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Patent Searching and Data


Title:
DYES BASED ON BIS-TERPYRIDINE METAL COMPLEX COMPOUNDS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2010/115848
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a compound of general formula, a method for the production thereof, and the use thereof.

Inventors:
SCHRAMM FRANK (DE)
RUBEN MARIO (FR)
MEDED VELIMIR (DE)
EVERS FERDINAND (DE)
Application Number:
PCT/EP2010/054438
Publication Date:
October 14, 2010
Filing Date:
April 01, 2010
Export Citation:
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Assignee:
KARLSRUHER INST TECHNOLOGIE (DE)
SCHRAMM FRANK (DE)
RUBEN MARIO (FR)
MEDED VELIMIR (DE)
EVERS FERDINAND (DE)
International Classes:
H01L51/50; C09B57/10
Foreign References:
EP2036955A12009-03-18
Other References:
M.MAESTRI ET AL.: "Complex of the Ruthenium(II)-2,2':6',2''-Terpyridine Family", INORG.CHEM., vol. 34, 1995, pages 2759 - 2767, XP002597635
M.ABRAHAMSSON ET AL.: "A 3.0 microsec. Room Temperature Excited State Lifetime of a Bistridentate RuII-Polypyridine Complex for Rod-like Molecular Arrays", JACS, vol. 128, 2006, pages 12616 - 12617, XP002597636
H.WOLPHER ET AL.: "A tridentate Ligand for Preparation of Bisterpyridine-like Ruthenium(II) complexes with increased exited State Lifetime", INOR.CHEM.COMM., vol. 7, 2004, pages 337 - 340, XP002597637
M.ABRAHAMSSON ET AL.: "Bistridentate Ruthenium(II)polypyridyl-Type Complexes with Microsecond 3MLCT State Litetimes", JACS, vol. 130, 2008, pages 15533 - 15542, XP002597638
X.-D. CHEN ET AL.: "Solvent-controlled generation of two Pairs of mononuclear single-stranded helical Copper(II) Complexes of 2,6-Pyridinediylbis(2-pyridinyl)methanone", INORG.CHIM.ACTA, vol. 358, 2005, pages 1107 - 1112, XP002597639
B.ABARCA ET AL.: "A facile Route to new potential helicating Ligands", TETRAHEDRON, vol. 54, 1998, pages 15287 - 15292, XP002597640
M. MAESTRI, N. ARMAROLI, V. BALZANI, E. C. CONSTABLE, A. M. W. C. THOMPSON, INORG. CHEM., vol. 34, 1995, pages 2759
X. D. CHEN, T. C.W. MAK, INORG. CHIM. ACTA, vol. 358, 2005, pages 1107
T. BARK, R. P. THUMMEL, INORG. CHEM., vol. 44, 2005, pages 8733
S. RAU, M. SCHWALBE, S. LOSSE, H. GÖRLS, C. MCALISTER, F. M. MACDONNELL, J. G. VOS, EUR. J. INORG. CHEM., 2008, pages 1031
M. ABRAHAMSSON ET AL., JACS, vol. 128, 2006, pages 12616 - 12617
ABRAHAMSSON ET AL., JACS, vol. 130, 2008, pages 15533 - 15542
WOLPHER ET AL., INOR. CHEM. COMM., vol. 7, 2004, pages 337 - 240
ABARCA ET AL., TETRAHEDRON, vol. 54, 1998, pages 15287 - 15292
COLLIN, J.P., BELEY, M., SAUVAGE, J.P., BARIGELLETI, F., INORG. CHIM. ACTA, vol. 186, 1991, pages 91
WINKLER, J.R., NETZEL, T.L., CREUTZ, C., SUTIN, N., J. AM. CHEM. SOC., vol. 109, 1987, pages 2381
Attorney, Agent or Firm:
FITZNER, UWE (DE)
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Claims:
Farbstoff auf Basis von Komplexverbindungen

Ansprüche:

1. Verbindung der allgemeinen Formel

, worin

A jegliche Art der Substitution, X O, S, NR, NH, PR, PH,

M Übergangsmetall mit k-facher Ladung,

Z Gegenion mit m-facher negativer Ladung, k k-fache Ladung; nichtnegative ganze Zahl, molekulares Äquivalent; positive ganze Zahl, m m-fache negative Ladung; positive ganze Zahl, n molekulares Äquivalent; nichtnegative ganze Zahl und mit der Maßgabe, dass die Bedingung k*l=n*m erfüllt ist.

Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Variablen die folgenden Bedeutungen haben

A = ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Substituenten, -CF3, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -NH2, -NO2 oder -H, wobei die organischen Substituenten bevorzugt ausgewählt werden der Gruppe bestehend aus

Arylresten, insbesondere Phenyl-, Anthracenyl-, Pyrenyl-, heteroaromatischen Resten, insbesondere Pyridyl-, Nicotinyl-, Picolyl-, ungesättigten Kohlenwasserstoffresten, wie C2-C6-Alkinyl-, C2-Cio-Alkenyl-, AIIyI-, Benzyl-, und gesättigten Kohlenwasserstoffresten wie d-C2o-Alkyl-, -OR, -SR, -B(OR)2, -COOR, -NHR, -NR2, -CHR wobei R für Aryl- und CrC20-AI kyl- steht, insbesondere für Phenyl-

, Pyridyl oder CrCio-Alkyl X = O, S, NR, NH, PR, PH, wobei R für Aryl- und C-i-C∞-Alkyl- steht, insbesondere für Phenyl- oder C-rdo-Alkyl,

M = Übergangsmetall, in einer Oxidationsstufe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, +1 , +2, +3, +4, +5, +6, +7 und +8, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus +1 , +2, +3 und +4, insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr3+, Mn2+, Re+, Re3+, Fe2+, Fe3+, Ru2+, Ru3+, Os2+, Co2+, Co3+, Rh+, Rh3+, Ir3+, Ni2+, Ni3+, Pd2+, Pt2+ und Pt4+, Z = Gegenion mit m-facher negativer Ladung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BF4", CIO4", SO42-, PO43", F", Cl", Br", I", NO3", PF6", O2", OH", CO32", CN", CF3SO3", Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, Tetraphenylborat und Acetat, k k-fache positive Ladung; nichtnegative ganze Zahl k = O, 1 , 2, 3,

4, 5, 6, 7, 8, bevorzugt 1 , 2, 3, 4, insbesondere bevorzugt 1 , 2, 3. I molekulares Äquivalent; positive ganze Zahl, m m-fache negative Ladung; positive ganze Zahl m = 1 , 2, 3, bevorzugt 1 , 2, insbesondere bevorzugt 1 , n molekulares Äquivalent; nichtnegative ganze Zahl und mit der Maßgabe, dass die Bedingung k*l=n*m erfüllt ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die

Variablen die folgenden Bedeutungen haben A = Benzyl-, Phenyl-,Ethinyl-, -F, -OH, -NH2, -H, insbesondere

Wasserstoff,

X = O, S, NH, insbesondere O, M = ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr3+, Mn2+, Re+, Re3+, Fe2+, Fe3+, Ru2+, Ru3+, Os2+, Co2+, Co3+, Rh+, Rh3+, Ir3+, Ni2+, Ni3+, Pd2+, Pt2+ und Pt4+, insbesondere Ru2+ und Ir3+,

Z = ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BF4", CIO4", SO42-, PO43", F, Cl", Br", I", NO3", PF6", O2", OH", CO32", CN", CF3SO3", Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, Tetraphenylborat und Acetat, insbesondere PF6".

4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass A = Wasserstoff und X = Sauerstoff, der Ligand also 2',6'-(Di(2:2"-pyridylcarbonyl)pyridin ist.

Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetalle Ruthenium in der Oxidationststufe +2 oder Iridium in der Oxidationsstufe +3 sind.

Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung

Bis[2',6'-di-(2:2"-pyridylcarbonyl)pyridin]ruthenium(ll)- Hexafluorophosphat oder

Bis[2',6'-di-(2:2"-pyridylcarbonyl)pyridin]iridium(lll)-Hexafluorophosphat ist.

7. Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetall-Komplexverbindungen der allgemeinen Formel 1

umfassend die Schritte: a) Auflösen von Übergangsmetall M mit koordiniertem Lösungsmittel, in weiterem Lösungsmittel, b) Zugabe einer Verbindung der allgemeinen Formel 2

c) Erhitzen der Mischung für 60 bis 1440 Minuten auf 45 bis 1400C, d1 ) Abkühlen oder Abkühlen lassen, und/oder d2) Entfernung des Lösungsmittels, Aufreinigung des Reaktionsprodukts, neuerliches Lösen des Feststoffs mit Lösungsmittel, e) Versetzen der Lösung aus Schritt d1 ) oder d2) mit wässriger

Salzlösung, f) Abfiltrieren und gegebenenfalls Aufarbeiten des ausfallenden

Niederschlags, wobei die angegebenen Variablen, die oben angegebene Bedeutung haben.

8. Verfahren nach Anspruch 7 umfassend die Schritte: a) Auflösen von Ru(DMSO)4CI2, oder Ir(DMSO)4CI3 in

Dimethylformamid, b) Zugabe von 2',6'-(Di(2:2"-pyridylcarbonyl)pyridin c) Erhitzen der Mischung für 240 bis 480 Minuten auf 90 bis 1100C, d1 ) Abkühlen oder Abkühlen lassen, und d2) Entfernung des Lösungsmittels, Aufreinigung des

Reaktionsprodukts, durch Chromatographie, mit Aceton itril/Wasser/gesättigter KNO3-Lösung im Volumenverhältnis

80:20:2 als Eluationsmittel, neuerliches Lösen des Feststoffs mit

Methanol, e) Versetzen der Lösung aus Schritt d2) mit wässriger Ammonium- Hexafluorophosphat-Lösung, f) Abfiltrieren und Aufarbeiten des ausfallenden Niederschlags.

9. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in photovoltaischen Zellen bzw. Solarzellen, als Photokatalysator, als Sensibilisator für chemische Reaktionen, insbesondere in der Synthesechemie oder als Farbstoff.

Description:
FARBSTOFFE AUF BASIS VON BISTERPYRIDINE-METALLKOMPLEXVERBINDUNGEN

Alle in der vorliegenden Anmeldung zitierten Dokumente sind durch Verweis vollumfänglich in die vorliegende Offenbarung einbezogen (= incorporated by reference in their entirety).

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Farbstoff, ein Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Verwendung.

Stand der Technik:

Bis-Terdentat-Metallkomplexe auf Basis der (substituierten) 2,2':6',2"- Terpyridine sind bekannt, jedoch sind deren Photolumineszenzeigenschaften nicht ausreichend für potentielle photokatalytische Umsetzungsprozesse in Gegenwart von Sauerstoff und bei Raumtemperatur. Das Funktionieren unter natürlichen, bzw. naturnahen, Umgebungsumständen ist für ein effektiv arbeitendes Photokatalysatorsystem essenziell. Ein Weg zur Verbesserung der Lichtaktivitätseigenschaften ist die Erweiterung des Bisswinkels des Liganden, das zum Beispiel durch die formale Einführung eines Kohlenstoffatoms zwischen zwei Pyridinuntereinheiten realisiert werden kann.

Terpyridinsysteme, wie Bis-2,2':6',2"-terpyridin-Ruthenium(ll)-komplexe {Ru(tpy) 2 } oder Ru(tpy) 2 (PF 6 )2 sind in M. Maestri, N. Armaroli, V. Balzani, E. C. Constable, A. M. W. C. Thompson, Inorg. Chem. 1995, 34, 2759 beschrieben. Einzel-Ligand Metallkomplexverbindungen wie Mono-Di-2',6'-(2,2"- Nicotinyl)pyridine)-Kupfer(ll)-Dichlorid (pyCOpyCOpy)CuCI 2 sind in X. D. Chen, T. CW. Mak Inorg. Chim. Acta 2005, 358, 1107 beschrieben. Diese haben strukturell nur einen dreizähnigen Liganden, und sind demnach von trigonalbipyramidaler Koordinationsgeometrie. Außerdem ist

{(pyCOpyCOpy)CuCI 2 nicht photolumineszent und kommt demnach nicht als Photokatalysator in Betracht.

