"COMPOSIÇÃO ELASTOMÉRICA COM PROPRIEDADE DE BARREIRA, PROCESSO PARA SUA PREPARAÇÃO E SEU USO, E ARTIGO PNEUMÁTICO"

CAMPO TÉCNICO

[0001] A presente invenção se refere a uma composição elastomérica com propriedade de barreira a gases, particularmente indicada para a indústria de pneumáticos.

DESCRIÇÃO DO ESTADO DA TÉCNICA

[0002] Compostos de borracha possuem particular relevância na indústria de pneumáticos, sendo que nesta área de aplicação é essencial que o material apresente boa propriedade de resistência à permeabilidade de gases (barreira), como o oxigénio. No estado da técnica são encontrados diversos estudos que tratam da melhora desta propriedade.

[0003] Dentre as rotas mais conhecidas estão o uso de blendas de diferentes tipos de polímeros de peso moleculares elevados, por exemplo, PIB (poli-isobutileno), SBR (borracha de estireno e butadieno), NR (borracha natural) e CIIR (borracha de cloro butil), bem como utilização de cargas minerais de propriedades especificas como nano argilas.

[0004] O documento de patente US 2012/0141696 descreve uma composição elastomérica produzida a partir de um copolímero termoplástico que possui elevada barreira a gás. Esta composição compreende um copolímero em bloco formando segmentos de poli- isobutileno (borracha butílica) e de um bloco termoplástico que possui Tg (temperatura de transição vítrea) maior ou igual a 100°C. A composição é utilizada como uma camada impermeável em objetos infláveis. A referida composição difere da presente invenção por utilizar um copolímero em bloco de elevado peso molecular para conferir as propriedades de barreira. Ainda, há restrições referentes a aplicações, já que a composição compreende termoplástico que apresenta limitada faixa de temperatura. [0005] O documento de patente WO 2005/035637 descreve uma composição de revestimento com elevada barreira para recobrir peças de silicone. O artigo de silicone reticulado é recoberto com uma camada da composição em questão, contendo polímero de poli-isobutileno (borracha butílica), um agente reticulador, um catalisador e um promotor de adesão. A referida composição difere da presente invenção por se tratar de uma composição de revestimento, não sendo incorporado na composição final do artigo produzido. Além disso, o recobrimento passa por um processo de reticulação com o auxilio de um agente reticulador. Assim, a aplicação da composição descrita no mencionado documento se limita a processos de selagem, não sendo indicada para artigos pneumáticos.

[0006] O documento de patente US7425591 descreve uma composição de elastômero nanocompósito compreendendo elastômero, negro de fumo, nano argila, PIB de baixo peso molecular (menor que 400 Daltons). No documento é mencionado que a composição apresenta resultados significativos de barreira a gases, no entanto a melhoria na propriedade de barreira é atribuída à utilização de nano compósitos (ou seja, barreira física). O óleo de PIB utilizado nesta composição possui menor peso molecular (quando comparado ao PIB da presente invenção) e é utilizado como auxiliar de fluxo. Por seu baixo peso molecular, este não contribuiria para aumento da propriedade de barreira a gases.

[0007] O documento de patente US 2011/0094645 descreve uma formulação para innerliner de pneumáticos composta por um elastômero funcionalizado, poli-isobutileno-co-p-metil estireno, cargas nanométricas, e um auxiliar de fluxo. A formulação difere da presente invenção por se tratar de um elastômero que, além de funcionalizado, possui peso molecular maior do que o utilizado na presente invenção.

[0008] O documento de patente JP 2006/ 328429 descreve uma composição de uma poliolefina com melhor elasticidade, porém sem perder propriedades de barreira contra gás carbónico. A composição consiste em uma resina de polipropileno, borracha butílica e/ou borracha de poliisobutileno (borracha butílica), além de uma resina de polipropileno de baixa densidade copolimerizada com uma α-olefina, podendo ou não ser utilizado polietileno na composição. A composição difere da presente invenção por utilizar uma borracha de poliisobutileno com peso molecular muito superior ao PIB convencional (baixo peso molecular).

[0009] Os documentos de patente US 2004/0161560, JP 2010/189601, US 4857409, KR 2003/094907 e US 5153039, de maneira análoga, descrevem soluções de composições de elevada barreira utilizando entre outros componentes, borracha de poli-isobutileno em suas composições. Porém, os objetos dos documentos listados diferem da composição da presente invenção por utilizarem borracha de poli-isobutileno (borracha butílica) com peso molecular acima do proposto na presente invenção.

[00010] Ao contrário do PIB de alto peso molecular, o PIB de baixo peso molecular (óleo de PIB) é um líquido viscoso, claro e transparente obtido pela copolimerização de butenos de origem petroquímica. Este material é geralmente aplicado como plastificante em diversos polímeros como polietileno, polipropileno e borrachas. Embora o óleo de PIB apresente uma estrutura similar à borracha butílica (IIR), ele não é uma molécula tão volumosa quanto a borracha butílica, além disso, se trata de um oligômero amorfo, portanto, não é esperado que o uso deste oligômero apresente efeito de barreira a gases.

OBJETIVOS DA PRESENTE INVENÇÃO

[00011] A presente invenção tem como objetivo uma composição elastomérica com propriedade de barreira que compreende as seguintes etapas:

(A) pelo menos um elastômero,

(B) PIB de baixo peso molecular, e (C) pelo menos um agente reticulante,

em que dito PIB apresenta peso molecular que varia de 500 a 20.000 Daltons.

[00012] A presente invenção tem ainda como objetivo um processo para preparação de dita composição elastomérica compreendido pelas etapas de (i) misturar o elastômero e o PIB de baixo peso molecular em um misturador e (ii) adicionar o agente de reticulação.

[00013] Ainda, a presente invenção tem como objetivo o uso dita composição elastomérica com propriedade de barreira e um artigo pneumático compreendido por dita composição elastomérica.

