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Title:
ELECTROCONDUCTIVE FINE PARTICLES, ANISOTROPIC ELECTROCONDUCTIVE MATERIAL, AND ELECTROCONDUCTIVE CONNECTION STRUCTURE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/132933
Kind Code:
A1
Abstract:
This invention provides elecroconductive fine particles, which are used in electroconductive connection between fine electrodes, are less likely to cause cracking of a soldering layer and disconnection caused by failure of the interface of connection between the electrode and the electroconductive fine particles even upon exposure to impact, for example, by dropping, and are less likely to cause fatigue even upon exposure to undergo repeated heating and cooling, and an anisotropic electroconductive material using the electroconductive fine particles, and an electroconductive connection structure. The electroconductive fine particle comprises a resin fine particle and a tin-containing soldering layer provided on the surface of the resin fine particle. Nickel is deposited on the surface of the soldering layer. The content of nickel based on the total of the metal contained in the soldering layer and the nickel deposited on the surface of the soldering layer is 0.0001 to 5.0% by weight.

Inventors:
SUN REN-DE (JP)
MATSUSHITA KIYOTO (JP)
SASAKI TAKU (JP)
UENOYAMA SHINYA (JP)
OKUDA MASAKI (JP)
OKINAGA NOBUYUKI (JP)
Application Number:
PCT/JP2008/056401
Publication Date:
November 06, 2008
Filing Date:
March 31, 2008
Export Citation:
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Assignee:
SEKISUI CHEMICAL CO LTD (JP)
SUN REN-DE (JP)
MATSUSHITA KIYOTO (JP)
SASAKI TAKU (JP)
UENOYAMA SHINYA (JP)
OKUDA MASAKI (JP)
OKINAGA NOBUYUKI (JP)
International Classes:
H01B5/00; B22F1/02; B23K35/26; C22C13/00; C25D5/12; C25D7/00; H01L21/60; H01R12/04
Domestic Patent References:
WO2002013205A12002-02-14
Foreign References:
JP2003068145A2003-03-07
JPH09198916A1997-07-31
JP2004273401A2004-09-30
JP2007123100A2007-05-17
JP2001220691A2001-08-14
Other References:
See also references of EP 2139009A4
Attorney, Agent or Firm:
YASUTOMI, Yasuo et al. (5-36Miyahara 3-chome,Yodogawa-ku, Osaka-shi, Osaka 03, JP)
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Claims:
樹脂微粒子の表面に、錫を含有するハンダ層が形成された導電性微粒子であって、
前記ハンダ層の表面にニッケルが付着しており、
前記ハンダ層に含有される金属と前記ハンダ層の表面に付着しているニッケルとの合計に占めるニッケルの含有量が0.0001~5.0重量%である
ことを特徴とする導電性微粒子。
樹脂微粒子の表面と、錫を含有するハンダ層との間に、更に金属層が形成されていることを特徴とする請求項1記載の導電性微粒子。
金属層は、銅を含有することを特徴とする請求項2記載の導電性微粒子。
金属層と、錫を含有するハンダ層との間に、更にバリア層が形成されていることを特徴とする請求項2又は3記載の導電性微粒子。
バリア層は、ニッケルを含有することを特徴とする請求項4記載の導電性微粒子。
樹脂微粒子の表面に、錫及びニッケルを含有するハンダ層が形成された導電性微粒子であって、
前記ハンダ層に含有される金属の合計に占めるニッケルの含有量が0.01~3.0重量%である
ことを特徴とする導電性微粒子。
樹脂微粒子の表面と、錫及びニッケルを含有するハンダ層との間に、金属層、バリア層が順次形成されていることを特徴とする請求項6記載の導電性微粒子。
バリア層は、ニッケルを含有することを特徴とする請求項7記載の導電性微粒子。
請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の導電性微粒子がバインダー樹脂に分散されてなることを特徴とする異方性導電材料。
請求項1、2、3、4、5、6、7若しくは8記載の導電性微粒子、又は、請求項9記載の異方性導電材料を用いてなることを特徴とする導電接続構造体。
Description:
導電性微粒子、異方性導電材料 及び、導電接続構造体

本発明は、微細な電極間の導電接続に用い られる導電性微粒子に関する。より詳しくは 、落下等による衝撃が加わってもハンダ層の 亀裂や、電極と該導電性微粒子との接続界面 の破壊による断線が生じにくく、加熱と冷却 とを繰返し受けても疲労しにくい導電性微粒 子に関する。また、該導電性微粒子を用いて なる異方性導電材料、及び、導電接続構造体 に関する。

従来、電子回路基板において、ICやLSIは、電 をプリント基板にハンダ付けすることによ て接続されていた。しかし、ハンダ付けで 、プリント基板と、ICやLSIとを効率的に接 することはできなかった。また、ハンダ付 では、ICやLSIの実装密度を向上させることが 困難であった。
これを解決するためにハンダを球状にした、 いわゆる「ハンダボール」でICやLSIを基板に 続するBGA(ボールグリッドアレイ)が開発さ た。BGAを用いれば、チップ又は基板に実装 れたハンダボールを高温で溶融させ、基板 チップとを接続することができる。したが て、電子回路基板の生産効率が改善され、 ップの実装密度が向上した電子回路基板を 造することができる。

しかし、近年、基板の多層化が進み、多層基 板は使用環境の影響を受けやすいことから、 基板に歪みや伸縮が発生し、基板間の接続部 に断線が発生するという問題があった。
例えば、ハンダボールを用いて、半導体が基 板に接続されると、半導体と基板との線膨張 係数が違うため、ハンダボールに応力が加わ る。その結果、ハンダボールに亀裂が入り、 断線することがあった。

このような問題に対し、特許文献1には、 脂微粒子の表面に、導電性の高い金属が含 れる金属層が形成され、さらに、金属層の 面に、ハンダ層が形成された導電性微粒子 開示されている。このような導電性微粒子 用いれば、柔軟な樹脂微粒子が導電性微粒 に加わる応力を緩和することができる。導 性微粒子の最表面にハンダ層が形成されて るため、電極間を容易に導電接続すること できる。

しかしながら、樹脂微粒子の表面に、ハン ダ層が形成された導電性微粒子が携帯電話等 の電子機器に用いられると、落下等の衝撃が 加わることによりハンダ層に亀裂ができたり 、電極と導電性微粒子との接続界面が破壊さ れたりすることがあった。ハンダ層に亀裂が できたり、接続界面が破壊されたりすると、 電極と導電性微粒子との接続が断線してしま うという問題があった。

また、ハンダ層が形成された導電性微粒子を 基板の電極に実装する場合、一方の基板に形 成された電極上に、導電性微粒子を配置し、 リフローすることでハンダ層を溶融させ、導 電性微粒子を電極に固定する(工程1)。その後 、他方の基板に形成された電極と、一方の基 板に形成された電極とが対向するように配置 し、リフローすることで基板の電極間が導電 接続される(工程2)。
しかしながら、特許文献1に開示されている 電性微粒子を用いて、基板の電極間を導電 続すると、工程1において、ハンダ層が溶融 れ、図1に示すように、導電性微粒子の金属 層の表面に、他方の基板に形成された電極を 導電接続するハンダ層が充分に存在しなくな ることがあった。結果として、導電接続でき ないことがあった。
また、電子機器は使用されると、電子部品の 発熱によって、電子機器内部の温度が上がり 、電子機器の使用後は、電子機器内部の温度 が室温に戻るという加熱-冷却の繰返し、い ゆる「ヒートサイクル」が進行している。 のヒートサイクルが繰返されると、ハンダ の熱疲労が起こり、電極と導電性微粒子と 接続界面が破壊され、断線することがあっ 。