Einseitig Carbonyl-insertierte Terpyridin-Liganden wie Bis-(2,2'-bipyridyl-6- carbonyl-2"-pyridine)-Ruthenium(ll)-komplexe {Ru(bpyCOpy) 2 } sind aus T. Bark, R. P. Thummel, Inorg. Chem. 2005, 44, 8733 bekannt. Die (spontane) Oxidation des Liganden in Gegenwart von Sauerstoff wurde bereits S. Rau, M. Schwalbe, S. Losse, H. Görls, C. McAlister, F. M. MacDonnell, J. G. Vos Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 1031 beschrieben.

Allerdings wurde in der genannten Arbeit explizit Licht als Aktivator eingesetzt.

Die Verbindungen des Standes der Technik weisen alle eine zu geringe Quantenausbeute der Photolumineszenz auf und/oder sind gegenüber der Anwesenheit von Sauerstoff zu empfindlich.

Aufgabe:

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es Verbindungen, insbesondere

Metallkomplexe, zur Verfügung zu stellen, die verbesserte Photolumineszenzeigenschaften, insbesondere erhöhte Quantenausbeuten und erhöhte Stabilität gegenüber Sauerstoff, insbesondere unter gleichzeitiger Lichteinwirkung aufweisen. Die neuen Verbindungen sollen leicht und mit guten Ausbeuten herstellbar sein und sich für vielfältige Anwendungszwecke eignen. Ferner sollte ein geeignetes Verfahren zu deren Herstellung gefunden werden, sowie adäquate Verwendungszwecke für die neuen Verbindungen.

Lösung:

Diese Aufgabe wird durch die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 gelöst, sowie durch das erfindungsgemäße Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Begriffsdefinitionen:

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind alle Mengenangaben, sofern nicht anders angegeben, als Gewichtsangaben zu verstehen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff

„Zimmertemperatur" eine Temperatur von ca. 20 0 C; der Begriff

„Raumtemperatur" eine Temperatur von ca. 23°C. Temperaturangaben sind, soweit nicht anders angegeben, in Grad Celsius ( 0 C).

Sofern nichts anderes angegeben wird, werden die angeführten Reaktionen bzw. Verfahrensschritte bei Normaldruck (Atmosphärendruck) durchgeführt.

Detaillierte Beschreibung: Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel 1

, worin

A = jegliche Art der Substitution, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Substituenten, -CF 3 , -F, -Cl, -Br, -I, -OH, - SH, -NH 2 , -NO 2 oder -H, wobei die organischen Substituenten bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus

Arylresten, insbesondere Phenyl-, Anthracenyl-, Pyrenyl-, heteroaromatischen Resten, insbesondere Pyridyl-, Nicotinyl-, Picolyl-, ungesättigten Kohlenwasserstoffresten, wie C 2 -C 6 -Alkinyl-, C 2 -Ci 0 -Al kenyl-, AIIyI-, Benzyl-, und gesättigten Kohlenwasserstoffresten wie d-C 2 o-Alkyl-, -OR, -SR, -B(OR) 2 , -COOR, -NHR, -NR 2 , -CHR wobei R für Aryl- und CrC 20 -AI kyl- steht, insbesondere für Phenyl-,

Pyridyl oder Ci-Cio-Alkyl X = O, S, NR, NH, PR, PH, wobei R für Aryl- und C-i-C∞-Alkyl- steht, insbesondere für Phenyl- oder d-do-Alky! M = Übergangsmetall in einer Oxidationsstufe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, +1 , +2, +3, +4, +5, +6, +7 und +8, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus +1 , +2, +3 und +4. Bevorzugt steht M für

Übergangsmetallionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr 3+ ,

Mn 2+ , Re + , Re 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Ru 2+ , Ru 3+ , Os 2+ , Co 2+ , Co 3+ , Rh + , Rh 3+ , Ir 3+ ,

Ni 2+ , Ni 3+ , Pd 2+ , Pt 2+ und Pt 4+

Z = Gegenion mit m-facher negativer Ladung, bevorzugt wird Z ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BF 4 " , CIO 4 " , SO 4 2 -, PO 4 3" , F " , Cl " , Br " , I " ,

NO 3" , PF 6 " , O 2" , OH " , CO 3 2" , CN " , CF 3 SO 3 " , Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat,

Isothiocyanat, Tetraphenylborat und Acetat. k k-fache Ladung; nichtnegative ganze Zahl, bevorzugt k = O, 1 , 2, 3, 4, 5,

6, 7, 8, besonders bevorzugt k = 1 , 2, 3, 4, insbesondere bevorzugt k = 1 , 2, 3,

I molekulares Äquivalent; positive ganzen Zahlen (1 , 2, 3...), m m-fache negative Ladung; positive ganze Zahl, bevorzugt m = 1 , 2, 3 insbesondere bevorzugt m = 1 , 2, n molekulares Äquivalent; nichtnegative ganzen Zahlen (O, 1 , 2, 3...) und mit der Maßgabe, dass die Bedingung k*l=n*m erfüllt ist.

Dabei sind die Werte für I und n jeweils so anzupassen, dass das Gesetz der

Ladungsneutralität (k*l=n*m) erfüllt ist, wobei sich deren jeweiliger Zahlenwert für den Fachmann ohne weiteres ergibt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass an den beiden

Terpyridin-Liganden die Substituenten „A" jeweils gleich oder unterschiedlich sind.

Im einer Alternative der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, das verschiedene Gegenionen Z verwendet werden.

Höchst bevorzugt haben im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Variablen die folgenden Bedeutungen: A = Benzyl-, Phenyl-, Ethinyl-, -F, -OH, -NH 2 , -H, insbesondere Wasserstoff,

X = O, S, NH, insbesondere O,

M = ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr 3+ , Mn 2+ , Re + , Re 3+ , Fe 2+ ,

Fe 3+ , Ru 2+ , Ru 3+ , Os 2+ , Co 2+ , Co 3+ , Rh + , Rh 3+ , Ir 3+ , Ni 2+ , Ni 3+ , Pd 2+ , Pt 2+ und Pt 4+ , insbesondere Ru 2+ und Ir 3+ ,

Z = ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BF 4 " , CIO 4 " , SO 4 2 -, PO 4 3" , F " ,

Cl " , Br " , I " , NO 3" , PF 6 " , O 2" , OH " , CO 3 2" , CN " , CF 3 SO 3 " , Cyanat, Isocyanat,

Thiocyanat, Isothiocyanat, Tetraphenylborat und Acetat, insbesondere

PF 6 " .

In der am allermeisten bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung ist A = Wasserstoff und X = Sauerstoff, der Ligand also 2',6'-(Di(2:2"-pyridylcarbonyl)pyridin.

In der am allermeisten bevorzugten Variante der vorliegende Erfindung sind die Übergangsmetalle Ruthenium in der Oxidationsstufe +2 oder Iridium in der Oxidationsstufe +3.

Die am meisten bevorzugte Verbindung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist Bis[2',6'-di-(2:2"-pyridylcarbonyl)pyridin]ruthenium(ll)-Hex afluorophosphat (Verbindung 1 ).

Eine weitere sehr bevorzugte Verbindung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die analoge Ihdium(lll)-Verbindung Bis[2',6'-di-(2:2"- pyridylcarbonyl)pyridin]iridium(lll)-Hexafluorophosphat (Verbindung 2).

