Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten.

Diarylcarbonate sind wichtige Vorstufen bei der Herstellung von Polycarbonaten und sind somit von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Die Herstellung aromatischer Polycarbonate nach dem Schmelzumesterungsverfahren ist bekannt und beispielsweise beschrieben in "Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, in D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kersten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980), in D. Freitag, U. Grigo, P.R.

Müller, N. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich in Dres. U. Grigo, K. Kircher und P.R. Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299.

Die Herstellung der in dem Schmelzumesterungsverfahren für aromatische Polycarbonate eingesetzten Diarylcarbonate, z.B. durch den Phasengrenzflächenprozess, ist prinzipiell in der Literatur beschrieben, siehe z.B. in Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), S. 50/51. Die Darstellung des Diarylcarbonates erfolgt hierbei durch die Umsetzung von Phenol mit einem Carbonyldihalogenid (z.B. Phosgen), welches ausgehend von Kohlenmonoxid hergestellt wird.

Die Herstellung der in dem Schmelzumesterungsverfahren für aromatische Polycarbonate eingesetzten Diarylcarbonate, z.B. durch den Phasengrenzflächenprozess, ist prinzipiell in der Literatur beschrieben, siehe z.B. in Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), S. 50/51. Die Darstellung des Diarylcarbonates erfolgt hierbei durch die Umsetzung von Phenol mit einem Carbonyldihalogenid (z.B. Phosgen), welches ausgehend von Kohlenmonoxid hergestellt wird.

Die Darstellung von Diarylcarbonaten kann ebenfalls auf Basis von Kohlendioxid erfolgen. Vorteilhaft ist hierbei, dass auf diese Weise konventionelle fossile Rohstoffe ersetzt werden können, und das Treibhausgas Kohlendioxid wieder in den Stoffkreislauf zurückgeführt werden kann, was allgemein auch als Schließen des Kohlenstoffkreislaufes bezeichnet wird. Insgesamt ließe sich so der Kohlendioxid-Fußabdruck verringern, was einen Beitrag zu weltweiten Klimaschutzzielen liefern würde. Kohlendioxid steht als Abfallprodukt in vielen chemischen Prozessen zur Verfügung und kann somit als nachhaltiger Rohstoff betrachtet werden. Ebenfalls vorteilhaft ist, dass Kohlendioxid als nicht brennbares Gas einfach in der Handhabung ist.

Für die Darstellung von Diaryl- und Dialkylcarbonaten wird Kohlendioxid als Rohstoff bereits industriell eingesetzt, beschrieben in Green Chemistry, 2003, 5, 497-507. Ein großer Nachteil hierbei ist, dass für die darin beschriebene Synthese zahlreiche Syntheseschritte erforderlich sind:

Es wird von Ethylenoxid ausgegangen, welches aus Ethylen hergestellt wird. Man erhält sodann nach Umsetzung von Ethylenoxid mit Kohlendioxid Ethylencarbonat, welches dann mit Methanol zu Dimethylcarbonat umgeestert wird. Anschließend erfolgt eine weitere Umesterung mit Phenol zum Arylalkylcarbonat. Dieses wird dann in einer letzten Reaktion zum Diarylcarbonat disproportioniert.

Die Nutzung von Kohlendioxid als Rohstoff ist eine Herausforderung, da Kohlendioxid ein reaktionsträges Molekül ist. Es bedarf also einer Energiezufuhr, um Kohlendioxid in eine höherwertige Chemikalie umzuwandeln. Um ein Produkt mit einem niedrigen Kohlendioxid-Fußabdruck herzustellen, sollte die Erzeugung der zugeführten Energie wiederum mit möglichst wenig Kohlendioxid-Emissionen verbunden sein. Hierzu eignet sich beispielsweise elektrischer Strom gewonnen aus erneuerbaren Energiequellen.

Trotz des vorteilhaften Einsatzes von Kohlendioxid als Rohstoff birgt dieses Verfahren mehrere Nachteile. So sind zahlreiche Syntheseschritte erforderlich, welche das Verfahren aufwändig gestalten. Ferner, wird Ethylenoxid eingesetzt, dessen Verwendung besondere Sicherheitsmaßnahmen mit erhöhtem Aufwand notwendig macht. Aufgrund der geringen Gleichgewichtskonstante der Umesterungsreaktion zu Dimethylcarbonat ist ein großer Überschuss an Methanol notwendig (Catal Surv Asia, 2010, 14, 146-163). Zudem sind kontinuierliche Mehrstufendestillationskolonnen erforderlich. Auch werden die Einzelschritte der Umesterung mit Phenol zu Arylalkylcarbonat in Reaktivdestillationskolonnen durchgeführt, die einen hohen Energiebedarf aufweisen und die Verwendung mehrerer Katalysatoren wie beispielsweise Pb(OPh) ₂ und Bu ₂ SnO benötigen (Catal. Surv. Asia, 2010, 14, 146-163). Zudem weisen die im Stand der Technik verwendeten Reaktivdestillationsapparaturen große Mengen an heterogenen und gleichzeitig homogenen Katalysatoren auf.