特開2001-220691号公報

本発明は、微細な電極間の導電接続に用い られ、落下等による衝撃が加わってもハンダ 層の亀裂や、電極と該導電性微粒子との接続 界面の破壊による断線が生じにくく、加熱と 冷却とを繰返し受けても疲労しにくい導電性 微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性 導電材料、及び、導電接続構造体を提供する ことを目的とする。

本発明1は、樹脂微粒子の表面に、錫を含有 るハンダ層が形成された導電性微粒子であ て、上記ハンダ層の表面にニッケルが付着 ており、上記ハンダ層に含有される金属と 記ハンダ層の表面に付着しているニッケル の合計に占めるニッケルの含有量が0.0001~5.0 量%である導電性微粒子である。
また、本発明2は、樹脂微粒子の表面に、錫 びニッケルを含有するハンダ層が形成され 導電性微粒子であって、上記ハンダ層に含 される金属の合計に占めるニッケルの含有 が0.01~3.0重量%である導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。

本発明1の導電性微粒子は、樹脂微粒子の 面に、錫を含有するハンダ層が形成されて る。

本発明1の導電性微粒子は、基材微粒子とし 樹脂微粒子を用いているため、導電性微粒 を導電接続させた基板に、外環境変化によ 歪みや伸縮が発生しても、柔軟な樹脂微粒 が導電性微粒子に加わる応力を緩和できる
上記樹脂微粒子は特に限定されず、例えば、 ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリア ルキレンテレフタレート樹脂、ポリスルホン 樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹 脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラ ミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミ ンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデ ヒド樹脂等で構成される樹脂微粒子が挙げら れる。
上記ポリオレフィン樹脂は特に限定されず、 ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポ リスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポ リブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポ リ塩化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロ エチレン樹脂等が挙げられる。
上記アクリル樹脂は特に限定されず、ポリメ チルメタクリレート樹脂、ポリメチルアクリ レート樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし 、2種以上が併用されてもよい。

上記樹脂微粒子の10%K値の好ましい下限は10 00MPa、好ましい上限は15000MPaである。上記10%K が1000MPa未満であると、樹脂微粒子を圧縮変 形させると、樹脂微粒子が破壊されることが ある。上記10%K値が15000MPaを超えると、導電性 微粒子が電極を傷つけることがある。上記10% K値のより好ましい下限は2000MPa、より好まし 上限は10000MPaである。

なお、上記10%K値は、微小圧縮試験器(例えば 島津製作所社製「PCT-200」)を用い、樹脂微 子を直径50μmのダイアモンド製円柱の平滑圧 子端面で、圧縮速度2.6mN/秒、最大試験荷重10g の条件下で圧縮した場合の圧縮変位(mm)を測 し、下記式により求めることができる。
   K値(N/mm 2 )=(3/√2)・F・S -3/2 ・R -1/2
   F:樹脂微粒子の10%圧縮変形における荷重 (N)
   S:樹脂微粒子の10%圧縮変形における圧縮 位(mm)
   R:樹脂微粒子の半径(mm)

上記樹脂微粒子は、平均粒子径の好ましい下 限が10μm、好ましい上限が2000μmである。平均 粒子径が10μm未満であると、樹脂微粒子が凝 しやすく、凝集した樹脂微粒子を用いて得 れた導電性微粒子は隣接する電極間を短絡 せることがある。平均粒子径が2000μmを超え ると、異方性導電材料に適した粒子径を越え てしまうことがある。上記平均粒子径のより 好ましい下限は30μm、より好ましい上限は1500 μmである。上記平均粒子径の更に好ましい下 限は50μm、更に好ましい上限は1000μmである。
なお、上記樹脂微粒子の平均粒子径は、光学 顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に 選んだ50個の樹脂微粒子を観察して得られた 径の平均値を意味する。

また、上記樹脂微粒子は、CV値の好ましい 限が15%である。CV値が15%を超えると、導電 微粒子の接続信頼性が低下することがある CV値のより好ましい上限は10%である。なお、 CV値は、標準偏差を平均粒子径で割った値の 分率(%)で示される数値である。

上記樹脂微粒子を作製する方法は特に限定さ れず、例えば、重合法による方法、高分子保 護剤を用いる方法、界面活性剤を用いる方法 等が挙げられる。
上記重合法による方法は特に限定されず、乳 化重合、懸濁重合、シード重合、分散重合、 分散シード重合等の重合法による方法が挙げ られる。

本発明1の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表 に、錫を含有するハンダ層が形成されてい 。なお、上記ハンダ層は、導電性微粒子の 表面に形成されていることが好ましい。
本発明1では、ハンダ層に錫を含有すること 、ハンダ層の強度等を向上させることがで る。
また、本発明1では、上記ハンダ層は錫を必 金属として含有し、更に、銀、アンチモン 銅、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム アルミニウム、亜鉛、ニッケル等の金属を 有してもよい。上記ハンダ層として、錫、 /銀、錫/亜鉛、錫/銀/銅、錫/ビスマス等を含 有するハンダ層が挙げられる。なお、上記ハ ンダ層の表面にニッケルを付着させた場合、 上記ハンダ層に含有する金属としてニッケル が含まれることもある。
本発明1では、ハンダ層の融点が低下し、ハ ダ層の強度が向上することから、錫/銀を含 するハンダ層を用いることが好ましい。

上記ハンダ層は銀を含有してもよい。上記 ハンダ層に含有される金属と上記ハンダ層の 表面に付着しているニッケルとの合計に占め る銀の含有量は特に限定されないが、好まし い下限は0.5重量%、好ましい上限は10重量%で る。上記ハンダ層に含有される金属と上記 ンダ層の表面に付着しているニッケルとの 計に占める銀の含有量が0.5~10重量%の範囲内 あると、上記ハンダ層の融点が低下し、上 ハンダ層の強度が向上する。上記ハンダ層 含有される金属と上記ハンダ層の表面に付 しているニッケルとの合計に占める銀の含 量のより好ましい下限は0.7重量%、より好ま しい上限は5重量%である。

上記ハンダ層に含有される金属と上記ハン ダ層の表面に付着しているニッケルとの合計 に占める錫の含有量は特に限定されないが、 ニッケル及び銀等の錫以外の金属の残部を錫 の含有量とすることができる。上記ハンダ層 に含有される金属と上記ハンダ層の表面に付 着しているニッケルとの合計に占める錫の含 有量は、好ましい下限は85重量%、好ましい上 限は99.4999重量%である。

上記ハンダ層の厚さは特に限定されないが、 好ましい下限は1μm、好ましい上限は50μmであ る。上記ハンダ層の厚さが1μm未満であると 導電性微粒子を電極に接合できないことが る。上記ハンダ層の厚さが50μmを超えると、 上記ハンダ層の形成時に、導電性微粒子が凝 集することがある。
上記ハンダ層の厚さのより好ましい下限は3μ m、より好ましい上限は40μmである。なお、上 記ハンダ層の厚さは、無作為に選んだ10個の 電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡(SEM) より観察して測定し、測定値を算術平均し 厚さである。

