Die Synthese von Metallocenen mit funktionalisierten Cyclopentadienyl-Liganden ist für späte Übergangsmetalle gut entwickelt, bei frühen Übergangsmetallen sind nur wenige Bespiele bekannt (Adv. Organmet. Chem 1982 21,1-55). Die polare Gruppe muß vor dem Aufbau des Metallocens an den Fünfring angeknüft werden. Durch die Umsetzung von Cyclopentadieniden mit verschiedenen Carbonylverbindungen läßt sich eine Reihe von Substituenten mit einer Carbonylfunktion in direkter Nachbarschaft zum Ring einführen (z. B. LiebigsAnn. Chem. 1978,100,6162-6165 ; JACS 1980,102,1196-1198 ; J. Organomet. Chem. 1985,282,111-121 ; J. Chem.

Soc. 1961,4615-4618) ; J. Organomet. Chem. 1990,396,279-287 ; J.

Organomet. Chem. 1991,405,41-52 ; J. Organomet. Chem. 1993,450,27-31).

Dabei besteht oft das Problem das man Gemische von mono-und disubstituierten Produkten erhält, die destillativ getrennt werden müssen.

Es bestand nun die Aufgabe neue dicarbamoylfunktionalisierte Metallkomplexen, sowie ein einfaches Verfahren zu deren Herstellung, bereitzustellen, wobei die vorstehend genannten Nachteile zu vermeiden sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dicarbamoylsubstituierte Metall- Komplexe der Formel (I)

worin, M M ein Metall der Gruppe 1,2,3,4,5,13 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet, R2 und R6 gleich oder verschieden sind und eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C2s-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, n-, sek.-oder tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7- C1-C25-Alkyl,fluorhaltigesC6-C24-Aryl,C30-Alkylaryl,fluorhal tiges fluorhaltigesC7-C30-Alkylaryl,C1-C12-AlkoxyfluorhaltigesC7-C 30-Arylalkyl, oder C1-C12-Amino ist, R3, R4, R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Cl- C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder C3-C15-Alkylalkenyl,C6-C24-Aryl,C5-C24-C2-C25-Alkenyl, Heteroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30- Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C2s-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, C7-C40-Arylalkenyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl C1- C12-Alkoxy oder C1-C12-Amino ist, oder zwei oder mehrere Reste R3, R4, R5 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R3, R4, R5 und die

sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, Y gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-Alkylgruppe, eine C6-C20 Arylgruppe, eine halogenierte C6-C20 Arylgruppe oder OR7, SR7, OSiR37, SiR37, PR27 oder NR27 bedeuten, worin R7 ein Halogenatom, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine halogenierte Cl-C, Alkylgruppe, eine C6-C20 Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20 Arylgruppe sind, n 0,1,2,3 oder 4 und X 1 oder 2 bedeutet.

Besonders bevorzugt ist M ein Metall der Gruppe 1,2,3,4, oder 13 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet, R2 und R6 gleich oder verschieden sind und eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2- C6-C24-Aryl,C5-C24-HeteroarylwieC25-Alkenyl,C3-C15-0alkylalk enyl, Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl,fluorhaltigesC7-C30-Arylalkyl,C1-C25-Alkyl,fluor haltiges C1-C12-AlkoxyoderC1-C12-Aminoist,fluorhaltigesC7-C30-Alkylar yl, R3, R4, R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1- C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24- Heteroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30- C1-C25-Alkyl,fluorhaltigesC6-C24-Aryl,fluorhaltigesAlkylaryl ,fluorhaltiges fluorhaltigesC7-C30-AlkylarylC1-C7-C30-Arylalkyl,C7-C40-Alky lalkenyl, C12-Alkoxy oder C1-C12-Amino ist, oder zwei oder mehrere Reste R3, R4,

R5 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R3, R4, R5 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, Y gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C6-C20Arylgruppe,eineeine halogenierte C6-C20 Arylgruppe oder OR7, SR7, OSiR37, SiR37, PR27 oder NR27 bedeuten, worin R7 ein Halogenatom, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine halogenierte eineC6-C20ArylgruppeodereineAlkylgruppe, halogenierte C6-C20 Arylgruppe sind, n 0,1, oder 2 und X 1 oder 2 bedeutet.