Zur Darstellung von Dialkylcarbonaten sind elektrochemische Verfahren bereits bekannt und z.B in J Chem Technol Biotechnol 2016; 91: 507-513, Electrochimica Acta 54 (2009) 2912-2915 und Journal of C02 Utilization 3-4 (2013) 98-101 beschrieben. Hierbei wird C0 ₂ als Vorstufe eingesetzt. Nachteilig hierbei ist, dass teure Platin-Elektroden sowie hohe Konzentrationen teurer Ionischer Flüssigkeiten benötigt werden. Auch in der US 2003/070910 AI wird die Herstellung von Dialkylcarbonaten beschrieben. Demgegenüber unterscheidet sich die Herstellung von Diarylcarbonaten durch eine andere Thermodynamik. Ergebnisse in Bezug auf Dialkylcarbonate sind nicht ohne Weiteres auf Diarylcarbonate übertragbar. Beispielsweise zeigen die Vergleichsbeispiele 4 und 8, dass mit derselben Palladiumelektrode zwar Dimethylcarbonat, aber kein Diphenylcarbonat erhalten werden können. Auch zeigt das Vergleichsbeispiel 7, dass mit einer heterogenen Palladiumelektrode die Bildung von Diphenylcarbonat nicht nachgewiesen werden kann.

Ein elektrochemisches Verfahren zur Darstellung von Diarylcarbonaten wird ferner beschrieben in J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 10607-10616, ACS Catal., 2013, 3, 389-392 und Res. Chem. Intermed., 2015, 41, 9497-9508, wobei hier Kohlenmonoxid für die oxidative Carbonylierungsreaktion von Phenol umgesetzt wird. Bei dieser elektrochemischen oxidativen Carbonylierung zur Darstellung von Diarylcarbonaten ist die Auswahl der dazu geeigneten Elektrokatalysatoren auf Palladium-basierte Materialien beschränkt. Es wurde im Stand der Technik kein Beispiel für diese Reaktion gefunden, die ohne einen Palladium-basierten Elektrokatalysator erfolgreich durchgeführt werden konnte. Die praktische Limitierung der Elektrokatalysatoren auf teure Palladium-basierte Materialien ist von großem Nachteil. Die elektrochemische oxidative Carbonylierung zur Darstellung von Diarylcarbonaten wird bisher nicht industriell angewandt. In der Veröffentlichung J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 10607-10616 wird darauf hingewiesen, dass nur Palladiumnanopartikel im Bereich < 2 nm ausreichend katalytisch aktiv sind. Sind die Nanopartikel > 6 nm, ist der Elektrokatalysator inaktiv. Die weitere Beschränkung des Elektrokatalysators auf die Partikelgröße < 2 nm kann nachteilig sein, da hierdurch die benötigte Langzeitstabilität des Elektrokatalysators beeinträchtigt wird.

Um dieser Beschränkung der Elektrokatalysatorgröße Rechnung zu tragen, hat die gleiche Arbeitsgruppe in nachfolgenden Arbeiten die Größe des Palladium-basierten Elektrokatalysators weiter verringert, indem sie nur noch homogene Palladiumkomplexe verwendet hat, beschrieben in

ACS Catal., 2013, 3, 389-392, Res. Chem. Intermed., 2015, 41, 9497-9508 und Catal. Sei. Technol., 2016, 6, 6002-6010. Die Verwendung von homogenen Katalysatoren ist nachteilig, da diese vom Produkt abgetrennt werden müssen und somit einen erhöhten Kostenfaktor darstellen.

Die oxidative Carbonylierung von Phenol ist auch als chemische Variante ohne Elektrizität bekannt ist, wie z.B. beschrieben in Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1999, 139, 109-119. Auch für diese nicht-elektrochemische Variante der oxidativen Carbonylierung von Phenol scheint die Auswahl des Katalysators auf Palladium-basierte Materialien beschränkt zu sein. Es wurde im Stand der Technik kein Beispiel für Reaktion der oxidativen Carbonylierung von Phenol gefunden, die ohne einen Palladium-basierten Katalysator erfolgreich durchgeführt werden konnte. In der WO 2011/024327 AI wird die Herstellung von Diarylcarbonaten über die homogene Katalyse mit Palladium beschrieben. Diese Anmeldung fokussiert darauf, die Reaktion möglichst effizient zu gestalten und beschreibt dabei ausschließlich die Verwendung einer Ableit- oder Reoxidationselektrode, welche das katalytisch inaktive Pd° wieder in das katalytisch aktive homogen gelöste Pd ²⁺ überführt. Der eigentliche Katalysator ist hier, wie oben bereits beschrieben, das homogene Pd ²⁺ .