[00014] Os objetivos da presente invenção são alcançados por meio de uma composição elastomérica com propriedade de barreira a gases melhorada sem perda de processabilidade e das propriedades mecânicas, particularmente essenciais para aplicação em artigos pneumáticos.

[00015] Ainda, na composição da presente invenção o PIB de baixo peso molecular pode substituir parte da borracha normalmente utilizada para efeito de barreira (por exemplo, borracha clorada). Assim, a composição elastomérica possibilita a obtenção de innerliners mais leves e menos espessos, além de trazer vantagens do ponto de vista ambiental como a economia de energia devido à melhor processabilidade da composição.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[00016] A presente invenção será, a seguir, mais detalhadamente descrita com base na representação das figuras abaixo:

[00017] Figura 1 - Evolução do torque em função do tempo do composto branco e com PIB 1 ;

[00018] Figura 2 - Evolução do torque em função do tempo do composto branco e com PIB 2; [00019] Figura 3 - Evolução do consumo de energia nas misturas em função do tempo para os compostos branco e com PIB 1 ;

[00020] Figura 4 - Evolução do consumo de energia nas misturas em função do tempo para os compostos branco e com PIB 2;

[00021] Figura 5 - Variação da viscosidade Mooney com a adição de diferentes teores de PIB;

[00022] Figura 6 - Curvas reométricas obtidas para a amostra de referência e os compostos contendo PIB 1 ;

[00023] Figura 7 - Curvas reométricas obtidas para amostra de referência e compostos contendo PIB 2;

[00024] Figura 8 - Permeabilidade ao oxigénio das amostras Branco, com PIB 1 e PIB 2;

[00025] Figura 9 - Evolução do torque em função do tempo para os compostos Al, A2, BI e B2; e

[00026] Figura 10 - Evolução do consumo de energia nas misturas em função do tempo para os compostos Al, A2, B I e B2.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[00027] A composição elastomérica com propriedade de barreira melhorada da presente invenção compreende (A) pelo menos um elastômero, (B) PIB de baixo peso molecular, e (C) pelo menos um agente reticulante.

[00028] A presença de PIB na composição confere melhora na propriedade de barreira em composições elastoméricas sem perda de propriedades mecânicas. Assim, o PIB pode ser utilizado como substituto de parte das borrachas geralmente utilizadas para efeito de barreira a gases (por exemplo, CIIR), resultando em um artigo mais leve e/ou menos espesso quando comparado a artigos produzidos com composições elastoméricas tradicionais. [00029] Na composição da presente invenção o PIB age como parte de um elastômero na formulação, ocupando os volumes livres dos elastômeros de maior permeabilidade a gases e formando assim uma barreira à passagem de moléculas de menor tamanho como oxigénio ou gases atmosféricos.

[00030] Os principais componentes da composição elastomérica da presente invenção bem como suas respectivas propriedades seguem detalhados a seguir.

(A) ELASTÔMERO

[00031] O elastômero da presente invenção apresenta peso molecular entre 1.000 e 5.000.000 de Daltons, possui dureza entre 10 a 70 Shore A e é preferencialmente selecionado do grupo que compreende borracha natural (NR), poli-isopreno (IR), isobutileno-isopreno (IIR), borracha de estireno e butadieno (SBR), polibutadieno (BR), borracha nitrílica (NBR); borrachas de poliolefinas - i.e. borracha de etileno-propileno (EPDM, EPM, etc); borrachas acrílicas (ACM), borrachas com halogênios - i.e., borracha de bromobutil (BIIR), clorobutil (CIIR), isotubileno bromado, policloropreno; borrachas de silicone (i.e., borracha de metil vinil silicone, borracha de dimetil silicone, entre outros), borrachas que contém enxofre (i.e., borracha polisulfídica); borrachas fluoradas; borrachas termoplásticas (TR) - i.e., elastômeros baseados em estireno, butadieno, isopreno, etileno e propileno como o copolímero em bloco estireno/isopreno/estireno (SIS), copolímero etileno-butileno (SEBS), copolímero de estireno-butadieno-estireno (SBS), etc; elastômeros baseados em ésteres, poliuretano elastomérico, poliamida elastomérica, entre outros, e suas misturas.

[00032] Em uma primeira concretização preferencial, o elastômero é selecionado entre NR, IR, SBR, BR, NBR, CIIR, IIR, TR; borrachas de poliolefinas (EPDM, EPM), e suas misturas. Em uma segunda concretização preferencial, o elastômero é selecionado entre NR, CIIR, SBR e suas misturas. Opcionalmente, resíduos de borracha vulcanizada particulada ou em pó podem substituir parcial ou totalmente o elastômero.

[00033] O elastômero da presente invenção está presente em quantidade que varia de 60 a 70% com base na massa total da composição.

(B) PIB

[00034] O PIB de baixo peso molecular da presente invenção está presente em quantidade que varia de 2 a 20 phr. Preferencialmente, o PIB está presente em quantidade que varia de 4 a 15 phr. Por 'phr' entende-se part by hundread of rubber, ou partes por cem de borracha.

[00035] Além disso, o PIB de baixo peso molecular apresenta peso molecular que varia de 500 a 20.000 Daltons, preferencialmente de 1.000 a 20.000 Daltons. A viscosidade do PIB de baixo peso molecular medida à temperatura de 25°C é preferencialmente de 20 a 900.000 cP, mais preferencialmente de 40 a 700.000 cP.

