DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention concerne le domaine technique des matériaux conducteurs étirables, notamment pour les domaines de l’électronique imprimée ayant besoin d’élasticité.

La présence de l'électronique dans nos vies ne cesse d'augmenter, et cette tendance est attendue exponentielle dans les années à venir, avec l'arrivée de l'internet des objets (loT, Internet of Things), et le prochain internet de tous les objets (loE, Internet of Everything).

L'IoE peut se mettre en place grâce aux derniers avancements technologiques, et principalement aux avancements acquis dans le monde de l'électronique imprimée. L'électronique imprimée permet la production de composants flexibles et sur de grandes surfaces, notamment comme complément de l'électronique traditionnelle sur silice. Les principales différences au niveau des dispositifs obtenus avec les technologies des semi- conducteurs traditionnelles sont dans leur épaisseur, leur poids, leur robustesse et leur coût. Ces qualités ont permis l'émergence de nouveaux marchés et produits, et ont contribué au développement de concepts innovants comme l'électronique portable ou les étiquettes intelligentes. Pour pouvoir continuer ce développement, il existe encore aujourd'hui des verrous technologiques à lever avec de nouvelles approches technologiques. En particulier, il existe aujourd'hui un intérêt croissant pour les substrats étirables et flexibles, spécialement pour les « wearables », tels que les vêtements connectés.

Les solutions industriellement appliquées en électronique étirable aujourd'hui suivent deux approches : d’une part l'ingénierie de circuits, avec des pistes dessinées en forme de vagues et fers à cheval, et d’autre part les nanocomposites de nanoparticules conductrices, typiquement nanoparticules métalliques ou nanotubes de carbone, incorporées dans une matrice élastomère isolante, et les combinaisons des deux approches. Ces deux voies ont des limitations de performances importantes et les propriétés des objets obtenus par ces voies sont peu ou pas gardées sous contrainte mécanique. Le développement de ces matériaux est en outre limité par la complexité de fabrication des dispositifs. Dans la première approche, un matériau inorganique non- étirable, typiquement un métal, est structuré suivant un motif géométrique en forme d'onde, qui peut être étiré si le substrat élastomère est déformé. La faisabilité est démontrée, mais la complexité de fabrication et l'espace occupé par les circuits sur les dispositifs intégrant lesdits circuits représentent des contraintes importantes. Dans la deuxième voie, les nanocomposites profitent de l'inclusion de charges conductrices dans des matrices élastomères isolantes. Des matériaux comme les nanotubes de carbone, les nanofils d'argent ou les nanoparticules métalliques sont utilisés comme matériaux conducteurs. Malgré la polyvalence et le grand nombre de choix de matériaux, la conductivité dépendant de la percolation est fortement sensible à la tension et reste un obstacle pour la miniaturisation dans le cas d’un dispositif, et la stabilité sous déformation cyclique.

Les développements effectués ces dernières années pour les applications en électronique imprimée étirable, type électronique épidermique, permettent un contact intime entre les dispositifs conducteurs étirables et les surfaces curvilinéaires, avec une déformation de 100%. Ces dispositifs reposent sur l'intégration d'îlets rigides de composants actifs avec des interconnexions étirables. Mais le développement de matériaux conducteurs capables de maintenir les performances de conduction sous déformation reste un défi essentiel.

Dans ce contexte, les matériaux intrinsèquement étirables et conducteurs restent rares. De tels matériaux permettraient d’accéder à des procédés de fabrication simple, comme l'impression ou les revêtements. Cependant, la réalisation de tels matériaux reste problématique ; en effet, plusieurs verrous restent à lever, tels qu’une préparation et une mise en œuvre aisées et peu onéreuses, et/ou la robustesse de leurs propriétés sous déformation.

Un matériel intrinsèquement étirable et conducteur pouvant être déposé en solution et permettant d'imprimer un motif est en outre souhaitable.

Les polymères conducteurs sont de bons candidats grâce à leur flexibilité et à leurs propriétés électriques et mécaniques. Malheureusement, à ce jour, une haute conductivité et une haute étirabilité n'ont pas pu être obtenues simultanément pour des polymères conducteurs. Le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) :poly(styrène sulfonate) de sodium (PEDOT:PSS) est un polymère conducteur pouvant être déposé à partir d'une solution et présentant une conductivité élevée, mais il présente une fracture à la déformation autour de 5%.

Par conséquent, des solutions alternatives à l’utilisation du seul PEDOT:PSS ont été développées, pour améliorer la flexibilité des polymères conducteurs déposés tout en conservant de bonnes propriétés de conduction.

ETAT DE LA TECHNIQUE

Le brevet EP3221404 décrit un revêtement polymère conducteur comprenant notamment un polymère conducteur tel que le PEDOT et un polymère améliorant la flexibilité du revêtement, tel qu’un copolymère d’acrylamide et d’acide acrylique. Ce revêtement est indiqué comme particulièrement adapté pour les surfaces flexibles et permet la conservation de la conductivité du revêtement même après plusieurs cycles d’étirement. Cependant, les deux polymères étant en simple mélange, ce revêtement peut présenter des risques de ségrégation de phase et/ou de diffusion nuisibles aux propriétés de conduction.