本発明1の導電性微粒子は、上記錫を含有す ハンダ層の表面にニッケルが付着している ニッケルが付着した導電性微粒子を、基板 の電極の接続に用いると、リフロー後に導 性微粒子と電極との接続界面に形成される 属間化合物の結晶組織が微細化される。
金属間化合物が微細な結晶組織であると、結 晶組織が壊れにくくなる。金属間化合物の結 晶組織が微細化されると、落下等による衝撃 が加わってもハンダ層の亀裂や、電極と該導 電性微粒子との接続界面の破壊による断線が 生じにくくなる。さらに、加熱と冷却とを繰 返し受けても疲労しにくい導電性微粒子が得 られる。また、接続界面に分布する微細な金 属間化合物の結晶組織が、アンカー効果を発 揮することも考えられるため、落下等による 衝撃が加わっても導電性微粒子と電極との接 続界面が破壊されにくくなる。
また、ニッケルは上記錫を含有するハンダ層 の表面に付着されているので、リフローの時 にハンダ層に含有される錫とニッケルとが、 優先的に微細な金属間化合物の結晶組織を形 成すると考えられる。特に、本発明1の導電 微粒子を、最表面に向かって、ニッケル-リ メッキ層、置換金メッキ層が順次形成され 電極に実装すると、リフロー時に、錫とニ ケルとが微細な金属間化合物の結晶組織を 成するため、ニッケル-リンメッキ層由来の ニッケルが、ハンダ層へ拡散することを防止 できる。ニッケル-リンメッキ層由来のニッ ルの拡散が防止されることで、ハンダ層と 極との接続界面の強度を低下させるリン濃 層の形成が抑制できる。
なお、ニッケルが付着しているとは、上記ハ ンダ層の表面にニッケルが存在しており、上 記ハンダ層の表面を完全に被覆するニッケル 層が形成されていない状態を意味する。

上記ハンダ層の表面に付着させるニッケルの 付着量は、上記ハンダ層に含有される金属と 上記ハンダ層の表面に付着しているニッケル との合計に占めるニッケルの含有量で定義さ れ、ニッケルの含有量の下限が0.0001重量%、 限が5.0重量%である。ニッケルの含有量が0.00 01重量%未満であると、アンカー効果が充分に 発揮されず、落下等の衝撃が加わると、電極 と導電性微粒子との接続界面が破壊されやす く、断線が生じる。ニッケルの含有量が5.0重 量%を超えると、上記導電性微粒子の柔軟性 損なわれたり、リフロー時に電極に実装す ことができなかったりする。ニッケルの含 量の好ましい下限は0.002重量%、好ましい上 は3.0重量%である。
なお、上記ニッケルの含有量は、蛍光X線分 装置(島津製作所社製「EDX-800HS」)等を用いて 測定することができる。また、上記ハンダ層 の表面にニッケルが付着していることは、電 界放射型走査電子顕微鏡FE-SEM(日立製作所社 「S-4100」)等で確認することができる。

本発明1の導電性微粒子は、最表面に上記錫 含有するハンダ層が形成され、上記錫を含 するハンダ層にニッケルが特定の割合で付 した導電性微粒子であれば特に限定されな が、導電性微粒子と電極との接続信頼性を めるために、上記樹脂微粒子と錫を含有す ハンダ層との間に金属層を有することが好 しい。本発明1の導電性微粒子は、上記樹脂 粒子の表面に、金属層、錫を含有するハン 層が順次形成されていることが好ましい。
上記金属層を形成する金属は、金、銀、銅、 白金、パラジウム、コバルト、ニッケル等が 挙げられる。なかでも、導電性微粒子と電極 との接続信頼性を高める効果に優れることか ら、上記金属層は、銅を含有することが好ま しい。なお、上記金属層は、上記樹脂微粒子 に直接形成されていてもよく、上記金属層と 上記樹脂微粒子との間に、ニッケル層等の下 地金属層が形成されていてもよい。

上記金属層の厚さは特に限定されないが、好 ましい下限は1μm、好ましい上限は70μmである 。上記金属層の厚さが1μm未満であると、導 性が充分に得られないことがある。上記金 層の厚さが70μmを超えると、導電性微粒子の 柔軟性が損なわれることがある。上記金属層 の厚さのより好ましい下限は3μm、より好ま い上限は50μmである。
なお、上記金属層の厚さは、無作為に選んだ 10個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微 (SEM)により観察して測定し、測定値を算術 均した厚さである。

また、本発明1の導電性微粒子は、上記金属 を有する場合、上記金属層と、錫を含有す ハンダ層との間に、更にバリア層が形成さ ていることが好ましい。本発明1の導電性微 子は、上記樹脂微粒子の表面と、上記錫を 有するハンダ層との間に、金属層、バリア が順次形成されていることが好ましい。
本発明1の導電性微粒子が上記金属層を有す 場合、上記バリア層が存在しないと、導電 微粒子の最表面に存在する錫を含有するハ ダ層と上記金属層とが接するため、上記錫 含有するハンダ層に含有される錫と、上記 属層に含有される銅等の金属とが合金を形 し、上記錫を含有するハンダ層と上記金属 との界面に硬くて脆い合金層(例えば、錫-銅 合金)が形成されることがある。上記バリア が存在しないと、錫を含有するハンダ層と 記金属層との界面に粗大な合金組織が形成 れやすい。このような導電性微粒子を回路 板等の接続に用いると、落下等の衝撃が加 ることにより、硬くて脆い合金層が壊れる め、断線の原因となることがある。また、 記錫を含有するハンダ層と上記金属層との 面に粗大な合金組織が形成されると、錫を 有するハンダ層の濡れ性が低下するため、 電性微粒子と電極との接続界面の強度が低 なり、接続界面で断線が発生することがあ 。

上記バリア層を形成する材料は特に限定さ れないが、ニッケル、チタン、タンタル、窒 化チタン、ジルコニア、窒化ジルコニア等が 挙げられる。なかでも、上記バリア層の形成 が容易であることから、上記バリア層はニッ ケルを含有することが好ましい。また、上記 バリア層は、アモルファス構造であることが 好ましく、具体的には、ニッケル-リン層、 ッケル-ホウ素層等が挙げられる。上記バリ 層がアモルファス構造であると、結晶粒界 少なくなるため、銅はハンダ層に拡散しに くなる。

上記バリア層の厚さは特に限定されないが、 好ましい下限は0.2μm、好ましい上限は5μmで る。上記バリア層の厚さが0.2μm未満である 、銅等の金属がハンダ層に拡散することが 止できなかったり、ハンダ層と銅を含有す 金属層との界面に、硬くて脆い合金層(錫-銅 )が形成されることが防止できなかったりす ことがある。その結果、ハンダ層と金属層 の界面に硬くて脆い合金層が形成されるこ がある。上記バリア層の厚さが5μmを超える 、導電性微粒子の柔軟性が損なわれること ある。上記バリア層の厚さのより好ましい 限は0.5μm、より好ましい上限は3μmである。
なお、上記バリア層の厚さは、無作為に選ん だ10個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕 鏡(SEM)により観察して測定し、測定値を算 平均した厚さである。

本発明1の導電性微粒子は、上記錫を含有 るハンダ層の表面にニッケルが付着してい ため、電極間を容易に導電接続することが きる。これは、上記錫を含有するハンダ層 表面にニッケルが付着しているため、本発 1の導電性微粒子が、一方の基板に形成され 電極に実装された後も、導電性微粒子の最 面に上記錫を含有するハンダ層が存在し、 極間が容易に導電接続されると考えられる