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetall-Komplexverbindungen der allgemeinen Formel 1 umfassend die Schritte: a) Auflösen von Übergangsmetall mit koordiniertem Lösungsmittel, insbesondere Acetonitril, Wasser, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Diethylether, höchst bevorzugt M(DMSO) 4 CI 2 , in weiterem Lösungsmittel, bevorzugt Methanol, Ethanol, Wasser, Dimethylsulfoxid, Aceton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Tetrahydrofuran, Dichlormethan, Trichlormethan, Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Nitromethan, Toluen, höchst bevorzugt Dimethylformamid, b) Zugabe einer Verbindung der allgemeinen Formel 2

c) Erhitzen der Mischung für 60 bis 1440 Minuten, bevorzugt 120 bis 660 Minuten, insbesondere bevorzugt 240 bis 480 Minuten auf 45 bis 140 0 C, bevorzugt 75 bis 120 0 C, insbesondere bevorzugt 90 bis 110°C, d1 ) Abkühlen oder Abkühlen lassen, und/oder d2) Entfernung des Lösungsmittels, Aufreinigung des Reaktionsprodukts, bevorzugt durch Chromatographie, wobei das jeweilige Eluationsmittel, gegebenenfalls auch umfassend Hilfssalze, abgestimmt auf den jeweiligen Komplex seitens des Fachmanns aufgrund einfacher Vorversuche ausgewählt wird, neuerliches Lösen des Feststoffs mit Lösungsmittel, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Wasser, Ethanol, Aceton, Acetonitril, Nitromethan, Tetrahydrofuran, Dimethylfornnannid und Mischungen daraus, e) Versetzen der Lösung aus Schritt d1 ) oder d2) mit wässriger Salzlösung, wobei die Anionen aus der Gruppe bestehend aus BF 4 " , CIO 4 " , SO 4 2 -, PO 4 3" , F " , Cl " , Br " , I " , NO 3" , PF 6 " , O 2" , OH " , CO 3 2" , CN " , Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, Tetraphenylborat, Acetat und Gemischen davon ausgewählt werden, bevorzugt Perchlorat-, Sulfat-, Chlorid-, Nitrat-, Tetrafluoroborat- und/oder Hexafluorophosphat-Lösung, höchst bevorzugt ist Hexafluorophosphat-Lösung, und die Kationen aus der Gruppe bestehend aus Alkali-, Erdalkaliionen und Ammonium ausgewählt werden, bevorzugt Ammonium, f) Abfiltrieren und gegebenenfalls Aufarbeiten des ausfallenden Niederschlags, wobei die angegebenen Variablen, die oben angegebene Bedeutung haben.

Höchst bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur

Herstellung von Bis[2',6'-di-(2:2"-pyridylcarbonyl)pyridin]ruthenium(ll)-

Hexafluorophosphat oder Bis[2',6'-di-(2:2"-pyridylcarbonyl)pyridin]iridium(lll)-

Hexafluorophosphat umfassend die Schritte: a) Auflösen von Ru(DMSO) 4 CI 2 , oder Ir(DMSO) 4 CI 3 in Dimethylformamid, b) Zugabe von 2',6'-(Di(2:2"-pyridylcarbonyl)pyridin c) Erhitzen der Mischung für 240 bis 480 Minuten auf 90 bis 110 0 C, d1 ) Abkühlen oder Abkühlen lassen, und d2) Entfernung des Lösungsmittels, Aufreinigung des Reaktionsprodukts, durch Chromatographie, mit Aceton itril/Wasser/gesättigter KNO 3 -Lösung im Volumenverhältnis 80:20:2 als Eluationsmittel, neuerliches Lösen des

Feststoffs mit Methanol, e) Versetzen der Lösung aus Schritt d2) mit wässriger Ammonium- Hexafluorophosphat-Lösung, f) Abfiltrieren und Aufarbeiten des ausfallenden Niederschlags.