Exemplare aber nicht limitierende Beispiele für die erfindungsgemäße metallorganische Verbindung sind : {1,2-Di(N-tert.-butylcarbamoyl) cyclopentadienyl} natrium {1,2-Di (N-1-adamantylcarbamoyl) cyclopentadienyl} natrium {1,2-Di(N-cyclohexylcarbamoyl) cyclopentadienyl} natrium {1,2-Di(N-phenylcarbamoyl) cyclopentadienyl} natrium {1,2-Di(N-methylcarbamoyl) cyclopentadienyl} natrium {1,2-Di (N-ethylcarbamoyl) cyclopentadienyl} natrium {1,2-Di(N-methylcarbamoyl) cyclopentadienyl} natrium {1,2-Di (N-benzylcarbamoyl) cyclopentadienyl} natrium {1,2-Di(N-tert.-butylcarbamoyl) cyclopentadienyl} lithium {1,2-Di(N-1-adamantylcarbamoyl) cyclopentadienyl} lithium {1,2-Di(N-cyclohexylcarbamoyl) cyclopentadienyl} lithium {1,2-Di(N-phenylcarbamoyl) cyclopentadienyl} lithium {1,2-Di(N-methylcarbamoyl) cyclopentadienyl} lithium {1,2-Di (N-ethylcarbamoyl) cyclopentadienyl} lithium {1,2-Di(N-methylcarbamoyl) cyclopentadienyl} lithium {1,2-Di(N-benzylcarbamoyl)cyclopentadienyl}lithium

Bis {1,2-di (N-tert.-butylcarbamoyl) cyclopentadienyl} dichlorozirconium Bis{1,2-di (N-tert.-butylcarbamoyl) cyclopentadienyl} dichlorotitan Bis {1,2-di (N-phenylcarbamoyl) cyclopentadienyl} dichlorotitan Bis {1,2-di (N-phenylcarbamoyl) cyclopentadienyl} dichlorozirconium Bis {1,2-di (N-methylcarbamoyl) cyclopentadienyl} dichlorozirconium Bis {1,2-di (N-methylcarbamoyl) cyclopentadienyl} dichlorotitan Bis {1,2-di (N-ethylcarbamoyl) cyclopentadienyl} dichlorotitan Bis {1,2-di (N-ethylcarbamoyl) cyclopentadienyl} dichlorozirconium Bis {1,2-di (N-benzylcarbamoyl) cyclopentadienyl} dichlorozirconium Bis{1,2-di(N-benzylcarbamoyl)cyclopentadienyl}dichlorotitan Bis {1,2-di (N-tert.-butylcarbamoyl) cyclopentadienyl} dichlorohafnium Bis {1,2-di (N-phenylcarbamoyl)cyclopentadienyl}dichlorohafnium Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung nach Formel (I) erfolgt durch Umsetzung eines Isocyanats mit einem Metallkomplex des unsubstituierten oder substituierten Cyclopentadienids (II) oder durch Umsetzung eines Isocyanats mit einem Metallkomplex des unsubstituierten oder substituierten Cyclopentadienids (II) sowie mit einer Metaliverbindung (III) und soll durch das nachfolgende Reaktionsschema beispielhaft veranschaulicht werden.

In diesem Schema haben M, R2, R3, R4, R6, Y, X und n die gleiche Bedeutung wie oben in Formel (I) angegeben.

Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von-50°C bis +150°C, bevorzugt bei 0°C bis 100°C in organischen Lösemitteln, wie z. B. Toluol, Benzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran, Diethylether und Benzin. Die Umsetzung dauert von 1 min bis zu 21 Tagen. Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) kann isoliert oder direkt für weitere Umsetzungen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) kann auch ohne Isolierung von Zwischen-und Endstufen in einer Eintopfreaktion hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Übergangsmetaliverbindungen sind hochaktive Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation (G. Fink, R. Mülhaupt, H. H.

Brintzinger; Springer-Veriag,Berlin,1995)Catalysts", Eine detaillierte Beschreibung der Polymerisation ist auch in der älteren nichtvorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung Nr. 196 51 442.8 beschrieben.

Beispiele Aligemeine Angaben : Die Herstellung und Handhabung der organometallischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon- Schutz (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.

Die Verbindungen wurden mit 1H-NMR, 13C-NMR und IR-Spektroskopie charakterisiert.