本発明1の導電性微粒子の製造方法は特に 定されず、例えば、以下の方法により製造 ることができる。

まず、樹脂微粒子の表面に金属層を形成さ せる場合、樹脂微粒子の表面に無電解メッキ 法により下地メッキ層としてニッケル層(以 、下地ニッケルメッキ層ともいう)を形成さ る。

次に、下地ニッケルメッキ層の表面に金属層 を形成させる。
上記金属層を形成させる方法は特に限定され ず、例えば、電解メッキ法、無電解メッキ法 等による方法が挙げられる。

次に、上記金属層の表面にバリア層を形成 させる場合、上記バリア層として例えばニッ ケル層を形成させる方法は特に限定されず、 例えば、電解メッキ法、無電解メッキ法等に よる方法が挙げられる。

次に、上記バリア層の表面に錫を含有するハ ンダ層を形成させる。
上記ハンダ層を形成させる方法は特に限定さ れず、例えば、電解メッキ法による方法が挙 げられる。

次に、錫を含有するハンダ層に含有される金 属と付着したニッケルとの合計に占めるニッ ケルの含有量が0.0001~5.0重量%となるように、 を含有するハンダ層の表面にニッケルを付 させる。
上記錫を含有するハンダ層の表面にニッケル を付着させる方法は、上記錫を含有するハン ダ層がニッケルで完全に被覆されなければ特 に限定されず、無電解メッキ法、電解メッキ 法、スパッタリング法等が挙げられる。上記 錫を含有するハンダ層を形成させ、無電解メ ッキ法、スパッタリング法等により錫を含有 するハンダ層の表面にニッケルを付着させる ことにより錫を含有するハンダ層の表面に部 分的にニッケルを付着させてもよい。
上記錫を含有するハンダ層の表面にニッケル を付着させることにより、上記錫を含有する ハンダ層にニッケルが含有していなくとも、 落下等による衝撃が加わっても、電極と導電 性微粒子との接続界面が破壊されにくくなる ため、断線が生じにくい。さらに、本発明1 導電性微粒子を用いれば、電極間を容易に 電接続することができる。
なお、上記錫を含有するハンダ層の表面に付 着したニッケルは、一部が上記錫を含有する ハンダ層中に拡散していてもよい。

上記ハンダ層の表面にニッケルを付着させ る方法は、無電解メッキ法を用いることが好 ましい。無電解メッキ法を用いると、無電解 メッキ液の濃度、pH、反応温度、メッキ反応 間等を適宜設定することで、ニッケルの付 量が制御できる。

本発明2の導電性微粒子は、樹脂微粒子の 面に、錫及びニッケルを含有するハンダ層 形成されている。

本発明2の導電性微粒子における樹脂微粒 の構成等は、上述した本発明1の導電性微粒 における樹脂微粒子と同様である。

本発明2の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表 に、錫及びニッケルを含有するハンダ層が 成されている。なお、上記ハンダ層は、導 性微粒子の最表面に形成されていることが ましい。
本発明2では、ハンダ層に錫を含有すること 、ハンダ層の強度等を向上させることがで る。更に、ハンダ層にニッケルが特定の割 で含有されるため、本発明2の導電性微粒子 電極とを接続させた場合、導電性微粒子と 極との界面に、微細な金属間化合物の結晶 織が生成される。微細な金属間化合物の結 組織がアンカー効果を発揮するため、落下 による衝撃が加わっても電極と導電性微粒 との接続界面が破壊されず、断線が生じな 。
また、上記ハンダ層は、錫及びニッケルを必 須金属として含有し、更に、銀、アンチモン 、銅、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム 、アルミニウム、亜鉛等の金属を含有しても よい。上記ハンダ層として、錫/ニッケル、 /ニッケル/銀、錫/ニッケル/亜鉛、錫/ニッケ ル/銀/銅、錫/ニッケル/ビスマス等を含有す ハンダ層が挙げられる。
特に本発明2では、ハンダ層の融点が低下し ハンダ層の強度が向上することから、錫/ニ ケル/銀を含有するハンダ層を用いることが 好ましい。

上記ハンダ層に含有される金属の合計に占 めるニッケルの含有量は、下限が0.01重量%、 限が3.0重量%である。上記ハンダ層に含有さ れる金属の合計に占めるニッケルの含有量が 0.01重量%未満であると、アンカー効果が充分 発揮されず、落下等の衝撃が加わることに り、電極と導電性微粒子との接続界面が破 されやすく、断線が生じる。上記ハンダ層 含有される金属の合計に占めるニッケルの 有量が3.0重量%を超えると、上記導電性微粒 子の柔軟性が損なわれたり、上記ハンダ層の 融点が著しく上昇したりする。上記ハンダ層 に含有される金属の合計に占めるニッケルの 含有量の好ましい下限は0.02重量%、好ましい 限は1.0重量%である。さらに、上記ハンダ層 に含有される金属の合計に占めるニッケルの 含有量のより好ましい下限は0.05重量%、より ましい上限は0.2重量%である。

上記ハンダ層は銀を含有してもよい。上記 ハンダ層に含有される金属の合計に占める銀 の含有量は特に限定されないが、好ましい下 限は0.5重量%、好ましい上限は10重量%である 上記ハンダ層に含有される金属の合計に占 る銀の含有量が0.5~10重量%の範囲内であると 上記ハンダ層の融点が低下し、上記ハンダ の強度が向上する。上記ハンダ層に含有さ る金属の合計に占める銀の含有量のより好 しい下限は0.7重量%、より好ましい上限は5 量%である。

上記ハンダ層に含有される金属の合計に占 める錫の含有量は特に限定されないが、ニッ ケル及び銀等の錫以外の金属の残部を錫の含 有量とすることができる。上記ハンダ層に含 有される金属の合計に占める錫の含有量は、 好ましい下限は87重量%、好ましい上限は99.49 量%である。

上記ハンダ層の厚さは特に限定されないが、 好ましい下限は1μm、好ましい上限は50μmであ る。上記ハンダ層の厚さが1μm未満であると 導電性微粒子を電極に接合できないことが る。上記ハンダ層の厚さが50μmを超えると、 上記ハンダ層の形成時に、導電性微粒子が凝 集することがある。上記ハンダ層の厚さのよ り好ましい下限は3μm、より好ましい上限は40 μmである。
なお、上記ハンダ層の厚さは、無作為に選ん だ10個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕 鏡(SEM)により観察して測定し、測定値を算 平均した厚さである。

本発明2の導電性微粒子は、樹脂微粒子の 面と、錫及びニッケルを含有するハンダ層 の間に、金属層、バリア層が順次形成され いることが好ましい。

本発明2において、上記金属層を構成する金 は特に限定されないが、上記樹脂微粒子の 軟性を低下させず、かつ、導電性を高める とができることから、銅層であることが好 しい。
なお、上記金属層は上記樹脂微粒子に直接形 成してもよい。また、上記金属層と上記樹脂 微粒子との間に、ニッケル層等の下地金属層 を介在させてもよい。

上記金属層の厚さは特に限定されないが、好 ましい下限は1μm、好ましい上限は70μmである 。上記金属層の厚さが1μm未満であると、導 性が充分に得られないことがある。上記金 層の厚さが70μmを超えると、導電性微粒子の 柔軟性が損なわれることがある。上記金属層 の厚さのより好ましい下限は3μm、より好ま い上限は50μmである。
なお、上記金属層の厚さは、無作為に選んだ 10個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微 (SEM)により観察して測定し、測定値を算術 均した厚さである。