(C) AGENTE DE RETICULAÇÃO

[00036] O agente reticulante (agente de cura ou sistema de cura) da presente invenção está presente em teores que variam de 0,1 a 12%, preferencialmente de 0,5 a 8% baseado na massa total da composição. Além disso, o agente reticulante é selecionado do grupo que compreende enxofre ou peróxidos orgânicos. Tais peróxidos orgânicos são preferencialmente selecionados do grupo que compreende: 3-hidroxi-l,l- dimetilbutil peroxineodecanoato, a-cumilo peroxineodecanoato, 2-hidroxo- 1,1-dimetilbutil peroxineoheptanoato, a-cumilo peroxineoheptanoato, t- amilo peroxineodecanoato, t-butil peroxineodecanoato, di(2-etilhexil) peroxidicarbonato, di(n-propil) peroxidicarbonato, di(sec-butil) peroxidicarbonato, t-butil peroxineoheptanoato, t-amilo peroxopivalato, t- butil peroxipivalato, diisononanoil peróxido, didodecanoil peróxido, 3- hidroxi-l,l-dimetilbutilperoxi-2-etilhexanoato, didecanoil peróxido, 2,2'- azobis(isobutronitrila), di(3-carboxipropionil) peróxido, 2,5-dimetil-2,5- di(2-etilhexanoilperoxi)hexano, dibenzoil peróxido, t-amilperoxi 2- etilhexanoato, t-butilperoxi 2-etilhexanoato, t-butol peroxiisobutirato, t- butil peroxi-(cis-3-carboxi)propenoato, 1, l-di(t-amilperoxi)ciclohexano, 1 , 1 -di(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 1 , l-di(t- butilperoxi)ciclohexano, O-t-amilo 0-(2-etilhexil) monoperoxicarbonato, o-t-butil o-isopropil monoperoxicarbonato, O-t-butil 0-(2-etilhexil) monoperoxicarbonato, poliéster tetrakis(t-butilperoxicarbonato), 2,5- dimetol-2,5-di(benzoilperoxi)hexano, t-amilo peroxiacetato, t-amilo peroxibenzoato, t-Butil peroxiisononanoato, t-butil peroxiacetato, t-butil peroxibenzoato, di-t-butil diperoxiftalato, 2,2-di(t-butilperoxi)butano, 2,2- di(t-amiloperoxi)propano, n-butil 4,4-di(t-butilperoxi)valerato, etil 3,3-di(t- amiloperoxi)butirato, etil 3,3-di(t-butilperoxi)butirato, dicumilo peróxido, a,a'-bis(t-butilperoxi)diisopropilbenzeno, 2,5-dimetil-2,5-di(t- butilperoxi)hexano, di(t-amilo) peróxido, t-butil a-cumil peróxido, di(t- butil) peróxido, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-3-hexano, 3,6,9-trietil- 3,6,9-trimetil- 1 ,4,7-triperoxinonano.

[00037] Os peróxidos orgânicos da presente invenção apresentam, preferencialmente, conteúdo de oxigénio ativo entre 0,1% e 30% e meia vida de 1 segundo a 5000 horas numa temperatura de 100°C.

[00038] Opcionalmente, podem ser adicionados co-agentes no sistema de reticulação, sendo estes selecionados dentre monômeros acrílicos polifuncionais.

[00039] Em uma concretização preferencial da invenção, a composição elastomérica compreende ativadores de reticulação e/ou aceleradores de cura.

[00040] Os ativadores de reticulação são preferencialmente selecionados dentre o grupo que compreende enxofre, peróxidos orgânicos e suas misturas, e estão presentes em quantidade que pode variar de 1 a 5% com base na massa total da composição elastomérica. Tais peróxidos orgânicos são preferencialmente selecionados dentre o grupo que compreende: 3-hidroxi-l,l-dimetilbutil peroxineodecanoato, a-cumilo peroxineodecanoato, 2-hidroxo-l, l-dimetilbutil peroxineoheptanoato, a- cumilo peroxineoheptanoato, t-amilo peroxineodecanoato, t-butil peroxineodecanoato, di(2-etilhexil) peroxidicarbonato, di(n-propil) peroxidicarbonato, di(sec-butil) peroxidicarbonato, t-butil peroxineoheptanoato, t-amilo peroxopivalato, t-butil peroxipivalato, diisononanoil peróxido, didodecanoil peróxido, 3-hidroxi-l, l- dimetilbutilperoxi-2-etilhexanoato, didecanoil peróxido, 2,2'- azobis(isobutronitrila), di(3-carboxipropionil) peróxido, 2,5-dimetil-2,5- di(2-etilhexanoilperoxi)hexano, dibenzoil peróxido, t-amilperoxi 2- etilhexanoato, t-butilperoxi 2-etilhexanoato, t-butol peroxiisobutirato, t- butil peroxi-(cis-3-carboxi)propenoato, 1, l-di(t-amilperoxi)ciclohexano, 1 , 1 -di(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 1 , l-di(t- butilperoxi)ciclohexano, O-t-amilo 0-(2-etilhexil) monoperoxicarbonato, o-t-butil o-isopropil monoperoxicarbonato, O-t-butil 0-(2-etilhexil) monoperoxicarbonato, poliéster tetrakis(t-butilperoxicarbonato), 2,5- dimetol-2,5-di(benzoilperoxi)hexano, t-amilo peroxiacetato, t-amilo peroxibenzoato, t-Butil peroxiisononanoato, t-butil peroxiacetato, t-butil peroxibenzoato, di-t-butil diperoxiftalato, 2,2-di(t-butilperoxi)butano, 2,2- di(t-amiloperoxi)propano, n-butil 4,4-di(t-butilperoxi)valerato, etil 3,3-di(t- amiloperoxi)butirato, etil 3,3-di(t-butilperoxi)butirato, dicumilo peróxido, a,a'-bis(t-butilperoxi)diisopropilbenzeno, 2,5-dimetil-2,5-di(t- butilperoxi)hexano, di(t-amilo) peróxido, t-butil a-cumil peróxido, di(t- butil) peróxido, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-3-hexano, 3,6,9-trietil- 3,6,9-trimetil- 1 ,4,7-triperoxinonano.