Im Gegensatz dazu beschreibt die JP H673582 die heterogene Elektrokatalyse an einer Palladiumelektrode, wobei jedoch ausschließlich Dialkylcarbonate hergestellt werden. Wie das Vergleichsbeispiel 7 zeigt, konnte unter Verwendung einer solchen Elektrode die Bildung eines Diarylcarbonats nicht nachgewiesen werden.

WO2014/046796 A2 beschreibt unter anderem die Herstellung von (Phosgen) COCh. als Ausgangsprodukt für Carbonyle unter elektrochemischer Umsetzung von CO ₂ zu CO und eines Halogenwasserstoffs oder Halogensalzes zu einem Halogen. Hierbei handelt es sich nicht um eine in-situ Herstellung von CO aus CO ₂ bei der Herstellung von Diaryl- oder Arylalkylcarbonaten, da zunächst Phosgen gebildet wird, welches dann zu den Carbonaten umgesetzt wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten bereitzustellen, bei dem Strom direkt als Energiequelle, sowie Kohlendioxid als Vorprodukt eingesetzt werden kann, wobei weniger Reaktionsschritte als im Stand der Technik erforderlich sind. Des Weiteren soll ein heterogener Elektrokatalysator eingesetzt werden, der nicht auf Platin- oder Palladium-basiertes Material beschränkt ist, und auch

Teilchengrößen > 2 nm aufweisen kann, um die Langzeitstabilität eines solchen Materials zu verbessern. Weiter sollte das Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten mit einer Gasdiffusionselektrode durchgeführt werden, welche die Voraussetzung der höheren Stromdichte für eine technische Anwendung darstellt. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von

Diarylcarbonaten gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, eine Verbindung der Formel (1)

(1) R-OH wobei der Rest R einen Arylrest bedeutet, bevorzugt Tert-butylphenyl-, Cumyl-phenyl-, Naphthyl- oder Phenyl-, besonders bevorzugt einen Phenylrest, an einer Gasdiffusionselektrode anodisch mit CO umgesetzt wird, wobei die Gasdiffusionselektrode wenigstens einen flächigen, elektrisch leitfähigen Träger und eine auf dem Träger aufgebrachte Gasdiffusionsschicht aufweist, - wobei die Gasdiffusionsschicht eine Mischung aus einem Elektrokatalysator und einem hydrophoben Polymer enthält,

- wobei der Elektrokatalysator in Form von Pulver vorliegt ausgewählt aus der Reihe Gold, Kupfer, Silber, Ruthenium, Iridium, Kupferoxid, Rutheniumoxid und Iridiumoxid, bevorzugt Gold, Ruthenium, Kupfer, Kupferoxid und Rutheniumoxid

oder

wobei der Elektrokatalysator in Form von Metallpartikeln oder Metalloxidpartikeln, vorliegt ausgewählt aus der Reihe Gold, Kupfer, Silber, Ruthenium, Iridium, Kupferoxid, Rutheniumoxid und Iridiumoxid, bevorzugt Gold, Ruthenium, Kupfer, Kupferoxid und Rutheniumoxid, geträgert auf einem Kohlenstoffträger ausgewählt aus Aktivkohle, Carbon Black, Graphit, Graphen oder Kohlenstoffnanoröhren, insbesondere Carbon Black.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass es mit geringem Aufwand und einer geringen Zahl von Reaktionsschritten die elektrochemische Herstellung von Diarylcarbonaten ermöglicht. Die erfindungsgemäß vorgesehene Gasdiffusionselektrode ist eine Elektrode, in der die drei Aggregatzustände - fest, flüssig und gasförmig - miteinander in Kontakt stehen und der feste, elektronenleitende Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase katalysiert. Dabei ist der Elektrokatalysator bevorzugt heterogen und bevorzugt frei von Palladium. Erfindungsgemäß kann bei der Gasdiffusionselektrode auf Palladium-basierte

Katalysatormaterialien verzichtet werden. Wie die Erfinder herausgefunden haben, kann der Elektrokatalysator in einer ersten Alternative in Form von Pulver vorliegen ausgewählt aus der Reihe Gold, Kupfer, Silber, Ruthenium, Iridium, Kupferoxid, Rutheniumoxid und Iridiumoxid, bevorzugt Gold, Ruthenium, Kupfer, Kupferoxid und Rutheniumoxid. In einer zweiten Alternative sind Elektrokatalysatoren einsetzbar, die in Form von Metallpartikeln oder Metalloxidpartikeln vorliegen ausgewählt aus der Reihe Gold, Kupfer, Silber, Ruthenium, Iridium, Kupferoxid, Rutheniumoxid und Iridiumoxid, bevorzugt Gold, Ruthenium, Kupfer, Kupferoxid und Rutheniumoxid. Dabei sind die Metallpartikel oder Metalloxidpartikel erfindungsgemäß geträgert auf einem Kohlenstoffträger ausgewählt aus Aktivkohle, Carbon Black, Graphit, Graphen oder Kohlenstoffnanoröhren, insbesondere Carbon Black.