本発明2の導電性微粒子は、上記金属層と 上記錫及びニッケルを含有するハンダ層と 間に、バリア層が形成されていることが好 しい。上記バリア層が存在しないと、導電 微粒子の最表面に存在するハンダ層と上記 属層とが接するため、ハンダ層に含有され 錫と、上記金属層に含有される銅等の金属 が、合金を形成することがある。ハンダ層 金属層との界面に硬くて脆い合金層(例えば 錫-銅合金)が形成されることがある。上記 リア層が存在しないと、ハンダ層と金属層 の界面に粗大な合金組織が形成されやすい このような導電性微粒子を回路基板等の接 に用いると、落下等の衝撃が加わることに り、硬くて脆い合金層が壊れるため、断線 原因となることがある。また、ハンダ層と 属層との界面に粗大な合金組織が形成され と、ハンダ層の濡れ性が低下するため、導 性微粒子と電極との接続界面の強度が低く り、接続界面で断線が発生することがある 上記バリア層はこのような問題を解決する 割を有する。

本発明2の導電性微粒子において、上記バ ア層を形成する材料は特に限定されないが ニッケル、チタン、タンタル、窒化チタン ジルコニア、窒化ジルコニア等が挙げられ 。なかでも、上記バリア層の形成が容易で ることから、上記バリア層はニッケルを含 することが好ましい。また、上記バリア層 、アモルファス構造であることが好ましく 具体的には、ニッケル-リン層、ニッケル-ホ ウ素層等が挙げられる。上記バリア層がアモ ルファス構造であると、結晶粒界が少なくな るため、銅はハンダ層に拡散しにくくなる。

上記バリア層の厚さは特に限定されないが、 好ましい下限は0.2μm、好ましい上限は5μmで る。上記バリア層の厚さが0.2μm未満である 、銅等の金属がハンダ層に拡散することを 止できないことがある。その結果、ハンダ と金属層との界面に硬くて脆い合金層が形 されることがある。上記バリア層の厚さが5 mを超えると、導電性微粒子の柔軟性が損な れることがある。上記バリア層の厚さのよ 好ましい下限は0.5μm、より好ましい上限は3 μmである。
なお、上記バリア層の厚さは、無作為に選ん だ10個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕 鏡(SEM)により観察して測定し、測定値を算 平均した厚さである。

本発明2の導電性微粒子の製造方法は特に 定されず、例えば、以下の方法により製造 ることができる。

樹脂微粒子の表面に金属層として銅層を形 成させる場合は、樹脂微粒子の表面に無電解 メッキ法により、下地メッキ層としてニッケ ル層(以下、下地ニッケルメッキ層ともいう) 形成させる。

次に、下地ニッケルメッキ層の表面に金属層 として銅層を形成させる。
上記銅層を形成させる方法は特に限定されず 、例えば、電解メッキ法、無電解メッキ法に よる方法が挙げられる。

次に、上記銅層の表面にバリア層を形成する 。
特に、バリア層がニッケル層の場合は、上記 ニッケル層を形成させる方法は特に限定され ず、例えば、無電解メッキ法、電解メッキ法 による方法が挙げられる。

次に、上記バリア層の表面に錫及びニッケル を含有するハンダ層を形成する。
上記ハンダ層を形成させる方法は特に限定さ れず、例えば、電解メッキ法による方法が挙 げられる。

また、本発明2の導電性微粒子は、錫及び ッケルを含有するハンダ層を形成させた後 ハンダ層の表面にニッケルを付着させても い。

本発明の導電性微粒子をバインダー樹脂に 分散させることにより異方性導電材料を製造 することができる。このような異方性導電材 料もまた、本発明の1つである。

本発明の異方性導電材料は、例えば、異方 性導電ペースト、異方性導電インク、異方性 導電粘着剤、異方性導電フィルム、異方性導 電シート等が挙げられる。

上記バインダー樹脂は特に限定されないが、 ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱 可塑性ブロック共重合体、エラストマー等が 挙げられる。
上記ビニル樹脂は特に限定されないが、酢酸 ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等 が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は特に限定 されないが、ポリオレフィン樹脂、エチレン -酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂等が げられる。上記硬化性樹脂は特に限定され いが、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリ ミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙 られる。上記熱可塑性ブロック共重合体は に限定されないが、スチレン-ブタジエン-ス チレンブロック共重合体、スチレン-イソプ ン-スチレンブロック共重合体、スチレン-ブ タジエン-スチレンブロック共重合体の水素 加物、スチレン-イソプレン-スチレンブロッ ク共重合体の水素添加物等が挙げられる。こ れらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、 2種以上が併用されてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、 熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂、湿気硬化型樹 脂のいずれの硬化型樹脂であってもよい。

本発明の異方性導電材料は、必要に応じて 、例えば、増量剤、可塑剤、粘接着性向上剤 、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線 吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等の各種 添加剤を含有してもよい。

本発明の異方性導電材料の製造方法は特に限 定されず、例えば、上記バインダー樹脂中に 本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合 して分散させ、異方性導電ペースト、異方性 導電インク、異方性導電粘着剤等を製造する 方法が挙げられる。また、本発明の異方性導 電材料の製造方法として、上記バインダー樹 脂中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一 に分散させるか、又は、加熱溶解させて、離 型紙や離型フィルム等の離型材の離型処理面 に所定の厚さとなるように塗工し、必要に応 じて乾燥や冷却等を行って、異方性導電フィ ルム、異方性導電シート等を製造する方法も 挙げられる。なお、異方性導電材料の種類に 対応して、適宜の製造方法を選択することが できる。
また、上記バインダー樹脂と、本発明の導電 性微粒子とを混合することなく、別々に用い て異方性導電材料としてもよい。

本発明の導電性微粒子又は本発明の異方性 導電材料を用いてなる導電接続構造体もまた 、本発明の1つである。

本発明の導電接続構造体は、一対の回路基 板間に、本発明の導電性微粒子又は本発明の 異方性導電材料を充填することにより、一対 の回路基板間を接続させた導電接続構造体で ある。

本発明によれば、微細な電極間の導電接続 に用いられ、落下等による衝撃が加わっても ハンダ層の亀裂や、電極と該導電性微粒子と の接続界面の破壊による断線が生じにくく、 加熱と冷却とを繰返し受けても疲労しにくい 導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる 異方性導電材料、及び、導電接続構造体を提 供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく 説明するが、本発明はこれら実施例のみに限 定されない。

(実施例1)
(1)樹脂微粒子の作製
ジビニルベンゼン50重量部と、テトラメチロ ルメタンテトラアクリレート50重量部とを 重合させ、樹脂微粒子(平均粒子径240μm、CV 0.42%)を作製した。

(2)導電性微粒子の作製
得られた樹脂微粒子を無電解ニッケルメッキ し、樹脂微粒子の表面に厚さ0.3μmの下地ニッ ケルメッキ層を形成させた。次いで、下地ニ ッケルメッキ層が形成された樹脂微粒子を電 解ニッケルメッキすることにより、下地ニッ ケルメッキ層の厚さを5μmとした。更に、置 金メッキをすることにより、厚さ2μmの金層 形成させた。更に、電解メッキをすること より、厚さ25μmの錫、及び、銀を含有する ンダ層を形成させた。次いで、電解メッキ を濾過し、得られた粒子を水で洗浄した後 50℃の真空乾燥機で乾燥させ、樹脂微粒子の 表面に、金層、ハンダ層が順次形成された導 電性微粒子を得た。