[00041] Os aceleradores de cura podem ser selecionados dentre o grupo que compreende óxido de zinco, ácido esteárico e suas misturas, e estão presentes em quantidade que varia de 0,5 a 2%, baseado na massa total da composição.

[00042] A composição elastomérica da presente invenção pode ainda conter, opcionalmente, além dos componentes (A), (B) e (C) acima citados, negro de fumo, sílica e/ou outras cargas minerais, antioxidantes, compatibilizantes, entre outros aditivos comumente utilizados em composições de compostos de borrachas e plásticos. As quantidades destes aditivos podem ser tais quais as usualmente utilizadas em composições elastoméricas, contanto que não haja interferência nas propriedades mecânicas e de barreira da composição elastomérica da presente invenção.

[00043] Em uma concretização preferencial, o processo de preparação da composição da presente invenção compreende as etapas de (i) misturar o elastômero e o PIB de baixo peso molecular em um misturador e (ii) adicionar o agente de reticulação à mistura. Dito processo ocorre em temperatura que pode variar de 70 a 100°C.

[00044] Ressalta-se que o agente de reticulação é adicionado preferencialmente na etapa (ii) do processo tendo em vista que as temperaturas desenvolvidas na preparação da mistura na etapa (i) poderiam provocar uma prematura pré- vulcanização da composição elastomérica.

[00045] A composição elastomérica da presente invenção pode ser preparada em um misturador interno, podendo ser do tipo Banbury, e também um misturador de rolos.

[00046] Quando realizada, a adição de negro de fumo, sílica, cargas minerais, antioxidantes, compatibilizantes, e/ou suas misturas ocorre na etapa (i) do processo.

[00047] Opcionalmente, ativadores de reticulação, aceleradores de cura e/ou suas misturas podem ser adicionados na etapa (i) e/ou na etapa (ii).

[00048] Após concluída a etapa (ii) do processo, a composição elastomérica poderá ser vulcanizada, podendo ocorrer em autoclave, prensa, molde ou por meio de outros processos comumente utilizados para a finalidade desejada.

[00049] A composição polimérica da presente invenção é indicada para aplicações que requerem barreira a gases, particularmente para a indústria de pneumáticos. Ainda, dita composição é indicada para fabricação de innerliners, banda de rodagem e lateral de pneus, além de mangueiras e outros artigos pneumáticos.

EXEMPLO 1 - Composição elastomérica - NR/CIIR

1.1 Preparação das amostras

[00050] Foram avaliados compostos típicos para innerliners a base de borracha natural (NR) e CIIR, substituindo-se parte do CIIR por dois tipos de polibutenos (PIB 1 e PIB 2), teores conforme apresentado na Tabela 1 :

Tabela 1. Compostos típicos para innerlines a serem estudados

Polímeros utilizados Teor de cada polímero Número

(CIIR/NR/PIB) de

misturas

80/20/00

75/20/05

CIIR/NR/PIB 1 4

70/20/10

60/20/20

80/20/00

75/20/05

CIIR/NR/PIB 2 4

70/20/10

60/20/20

[00051] A composição elastomérica foi preparada em duas etapas. A primeira etapa, com a adição dos ativadores, cargas e auxiliares de processo, foi realizada em misturador interno utilizando um rotor tipo Banbury. Na segunda etapa, para a adição do sistema de cura, foi utilizado um misturador de rolos. Este procedimento foi utilizado tendo em vista que a temperatura desenvolvida na composição na primeira etapa poderia resultar em uma prematura pré-vulcanização da composição, caso fossem adicionados todos os componentes da composição em uma única etapa.

[00052] As seguintes condições de processo em misturador fechado foram utilizadas:

- fator de preenchimento da câmara de mistura: 75%

- velocidade de rotação dos rotores: 60 rpm

- tipo de rotor utilizado: tangencial

- pressão do pilão: 6 kgf/cm2

- temperatura inicial de mistura dos compostos: 85°C

- temperatura aproximada de descarga: 90-100°C

[00053] Em misturador aberto, foram utilizadas as seguintes condições:

- temperatura inicial dos cilindros: 50°C

- temperatura final: 70 °C

- razão de fricção: 1 : 1,2

- tempo total da mistura: 30min.

[00054] Foram testadas formulações de compostos de borracha (compostos elastoméricos) tradicionalmente conhecidos por apresentarem resistência à permeação de gases e adequados à produção de artefatos pneumáticos. Estes compostos foram aditivados com PIB de peso molecular da ordem de 1000 a 2000 Daltons (PIB 1) e 3000 a 5000 Daltons (PIB 2).

[00055] As Tabelas 2 e 3 mostram as formulações testadas:

Tabela 2. Formulações desenvolvidas para os compostos sem PIB e com PIB 1 Tipo Ingredientes Branco PIB 1 5phr PIB 1 PIB l lOphr 20phr

Polímero Borracha Natural ⁽¹⁾ 20,0 20,0 20,0 20,0

Borracha Clorobutil 80,0 75,0 70,0 60,0

(2)

Polibuteno PIB 1 - 5,0 10,0 20,0

Ativadores Oxido de zinco 3,00 3,00 3,00 3,00

Acido esteárico 2,00 2,00 2,00 2,00

Cargas N660 ⁽³⁾ 55,0 55,0 55,0 55,0

Auxiliar Resina 8,0 8,0 8,0 8,0 de hidrocarbônica ⁽⁴⁾

processo

Agentes Enxofre 0,5 0,5 0,5 0,5 de cura duplamente

ventilado

MBTS ⁽⁵⁾ 1,5 1,5 1,5 1,5

Total 170,0 170,0 170,0 170,0

( 1 ) Borracha natural escura brasileira tipo- 1 (GEB 1 )

(2) Cloro isobuteno isopreno CIIR1066

(3) Negro de fumo N660

(4) Resina hidrocarbônica Unilene A80

(5) Disulfeto de benzotiazil

Tabela 3. Formulações desenvolvidas para os compostos sem PIB e com PIB 2

( 1 ) Borracha natural escura brasileira tipo- 1 (GEB 1 )

(2) Cloro isobuteno isopreno CIIR1066

(3) Negro de fumo N660

(4) Resina hidrocarbônica Unilene A80

(5) Disulfeto de benzotiazil [00056] As composições acima variam a concentração de PIB das amostras testadas de 0% (Branco) até 20% em massa. Foram avaliados os aspectos relacionados a processamento dos compostos, propriedades mecânicas e permeabilidade de gases. Os corpos de prova foram preparados conforme norma ASTM D 3182:07. Vulcanização por compressão realizada à temperatura de 165°C.