La demande W02007012736 décrit des particules électriquement conductrices comprenant un cœur de polyacrylate de n-butyle, une écorce de polyaniline et un tensioactif non ionique. Ces particules combinent un cœur élastomère et une écorce apportant des propriétés de conduction électrique aux particules. Néanmoins, la demande W02007012736 ne décrit pas le comportement de telles particules lors de leur étirement, et en particulier elle ne décrit pas si la conduction électrique est conservée par les particules lorsqu’elles sont étirées. En outre, bien que la polyaniline soit un polymère conducteur, sa conductivité est nettement inférieure à celle du PEDOT :PSS. Enfin, le procédé de synthèse des particules est spécifique de la polyaniline.

EXPOSE DE L’INVENTION

La présente invention concerne des particules nanocomposites électriquement conductrices comprenant :

- un cœur constitué d'un homopolymère de polyacrylate d'alkyle en C1- C6 ou d'un copolymère d'acrylate d'alkyle en C1-C6 et d'un comonomère amide a,b-insaturé ;

- une écorce comprenant un polymère conducteur choisi dans le groupe constitué du poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), des dérivés de PEDOT et du poly(3- hexylthiophène) (P3HT) ; et

- un tensioactif non ionique.

La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une dispersion de particules comprenant :

- un cœur constitué d’un homopolymère de polyacrylate d'alkyle en C1- C6 ou d'un copolymère d'acrylate d'alkyle en C1-C6 et d'un comonomère amide a,b-insaturé ;

- une écorce comprenant un polymère conducteur choisi dans le groupe constitué du poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), des dérivés de PEDOT et du poly(3- hexylthiophène) (P3HT) ;

- un tensioactif non ionique, ledit procédé comprenant les étapes de : a) polymérisation de monomères d’acrylate d’alkyle en C1-C6, et le cas échéant de monomères amides a,b-insaturés, en présence d'un tensioactif non ionique et d'un catalyseur de polymérisation dans un milieu dispersant pour obtenir un latex en solution aqueuse ; b) solubilisation d’un polyélectrolyte stabilisant le polymère conducteur dans une solution aqueuse pour obtenir une solution aqueuse comprenant ledit polyélectrolyte ; c) ajout de monomères de 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT), de dérivés d’EDOT, ou de 3-hexylthiophène dans la solution aqueuse comprenant le polyélectrolyte obtenue à l’étape (b) ; d) ajout d’un amorceur de polymérisation et du latex obtenu à l’étape (a) dans la solution comprenant le polyélectrolyte et les monomères obtenue à l’étape (c) ; et e) polymérisation des monomères pour former la dispersion de particules.

La présente invention concerne également l’utilisation de particules nanocomposites électriquement conductrices selon l’invention pour réaliser une impression sur un support étirable.

La présente invention concerne enfin un support étirable imprimé, dans lequel l’impression comprend au moins une particule selon l’invention.

Bien entendu, les différentes caractéristiques, variantes et formes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

De plus, diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent de la description annexée effectuée en référence aux dessins qui illustrent des formes, non limitatives, de réalisation de l'invention et où :

La figure 1 est un graphe présentant l’évolution de la résistance de l’éprouvette de polyuréthane thermoplastique imprimé lors de l’essai de traction en fonction de l’étirement.

La figure 2 est un graphe présentant l’évolution de la résistance (partie haute) et de l’étirement (partie basse) de l’éprouvette de polyuréthane thermoplastique imprimé lors d’un cycle de traction/relâchement avec un étirement de 120%.

La figure 3 est un graphe présentant l’évolution de la résistance (partie haute) et de l’étirement (partie basse) de l’éprouvette de polyuréthane thermoplastique imprimé lors d’un cycle de traction/relâchement avec un étirement de 150%.

La figure 4 est un graphe présentant l’évolution de la résistance de l’éprouvette de Lycra imprimé lors de l’essai de traction en fonction de l’étirement. La figure 5 est un graphe présentant l’évolution de la résistance de l’éprouvette de fil étirable imprimé lors de l’essai de traction en fonction du temps pour un étirement de 110%.

La figure 6 est un graphe présentant l’évolution de la résistance de l’éprouvette de fil étirable imprimé lors de l’essai de traction en fonction du temps pour un étirement de 125%.

La figure 7 est un graphe présentant l’évolution de la résistance de l’éprouvette de fil étirable imprimé lors de l’essai de traction en fonction du temps pour un étirement de 150%.

DESCRIPTION DETAILLEE

La présente invention concerne des particules nanocomposites électriquement conductrices comprenant :

- un cœur constitué d'un homopolymère de polyacrylate d'alkyle en C1- C6 ou d'un copolymère d'acrylate d'alkyle en C1-C6 et d'un comonomère amide a,b-insaturé ;

- une écorce comprenant un polymère conducteur choisi dans le groupe constitué du poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), des dérivés de PEDOT et du poly(3- hexylthiophène) (P3HT) ; et

- un tensioactif non ionique.

Par « nanocomposites », on entend des particules composites de taille inférieure au micromètre. La taille (diamètre) du cœur est généralement de l'ordre de 20 nm à 700 nm et la taille de l'écorce (épaisseur) est généralement de l'ordre de quelques nm à 100 nm. Dans un mode de réalisation, le diamètre du cœur des particules est inférieur à 200 nm. Par rapport aux plus grosses particules, les particules dont le diamètre du cœur est inférieur à 200 nm présentent des avantages en termes de mise en œuvre (dépôt sous forme de film ou d’imprégnation plus facile à réaliser), d’économie de matière (moins de polymère conducteur nécessaire pour atteindre des taux de percolation similaires à ceux de l’art antérieur) et de conductivité. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, il semblerait que l’utilisation de particules conductrices plus petites permette de former un réseau plus serré en polymère conducteur au sein du film ou du dépôt par imprégnation, qui favoriserait la conduction.