Der verwendete heterogene Elektrokatalysator ermöglicht seinerseits in einem breiten Spektrum von Teilchengrößen eine einfache Wiederverwendung, da aufwändige Abtrennprozesse von katalytisch wirksamen Metallkomplexen entfallen können. Durch den Wegfall der Größenlimitierung des Elektrokatalysators auf den Bereich < 2 nm ergibt sich eine größere Freiheit im Design der Elektroden. Ebenfalls kann durch eine größere Teilchengröße des Elektrokatalysators dessen Langzeitstabilität erhöht werden.

Wie in der Beschreibungseinleitung dieser Patentanmeldung erläutert, sind im Stand der Technik sowohl für die chemische, als auch für die elektrochemische oxidative Carbonylierungsreaktion von Phenol nur Palladium-basierte Katalysatoren bekannt, an denen die Reaktion erfolgreich durchgeführt werden konnte. Umso überraschender ist es, dass die Durchführbarkeit der Reaktion auch an anderen Materialien wie z. B. Gold oder Rutheniumoxid gezeigt werden konnte.

Der erfindungsgemäße Prozess nutzt Verbindungen der Formel (1). Bevorzugte Ausgangsverbindungen der Formel (1) sind solche ausgewählt aus der Reihe:

insbesondere bevorzugt ist:

Die Reaktionsgleichung des erfindungsgemäßen elektrochemischen Verfahrens zur Herstellung von Diarylcarbonaten carbonaten sei am Beispiel der Umsetzung von mit Kohlenmonoxid schematisch gezeigt: Anodenreaktion:

Nach einer ersten vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das CO kathodisch in einer vorgelagerten Reaktion elektrochemisch aus CO2 erzeugt wird, insbesondere an einer Gasdiffusionselektrode:

C0 ₂ + 2 e + H ₂ 0 -^CO + 2 OH ^" Die hier gebildeten OH ^" -Ionen werden mit den Protonen aus der anodischen Reaktion zu Wasser neutralisiert: 2 OH ^" + 2 H ⁺ ->2 H ₂ 0

Der Einsatz von Kohlendioxid in einer kathodischen Reduktionsreaktion zur Bereitstellung des Kohlenmonoxids hat den Vorteil, dass das Treibhausgas Kohlendioxid somit wieder in den Stoffkreislauf zurückgeführt werden kann, was allgemein auch als Schließen des

Kohlenstoffkreislaufes bezeichnet wird. Kohlendioxid steht als Abfallprodukt in vielen chemischen Prozessen zur Verfügung und kann somit als nachhaltiger Rohstoff eingesetzt werden. Ebenfalls vorteilhaft ist, dass Kohlendioxid als nicht brennbares Gas einfach in der Handhabung ist. Das Verfahren gemäß der vorstehend beschriebenen vorteilhaften Ausgestaltung zeichnet sich damit durch besondere Nachhaltigkeit aus. Dabei handelt es sich bevorzugt um eine in-situ Generierung des Kohlenstoffdioxids. Insbesondere wird das so erhaltene CO bevorzugt direkt im erfindungsgemäßen Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Diarylcarbonaten bei der anodischen Umsetzung an der Gasdiffusionselektrode umgesetzt.

Die Reaktion zur kathodischen Bildung von Kohlenmonoxid kann grundsätzlich in analoger Weise wie beispielhaft in Bull, Chem. Soc. Jpn, 1987, 60, 2517-2522. beschrieben durchgeführt werden.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die anodische elektrochemische Reaktion bei einer Stromdichte im Bereich von 0,1 - 5000 mA/cm ² , bevorzugt 0,1 - 500 mA/cm ² , besonders bevorzugt 0,1 - 100 mA/cm ² und ganz besonders bevorzugt 0,2 - 50 mA/cm ² , durchgeführt. Hierdurch ist auch eine Realisierung im großtechnischen, industriellen Maßstab möglich.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird als Lösungsmittel Phenol als Alkohol der Formel (1) verwendet, oder eine Mischung des Alkohols der Formel (1) mit anderen Lösungsmitteln, insbesondere einem Lösungsmittel ausgewählt aus Acetonitril, Propylencarbonat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 1 ,2-Dimethoxyethan, Dichlormethan und N-methyl-2- pyrrolidon, besonders bevorzugt Acetonitril.