1.2 Teste de processamento

[00057] Neste teste, foram medidos o torque, a energia total dos compostos produzidos e a viscosidade Mooney, sendo que a viscosidade é o torque (força) necessário para que um rotor em contato com a amostra gire em torno do seu eixo com velocidade angular constante dentro de uma cavidade com volume e temperatura definidos e constantes. A viscosidade Money foi medida conforme norma ASTM D 1646:07, obtida em Viscosímetro Mooney Alpha MV 2000, com 1 minuto de pré-aquecimento.

[00058] A primeira etapa (em misturador fechado) da mistura foi realizada conforme descrito na Tabela 4. A avaliação da evolução do torque em função do tempo para as misturas Branco, com PIB 1 e PIB 2 é apresentada nas Figuras 1 e 2.

Tabela 4. Etapas das misturas em misturador fechado

Etapa Tempo Descrição da etapa

1 Até 2 minutos Adição dos polímeros e mastigação para homogeneização da blenda

2 Até 3,5 minutos Adição dos ativadores e da resina hidrocarbônica

3 Até 5,5 minutos Adição de metade da quantidade de negro de fumo

4 Até 7,5 minutos Adição do restante do negro de fumo

5 Até 10 minutos Estabilização do torque, dispersão da carga e finalização da mistura [00059] Através das curvas (Figuras 1 e 2) é possível observar que na medida em que se adiciona o PIB, os valores do torque ficam menores, evidenciando uma menor viscosidade neste composto.

[00060] Na análise da energia total consumida pelos compostos produzidos (Figuras 3 e 4), observa-se que quanto maior o teor de PIB, menor a energia total consumida pela mistura.

[00061] Da mesma forma, na Figura 5, observa-se uma redução na viscosidade dos compostos contendo ambos os PIBs em relação ao branco. Este comportamento deve- se, possivelmente, à redução da viscosidade do composto com teores superiores de PIB. Desta forma é possível se constatar a melhora da processabilidade das formulações onde foi adicionado o PIB.

1.3 Teste de Cura

[00062] Ensaio utilizado para medir as propriedades viscoelásticas em compostos de borracha, bem como determinar a curva de vulcanização de compostos elastoméricos não vulcanizados. As propriedades de cura são importantes para avaliar a influência dos PIBs sobre a reação de cura das composições.

[00063] O equipamento utilizado foi o reômetro RPA 2000, conforme norma ASTM D 5289:2007 ^a da marca AlphaTechonologies. Foram utilizados os seguintes parâmetros:

• arco de oscilação: ± 0,5°;

• temperatura: 165°C;

• tempo: 15 min;

• frequência: 100 cpm.

[00064] As Figuras 6 e 7, Tabelas 5 e 6 apresentam os resultados das curvas reométricas obtidas nos compostos avaliados. Tabela 5. Valores obtidos nas curvas reométricas da amostra branco e das com PIB 1

Propriedade Branco PIB 1 PIB 1 PIB 1

5phr lOphr 20phr

Torque mínimo ML.dN.m 1,6 1,3 1,3 1,0

Torque máximo ML.dN.m 7,1 6,2 6,4 6,2

Tempo de pré-vulcanização - ts 1.min 2,3 2,6 2,7 2,9

Tempo ótimo de cura t90.min 9,4 9,0 7,0 7,7

Tabela 6. Valores obtidos nas curvas reométricas da amostra branco e das com PIB 2

Propriedade Branco PIB 2 PIB 2 PIB2

5phr lOphr 20phr

Torque mínimo ML.dN.m 1,6 1,3 1,1 0,9

Torque máximo ML.dN.m 7,1 5,8 5,7 5,7

Tempo de pré-vulcanização - ts 1.min 2,3 2,8 2,7 2,7

Tempo ótimo de cura t90.min 9,4 6,8 6,6 7,6

[00065] Observa-se uma velocidade de cura (inclinações das curvas) similar para todos os compostos, evidenciando a não influência do PIB sobre a taxa de cura. Quanto aos valores de torque, observa-se uma diminuição deste na medida em que se adicionou o PIB, comportamento já esperado considerando que o PIB adicionado apresenta uma menor viscosidade que a borracha CIIR, diminuindo a viscosidade e a resistência à deformação do composto.

1.4 Propriedades Físico-Mecânicas

[00066] As propriedades mecânicas avaliam o grau de influência da substituição da borracha CIIR pelo PIB. Foram realizadas as seguintes análises: • Dureza Shore A: Ensaio que define a rigidez do material, equipamento utilizado durômetro digital tipo Shore A. A medida foi obtida com o auxílio de suporte para durômetro. Segundo a norma ASTM D2240:05Reap. 2010, com tempo de leitura em ls. Fabricante Bareiss.

• Tensão e Alongamento na Ruptura e Módulo a 100 %: Ensaio utilizado para definir a resistência à tração, alongamento na ruptura e módulo elástico dos materiais, os corpos de prova utilizados foram do

Tipo C, segundo norma ASTM D 412:06aI2. Equipamento: Máquina Universal de Ensaio EMIC com velocidade de afastamento das garras de 500+50 mm/min.

