッ ド上に滴下した。 ろ紙片に溶媒を吸収させると同時に 2 %酢酸ウラニルをア プライし、 染色液をろ紙で吸い取った後、 30分乾燥させた。

2) 8b, 8fの場合: 各々の 1 %水溶液を炭素コートされた Cuグリッ ド上に滴 下し、 ろ紙片に溶媒を吸収させた。 その後 10倍希釈した EMステイナーをアブ ライし、 しばらく静置した後、 染色液をろ紙片で吸い取った。

[0073] クライオ走査電子顕微鏡 (Cryo-TEM)

1 %水溶液をグリッ ド上にのせ、 ろ紙片で溶媒を吸い取った直後に、 液体エ タンで急速に凍らせてサンプルを作成した。 JEOL JEM-2000EIIを用いて、 カロ 速電圧 100 kVで液体窒素温度下で観察した。

[0074] 原子間力顕微鏡 (AFM)

AFM観察は各々の 1 wt%水溶液を、 Silicon Wafer, 又は mica 上に滴下し、 風乾して、 試料を得た。 その後、 Shimadzu SPM-9600を用い、 大気雰囲気下で AFM観察を行った。

[0075] 表面張力測定

水溶液の表面張力測定は、 Wi Ihelmy Plate法により、 表面張力計 (CBVP-A3 , Kyowa Interface Science Co, Ltd) を用いて行った。 測定は、 700 Lの \¥02020/175648 27 卩(:171?2020/008157

テフロン (登録商標) セルを用いて、 およそ 23 ° 〇の室温で行った。 測定開始 の 5分後から 30分後の間で、 安定した時の値を、 測定値として読み取った。

[0076] 動的光散乱 (0し3)測定結果

ジブロック型オリゴマー8 3 0 ~ 8干の各々について、 動的光散乱測定を 行い、 流体力学的直径を求めた。 測定濃度は 1 . 0 ^1%、 測定温度範囲は 25-70 °〇であった。 結果を、 図 2及び表 2に示した。 図 2は、 温度に対するジブロ ック型オリゴマー 8 8 0 ~干の流体力学的直径を示す。 オリゴマー 8 8 0 ~ 匕は、 極めて小さいが、 オリゴマー 8〇 ~ 6では、 熱応答を生じ得、 オリゴ マー 8干は、 他のオリゴマーと比べて、 相当大きな熱応答を生じ得ることを 示す。 表 2は、 オリゴマー 8〇 ~干の熱応答温度が、 4 0〜 5 5 °〇であるこ と、 8チの流体力学直径は、 他と比べて極めて大きいことを示す。

[0077] 下記表 2に、 オリゴマー 8の流体力学的直径と熱応答温度を示す。

[表 2]

[0078] 形態観察

オリゴマー 8¾, 81), 8(;, 8 観察を 行い、 オリゴマー 83 0 , 8〇1に対して〇「 〇- 観察を行い、 オリゴマー 83 0 , 8 8〇 観察の結果の一部を図 3 - 1 に示す。 オリゴマ -83 0 (図 3 - 1 (3)(1)))では、 粒状あるいは短い棒状の小さな会合体がさら に 密な状態で集合していることが観察された。 オリゴマー8匕 (図 3 - 1 (〇 ) (¢0 ) では、 部分的に粒状あるいは短い棒状の小さな会合 体が集合して いることが観察された。 オリゴマ _8〇, 8 8干 (図 3 - 1 (6)〜(」))では、 幅 10 〜20 程度の繊維状会合体が粗に集合している様子 が観察された。 \¥02020/175648 28 卩(:171?2020/008157

〇 〇- 観察で主に観察された形態を図 3 _ 2に示す。 化合物 8¾(図 3 _ 2 (3)(1)))では棒状の会合体がさらに凝 している様子が観察された。 非常に濃 く見える部分があるため、 それだけ分子が積層し電子密度が高くなって いる と考えられる。 化合物 8〇(図 3 - 2(〇)((〇)で観察された形態は、 ネガティブ 染色法で丁巳 IV!観察された形態とよく類似した。 , 、 後 、 。 , 観察から得られたそれぞれ の高さ像及び位相像を、 図 3 _ 3右及び左に各々示す。