Als elektrochemische Leitsalze können nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumperchlorat, Natriumperchlorat, Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, Natriumphenolat, Lithiumphenolat, Tetrabutylammoniumchlorid, bevorzugt Lithiumchlorid und Lithiumperchlorat, oder Imidazolium-, Aammonium-, Phosphonium-, oder Pyridinium-basierte Ionische Flüssigkeiten, bevorzugt l-Ethyl-3-Methyl- imidazolium-tetrafluoroborat verwendet werden. Besonders bevorzugt umfassen die ionischen Flüssigkeiten als Kationen Imidazolium, Ammonium, Phosphonium oder Pyridinium. Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die anodisch durchgeführte elektrochemische Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 250°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 100°C und besonders bevorzugt im Bereich der Raumtemperatur, durchgeführt wird. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann die Reaktion bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, insbesondere bei bis zu 1 bar Überdruck durchgeführt werden. Insbesondere bei einem Betrieb mit erhöhtem Druck lassen sich an der Elektrode höhere lokale Konzentrationen und damit eine bessere Produktivität erzielen.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Gasdiffusionsschicht der Gasdiffusionselektrode eine Mischung aus Elektrokatalysator, hydrophobem Polymer und weiteren Kohlenstoffmaterialien enthält, wobei das hydrophobe Polymer ein fluorsubstituiertes Polymer, bevorzugt Polytetrafluorethylen (PTFE), ist.

Bevorzugt ist nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, dass der Anteil an Elektrokatalysator in Form von Pulver 80 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Elektrokatalysator und hydrophobem Polymer beträgt, oder dass der

Anteil an Elektrokatalysator in Form von Metall- oder Metalloxidpartikeln auf einem Kohlenstoffträger 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Elektrokatalysator und hydrophobem Polymer beträgt.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Metall- oder Metalloxid-Pulver einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 100 μιη, bevorzugt im Bereich von 2 bis 90 μιη aufweist, oder dass der mittlere Partikeldurchmesser der auf Kohlenstoffmaterialen geträgerten Metall- oder Metalloxid-Partikel 2 nm bis 100 μιη, bevorzugt 2 nm bis 1 μιη beträgt.

Darüber hinaus kann vorgesehen sein, dass der Elektrokatalysator und hydrophobes Polymer in Pulverform auf dem Träger aufgebracht und verdichtet sind und die Gasdiffusionsschicht bilden.

Weiter ist bevorzugt, dass die Gasdiffusionselektrode basierend auf einem Metall- oder Metalloxidpulver als Elektrokatalysator eine Gesamtbeladung an katalytisch aktiver Komponente in einem Bereich von 5 mg/cm ² bis 300 mg/cm ² , bevorzugt von 10 mg/cm ² bis 250 mg/cm ² , aufweist, oder dass die Gasdiffusionselektrode basierend auf Kohlenstoff geträgerten Metall- oder Metalloxidpartikeln eine Gesamtbeladung an katalytisch aktiver Komponente in einem Bereich von

0,5 mg/cm ² bis 20 mg/cm ² , bevorzugt von 1 mg/cm ² bis 5 mg/cm ² , aufweist.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann der elektrisch leitfähige Träger als Netz, Gewebe, Gewirk, Gestrick, Vlies, Streckmetall oder Schaum, bevorzugt als Gewebe, besonders bevorzugt als Netz, ausgebildet sein und Nickel, Gold, Silber oder eine Kombination von Nickel mit Gold oder Silber enthalten.

Die Herstellung der Gasdiffusionselektrode kann gemäß der DE 10.148.599A1 dadurch erfolgen, dass die Katalysator-Pulver-Mischung direkt auf einen Träger aufgebracht wird. Das Herstellen der Pulvermischung erfolgt in einer besonders bevorzugten Ausführung durch Mischen des Katalysatorpulvers und des Binders sowie ggf. weiterer Komponenten.

Das Mischen geschieht bevorzugt in einer Mischvorrichtung, welche schnell rotierende Mischelemente, wie z.B. Schlagmesser aufweisen. Zur Vermischung der Komponenten der Pulvermischung rotieren die Mischelemente bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 30 m/s oder mit einer Drehzahl von 4000 bis 8000 U/min. Nach dem Vermischen wird die Pulvermischung vorzugsweise gesiebt. Das Sieben erfolgt vorzugsweise mit einer Siebvorrichtung, welche mit Netzen o-dgl. ausgerüstet ist, deren Maschenweite 0,04 bis 2 mm betragen.

Durch das Mischen in der Mischvorrichtung mit rotierenden Mischelementen wird Energie in die Pulvermischung eingetragen, wodurch sich die Pulvermischung stark erwärmt. Bei zu starker Erwärmung des Pulvers wird eine Verschlechterung der Elektroden-Performance beobachtet, so dass die Temperatur während des Mischprozesses bevorzugt 35 bis 80°C beträgt. Dies kann durch Kühlung während des Vermischens erfolgen, z.B. durch Zusatz eines Kühlmittels, z.B. flüssigen Stickstoffs oder anderer inerter wärmeaufnehmender Substanzen. Eine weitere Möglichkeit der Temperaturkontrolle kann dadurch erfolgen, dass das Mischen unterbrochen wird, um die Pulvermischung abkühlen zu lassen oder durch Auswahl geeigneter Mischaggregate oder Veränderung der Füllmenge im Mischer.