Nicht zuletzt ist die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 und der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen in photovoltaischen Zellen bzw. Solarzellen, als Photokatalysator, als Sensibilisator für chemische Reaktionen, insbesondere in der Synthesechemie oder als Farbstoff Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, anstelle einzelner erfindungsgemäßer Verbindungen bei den erfindungsgemäßen Verwendungen auch verschiedene erfindungsgemäße Verbindungen in Kombination einzusetzen, insbesondere bevorzugt ist dabei die Kombination der Verbindungen 1 und 2.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 haben stärker oktaedrisch aufgebaute Koordinationsumgebung als beispielsweise Ru(tpy) 2 -Verbindungen oder Ru(bpyCOpy) 2 -Verbindungen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 weisen wesentlich längere Lebenszeiten des angeregten Zustandes und bedeutend höhere Quanteneffizienz der Photolumineszenz, insbesondere bei Raumtemperatur, als Bis-Terpyridin-Ruthenium-Systeme oder

Bis-(2,2'-bipyridyl-6-carbonyl-2'-pyridin)-Ruthenium(ll) auf. Der angeregte Zustand der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 zeigt eine wesentlich höhere Resistenz gegenüber dem Quenching mit Sauerstoff, als dies bei Verbindungen gemäß dem Stand der Technik der Fall ist. Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 besitzen höhere Symmetrie und weisen keine Stereoisomeren auf, im Gegensatz zu Ru(bpyCOpy) 2 .

Bei der Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 wurde kein Unterschied in der Reaktivität in der Gegenwart von Tageslicht festgestellt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 unterliegen also keiner lichtabhängigen Ligandenoxidation in Gegenwart von Sauerstoff und Tageslicht.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 weisen zwei pyCOpyCOpy Liganden auf und sind von nahezu ideal oktaedrischer Koordinationsgeometrie.

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel 1 agieren im Ligandengerüst zwei Carbonylgruppen zwischen den Pyridinringen als Platzhalter, die die pi- Konjugation des gesamten Ligandsystems erhalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Farbstoffe, die insbesondere auch fluoreszente und/oder phosphoreszente Eigenschaften aufweisen.

Die Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung weisen außerordentlich lange Lebenszeiten des angeregten Zustandes und hohe Quantenausbeuten der Photolumineszenz auf. Das ist wichtig für die Herstellung von hocheffizienten Photovaltaikzellen.

Vorteile der Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung sind weiter, dass längere Lebenszeiten des angeregten Zustandes erreichbar sind, die eine größere Variation potentiell anregbarer Moleküle erlauben. Die hohe Resistenz gegenüber Sauerstoff als Quencher erlaubt gezielte Bevorzugung geeigneter Reaktionspartner in Energieübertragungsprozessen.

Nicht zuletzt Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind photovoltaische Zellen oder Solarzellen enthaltend eine oder mehrere, bevorzugt eine, Verbindung(en) der allgemeinen Formel 1 , insbesondere die Verbindungen 1 und/oder 2.

Die verschiedenen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung, z.B. diejenigen der verschiedenen abhängigen Ansprüche, können dabei in beliebiger Art und Weise miteinander kombiniert werden.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden nicht- limitierenden Beispiele erläutert.

Beispiele:

Beispiel 1 :

Herstellung von Bisr2',6'-di(2:2"-pyridylcarbonyl)pyridin1ruthenium(ll)- di(hexafluorophosphat) 1 : 100 mg (206 μmol) Ru(DMSO) 4 CI 2 wurde in einem Volumen von 30 ml Dimethylformamid vollständig aufgelöst. Danach wurden 135 mg (515 μmol) 2,6-Bis(2-picolinyl)pyridin zugegeben und die Mischung für 10 Stunden auf 100 0 C erhitzt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel entfernt.

Das feste Reaktionsprodukt wurde über Säulenchromatographie auf SiO 2 gereinigt, das erste rotgefärbte Band eluiert, und das Elutionsmittel (Acetonitril/Wasser/KNO 3 -Lösung mit Volumenanteilen 80:20:2) entfernt. Der rote Feststoff wurde dann mit Methanol vom Hilfssalz Kaliumnitrat gelöst und die Lösung anschließend mit wässriger Ammonium-Hexafluorophosphat- Lösung versetzt. Der dann ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und der tiefrote Feststoff in Aceton gelöst und mit wenig Wasser und Methanol versetzt. Die organischen Lösungsmittel wurden langsam durch Verdunsten bei Raumtemperatur und Normaldruck in einem offenen Glasgefäß verdampft und die anfallenden tiefdunkelroten Kristalle abfiltriert.