Beispiel 1 Synthese von {1,2-Di (N-tert.-butylcarbamoyl) cyclopentadienyl} natrium : Zu einer Lösung von 5.09 g (57.6 mmol) Natriumcyclopentadienid in 80 ml Tetrahydrofuran wird eine Lösung von 12.8 g (129 mmol) tert.-Butylisocyanat in 30

ml Tetrahydrofuran bei 0°C unter Rühren zugefügt. Bei Raumtemperatur wird zwei Tage gerührt, anschließend wird das Lösungsmittel entfernt und das Rohprodukt in Pentan suspendiert. Nach Filtration wird der weiße Feststoff im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 14.3 g (49.9 mmol ; 86%) Schmelzpunkt : 178°C (Bestimmung mittels DSC) 1H-NMR (200. 1 MHz, [D6]-Benzol/[D8]-Tetrahydrofuran 10 : 1) : 8=7.89 (br, NH, 2H), 6.73 (d, Cp-H, H-2,2H, 3JHH= 3.6 Hz), 6.26 (t, Cp-H, H-3,1-H, 3JHH=3.6 Hz, 1.44 (s, CCH3, H-6,18H) ppm.

Beispiel 2 Synthese von {1,2-Di (N-1-adamantylcarbamoyl) cyclopentadienyl} natrium : Zu einer Lösung von 230 mg (2,61 mmol) Natriumcyclopentadienid in 15 ml Toluol/Tetrahydrofuran-Gemisch (3 : 2) wird bei 0°C mit einer Lösung von 910 mg (5,14 mmol) 1-Adamantylisocyanat in 10 ml Tetrahydrofuran versetzt. Man rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur, entfernt das Lösemittel und wäscht den Rückstand mit 20 ml Pentan. Nach dem Trocknen im Olpumpenvakuum erhält man {1,2-Di (N-1- adamantylcyrbamoyl)-cyclopentadienyl} natrium als weißes Pulver. Ausbeute : 967 mg (2.16 mmol, 84%) 1H-NMR (200.1 MHz, [Dg]-Benzol/ [Dg]-Tetrahydrofuran 10 : 1) : 8=7,84 (br, NH, 2H), 6.80 (d, Cp-H, H-2,2H, 3JHH=3.6 Hz), 6,30 (t, Cp-H, Hz), 2.19 (m, H6/7,18H), 1.69 (m, H-4,12H) ppm.

Beispiel 3 : Synthese von {1,2-Di (N-cyclohexylcarbamoyl) cyclopentadienyl} natrium : Unter Eiskühlung wird zu einer Lösung von 98,2 mg (1.13 mmol) Natriumcyclopentadiened in 30 ml Tetrahydrofuran eine Lösung von 288 mg (2.31 mmol) Cyclohexylisocyanat getropft. Man läßt 24 Stunden bei Raumtemperatur

rühren, enffernt das Lösemittel und wäscht anschließend den Rückstand mit 10 ml Pentan. Nach Trocknen im Olpumpenvakuum erhält man das Produkt als weißes Pulver. Ausbeute : 338 mg (1.07 mmol, 95%) 1H-NMR (200.1 MHz, [D6]-Benzol/[D8]-Tetrahydrofuran 10 : 1) : 8= 8.14 (Br, NH, 2H), 6.83 (d, Cp-H, H-2,2H, 3JHH= 3.5 Hz), 6.30 (t, Cp-H, H-3, 1H, 3JHH= 3.5 Hz, 3.97 (br, H-5,2H), 1.9-0.8 (m. H-6/7/8,20H) Beispiel 4 : Synthese von {1,2-Di (N-phenylcarbamoyl) cyclopentadienyl} natrium : Bei 0°C wird zu einer Lösung von 2.22g (25.2 mmol) Natriumcyclopentadienid in 50 ml Tetrahydrofuran tropfenweise 6.15 g (51.6 mmol) frisch destilliertes Phenylisocyanat zugesetzt. Über Nacht läßt man bei Raumtemperatur rühren, entfernt das Lösemittel im Olpumpenvakuum und wäscht anschließend den Rückstand mit zweimal je 30 mi Pentan. Nach dem Trocknen isoliert man einen blaßgelben Feststoff. Ausbeute : 7.51 g (22.9 mmol, 91%) 1H-NMR (200.1 MHz, [D6]-Benzol/[D8]-Tetrahydrofuran 10 : 1) : 8=8.1-6.6 (überlagerte, wenig aufgelöste Multipletts) ppm.