Das Aufbringen der Pulvermischung auf den elektrisch leitfähigen Träger erfolgt beispielsweise durch Streuen. Das Streuen der Pulvermischung auf den Träger kann z.B. durch ein Sieb geschehen. Besonders vorteilhaft wird auf den Träger eine rahmenförmige Schablone aufgelegt, wobei die Schablone bevorzugt so gewählt wird, dass sie den Träger gerade umfasst. Alternativ kann die Schablone auch kleiner als die Fläche des Trägers gewählt werden. In diesem Fall verbleibt nach dem Aufstreuen der Pulvermischung und dem Verpressen mit dem Träger ein unbeschichteter Rand des Trägers frei von elektrochemisch aktiver Beschichtung. Die Dicke der Schablone kann entsprechend der auf den Träger aufzubringenden Menge an Pulvermischung gewählt werden. Die Schablone wird mit der Pulvermischung gefüllt. Überschüssiges Pulver kann mittels eines Abstreifers entfernt werden. Danach wird die Schablone entfernt.

In dem nachfolgenden Schritt wird die Pulvermischung in einer besonders bevorzugten Ausführung mit dem Träger verpresst. Das Verpressen kann insbesondere mittels Walzen erfolgen. Vorzugsweise wird ein Walzenpaar eingesetzt. Es kann jedoch auch eine Walze auf einer im Wesentlichen flachen Unterlage eingesetzt werden, wobei entweder die Walze oder die Unterlage bewegt wird. Ferner kann das Verpressen durch einen Pressstempel erfolgen. Die Kräfte beim Verpressen betragen insbesondere 0,01 bis 7 kN/cm.

Ein weiterer Aspekt betrifft die Verwendung der Diarylcarbonate erhalten aus dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat, bevorzugt nach dem Schmelz- Umesterungsverfahren.

Die Umesterungsreaktion kann beispielhaft nach folgender Gleichung beschrieben werden:

Die vorstehend genannten Vorteile des erfindungsgemäß Verfahrens gelten analog auch für die vorgeschlagene Verwendung der Diarylcarbonate in der Herstellung von Polycarbonat, bevorzugt nach dem Schmelz-Umesterungsverfahren

Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, näher erläutert.

Beispiele

Verwendete Analysenmethoden: Gaschromatographie (GC)

Gaschromatographische Untersuchungen (GC) erfolgten mit Hilfe des Gaschromatographen 7890A und des Autosampiers 7639 von Agilent Technologies. Die Wechselwirkung der Probe mit der stationären Phase erfolgt in einer Quarzkapillarsäule DB- 1701 der Firma Agilent Technologies, USA (Länge: 30 m; Innendurchmesser: 0,25 mm; Filmdicke der kovalent gebundenen stationären Phase: 0,25 μιη; Vorsäule: 5 m, Trägergas: Wasserstoff; Injektortemperatur: 150 °C; Detektortemperatur: 310 °C) Messprogramm: Starttemperatur von 150 °C für 1 min, Heizrate: 50 °C/min, 260 °C Endtemperatur für 5 min) zur Analyse von

Diphenylcarbonat. Zur Analyse von DMC wurden folgende Parameter verwendet: Starttemperatur von 40°C und für 1,5 min gehalten, Heizrate: 50 °C/min, 200 °C Endtemperatur wuerde nicht gehalten.Die erhaltene Stoffmenge wurde hierbei über einen externen Standard ermittelt. Dafür wurde eine bekannte Stoffemenge des Diphenylcarbonats bzw. Dimethylcarbonats der Elektrolytlösung zugesetzt. Die Fläche des erhaltenen Signals der Elektrolytlösung mit Standard wurde mit der Fläche des erhaltenen Signals der Probe ins Verhältnis gesetzt. Daraus wurde die Stoffmenge des gebildeten Methylphenylcarbonats ermittelt. Die Ausbeute wurde auf Grundlage der Farady-Gleichung und der über den externen Standard erhaltenen Stoffmenge bestimmt.

Beispiel 1 Herstellung einer Kohlenmonoxid-Gasdi fusionselektrode basierend auf Gold

Die Gasdiffusionselektrode wurde nach dem Trockenverfahren hergestellt, wobei 93 Gew.-% Gold-Pulver SPF 1775 von Ferro, 7 Gew.-% PTFE der Fa. DYNEON TF2053 in einer Ika Mühle AI 1 basic gemischt wurden. Im Anschluss wurde das Pulvergemisch mit einer Walzenpresse bei einer Kraft von 0,5 kN/cm auf ein Nickelträgernetz verpresst. Für eine Elektrode der Größe 24 cm ² wurden 7,7 g des Pulvergemisches benötigt.