Es wurden 16 mg (20 μmol) der Verbindung 1 erhalten, was einer Ausbeute von 10% entsprach.

2 [PF 6 -]

1 Schema 1 - Syntheseweg zu Molekül 1

Die Synthese von 1 gelang durch Verwendung des pyCH 2 pyCH 2 py Liganden nach oben aufgeführtem Weg.

Beispiel 2 (Verqleichsbeispiel): Alternativer Versuch zur Herstellung von Molekül 1. Dazu wurde versucht, das Molekül 1 auf direkten Weg aus dem pyCOpyCOpy-Liganden mit Ru(dmso) 4 CI 2 zu synthetisieren. ]

Schema 2 - Darstellungsversuch der Verbindung 1 auf "direktem" Weg.

Die Synthese des Moleküls auf direkten Weg aus dem pyCOpyCOpy-Liganden mit Ru(dmso) 4 CI 2 gelang nicht.

Vergleichsdaten:

In der folgenden Tabelle sind ausgewählte photophysikalische Eigenschaften zweier Verbindungen des Standes der Technik (Ru(tpy) 2 und Ru(bqp) 2 ) denen der erfindungsgemäßen Verbindung 1 gegenübergestellt.

Tabelle 1

In der Tabelle 1 bedeuten:

RT = Raumtemperatur

A in Gegenwart von Luft(sauerstoff) gemessen D unter Schutzgas Argon / unter Ausschluss von Luftsauerstoff gemessen t Θm = Lebenszeit des angeregten Tripletzustandes in Mikrosekunden [μs]

F Θm = Quanteneffizienz der Lumineszenz [dimensionslos] l Θm = Wellenlänge in Nanometern [nm]

(„t", „F" und „I" ersetzen dabei aus drucktechnischen Gründen die eigentlich korrekten griechischen Buchstaben „kleines Tau", Großes Phi" und „kleines

Lambda")

Die Werte für Ru(tpy) 2 stammen aus folgenden Literaturstellen: (a) = M. Maestri, N. Armaroli, V. Balzani, E. C. Constable, A. M. W. C.

Thompson, Inorg. Chem. 1995, 34, 2759

(b) = CoIMn, J. P.; Beley, M.; Sauvage, J. P.; Barigelleti, F. Inorg. Chim. Acta,

1991 , -/86, 91 (c) = Winkler, J. R.; Netzel, T.L.; Creutz, C; Sutin, N. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 2381

Sauerstoffabhängigkeit der Emissionseigenschaften

Die Emission der erfindungsgemäßen Verbindungen weist eine schwache Abhängigkeit der Intensität, der Lebenszeit und auch der Quantenausbeute von der Gegenwart von (Luft)Sauerstoff auf. Jedoch ist die Abhängigkeit wesentlich geringer als bei anderen Molekülen (siehe Tabelle 1 ). Die Geschwindigkeitskonstante der strahlungslosen Deaktivierung gibt eine direkte Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck wieder. Für Molekül 1 ist die Abhängigkeit der Emission von Sauerstoff geringer als von anderen Systemen.

Tabelle 2 - Abhängigkeit der Emission e) von der Gegenwart von

Luftsauerstoff k r = Geschwindigkeitskonstante der Licht emittierenden (radiativen)

Deaktivierung des angeregten Zustandes; k nr = Geschwindigkeitskonstante der strahlungslosen (nicht-radiativen)

Deaktivierung des emittierenden Zustandes.

Die Quantenausbeuten der Lumineszenz bei Raumtemperatur, sowohl unter Argon als auch in Gegenwart von Luft sind höher als bei den Vergleichssystemen des Standes der Technik (Siehe Tabelle 1 ). Die Lebenszeit des angeregten Zustandes in Gegenwart von Luftsauerstoff ist höher als bei den Vergleichssystemen (Tabelle 1 ). Das Oxidationspotential der Verbindung 1 liegt bei +1.525 V gegenüber dem Silber/Silberchlorid- Elektrodenpaar.