どちらの基板上でも比較的疎水部が短いジブ ロック型オリゴマー (オリゴ マー 83 0 , 81))においては、 高さが最大でも 3 程度の小さな集合体が観察され たが、 比較的疎水部が長いジブロック型オリゴマー (オリゴマー 8〇-8 では 、 高さが数十〜数百 に及ぶほどの前者よりかなり大きな構造体が 観察され た。

[0082] 表面張力測定

疎水部が界面活性能に与える影響を調べるた め、 オリゴマー 8¾-8†に対して

〜 8チの濃度に対する、 各々の水溶液の表面張力を示す。 参考に市販のメチ ルセルロース(311/1-4)水溶液の表面張力曲 も示す。 ジブロック型オリゴマー (8¾-8 水溶液の表面張力曲線は、 オリゴマーの疎水部が長くなるにつれて濃 度の対数に対する表面張力の平均変化率が小 さくなり、 市販のメチルセルロ —ス(311/1-4)の表面張力曲線に近づくこと 示された。

[0083] 表面張力の代表値として、 1 . 0 1%での表面張力を採用して、 界面活性能 を評価する。 オリゴマー 83 0 , 83-8†の 1 1« での表面張力を比較して、 表 3に 示した。 オリゴマー8 3及び 8匕 (疎水部の 4. 2, 5. 4) の時、 その 1 . と特に低くなった。 特に0? 4. 2 のジブロック型オリゴマー \¥02020/175648 29 卩(:171?2020/008157

1 . 5の疎水部が極めて短い場合 (オリゴマー 8 3 0 ) と、 0?„ 6. 7以上の比 較的疎水部が長い場合 (オリゴマー 8〇〜8チ ) 、 一般的な界面活性能を示 す。 したがって、 ジブロック型オリゴマーの疎水部は、 その界面活性能に対 して影響を及ぼし、 疎水性ブロックを調節することで、 市販の界面活性剤と 同等の優れた界面活性能を有するジブロック 型オリゴマーを得ることができ る。 更に、 界面活性能を適宜調節した種々のジブロック 型オリゴマーを得る ことができる。

[0084] [表 3]

88 0 (/7 % 1,5) 41,4

83 (£ ) /¾ % 4, 2) 24,5

85 (£ ) 8^ 5,4) 29.9

8〇魄 ½ 6、7) 46,5

8(1 ( / ¾ 9,1) 41 2 35,9

81 (£ ) ^ % 13.8) 42.8

[0085] 味分析

味分析は、 下記の手順で、 下記の評価基準に基づいて、 2名のパネラーが 評価した。 2名のパネラーの平均値を表 4に示す。

異なる鎖長を有する 2種類のジブロック型オリゴマー (8¾, 8 9 )及びシヨ糖 ラウリン酸エステルを用いた。 シヨ糖ラウリン酸エステルは、 食品用界面活 性剤として、 一般に利用されている。 各々の 0. 1 水溶液を準備した。 各パ ネラーは、 口を 3回水で濯いだ後、 各々の水溶液を口に含んで評価した。 評価基準 \¥02020/175648 30 卩(:171?2020/008157

5 :苦味及び渋味を全く感じず、 無味であった。

4 :苦味及び渋味をごく僅かに感じたが、 気にするほどではなかった。 3 :苦味及び渋味をわずかに感じたが、 許容範囲であった。

2 :苦味及び渋味を明確に感じた。

1 :苦味及び渋味を強く感じた。

[0086] [表 4]

[0087] 表 4より、 ジブロック型オリゴマーの苦味と渋味は、 シヨ糖ラウリン酸エ ステルより、 全体的に抑制されており、 実質的に無味といえる。

この味分析の結果は、 ジブロック型オリゴマーは、 一般的な食品用界面活 性剤であるシヨ糖ラウリン酸と比べて苦味が 弱いことを示す。

産業上の利用可能性

[0088] 本開示の実施形態のジブロック型オリゴマー は、 非修飾グルコースブロッ クとメチル化又はエチル化グルコースブロッ クを含み、 メチル化又はエチル 化グルコースブロックが特定の分散度 (M w/M n ) を有し、 優れた界面活 性能を示すとともに、 容易に生産することができる。 更に、 そのジブロック オリゴマーは界面活性剤用途に好適である。

[0089] [関連出願]

尚、 本出願は、 2 0 1 9年2月 2 8日に日本国でされた出願番号 2 0 1 9 - 3 5 7 3 5を基礎出願とするパリ条約第 4条に基づく優先権を主張する。 この基礎出願の内容は、 参照することによって、 本明細書に組み込まれる。