Beispiel 2

Herstellung von Diphenylcarbonat an einer Kohlenmonoxid-Gasdiffusionselektrode basierend auf Gold Die Beispiele 2a-f wurden in einer kommerziell erhältlichen Filterpresszelle (Model Micro Flow Cell Volumen: 0,001 m ² ) der Firma Electrocell in einem 2-Elektrodenaufbau oder 3- Elektrodenauf au (Referenzelektrode leakless Ag/AgCl-Elektrode, kommerziell erhältlich bei eDAQ Modell ET072) durchgeführt. Es wurde die Kohlenmonoxid-Gasdiffusionselektrode basierend auf Gold nach Beispiel 1 anodisch geschaltet, als Gegenelektrode diente eine Ir-MMO- Elektrode (lüdiu -Mixed-metal-oxide-electrode, kommerziell erhältlich bei ElectroCell). Die Elektrolyse wurde bei einem Kohlenmonoxidvolumenstrom von 0,5 L/h für 1 h durchgeführt (Stromdichte jeweils 0,2 mA/cm ² ). Während dieser Zeit wurde der Elektrolyt mit einer Geschwindigkeit von 2 mL/min im Kreis gepumpt.

Eine Übersicht über die Versuchsdetails gibt Tabelle 1.

Tabelle 1. Übersicht der Beipiele 2a-f zur Herstellung von Diphenylcarbonat an einer Kohlenmonoxid Gasdiffusionselektrode basierend auf Gold.

Vergleichsbeispiel 3

Herstellung einer CO-Gasdiffusionselektrode basierend auf Palladium

Ruß-Aktivierung von Ketjenblack Ruß KB6OOJD

30,80 g KB600JD wurde in 5 mol/L HCl (600 mL) für 1 h bei Raumtemperatur gerührt und nachfolgend ab filtriert und mit FLO (1,5 L) gewaschen. Nun wurde KB6OOJD in 65% HNO3 suspendiert und für 2 h bei 85°C refluxiert. Danach wurde KB6 _OOJD mit einem Filter der Marke

Merk (Stericup 250 mL Durapore 0.22 μιη PVDF) abfiltriert und mit FLO säurefrei gewaschen (pH=7). Das erhaltene KB6OOJD wurde für 72 h im Ofen bei 110°C getrocknet. PdCLr3H20 (1,37 g, 12.4 mmol/L)_ wurde in H2O (664 mL) gelöst und der Lösung im Anschluss KB600JD (5,0 g)zugegeben. Die Suspension wurde unter starkem Rühren für 6 h bei 90°C eingedampft. Die schwarze Masse wurde bei 110°C für 48 h getrocknet. 6,3 g des imprägnierten RußPd_KB6oojD wurden erhalten.

Die Gasdiffusionselektrode wurde nach dem Trockenverfahren hergestellt, wobei 60 Gew.-% Pd- KBeooro und 40 Gew.-% PTFE der Fa. DYNEON TF2053 in einer Ika Mühle Al l basic gemischt wurden. Im Anschluss wurde das Pulvergemisch mit einer Walzenpresse bei einer Kraft von 0,5 kN/cm auf ein Nickelträgernetz verpresst. Für eine Elektrode der Größe 120,8 cm ² wurden 4,9 g des Pulvergemisches benötigt.

Vergleichsbeispiel 4

Herstellung von Dimethylcarbonat an einer Kohlenmonoxid-Gasdi fusionselektrode basierend auf Palladium-Ruß

Das Experiment wurde in einer kommerziell erhältlichen Filterpresszelle (Model Micro Flow Cell Volumen: 0,001 m ² ) der Firma Electrocell in einem 2-Elektrodenauf au durchgeführt. Die Gasdiffusionselektrode, hergestellt nach Vergleichsbeispiel 3, wurde anodisch geschaltet, als Gegenelektrode wurde eine Iridium-MMO-Elektrode (Iridium-Mixed-metal-oxide-Elektrode, kommerziell erhältlich bei Eelctrocell) verwendet. Die Elektrolyse wurde bei 2,5 V für 31 min durchgeführt (Stromdichte jeweils 0,5 mA/cm ² ), während dieser Zeit wurden 30 mL Elektrolyt und COdurch die Zelle geleitet. Für den Elektrolyten wurden 2,66 g L1CIO4 (0, 1 mol/L ) in MeOH (250 mL) gelöst.

Die Charakterisierung mit dem GC 7809A von Agilent Technologies ergab folgendes: Probengehalt DMC = 5,3 ng entspricht einer Ausbeute von 0,17%. Vergleichsbeispiel 5

Herstellung von Dimethylcarbonat an einer Kohlenmonoxid-Gasdiffusionselektrode basierend auf Gold

Das Experiment wurde in einer kommerziell erhältlichen Filterpresszelle (Model Micro Flow Cell Volumen: 0,001 m ² ) der Firma Electrocell in einem 2-Elektrodenauf au durchgeführt. Die Gasdiffusionselektrode, hergestellt nach Beispiel 1, wurde anodisch geschaltet, als Gegenelektrode wurde eine Iridium-MMO-Elektrode (Iridium-Mixed-metal-oxide-Elektrode, kommerziell erhältlich bei Electrocell) verwendet. Die Elektrolyse wurde bei 1,5 V für 31 min durchgeführt (Stromdichte jeweils 0,5 mA/cm ² ), während dieser Zeit wurden 30 mL Elektrolyt und CO durch die Zelle geleitet. Für den Elektrolyten wurden 2,66 g L1CIO4 (0,1 mol/L ) in MeOH (250 mL) gelöst.