• Resistência ao Rasgamento: Ensaio utilizado para determinar a resistência ao rasgamento de elastômeros vulcanizados. Ensaio segundo norma ASTM D624-00(2007), Tipo C. Equipamento utilizado: Máquina Universal de Ensaio EMIC com velocidade de afastamento das garras de 500+50 mm/min.

[00067] As Tabelas 7 a 10 apresentam os resultados das propriedades físico-mecânicas para cada composto de borracha contendo PIB 1 e PIB 2. A adição do PIB não teve influência sobre a dureza Shore A e módulo a 100% dos compostos.

Tabela 7. Resultados das propriedades físico-mecânicas dos compostos Branco e com PIB 1 Propriedade Branco PIB 1 PIB 1 PIB 1

5phr lOphr 20phr

Dureza Shore A (mediana) 54 53 54 55

Tensão na Ruptura, MPa 15,7 14,4 13,1 10,0

(mediana)

Alongamento na Ruptura, % 660 690 620 560

(mediana)

Módulo a 100%, MPa (mediana) 2,1 1,7 2,2 2,3

Resistência ao Rasgamento, N/mm 46,7 45,3 50,2 41,7

(mediana)

Tabela 8. Resultados das propriedades físico-mecânicas dos compostos

Branco e com PIB 2

Propriedade Branco PIB 2 PIB 2 PIB 2

5phr lOphr 20phr

Dureza Shore A (mediana) 54 52 54 55

Tensão na Ruptura, MPa 15,7 14,7 12,8 10,0

(mediana)

Alongamento na Ruptura, % 660 690 650 590

(mediana)

Módulo a 100%, MPa (mediana) 2,1 2,0 2,1 2,0

Resistência ao Rasgamento, N/mm 46,7 50,4 46,7 40,3

(mediana)

Tabela 9. Variação das propriedades após envelhecimento acelerado em estufa por 70h a 700 C Propriedade após exposição Branco PIB 2 PIB 2 PIB 2 ao calor 5phr lOphr 20phr

Dureza Shore A (mediana) 56 54 57 58

Tensão na Ruptura, MPa 14,9 14,2 13,1 11,1

(mediana)

Alongamento na Ruptura, % 600 630 580 550

(mediana)

Módulo a 100%, MPa (mediana) 2,0 2,1 2,4 2,7

Variação de Dureza Shore A, +2,0 +1,0 +3,0 +3,0 pontos

Variação na Tensão na Ruptura, % -5,10 -1,4 0,0 +11,0

Variação no Alongamento na -9,1 -8,7 -6,5 -1,8

Ruptura, %

Variação no módulo 100%, % -4,8 +23,5 +9,1 +17,4

Tabela 10. Variação das propriedades após envelhecimento acelerado em estufa por 70h a 700 C

Propriedade após exposição Branco PIB 2 PIB 2 PIB 2 ao calor 5phr lOphr 20phr

Dureza Shore A (mediana) 56 57 57 58

Tensão na Ruptura, MPa 14,9 14,3 13,2 10,9

(mediana)

Alongamento na Ruptura, % 600 660 640 530

(mediana)

Módulo a 100%, MPa (mediana) 2,0 2,4 2,3 2,9

Variação de Dureza Shore A, +2,0 +5,0 +3,0 +3,0 pontos

Variação na Tensão na Ruptura, % -5,10 -2,7 +3,1 +9,0

Variação no Alongamento na -9,1 -4,3 -1,5 -10,2

Ruptura, %

Variação no módulo 100%, % -4,8 +20,0 +9,5 +45,0 1.5 Teste de permeabilidade

[00068] O ensaio de permeabilidade busca avaliar a influência do PIB sobre a permeabilidade dos compostos. Este ensaio determina a taxa de permeabilidade ao oxigénio de polímeros na forma de filmes, laminados, coextrusados, entre outros, realizado de acordo com a norma ASTM F1927. A permeabilidade é determinada através do sensor do equipamento no modo automático. O equipamento utilizado foi o Oxtran 2/21 Mocon Oxygen Trasmission Rate System.

[00069] As Tabelas 11 e 12 e Figura 8 apresentam os resultados do ensaio de permeabilidade ao oxigénio nas amostras com e sem PIB.

Tabela 11. Resultados dos ensaios de permeabilidade na amostra branco e com PIB 1

Propriedade Branco PIB 1 PIB 1 PIB 1

5phr lOphr 20phr

Taxa de transmissão ao Oxigénio

[OiGTR],

cm ³ /(m ² .dia) 491,30 482,22 278,74 301,34

mol/(m ² .s) 2,54E- 2,50E- 1,44E- 1,56E-

07 07 07 07

Permeância [ΡΌ ² ], mol/(m ² .s.Pa) 2,53E- 2,47E- 1,43E- 1,56E-

12 12 12 12

Coeficiente de Permeabilidade ao 3,67E- 3,63E- 2,65E- 1,25E-

Oxigénio [P"0 ² ], mol/(m.s.Pa) 15 15 15 15

Area efetiva de permeação (cm ² ) = 0,317

Espessura do filme (mm) = entre 1,3 e 1,5 mm

Tabela 12. Resultados dos ensaios de permeabilidade na amostra branco e com PIB 2 Propriedade Branco PIB 2 PIB 2 PIB 2

5phr lOphr 20phr

Taxa de transmissão ao Oxigénio

[O2GTR],

cm ³ /(m ² .dia) 491,30 233,49 290,06 187,28

mol/(m ² .s) 2,54E- 1,21E- 1,50E- 9,67E-

07 07 07 08

Permeância [ΡΌ ² ], mol/(m ² .s.Pa) 2,53E- 1,19E- 1,50E- 9,62E-

12 12 12 13

Coeficiente de Permeabilidade ao 3,67E- 1,68E- 1, HE6,52E-

Oxigénio [P"0 ² ], mol/(m.s.Pa) 15 15 IS 16

—?