樹脂微粒子の表面に、金層、ハンダ層が順 次形成された導電性微粒子1.5gを、下記無電 ニッケルメッキ液(液温35℃、pH10.5)30mLに添加 し、メッキ液を35℃に保ちながら攪拌し、無 解ニッケルメッキ反応を開始させた。導電 微粒子を添加してから5分後に、攪拌を停止 し、無電解ニッケルメッキ液を濾過した。得 られた粒子を水で洗浄した後、50℃の真空乾 機で乾燥させた。樹脂微粒子の表面に、金 、ハンダ層が順次形成され、ハンダ層の表 にニッケルが付着した導電性微粒子を得た 導電性微粒子の平均粒子径は300μm、CV値0.98% であった。

無電解ニッケルメッキ液組成
酢酸ニッケル      :35g/L
ヒドラジン一水和物   :50g/L
エチレンジアミン四酢酸 :20g/L
乳酸          :75g/L
ホウ酸         :25g/L

ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性 微粒子を、蛍光X線分析装置(島津製作所社製 EDX-800HS」)で分析したところ、ハンダ層に含 有される金属と付着したニッケルとの合計に 占める各金属の含有量は、銀1.2重量%、ニッ ル0.002重量%であり、残部は錫であった。
なお、上記下地ニッケルメッキ層、金層、及 び、ハンダ層の厚さは無作為に選んだ10個の 電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡(SEM) より観察して測定し、測定値を算術平均す ことにより算出した。以下、同様である。

(実施例2)
実施例1で作製した樹脂微粒子を無電解ニッ ルメッキし、樹脂微粒子の表面に厚さ0.3μm 下地ニッケルメッキ層を形成させた。次い 、下地ニッケルメッキ層が形成された樹脂 粒子を電解銅メッキすることにより、厚さ10 μmの銅層を形成させた。更に、電解メッキす ることにより、厚さ25μmの錫、及び、銀を含 するハンダ層を形成させた。次いで、電解 ッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄 た後、50℃の真空乾燥機で乾燥させ、樹脂 粒子の表面に、銅層、ハンダ層が順次形成 れた導電性微粒子を得た。

樹脂微粒子の表面に、銅層、ハンダ層が順 次形成された導電性微粒子1.5gを、実施例1と 様の無電解ニッケルメッキ液(液温35℃、pH10 .5)30mLに添加し、メッキ液を35℃に保ちながら 攪拌し、無電解ニッケルメッキ反応を開始さ せた。導電性微粒子を添加してから10分後に 攪拌を停止し、無電解ニッケルメッキ液を 過した。得られた粒子を水で洗浄した後、5 0℃の真空乾燥機で乾燥させた。樹脂微粒子 表面に、銅層、ハンダ層が順次形成され、 ンダ層の表面にニッケルが付着した導電性 粒子を得た。導電性微粒子の平均粒子径は31 0μm、CV値は1.02%であった。

ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電 性微粒子を、蛍光X線分析装置(島津製作所社 「EDX-800HS」)で分析したところ、ハンダ層に 含有される金属と付着したニッケルとの合計 に占める各金属の含有量は、銀1.2重量%、ニ ケル0.01重量%であり、残部は錫であった。

(実施例3)
無電解ニッケルメッキ液の液温を40℃とし、 ッキ反応時間を8分としたこと以外は実施例 2と同様に、ハンダ層の表面にニッケルが付 した導電性微粒子を得た。導電性微粒子の 均粒子径は310μm、CV値は1.02%であった。
ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性 微粒子を、蛍光X線分析装置(島津製作所社製 EDX-800HS」)で分析したところ、ハンダ層に含 有される金属と付着したニッケルとの合計に 占める各金属の含有量は、銀1.2重量%、ニッ ル0.2重量%であり、残部は錫であった。

(実施例4)
無電解ニッケルメッキ液の液温を40℃とし、 ッキ反応時間を38分としたこと以外は実施 2と同様に、ハンダ層の表面にニッケルが付 した導電性微粒子を得た。導電性微粒子の 均粒子径は310μm、CV値は1.02%であった。
ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性 微粒子を、蛍光X線分析装置(島津製作所社製 EDX-800HS」)で分析したところ、ハンダ層に含 有される金属と付着したニッケルとの合計に 占める各金属の含有量は、銀1.2重量%、ニッ ル2.0重量%であり、残部は錫であった。

(実施例5)
無電解ニッケルメッキ液の液温を40℃とし、 ッキ反応時間を60分としたこと以外は実施 2と同様に、ハンダ層の表面にニッケルが付 した導電性微粒子を得た。導電性微粒子の 均粒子径は310μm、CV値は1.02%であった。
ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性 微粒子を、蛍光X線分析装置(島津製作所社製 EDX-800HS」)で分析したところ、ハンダ層に含 有される金属と付着したニッケルとの合計に 占める各金属の含有量は、銀1.2重量%、ニッ ル3.0重量%であり、残部は錫であった。

(実施例6)
実施例1で作製した樹脂微粒子を無電解ニッ ルメッキし、樹脂微粒子の表面に厚さ0.3μm 下地ニッケルメッキ層を形成させた。次い 、下地ニッケルメッキ層が形成された樹脂 粒子を電解銅メッキすることにより、厚さ10 μmの銅層を形成させた。更に、電解メッキす ることにより、厚さ25μmの錫、及び、銀を含 するハンダ層を形成させた。次いで、電解 ッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄 た後、50℃の真空乾燥機で乾燥させ、樹脂 粒子の表面に、銅層、ハンダ層が順次形成 れた導電性微粒子を得た。

樹脂微粒子の表面に、銅層、ハンダ層が順 次形成された導電性微粒子1.5gにパラジウム 媒を付与した。パラジウム触媒が付与され 導電性微粒子1.5gを、下記無電解ニッケルメ キ液(液温40℃、pH6.5)30mLに添加し、メッキ液 を40℃に保ちながら攪拌し、無電解ニッケル ッキ反応を開始させた。導電性微粒子を添 してから5分後に、攪拌を停止し、無電解ニ ッケルメッキ液を濾過した。得られた粒子を 水で洗浄した後、50℃の真空乾燥機で乾燥さ た。樹脂微粒子の表面に、銅層、ハンダ層 順次形成され、ハンダ層の表面にニッケル 付着した導電性微粒子を得た。導電性微粒 の平均粒子径は310μm、CV値1.02%であった。

無電解ニッケルメッキ液組成
硫酸ニッケル      :20g/L
ジメチルアミンボラン  : 2g/L
ホウ酸         :20g/L
塩化アンモニウム    :30g/L
ジエタノールアミン   :25g/L

ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電 性微粒子を、蛍光X線分析装置(島津製作所社 「EDX-800HS」)で分析したところ、ハンダ層に 含有される金属と付着したニッケルとの合計 に占める各金属の含有量は、銀1.2重量%、ニ ケル5.0重量%であり、残部は錫であった。

(実施例7)
(1)樹脂微粒子の作製
ジビニルベンゼン50重量部と、テトラメチロ ルメタンテトラアクリレート50重量部とを 重合させ、樹脂微粒子(平均粒子径240μm、CV 0.42%)を作製した。