La taille du cœur et/ou de l’écorce des particules peut être mesurée par toute technique adaptée connue dans l’art. Elle peut notamment être mesurée par diffusion de la lumière dynamique. Par « poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) », on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères d’EDOT (3,4-éthylènedioxythiophène). Par dérivé de PEDOT, on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères de dérivés d’EDOT choisis dans le groupe constitué par l’hydroxyméthyl-EDOT, le vinyl-EDOT, l’éther allylique d’EDOT, l’EDOT-COOH, l’EDOT-MeOH ; l’EDOT-silane, l’EDOT-acrylate, l’EDOT-sulfonate, l’EDOT-amine et l’EDOT-amide ou d’un mélange de tels monomères. Par « poly(3-hexylthiophène) (P3HT) », on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères de 3-hexylthiophène. Dans un mode de réalisation préféré, le polymère conducteur est le PEDOT ou un de ses dérivés, en particulier il s’agit du PEDOT.

Par « écorce comprenant un polymère conducteur », on entend un dépôt continu ou discontinu de polymère conducteur lié physiquement (i. e. adsorbé) et/ou chimiquement (i. e. greffé) à la surface du cœur de polyacrylate d'alkyle. De préférence, ce dépôt est discontinu. De façon préférée, l'écorce est adsorbée à la surface du cœur. De façon avantageuse, le polymère conducteur, notamment le PEDOT, peut être en mélange avec au moins un stabilisant et/ou au moins un dopant. En particulier, le PEDOT peut être présent sous forme d’un mélange avec un polyélectrolyte le stabilisant, tel que le poly(styrène sulfonate de sodium) (PSS). Ce mélange PEDOT :PSS est bien connu de l’homme de l’art notamment car il s’agit d’un polymère intrinsèquement conducteur. De préférence, le rapport molaire EDOT : unités répétitives PSS dans le mélange PEDOT :PSS est 1 :1.

Un « homopolymère de polyacrylate d'alkyle » signifie un polymère résultant de l'enchaînement de plusieurs motifs monomères acrylate d'alkyle identiques.

Au sens de la présente description, le terme « polyacrylate d'alkyle » englobe des polyméthacrylates d'alkyle. Des exemples de polyacrylates d'alkyle en C1-C6 sont notamment le polyméthacrylate de méthyle, le polyacrylate de méthyle, le polyacrylate d'éthyle, le polyméthacrylate d'éthyle, le polyacrylate de n-propyle ou d'isopropyle, le polyméthacrylate de n-propyle ou d'isopropyle, le polyacrylate de n-, sec- ou tertio-butyle et le polyméthacrylate de n-, sec- ou tertio-butyle.

De préférence, le polyacrylate d'alkyle en C1-C6 est le polyacrylate de n- butyle. Celui-ci possède avantageusement une température de transition vitreuse de -54°C, ce qui permet d'obtenir des propriétés filmogènes à température ambiante.

Selon une variante de l'invention, le polyacrylate d'alkyle est réticulé. Des exemples d'agents de réticulation particulièrement appropriés sont notamment les composés diacrylate, de préférence le 1,6 hexanediol diacrylate. Ce dernier est notamment disponible sous la dénomination commerciale SR238(R) (Cray Valley). La réticulation du polyacrylate d'alkyle permet en effet de moduler les propriétés mécaniques du composite conducteur et notamment de réduire son élasticité. Un agent de réticulation se distingue d’un comonomère notamment en ce qu’il a une fonctionnalité au moins égale à deux, quand un comonomère a généralement une fonctionnalité de 1.

Selon une autre variante de l’invention, le polyacrylate d’alkyle ou le copolymère d'acrylate d'alkyle en C1-C6 et d'un comonomère amide a,b-insaturé qui constitue le cœur des particules n’est pas réticulé, ou au moins pas suffisamment réticulé pour durcir le cœur de la particule. L’absence de réticulation permet de maintenir la mobilité des chaînes de polymère et la percolation, les deux phases formées par les particules (cœur et écorce) pouvant se présenter sous la forme de deux phases continues l’une dans l’autre. L’absence de réticulation du cœur contribue notamment à une étirabilité plus importante des particules selon l’invention.

Selon une variante préférée de l'invention, le cœur est constitué d'un copolymère d'acrylate d'alkyle en C1-C6 et d'un comonomère amide a,b- insaturé.

De préférence, le rapport en poids de polyacrylate d'alkyle /polymère conducteur, notamment PEDOT, varie de 45/55 à 98/2 et est de préférence compris entre 50/50 et 95/5. En particulier, le rapport en poids de polyacrylate d'alkyle/polymère conducteur, notamment PEDOT, varie de 70/30 à 95/5, notamment il est égal à environ 75/25, en particulier il est égal à 75/25.

Les particules selon l'invention peuvent être obtenues par polymérisation du PEDOT dans une dispersion de polyacrylate d'alkyle stabilisée par la présence d'un tensioactif. Le tensioactif peut être non ionique ou ionique, notamment cationique. Il est de préférence non ionique car les tensioactifs ioniques peuvent interférer de façon indésirable dans les réactions de polymérisation, en particulier au cours de la polymérisation du PEDOT.