Beispiel 5 : Synthese von Bis {1,2-di (N-tert.-butylcarbamoyl) cyclopentadienyl} dichlorotitan : In einem Trockeneis/lsopropanol-Bad (-78°C) werden 1.02 g (3.75 mmol) {1,2-Di (N- tert.-Butycarbamoyl) cyclopentadienyl} natrium und 597 mg (1.79 mmol) Titantetrachlorid-Bistetrahydrofuranaddukt in 70 ml Toluol suspendiert. Man rührt 20 Minuten und erwärmt dann für 4 Stunden auf 60°C. Nach Entfernen des Lösemittels im Olpumpenvakuum erhält man einen violette Feststoff. Dieser Rückstand wird mit 60 ml Pentan über eine Umiauffritte extrahiert. Das Extrakt wird im

Olpumpenvakuum getrocknet. Ausbeute : 813 mg (1.26 mmol, 70%) 1 H-NMR (200.1 MHz, [D2]-Dichlormethan) : 8=6.72,6.71 (je d, Cp-H, H-2,1H, 3JHH= 3.9 Hz), 6.62,6.61 (je d, Cp-H, H-2,1H, 3JHH=3.8Hz), 6.49 (br, NH, 2H), 6.28 (br, NH, 2H), 6.00 (t, Cp-H, H-3,2H, 3JHH = 3. 9 Hz), 1.61,1.27 (je s, CCH3, H- 6,18H) ppm.

Beispiel 6 : Synthese von Bis {1,2-di (N-tert.-butylcarbamoyl) cyclopentadienyl} dichlorozirconium : Zu einer Lösung von 2.29 g (6.08 mmol) Zirconiumtetrachlorid- Bistetrahydrofuranaddukt in 20 mi Toluol wird bei 0°C eine Lösung von 1.74 g (6.08 mmol) {1, 2-Di-(N-tert.-Butylcarbamoyl)cyclopentadienyl} natrium in 20 ml Toluol. Die erhaltene Suspension wird auf 50°C erwärmt und 24 Stunden gerührt. Das Lösemittel wird im Ölpumpenvakuum entfernt und der Rückstand mit 50 ml Dichlormethan über eine Umiauffritte extrahiert. Vom Extrakt werden Lösemittelreste im Olpumpenvakuum entfernt und man erhält das Produkt als gelben Feststoff.

Ausbeute : 1.38 g (2.00 mmol), 31%) 1H-NMR (200.1 MHz, [D1]-Chloroform) : 8=6,54 (d, Cp-H, H-2,4H, 3JHH= 3.8 Hz), 6.31 (br, NH, 4H), 6.00 (t, Cp-H, H-3,2H, 3JHH= 3.8Hz), 1.41 (br, CCH3, H-6, 36H) ppm.

Beispiel 7 : Synthese von Bis {1,2-di (N-phenylcarbamoyl) cyclopentadienyl} dichlorozirconium : Bei-30°C wird eine Suspension von 1,5 g (4,22 mmol) {1,2-Di (N-phenylcarbamoyl)- cyclopentadienyl} natrium in 20 ml Toluol mit 794 mg (2.11 mmol) Zirconiumtetrachlorid-Bistetrahydrofuranaddukt, aufgeschlämmt in 30 mi Toluol, versetzt. Bei Raumtemperatur äßt man die Reaktionsmischung 3 Wochen (21 Tage)

rühren. Das Lösemittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Dichlormethan über eine Umlauffritte extrahiert. Nach Entfernen des Lösemittels vom Extrakt erhält man das Produkt. Ausbeute 457 mg (0,597 mmol, 41%) 1 H-NMR (200.1 MHz, [D2]-Dichlormethan) : 8= 8,02 (br, NH, 4H), 7.57-7.13 (m, 20H, Ph-H, H-6/7/8), 6.90 (d, Cp-H, H-2,4H, 3JHH= 3.9 Hz), 6,20 (t, Cp-H, H-3,2H, ppm.3JHH=3.9Hz)