(2)導電性微粒子の作製
得られた樹脂微粒子を無電解ニッケルメッキ し、樹脂微粒子の表面に厚さ0.3μmの下地ニッ ケルメッキ層を形成させた。次いで、下地ニ ッケルメッキ層が形成された樹脂微粒子を電 解銅メッキすることにより、厚さ10μmの銅層 形成させた。更に、電解ニッケルメッキを ることにより、厚さ1μmのニッケル層を形成 させた。更に、電解メッキをすることにより 、厚さ25μmの錫、及び、銀を含有するハンダ を形成させた。次いで、電解メッキ液を濾 し、得られた粒子を水で洗浄した後、50℃ 真空乾燥機で乾燥させ、樹脂微粒子の表面 、銅層、ニッケル層、ハンダ層が順次形成 れた導電性微粒子を得た。

樹脂微粒子の表面に、銅層、ニッケル層、 ハンダ層が順次形成された導電性微粒子1.5g 、下記無電解ニッケルメッキ液(液温35℃、pH 10.5)30mLに添加し、メッキ液を35℃に保ちなが 攪拌し、無電解ニッケルメッキ反応を開始 せた。導電性微粒子を添加してから5分後に 、攪拌を停止し、無電解ニッケルメッキ液を 濾過した。得られた粒子を水で洗浄した後、 50℃の真空乾燥機で乾燥させた。樹脂微粒子 表面に、銅層、ニッケル層、ハンダ層が順 形成され、ハンダ層の表面にニッケルが付 した導電性微粒子を得た。導電性微粒子の 均粒子径は312μm、CV値は0.96%であった。

無電解ニッケルメッキ液組成
酢酸ニッケル      :35g/L
ヒドラジン一水和物   :50g/L
エチレンジアミン四酢酸 :20g/L
乳酸          :75g/L
ホウ酸         :25g/L

ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性 微粒子を、蛍光X線分析装置(島津製作所社製 EDX-800HS」)で分析したところ、ハンダ層に含 有される金属と付着したニッケルとの合計に 占める各金属の含有量は、銀1.2重量%、ニッ ル0.002重量%であり、残部は錫であった。
なお、上記下地ニッケルメッキ層、銅層、ニ ッケル層、及び、ハンダ層の厚さは無作為に 選んだ10個の導電性微粒子の断面を走査型電 顕微鏡(SEM)により観察して測定し、測定値 算術平均することにより算出した。以下、 様である。

(実施例8)
無電解ニッケルメッキのメッキ反応時間を10 としたこと以外は実施例7と同様に、ハンダ 層の表面にニッケルが付着した導電性微粒子 を得た。導電性微粒子の平均粒子径は312μm、 CV値は1.02%であった。
ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性 微粒子を、蛍光X線分析装置(島津製作所社製 EDX-800HS」)で分析したところ、ハンダ層に含 有される金属と付着したニッケルとの合計に 占める各金属の含有量は、銀1.2重量%、ニッ ル0.01重量%であり、残部は錫であった。

(実施例9)
無電解ニッケルメッキ液の液温を40℃とし、 ッキ反応時間を8分としたこと以外は実施例 7と同様に、ハンダ層の表面にニッケルが付 した導電性微粒子を得た。導電性微粒子の 均粒子径は312μm、CV値は1.02%であった。
ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性 微粒子を、蛍光X線分析装置(島津製作所社製 EDX-800HS」)で分析したところ、ハンダ層に含 有される金属と付着したニッケルとの合計に 占める各金属の含有量は、銀1.2重量%、ニッ ル0.2重量%であり、残部は錫であった。

(実施例10)
無電解ニッケルメッキ液の液温を40℃とし、 ッキ反応時間を38分としたこと以外は実施 7と同様に、ハンダ層の表面にニッケルが付 した導電性微粒子を得た。導電性微粒子の 均粒子径は312μm、CV値は1.02%であった。
ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性 微粒子を、蛍光X線分析装置(島津製作所社製 EDX-800HS」)で分析したところ、ハンダ層に含 有される金属と付着したニッケルとの合計に 占める各金属の含有量は、銀1.2重量%、ニッ ル2.0重量%であり、残部は錫であった。

(実施例11)
無電解ニッケルメッキ液の液温を40℃とし、 ッキ反応時間を60分としたこと以外は実施 7と同様に、ハンダ層の表面にニッケルが付 した導電性微粒子を得た。導電性微粒子の 均粒子径は312μm、CV値は1.02%であった。
ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性 微粒子を、蛍光X線分析装置(島津製作所社製 EDX-800HS」)で分析したところ、ハンダ層に含 有される金属と付着したニッケルとの合計に 占める各金属の含有量は、銀1.2重量%、ニッ ル3.0重量%であり、残部は錫であった。

(実施例12)
実施例7で作製した樹脂微粒子を無電解ニッ ルメッキし、樹脂微粒子の表面に厚さ0.3μm 下地ニッケルメッキ層を形成させた。次い 、下地ニッケルメッキ層が形成された樹脂 粒子を電解銅メッキすることにより、厚さ10 μmの銅層を形成させた。更に、電解ニッケル メッキをすることにより、厚さ1μmのニッケ 層を形成させた。更に、電解メッキをする とにより、厚さ25μmの錫、及び、銀を含有す るハンダ層を形成させた。次いで、電解メッ キ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄した 後、50℃の真空乾燥機で乾燥させ、樹脂微粒 の表面に、銅層、ニッケル層、ハンダ層が 次形成された導電性微粒子を得た。

樹脂微粒子の表面に、銅層、ニッケル層、 ハンダ層が順次形成された導電性微粒子1.5g パラジウム触媒を付与した。パラジウム触 が付与された導電性微粒子1.5gを、下記無電 ニッケルメッキ液(液温40℃、pH6.5)30mLに添加 し、メッキ液を40℃に保ちながら攪拌し、無 解ニッケルメッキ反応を開始させた。導電 微粒子を添加してから5分後に、攪拌を停止 し、無電解ニッケルメッキ液を濾過した。得 られた粒子を水で洗浄した後、50℃の真空乾 機で乾燥させた。樹脂微粒子の表面に、銅 、ニッケル層、ハンダ層が順次形成され、 ンダ層の表面にニッケルが付着した導電性 粒子を得た。導電性微粒子の平均粒子径は3 12μm、CV値1.02%であった。

無電解ニッケルメッキ液組成
硫酸ニッケル      :20g/L
ジメチルアミンボラン  : 2g/L
ホウ酸         :20g/L
塩化アンモニウム    :30g/L
ジエタノールアミン   :25g/L

ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電 性微粒子を、蛍光X線分析装置(島津製作所社 「EDX-800HS」)で分析したところ、ハンダ層に 含有される金属と付着したニッケルとの合計 に占める各金属の含有量は、銀1.2重量%、ニ ケル5.0重量%であり、残部は錫であった。

(比較例1)
無電解ニッケルメッキを行わずに、ハンダ層 の表面にニッケルを付着させなかったこと以 外は、実施例1と同様にして導電性微粒子を 製した。導電性微粒子の平均粒子径は300μm CV値は0.81%であった。

(比較例2)
錫、銀、及び、銅で構成されるハンダボール (千住金属工業社製「M705」平均粒子径300μm(錫 :銀:銅=96.5重量%:3重量%:0.5重量%))を導電性微粒 子として用いた。

(比較例3)
無電解ニッケルメッキのメッキ反応時間を7 としたこと以外は実施例6と同様に、ハンダ の表面にニッケルが付着した導電性微粒子 得た。導電性微粒子の平均粒子径は310μm、C V値は1.02%であった。
ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性 微粒子を、蛍光X線分析装置(島津製作所社製 EDX-800HS」)で分析したところ、ハンダ層に含 有される金属と付着したニッケルとの合計に 占める各金属の含有量は、銀1.1重量%、ニッ ル6.0重量%であり、残部は錫であった。
なお、比較例3で得られた導電性微粒子は電 に実装することができたが、一部の導電性 粒子の剥離が確認されたため、落下強度試 、実装性評価、及び、温度サイクル試験は わなかった。