Par « tensioactif non ionique », on entend un tensioactif non chargé dans les conditions opératoires. Le tensioactif non ionique peut être physiquement adsorbé à la surface des particules de polyacrylate d'alkyle (i.e. lié physiquement) ou incorporé dans le polyacrylate d'alkyle (i.e. lié chimiquement). De préférence, le tensioactif non ionique est physiquement lié au polyacrylate d'alkyle. Ceci peut être obtenu en réalisant la polymérisation du polyacrylate d'alkyle en présence du tensioactif non ionique.

Le tensioactif non ionique peut être choisi parmi une grande variété de composés dont notamment les alkoxylates d'alkylphénol, les alkoxylates d'alcool, les alkoxylates d'alkyle, les alkoxylates d'amine, les oxydes d'alkylamine, en particulier parmi les éthoxylates d'alkylphénol, les éthoxylates d'alcool, les éthoxylates d'alkyle, ou les copolymères blocs EO/PO (oxyde d'éthylène/ oxyde de propylène), les éthoxylates ou polyéthoxylates d'amine.

Le tensioactif non ionique a de préférence un équilibre hydrophile/lipophile (HLB) compris entre 12 et 20, notamment entre 17 et 19, bornes incluses. En particulier, il peut s’agir du tensioactif connu sous la dénomination Brij™ S100, de formule I :

La quantité de tensioactif non ionique mise en œuvre n'est pas critique et peut varier dans une large mesure. Ainsi, les dispersions de particules de faible taille requièrent généralement une quantité de tensioactif stabilisant plus élevée que les dispersions de particules de taille plus grande. Cependant, cette quantité doit être suffisante pour permettre de stabiliser les particules de polyacrylate d'alkyle et ne doit pas être trop importante pour ne pas altérer les propriétés mécaniques et conductrices des particules. Le tensioactif non ionique présent dans les particules selon l'invention représente généralement 1 % à 20 % en masse, et plus préférentiellement de 1 à 10 % en masse, les valeurs en masse étant exprimées par rapport à la masse totale sèche de l'écorce et du cœur.

Selon une variante particulièrement préférée de l'invention, les particules comprennent en outre un deuxième tensioactif non ionique possédant des fonctions chimiques capables d'améliorer la conductivité du composite. A titre d'exemples, on peut citer les tensioactifs non ioniques comprenant au moins une fonction amide, tels que les composés de formule II :

Dans la formule II, Alk2 désigne un groupe alkyle en C1-C20, de préférence en C1-C15, et m représente un entier de 1 à 100. Selon une variante préférée, on utilise un composé répondant à la formule II, dans laquelle Alk2 est un groupe alkyle en C11 et m représente un nombre moyen de 6. Celui-ci est disponible commercialement sous la dénomination Ninol® (Stepan). Ainsi, sans vouloir se limiter à une théorie, il a été démontré que les fonctions amides présentes à la surface du cœur permettent d'obtenir un meilleur recouvrement de la particule de cœur et permettent aussi l'établissement de liaisons hydrogène avec le polymère conducteur, notamment le PEDOT. Ces propriétés permettent donc d'améliorer la conductivité.

De préférence, ce deuxième tensioactif non ionique représente 1 % à 20 % en masse par rapport à la masse sèche de l'écorce et du cœur.

Les particules utilisées selon l’invention peuvent alternativement comprendre un deuxième tensioactif ionique, notamment un deuxième tensioactif cationique pour ne pas créer d’incompatibilité de charge entre le polymère conducteur et le deuxième tensioactif ionique. Par exemple, le tensioactif cationique peut être choisi parmi les tensioactifs de la famille des alkyltriméthylammoniums, notamment les alkyltriméthylammoniums en C4 à C20. Il peut s’agir en particulier du bromure de dodécyltriméthylammonium (DTAB).

De préférence, ce deuxième tensioactif ionique représente 1 % à 20 % en masse par rapport à la masse sèche de l'écorce et du cœur.

Dans le cas où les particules comprennent un premier tensioactif non ionique et un second tensioactif non ionique ou ionique, le rapport massique entre le premier tensioactif non ionique et le second tensioactif non ionique ou ionique est de préférence compris entre 50/50 et 30/70, bornes incluses.

La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une dispersion de particules comprenant :

- un cœur constitué d’un homopolymère de polyacrylate d'alkyle en C1- C6 ou d'un copolymère d'acrylate d'alkyle en C1-C6 et d'un comonomère amide a,b-insaturé ;

- une écorce comprenant un polymère conducteur choisi dans le groupe constitué du poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), des dérivés de PEDOT et du poly(3- hexylthiophène) (P3HT);

- un tensioactif non ionique, ledit procédé comprenant les étapes de : a) polymérisation de monomères d’acrylate d’alkyle en C1-C6, et le cas échéant de monomères amides a,b-insaturés, en présence d'un tensioactif non ionique et d'un catalyseur de polymérisation dans un milieu dispersant pour obtenir un latex en solution aqueuse ; b) solubilisation d’un polyélectrolyte stabilisant le polymère conducteur, notamment le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), dans une solution aqueuse pour obtenir une solution aqueuse comprenant ledit polyélectrolyte ; c) ajout de monomères de 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT), de dérivés d’EDOT ou de 3-hexylthiophène dans la solution aqueuse comprenant le polyélectrolyte obtenue à l’étape (b) ; d) ajout d’un amorceur de polymérisation et du latex obtenu à l’étape (a) dans la solution comprenant le polyélectrolyte et les monomères obtenue à l’étape (c) ; et e) polymérisation des monomères pour former la dispersion de particules.