Area efetiva de permeação (cm2) = 0,317

Espessura do filme (mm) = entre 1,3 e 1,5 mm

[00070] As composições elastoméricas aditivadas com PIB de baixo peso molecular apresentaram melhora na propriedade de barreira a gases quando comparadas com a amostra padrão. Os valores registrados demostram uma redução do valor de permeabilidade de até 50% do padrão com resultados observados desde os 5% de aditivação com o polibutenos.

[00071] A formulação onde foram aplicadas 20 partes (aproximadamente 10,5% do total em massa) de PIB foi a que apresentou a maior redução da permeabilidade de oxigénio quando comparada com a formulação padrão.

1.6 Resistência a Fadiga por Flexão

[00072] Ensaio utilizado para avaliar compostos elastoméricos vulcanizados flexíveis à formação e crescimento de fendas quando submetidos a sucessivas flexões no equipamento denominado Flexômetro De Mattia. Este método é capaz de estimar a capacidade de compostos elastoméricos flexíveis de resistir à fadiga dinâmica, não existindo uma correlação exata com o artefato em serviço. O teste segue a norma ASTM D430:2006 Método B- Avaliação do aparecimento de fendas. Equipamento utilizado: Maqtest.

[00073] A Tabela 13 apresenta os resultados do ensaio de resistência à flexão De Mattia nas amostras testadas. Após 500.000 ciclos de flexão não se observou rompimento ou fendas em nenhuma das amostras testadas.

Tabela 13. Resultados de resistência à flexão De Mattia para os compostos Branco e contendo PIB 128

Grau 0: não ocorrência de fendas

[00074] Através das análises realizadas no composto típico para innerliner de pneus, adicionando-se PIB 1 e PIB 2, as seguintes conclusões puderam ser obtidas:

• os compostos com PIB apresentaram diminuição na energia consumida durante o processo de mistura;

• a adição do PIB resultou em uma diminuição do torque máximo na curva de vulcanização, sem perda ou alteração na velocidade da cura;

• pouca ou nenhuma alteração nas propriedades de dureza, módulo a 100% foram observadas com a adição do PIB; • teores de até 5phr do PIB substituindo o CIIR não resultaram em perda de resistência a tração e alongamento, porém, teores mais altos de PIB resultaram em perdas nestas propriedades;

• no ensaio de resistência ao rasgamento, somente teores de 20phr do PIB resultou em perdas nesta propriedade;

• no ensaio de envelhecimento térmico, a adição do PIB resultou em um aumento no módulo a 100% do material e na tensão na ruptura, este comportamento pode ser explicado por uma possível cura residual do PIB ou pela perda, migração ou volatilização do mesmo;

• a permeabilidade ao oxigénio diminui com a adição de diferentes teores de PIB;

• não houve perda de propriedades de fadiga por flexão nas amostras contendo PIB

EXEMPLO 2 - Composição elastomêrica - NR/CIIR/SBR

2.1 Preparação das amostras

[00075] Quatro compostos identificados como "Amostra Al", "Amostra A2", "Amostra B I" e "Amostra B2" foram produzidos para avaliação da influência da substituição do CIIR e adição do PIB 2 (3000 a 5000 Daltons), conforme proporções de cada polímero apresentadas na Tabela 14.

[00076] Nesta avaliação os 70phr de CIIR, usualmente utilizados para formulações de innerliner, foram substituídos por SBR conforme segue:

- 20phr de CIIR e 50 phr de SBR;

- 45phr de CIIR e 25 phr de SBR.

[00077] Além desta substituição, 5phr de PIB foram adicionados aos compostos, de forma a se avaliar a influência deste polímero sobre a permeabilidade do produto final. Tabela 14. Formulação dos compostos NR/SBR/CIIR/PIB a serem estudados

Identificação dos compostos Polímeros (blendas)

(NR/SBR/CIIR/PIB)

Composto Al 30/50/20/00

Composto A2 30/50/20/05

Composto B I 30/25/45/00

Composto B2 30/25/45/05

[00078] A Tabela 15 apresenta as proporções de cada ingrediente utilizado nas 04 amostras produzidas.

Tabela 15. Formulações desenvolvidas para os compostos Al, A2, BI e B2

Tipo Ingredientes Al A2 BI B2

Polímero Borracha Natural ⁽¹⁾ 30,0 30,0 30,0 30,0

Borracha Clorobutil ⁽²⁾ 20,0 20,0 45,0 45,0

SBR ⁽³⁾ 50,0 50,0 25,0 25,0

Polibuteno PIB 2 - 5,0 - 5,0

Ativadores Oxido de zinco 3,00 3,00 3,00 3,00

Acido esteárico 2,00 2,00 2,00 2,00

Cargas N660 ⁽⁴⁾ 55,0 55,0 55,0 55,0

Auxiliar Resina hidrocarbônica 8,0 8,0 8,0 8,0 de (5)

processo

Agentes Enxofre duplamente 0,5 0,5 0,5 0,5 de cura ventilado

MBTS ⁽⁶⁾ 1,5 1,5 1,5 1,5

Total 170,0 175,00 170,0 175,0 ( 1 ) Borracha natural escura brasileira tipo- 1 (GEB 1 )

(2) Cloro isobuteno isopreno CIIR1066

(3) Borracha estireno-butadieno - SBR 1502

(4) Negro de fumo N660

(5) Resina hidrocarbônica Unilene A80

(6) Disulfeto de benzotiazil

[00079] Os compostos foram preparados em duas etapas. A primeira etapa, com a adição dos ativadores, cargas e auxiliares de processo foi realizada em misturador fechado tipo Banbury, utilizando rotor tipo tangencial. Já, a segunda etapa, para a adição do sistema de cura, foi realizada em misturador aberto de laboratório. Foi utilizada esta metodologia, pois a temperatura desenvolvida no composto na primeira etapa poderia resultar em uma prematura pré-vulcanização do composto, caso fosse adicionado o sistema de cura na primeira etapa.