Die Charakterisierung mit dem GC 7809A von Agilent Technologies ergab folgendes: Probengehalt DMC = 0,9 ng entspricht einer Ausbeute von 0,92%. Vergleichsbeispiel 6

Herstellung einer Kohlenstoffmonoxid-Gasdiffusionselektrode auf Palladium Basis. Die Gasdiffusionselektrode wurde nach dem Trockenverfahren hergestellt, wobei 93 Gew.-% Palladium-Pulver M8039 von Ferro, 7 Gew.-% PTFE der Fa. DYNEON TF2053 in einer Ika Mühle Al l basic gemischt wurden. Im Anschluss wurde das Pulvergemisch mit einer Walzenpresse bei einer Kraft von 0,29 kN/cm auf ein Nickelträgernetz verpresst. Für eine Elektrode der Größe 32 cm ² wurden 4,3 g des Pulvergemisches benötigt. Vergleichsbeispiel 7

Herstellung von Dimethylcarbonat an einer Kohlenmonoxid-Gasdiffusionselektrode basierend auf Palladium

Das Experiment wurde in einer kommerziell erhältlichen Filterpresszelle (Model Micro Flow Cell Volumen: 0,001 m ² ) der Firma Electrocell in einem 2-Elektrodenauf au durchgeführt. Die Gasdiffusionselektrode, hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel 6, wurde anodisch geschaltet, als Gegenelektrode wurde eine Iridium-MMO-Elektrode (Iridium-Mixed-metal-oxide-Elektrode, kommerziell erhältlich bei Electrocell) verwendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 0,2 mA/cm ² für eine Stunde ausgeführt. Die Flussgeschwindigkeit von CO betrug 0,5 L/h und der Elektrolyt (30 mL) wurde mit einer Flussrate 2 mL min ¹ im Kreis gepumpt. Für den Elektrolyten wurden PhOH (14.11 g, 0.15 mol, 0.75 mol L ¹ ) und LiCl (114.5 mg, 2.7 mmol, 0.014 mol L ¹ ) in CH3CN (200 mL) gelöst. Es wurde kein DPC mittels GC-HS Analyse gefunden. In diesem Fall wurde die folgende Analytik durchgeführt:

Der Versuch wurde auf den Geräten, GC7890A mit einer Säule (HP-5: Stationäre Phase: 5%- Phenylmetylpolysiloxan, Länge: 30 mx 320 μιη x 0,25 μιη, Trägergas: Helium) und einem head- space (HS) Probenaufgabesystem 7697 , von Angilent Technologies ausgeführt. Es wurden jeweils 3 mL Proben in 20 mL Vials in den HS-Sampler gestellt und diese im Ofen für 15 min auf 80°C temperiert, auf einen Druck von 15 psi gebracht. Im Anschluss wurde 1 mL der Gasphase über eine Transferleitung (200°C) auf die Säule mit einem split von 10: 1 aufgetragen. Der FID (Flammenionisationsdetektor wurde bei 300°C und einer Wasserstoff Fließgeschwindigkeit von 40 mL/min betrieben. Säulenprogramm: Starttemperatur war 90°C und wurde für 2 min gehalten, danach wurde die Temperatur um 50°C/min bis auf 250°C erhöht. Die Endtemperatur 250°C wurde erneut für 2 min gehalten.

Vergleichsbeispiel 8 Herstellung von Diphenylcarbonat an einer Kohlenmonoxid-Gasdi fusionselektrode basierend auf Palladium und Ketjenblack

Das Experiment wurde in einer kommerziell erhältlichen Filterpresszelle (Model Micro Flow Cell Volumen: 0,001 m ² ) der Firma Electrocell in einem 2-Elektrodenauf au durchgeführt. Die Gasdiffusionselektrode, hergestellt nach Vergleichsbeispiel 3, wurde anodisch geschaltet, als Gegenelektrode wurde eine Iridium-MMO-Elektrode (Iridium-Mixed-metal-oxide-Elektrode, kommerziell erhältlich bei Electrocell) verwendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 0,2 mA/cm ² für eine Stunde ausgeführt. Die Flussgeschwindigkeit von CO betrug 0,5 L/h und der Elektrolyt (30 mL) wurde mit einer Flussrate 2 mL min ¹ im Kreis gepumpt. Für den Elektrolyten wurden PhOH (14.1 1 g, 0.15 mol, 0.75 mol L ¹ ) und LiCl (1 14.5 mg, 2.7 mmol, 0.014 mol L ¹ ) in CH ₃ CN (200 mL) gelöst.

Es wurde kein DPC mittels GC-HS Analyse gefunden.