L’étape (a) de polymérisation des monomères d’acrylate d’alkyle peut être réalisée par toute technique adaptée accessible à l’homme du métier. En particulier, cette étape peut être réalisée par le procédé décrit dans la demande W02007012736.

L’étape (b) de solubilisation de l’électrolyte en solution aqueuse peut être réalisée par toute technique adaptée accessible à l’homme du métier. La concentration du polyélectrolyte dans la solution aqueuse peut être adaptée par l’homme du métier en fonction de la nature du polyélectrolyte et de la quantité de monomères d’EDOT, de dérivés d’EDOT ou de 3-hexylthiophène ultérieurement introduits. Par exemple, la concentration du polyélectrolyte peut être telle que le rapport molaire unités répétitives du polyélectrolyte :monomères d’EDOT, de dérivés d’EDOT ou de 3-hexylthiophène soit compris entre 1 :2 et 2 : 1 , de préférence environ égal à 1 : 1.

De préférence, le polyélectrolyte stabilisant le polymère conducteur, quand celui- ci est le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), dans une solution aqueuse est le poly(styrène sulfonate de sodium) (PSS).

Dans un mode de réalisation, la solution aqueuse dans laquelle le polyélectrolyte est solubilisé à l’étape (b) comprend de l’eau et de l’acide sulfurique. De façon inattendue, la présence d’acide sulfurique dans ce procédé permet simultanément de compatibiliser les monomères, notamment les monomères d’EDOT, dans l’eau et d’augmenter la conductivité du polymère obtenu (dopant). En effet, l’acide sulfurique possède un paramètre de solubilité proche de celui de l’EDOT qui favorise probablement la compatibilisation des monomères d’EDOT ou de dérivés d’EDOT dans l’eau. Le rapport massique acide sulfurique : EDOT dans l’eau est de préférence compris entre 2 :1 et 1 :2, en particulier il est d’environ 1 :1.

De préférence, la solution aqueuse comprenant le polyélectrolyte obtenue à l’étape (b) ne comprend ni éthanol, ni méthanol, ni chloroforme. De préférence, la solution aqueuse comprenant le polyélectrolyte obtenue à l’étape (b) comprend comme seul solvant de l’eau, ou éventuellement un mélange d’eau et de diméthylsulfoxyde (DMSO).

L’étape (c) d’ajout des monomères peut être réalisée par simple ajout des monomères à la solution. Alternativement, les monomères peuvent être ajoutés dans un solvant, par exemple de l’eau, du DMSO ou un mélange d’eau et de DMSO. L’ajout peut être réalisé sous agitation.

L’étape (d) d’ajout d’un amorceur de polymérisation et du latex peut être réalisée par ajout simultané de l’amorceur et du latex. Alternativement, l’amorceur de polymérisation peut être ajouté en premier, puis le latex. L’amorceur peut être choisi parmi les amorceurs de polymérisation classiques connus de l’homme du métier. Il peut s’agir notamment du persulfate d’ammonium (APS). L’ajout peut être réalisé sous agitation.

L’étape (e) de polymérisation des monomères peut être réalisée dans les conditions classiques connues de l’homme du métier pour polymériser lesdits monomères.

Dans un mode de réalisation, la polymérisation des monomères, notamment des monomères d’EDOT, à l’étape (e) est réalisée en présence d’un co-solvant. De préférence, le co-sovant est le diméthylsulfoxyde (DMSO). De façon inattendue, contrairement aux autres co-solvants testés, le DMSO permet de ne pas déstabiliser la suspension. Le DMSO peut notamment être ajouté au cours de l’étape (c), l’ajout des monomères se faisant sous la forme de l’ajout d’une solution de monomères dans un solvant comprenant du DMSO. Le DMSO est à la fois miscible à l’eau et capable de solubiliser les monomères, en particulier les monomères d’EDOT.

De préférence, la polymérisation des monomères à l’étape (e) est réalisée dans un milieu aqueux comprenant comme seul solvant de l’eau ou un mélange d’eau et de diméthylsulfoxyde. En particulier, le milieu aqueux dans lequel l’étape (e) est réalisée ne comprend ni méthanol, ni éthanol, ni chloroforme.

Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend en outre, après l’étape (e), une étape (f) d’ajout d’un dopant. Tout dopant adapté pour augmenter la conductivité du polymère conducteur ou du mélange du polymère conducteur avec le polyélectrolyte le stabilisant, tel que le mélange PEDOT :PSS, peut être utilisé. Par exemple, le dopant peut être choisi dans le groupe constitué par l’acide sulfurique et l’acide para-toluènesulfonique (APTS).