[00080] As seguintes condições de processo em misturador fechado foram utilizadas:

- fator de preenchimento da câmara de mistura: 75%;

- velocidade de rotação dos rotores: 60 rpm;

- tipo de rotor utilizado: tangencial;

- pressão do pilão: 6 kgf/cm2;

- temperatura inicial de mistura dos compostos: 85°C;

- temperatura aproximada de descarga: 120-130°C.

[00081] Em misturador aberto, foram utilizadas as seguintes condições:

- temperatura inicial dos cilindros: 50°C;

- temperatura final: 70 °C;

- razão de fricção: 1 : 1,4;

- tempo total da mistura: 30min.

[00082] A primeira etapa da mistura (realizada em misturador fechado) está descrita conforme Tabela 16. Tabela 16. Etapas das misturas em misturador fechado

[00083] Os corpos de prova foram preparados conforme norma ASTM D 3182:07. Vulcanização por compressão realizada a 165°C.

2.2 Reologia e Processamento

[00084] A avaliação da evolução do torque em função do tempo e energia consumida durante o processo para as misturas Al, A2, B I e B2 são apresentadas nas Figuras 9 e 10. Através das curvas é possível observar que na medida em que se adiciona o PIB os valores do torque ficam menores, evidenciando uma menor viscosidade neste composto.

[00085] Na análise da energia total consumida pelos compostos produzidos (Figura 10), observa-se que a adição de PIB reduz a energia total consumida pela mistura. Este comportamento deve-se, possivelmente, à redução da viscosidade do composto com 5% de PIB.

2.3 Propriedades de Cura

[00086] As propriedades de cura são importantes para se avaliar a influência dos PIBs sobre a reação de cura dos compostos. As propriedades foram determinadas através do ensaio de Curva Reométrica, ensaio utilizado para medir as propriedades viscoelásticas em compostos de borracha, bem como determinar a curva de vulcanização de compostos elastoméricos não vulcanizados. O equipamento utilizado é o reômetro RPA 2000, conforme norma ASTM D 5289:2007 ^a da marca Alpha Techonologies.

[00087] Os resultados são apresentados na Tabela 17, utilizando-se os seguintes parâmetros:

- arco de oscilação: ± 0,5°;

- temperatura: 165°C;

- tempo: 30 min;

- frequência: 100 cpm.

[00088] A presença do PIB nas duas formulações diminuiu os valores de torque mínimo e máximo, não interferindo no tempo de pré- vulcanização e tempo ótimo de cura.

Tabela 17. Valores obtidos nas curvas reométricas das amostras Al, A2, BI e B2

Propriedade Al A2 BI B2

Torque mínimo - ML, dN.m 1,3 1,1 1,3 1,1

Torque máximo - MH, dN.m 7,7 6,6 8,0 6,9

Tempo de pré-vulcanização - ts 1.min 2,7 3,1 2,7 3,0

Tempo ótimo de cura - t90.min 10,1 10,4 10,5 10,6

2.4 Permeabilidade ao Oxigénio

[00089] O ensaio de permeabilidade visa determinar a taxa de permeabilidade ao oxigénio de polímeros na forma de filmes, laminados, coextrusados, entre outros, realizado de acordo com a norma ASTM F1927. A permeabilidade é determinada através do sensor do equimamento no modo automático Equipamento utilizado: Oxtran 2/21 Mocon Oxygen Trasmission Rate System. [00090] A Tabela 18 apresenta os resultados do ensaio de permeabilidade ao oxigénio nas amostras Al, A2, B I e B2. Através dos resultados obtidos, foi observado que o composto com 25phr de SBR, 45phr de CIIR e 5phr de PIB 2 apresentou uma menor permeabilidade que o composto sem a adição do PIB. Já o composto com 50phr de SBR e 20phr de CIIR não apresentou diminuição na permeabilidade quando adicionado o PIB.

Tabela 18. Resultados dos ensaios de permeabilidade nas amostras Al, A2, BI e B2

Propriedade Al A2 BI B2

Taxa de transmissão ao Oxigénio [O2GTR],

cm ³ /(m ² .dia) 1126,0 1115,9 710,0 683,7 mol/(m ² .s) 5,82E-7 5,76E-7 3,67E-7 3,53E-7

Permeância [ΡΌ ² ], mol/(m ² .s.Pa) 5,78E- 5,72E- 3,62E- 3,48E-

12 12 12 12

Coeficiente de Permeabilidade ao Oxigénio 5,79E- SAÍE3,47E- 2,87E-

[P"0 ² ], mol/(m.s.Pa) 15 IS 15 15

Área efetiva de permeação (cm ² ) = 0,317

Espessura do filme (mm) = entre 0,7 e 1,2 mm

[00091] A presença do PIB 2 nas formulações a base de NR/SBR/IIR reduziu a viscosidade dos compostos e consequentemente os valores de torque e energia. A adição do PIB 2 reduziu a permeabilidade no composto com 45phr de CIIR e 25phr de SBR, favorecendo no ganho de propriedades de barreira.

[00092] No exemplo 1, o composto Branco preparado com 20phr de NR e 80phr de CIIR, com 55phr de N660, apresentou um coeficiente de permeabilidade ao oxigénio de 3,7E-15 mol/(m.s.Pa). Desta forma, foi possível considerar que o composto B2, (com coeficiente de permeabilidade ao oxigénio de 2.87E-15) apresentou propriedades superiores de impermeabilidade quando comparado ao composto padrão ou referência, contendo CIIR.

[00093] Tendo sido descrito exemplos de concretização preferidos, deve ser entendido que o escopo da presente invenção abrange outras possíveis variações, sendo limitado tão somente pelo teor das

reivindicações apensas, aí incluídos os possíveis equivalentes.