Le procédé selon l’invention étant mis en œuvre en milieu dispersé aqueux, il n’est pas utile de réticuler le cœur des particules avant de réaliser l’étape (e) de polymérisation des monomères à leur surface. En effet, dans le cas où l’écorce serait synthétisée en présence d’un co-solvant organique, il serait nécessaire de réticuler le cœur des particules pour que celui-ci ne soit pas solubilisé dans le solvant. Au contraire, dans le procédé selon la présente invention, la réticulation n’est pas nécessaire. L’absence de réticulation du cœur des particules permet de maintenir la mobilité des chaînes de polymères et la possibilité de percolation des deux phases l’une dans l’autre, ce qui contribue à une meilleure étirabilité des particules et à une meilleure conductivité de celles- ci.

La présente invention concerne également l’utilisation de particules nanocomposites électriquement conductrices selon l’invention ou obtenues par un procédé selon l’invention pour réaliser une impression sur un support étirable.

Les particules peuvent être utilisées sous forme d’une dispersion, notamment une dispersion en milieu aqueux, en particulier dans l’eau. La teneur en solide de la dispersion de particules est généralement comprise entre 1 et 60 % en poids de la dispersion, de préférence de 10 à 40 % en poids.

Par « support étirable », on désigne un matériau pouvant supporter une élongation d’au moins 120% selon au moins une direction sans rompre, et sur lequel les particules nanocomposites selon l’invention, ou un film formé de telles particules, peuvent être imprimés. De préférence, le matériau étirable peut supporter une élongation selon au moins une direction d’au moins 150%, au moins 200%, au moins 250%, au moins 300% ou au moins 500%. Dans certains modes de réalisation, le support étirable peut comprendre un degré d’étirabilité plus important selon une première direction que selon une seconde direction du même plan.

A titre d’exemples de supports étirables utilisables selon l’invention, on peut citer les polymères thermoplastiques, tels que le polypropylène, le polyuréthane, le poly(téréphtalate d’éthylène) ou le polyéthylène. Les fibres élastomères et les tissus comprenant de telles fibres peuvent également être cités. Les fibres élastomères sont connues pour pouvoir être étirées d’au moins 400% et pouvoir récupérer ensuite leur forme d’origine. Comme exemples de fibres élastomères on peut citer les fibres d’élasthanne (par exemple Lycra), les fibres de caoutchouc naturel ou synthétique, d’oléfines, de polyesters, de polyéthers ou leurs combinaisons, notamment les fils élastiques comprenant de l’élasthanne et du polyester. Les supports étirables comprenant au moins un des exemples de supports cités ci-avant, même s’ils n’en sont pas constitués, sont également utilisables selon l’invention.

Dans un mode de réalisation, le support étirable imprimé est choisi dans le groupe constitué par le polypropylène, le polyuréthane, le poly(téréphtalate d’éthylène), le polyéthylène, les fibres d’élasthanne, les fibres de caoutchouc naturel ou synthétique, d’oléfines, de polyesters, de polyéthers ou leurs combinaisons.

Par « réaliser une impression » avec un nanocomposite sur un support, on entend réaliser un dépôt du nanocomposite sur le substrat, par exemple par dépôt d’un film du nanocomposite ou par imprégnation des fibres du substrat avec les particules nanocomposites, ou avec une dispersion des particules nanocomposites dans un solvant, de préférence avec les particules nanocomposites dans leur milieu de synthèse. Le dépôt peut être réalisé par toutes les techniques adaptées et connues de l’homme de l’art. Pour le dépôt d’un film, on peut notamment citer le dépôt de gouttes (drop casting), la sérigraphie ou le dépôt avec un équipement du type « Doctor Blade ».

Dans un mode de réalisation, l’impression est réalisée par dépôt des particules nanocomposites sur le support sous la forme d’un film, ou par imprégnation de tout ou partie des fibres du support par une solution ou suspension comprenant les particules nanocomposites et au moins un solvant.

La Demanderesse a démontré que, de façon inattendue, l’utilisation des particules décrites ci-avant ou d’une dispersion les contenant pour réaliser une impression sur un support étirable permet d’obtenir une impression à la fois étirable et conductrice, c’est-à-dire que ses propriétés de conduction sont conservées même lorsque le support étirable est étiré, notamment jusqu’à une élongation de 200%. En outre, les propriétés de conduction sont également maintenues lors du retour à l’état non étiré du support étirable, ainsi qu’après plusieurs cycles d’élongation/retour à l’état non étiré.

La présente invention concerne enfin un support étirable imprimé, dans lequel l’impression comprend au moins une particule selon l’invention ou obtenue par un procédé selon l’invention.

Le support étirable imprimé selon l’invention peut évidemment reprendre chacune des caractéristiques et modes de réalisation préférentiels décrits dans la section relative à l’utilisation des particules nanocomposites pour réaliser une impression sur un support étirable.

Le support étirable imprimé selon l’invention peut être utilisé en tant que tel comme matériau conducteur étirable. Il peut également dans certains cas être utilisé pour former des électrodes étirables.

Le substrat conducteur imprimé selon l’invention peut être utilisé dans une grande variété de domaines tels que les technologies portables (vêtements ou accessoires comportant des éléments informatiques et électroniques avancés, désignés sous le terme « wearables » en anglais), l’électronique imprimée, mais également les revêtements pour l’habitat ou l’aménagement. Par exemple, des dispositifs tels que des détecteurs de présence et des capteurs de pas ont pu être obtenus selon l’invention.

Un support étirable imprimé selon l’invention, notamment lorsqu’il s’agit de Lycra, présente une sensibilité au mouvement ou à la pression qui est nettement supérieure, notamment au moins 10 fois supérieure, à celle qui est observée avec un support similaire imprimé avec un composite comprenant des particules cœur/écorce possédant le même cœur que celles de la présente invention et une écorce de polyaniline telles que décrites dans la demande W02007012736. Un support étirable imprimé selon l’invention est donc particulièrement adapté pour former des dispositifs tels que des détecteurs de présence ou des capteurs de pas.

Un dernier objet de l’invention est un dispositif de détection sensible au mouvement ou à la pression, notamment un dispositif de détecteur de présence, capteur de mouvement ou capteur de pas comprenant un support étirable imprimé selon l’invention.

Dans la présente invention, sauf précision contraire, le terme « environ » une valeur v1 désigne une valeur comprise dans un intervalle entre 0,9 x v1 et 1 , 1 x v1 , c’est- à-dire v1±10%, de préférence v1±5%, en particulier v1±1%.

Dans la présente invention, sauf précision contraire, les intervalles de valeurs désignent les intervalles ouverts ne comprenant pas leurs bornes. Ainsi, les termes « supérieur à » et « inférieur à » visent des inégalités strictes.

Dans la présente invention, sauf précision contraire, le verbe « comprendre » et ses déclinaisons doivent être compris comme n’excluant pas la présence d’autres composants ou étapes. Dans des modes de réalisation particuliers, ces termes peuvent être interprétés comme « consistant essentiellement en » ou « consistant en ».

Bien entendu, les différentes caractéristiques, variantes et formes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres.

Bien entendu, diverses autres modifications peuvent être apportées à l’invention dans le cadre des revendications annexées.

Les exemples fournis ci-après sont destinés à illustrer l’invention sans en limiter la portée.

EXEMPLES

Exemple 1 : Synthèse de nanoparticules selon l’invention

1.1 Synthèse du cœur

Dans un premier temps, les tensioactifs ont été introduits dans l’eau et mis sous agitation jusqu’à totale solubilisation. Après solubilisation, le monomère butylate d’acryle a été ajouté sous agitation et le système réactionnel a été chauffé à l’aide d’un bain d’huile ou d’une double enveloppe à 70°C. Lorsque l’émulsion a été stabilisée, l’amorceur persulfate d’ammonium a été ajouté. Le temps de réaction a été de 4h. La synthèse est réalisée dans l’eau. Le tableau 1 ci-dessous résume les différentes conditions utilisées en termes de nature de tensioactifs (TA = tensioactif), de quantité de tensioactifs (TA m% = pourcentage massique de tensioactif et TA1/TA2 = ratio massique des 2 tensioactifs mis en œuvre), de taux de solide, ainsi que le diamètre des particules (latex) obtenues. Ces particules représentent le cœur des particules électriquement conductrices composites selon l’invention.

Tableau 1

Les particules de l’essai 1 du tableau 1 sont obtenues selon les conditions de la demande W02007012736.

1.2 Synthèse de l’écorce avec post-dopage

Cette synthèse est réalisée à partir d’un latex de particules (cœur) de diamètre 260 nm, stabilisé par NP40 et Ninol L5 selon l’essai 1 du tableau 1 ci-dessus.

Du PSS est solubilisé dans de l’eau, puis du monomère EDOT est ajouté sous agitation à la suspension obtenue. Le rapport molaire EDOT : unités répétitives de PSS est 1 :1. Enfin, le latex de polybutylate d’alkyle obtenu selon l’essai 1 du tableau 1 ci-dessus est ajouté, ainsi que l’amorceur persulfate d’ammonium. Le rapport massique latex de polybutylate d’alkyle :EDOT est 70 :30. Une dispersion stable avec une conductivité inférieure à 0,001 S/cm est obtenue.

Un post-dopage des particules obtenues est réalisé par ajout de 10% en masse d’acide sulfurique ou d’acide paratoluène sulfonique. Les conductivités obtenues sont de 8S/cm pour l’acide sulfurique, et de 2S/cm pour l’acide paratoluène sulfonique.

1.3 Synthèse de l’écorce en présence d’acide sulfurique

Le PSS est en premier lieu solubilisé dans un mélange eau/acide sulfurique, puis l’EDOT est ajouté à cette solution. Après stabilisation, le latex de polybutylate d’alkyle de diamètre 120 nm, stabilisé par DTAB et BrijS100 selon l’essai 4 du tableau 1, est ajouté sous agitation. Enfin, l’amorceur persulfate d’ammonium (APS) est introduit dans le système réactionnel et la polymérisation est poursuivie à température ambiante pendant 3 jours. Le rapport molaire EDOT :PSS :acide sulfurique utilisé est 1 :1 :1. La synthèse a été réalisée pour quatre rapports latex de polybutylate d’alkyle : EDOT différents, 70 :30, 75 :25, 80 :20 et 85 : 15. Les conductivités sont respectivement de 9 S/c , 20 S/cm, 3 S/cm et 0,5 S/cm.

1.4 Synthèse de l’écorce en présence d’un co-solvant DMSO

Cette synthèse est réalisée comme décrit ci-dessus au paragraphe 1.3, avec en outre solubilisation des monomères d’EDOT dans le DMSO avant leur ajout au latex de polybutylate d’alkyle de diamètre 120 nm, stabilisé par DTAB et BrijS100 selon l’essai 4 du tableau 1. Le DMSO est ajouté en une quantité égale à 5% de l’eau totale. Le rapport molaire latex de polybutylate d’alkyle : EDOT est 75 :25. La conductivité obtenue pour cet essai est de 12 S/cm.

Exemple 2 : Mesure de la résistance à l’étirement de films de composite et de substrats sur lesquels sont déposés les composites

2.1 Dépôt sur un substrat de polyuréthane thermoplastique

Une première série de tests a été réalisée sur polyuréthane thermoplastique (TPU) afin d’évaluer la variation de la résistance en fonction de l’étirement. Un film de composite de particules selon l’invention avec un ratio PBuA :PEDOT de 75 :25, un diamètre de cœur d’environ 120 nm, stabilisé par DTAB et BrijS100 selon l’essai 4 du tableau 1, et une conductivité de 20 S/cm a été déposé sur un substrat polyuréthane par drop casting. Afin de réaliser la mesure de résistance sous étirement, l’éprouvette est placée entre deux mors d’un banc motorisé de marque Versatest. Le mors inférieur est fixe et le mors supérieur est mobile. Le contact électrique est assuré par des aiguilles en or qui sont en contact avec le film à l’intérieur du mors alors que la mesure de résistance est réalisée par un keithley. Le bras de traction et le keithley sont connectés à un logiciel d’acquisition qui permet le contrôle de l’étirement. Ainsi, des cycles de traction peuvent être réalisés tout en mesurant la résistance.

Protocole du test d’étirement

Ce test consiste à déterminer la valeur de la résistance sous étirement. Deux phases de l’étirement sont étudiées, la première pendant l’étirement (50 mm/min), période durant laquelle le bras de traction est en mouvement, et la seconde une fois l’éprouvette étirée. La résistance d’un échantillon est proportionnelle au rapport entre la longueur (distance entre les électrodes) de l’éprouvette et sa section (produit de la largeur et de l’épaisseur). Lors de l’étirement, la longueur augmente et la section diminue, ce qui entraîne une augmentation de la valeur de la résistance. Puis, une fois étiré, une relaxation a lieu, menant à une diminution de la valeur de la résistance. Un premier étirement du substrat TPU sur lequel est déposé le film de composite à 200% a conduit à une augmentation de la valeur de la résistance d’un facteur 4. La Fig.1 montre l’évolution de la résistance du substrat sur lequel est déposé le composite en fonction de l’étirement. Des cycles d’étirement ont ensuite été réalisés avec des étirements de 120 et 150%. Les graphes présentant l’évolution de la résistance et de l’étirement en fonction du temps pour ces deux essais sont présentés respectivement en Fig.2 et Fig.3. Une augmentation de la résistance est observée lors de l’étirement, et une diminution de la résistance est observée lors du relâchement. Quel que soit l’étirement appliqué à l’éprouvette, la continuité électrique est conservée, et la valeur de la résistance lorsque le substrat est détendu retrouve sa valeur initiale.

Le fait que l’on puisse mesurer la résistance lors des cycles d’étirement/relâchement confirme que le matériau conserve sa conductivité une fois étiré. En effet, dans le cas contraire le continuum électrique serait rompu et on ne serait plus en mesure de mesurer une résistance. Par conséquent, le film de composite déposé sur le substrat est étirable et ne subit pas de dégradation, et sa conductivité est conservée même après plusieurs cycles d’étirement/relâchement.

2.2 Dépôt sur un substrat Lycra

Un composite de particules selon l’invention avec un ratio PBuA :PEDOT de 75 :25, un diamètre de cœur d’environ 120 nm, stabilisé par DTAB et BrijS100 selon l’essai 4 du tableau 1 , et une conductivité de 20 S/cm a été déposé sur un substrat Lycra étiré, ce qui permet une bonne imprégnation des fibres. La valeur de la résistance varie très rapidement lorsque le matériau subit un mouvement. Néanmoins, il est possible de mesurer la résistance après stabilisation. Comme présenté sur la Fig. 4, la valeur de la résistance augmente avec l’étirement. La forte sensibilité au mouvement de ce couple composite/Lycra en fait un bon candidat pour toutes les applications bénéficiant d’une grande sensibilité, telles que par exemple les capteurs de toucher ou de présence. Après relaxation de l’étirement, la résistance retrouve sa valeur initiale.

2.3 Dépôt sur un fil élastique

Le composite conducteur précité a été enduit sur un fil élastique composé d’élasthanne à 60% et de polyester à 40%. Pour ce faire, et afin de mouiller toute l’interface fil air possible, le fil est préalablement étiré à son maximum, puis recouvert par le composite conducteur et conservé étiré le temps du séchage. Une fois sec, des tests similaires à ceux effectués sur film de polyuréthane thermoplastique ou sur textile ont été réalisés, à savoir le suivi de la résistance en fonction de l’étirement. Le comportement observé est identique à celui observé précédemment, la résistance augmente lors de l’étirement et diminue lors de la relaxation. Ainsi, des cycles ont été réalisés à différents taux d’étirement. Les Fig.5 à 7 montrent que l’éprouvette n’est ni détériorée ni dégradée par les cycles d’étirement subis, et que la conductivité est conservée lors de l’étirement et du relâchement. Les résultats ont été obtenus pour des étirements de 110% (Fig. 5), 125% (Fig. 6), et 150% (Fig.7).