(比較例4)
無電解ニッケルメッキのメッキ反応時間を15 としたこと以外は実施例6と同様に、ハンダ 層の表面にニッケルが付着した導電性微粒子 を得た。導電性微粒子の平均粒子径は310μm、 CV値は1.1%であった。
ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性 微粒子を、蛍光X線分析装置(島津製作所社製 EDX-800HS」)で分析したところ、ハンダ層に含 有される金属と付着したニッケルとの合計に 占める各金属の含有量は、銀1.1重量%、ニッ ル10重量%であり、残部は錫であった。
なお、比較例4で得られた導電性微粒子は電 に実装することができなかったため、落下 度試験、実装性評価、及び、温度サイクル 験は行わなかった。

(比較例5)
無電解ニッケルメッキを行なわずに、ハンダ 層の表面にニッケルを付着させなかったこと 以外は、実施例7と同様にして導電性微粒子 作製した。導電性微粒子の平均粒子径は312μ m、CV値は0.81%であった。

(比較例6)
無電解ニッケルメッキのメッキ反応時間を7 としたこと以外は実施例12と同様に、ハンダ 層の表面にニッケルが付着した導電性微粒子 を得た。導電性微粒子の平均粒子径は312μm、 CV値は1.02%であった。
ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性 微粒子を、蛍光X線分析装置(島津製作所社製 EDX-800HS」)で分析したところ、ハンダ層に含 有される金属と付着したニッケルとの合計に 占める各金属の含有量は、銀1.1重量%、ニッ ル6.0重量%であり、残部は錫であった。
なお、比較例6で得られた導電性微粒子は電 に実装することができたが、一部の導電性 粒子の剥離が確認されたため、落下強度試 、実装性評価、及び、温度サイクル試験は わなかった。

(比較例7)
無電解ニッケルメッキのメッキ反応時間を15 としたこと以外は実施例12と同様に、ハン 層の表面にニッケルが付着した導電性微粒 を得た。導電性微粒子の平均粒子径は312μm CV値は1.1%であった。
ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性 微粒子を、蛍光X線分析装置(島津製作所社製 EDX-800HS」)で分析したところ、ハンダ層に含 有される金属と付着したニッケルとの合計に 占める各金属の含有量は、銀1.1重量%、ニッ ル10重量%であり、残部は錫であった。
なお、比較例7で得られた導電性微粒子は電 に実装することができなかったため、落下 度試験、実装性評価、及び、温度サイクル 験は行わなかった。

<評価>
実施例1~12及び比較例1~7で得られた導電性微 子について以下の評価を行った。結果を表1 示した。

(1)導電性微粒子の表面観察
実施例1~12、比較例3~4、及び、比較例6~7で得 れた導電性微粒子の断面を電界放射型走査 子顕微鏡FE-SEM(日立製作所社製「S-4100」)で撮 影した。実施例1~12及び比較例3、6で得られた 導電性微粒子は、ハンダ層の表面にニッケル が付着していることが確認された。比較例4 7で得られた導電性微粒子は、ハンダ層の表 に、ニッケルメッキ層が形成されているこ が確認された。

(2)落下強度試験
シリコンチップ(縦6mm×横6mm)上に0.5mmピッチで 112個設けられた電極ランド(直径280μm)にフラ クス(クックソンエレクトロニクス社製「WS- 9160-M7」)を塗布した。すべての電極ランドに 得られた導電性微粒子を配置し、リフロー( 加熱温度250℃、30秒間)し、導電性微粒子を電 極ランドに実装した。
次いで、銅電極(直径305μm)が形成されたプリ ト基板にハンダペースト(千住金属工業社製 「M705-GRN360-K2-V」)を塗布した。導電性微粒子 実装されたシリコンチップ15個を、プリン 基板に配置し、リフロー(加熱温度250℃、30 間)し、シリコンチップ15個をプリント基板 実装し、導電接続構造体を得た。
JEDEC規格JESD22-B111に従い、得られた導電接続 造体の落下強度試験を行った。得られた導 接続構造体は、デイジーチェーン回路が形 されているため、1箇所の電極ランドの断線 も検出することができる。
15個のシリコンチップのすべてが断線する落 回数を測定した。
なお、電極ランドは、電極ランドの最表面に 向かって、銅層、ニッケル-リン層、金層が 次形成されていた。以下、同様である。

(3)実装性評価
シリコンチップ(縦6mm×横6mm)上に0.5mmピッチで 112個設けられた電極ランド(直径280μm)にフラ クス(クックソンエレクトロニクス社製「WS- 9160-M7」)を塗布した。すべての電極ランドに 得られた導電性微粒子を配置し、リフロー( 加熱温度250℃、30秒間)し、導電性微粒子を電 極ランドに実装した。
電極ランドに実装された導電性微粒子の断面 を観察するために、シリコンチップを樹脂に 埋め込み、精密研磨した。電極ランドに実装 された導電性微粒子の断面は、電界放射型走 査電子顕微鏡FE-SEM(日立製作所社製「S-4100」) 観察した。
実装性評価は以下の基準で評価した。
○:図2のように、金属層がハンダ層で完全に 覆されていた、又は、図4のように、バリア 層がハンダ層で完全に被覆されていた。
×:図1のように、金属層の表面に、ハンダ層 存在していなかった、又は、図3のように、 リア層の表面に、ハンダ層が存在していな った。

(4)温度サイクル試験
シリコンチップ(縦6mm×横6mm)上に0.5mmピッチで 112個設けられた電極ランド(直径280μm)にフラ クス(クックソンエレクトロニクス社製「WS- 9160-M7」)を塗布した。すべての電極ランドに 得られた導電性微粒子を配置し、リフロー( 加熱温度250℃、30秒間)し、導電性微粒子を電 極ランドに実装した。
次いで、銅電極(直径305μm)が形成されたプリ ト基板にハンダペースト(千住金属工業社製 「M705-GRN360-K2-V」)を塗布した。導電性微粒子 実装されたシリコンチップ1個を、プリント 基板に配置し、リフロー(加熱温度250℃、30秒 間)し、シリコンチップ1個をプリント基板に 装し、導電接続構造体を得た。
得られた導電接続構造体は、デイジーチェー ン回路が形成されているため、1箇所の電極 ンドの断線でも検出することができる。
得られた導電接続構造体を用いて、-40℃~125 を1サイクルとする温度サイクル試験を行っ 。なお、温度サイクル試験のヒートプロフ イルは、-40℃で10分間保持し、-40℃から125 まで2分間で昇温させ、125℃で10分間保持し 125℃から-40℃まで2分間で降温させるヒート ロファイルであった。
温度サイクル試験は以下の基準で評価した。
○:導電接続構造体の断線が確認されるサイ ル数が2000サイクル以上であった。
×:導電接続構造体の断線が確認されるサイク ル数が2000サイクル未満であった。

(実施例13)
(1)樹脂微粒子の作製
ジビニルベンゼン50重量部と、テトラメチロ ルメタンテトラアクリレート50重量部とを 重合させ、樹脂微粒子(平均粒子径240μm、CV 0.42%)を作製した。

(2)導電性微粒子の作製
得られた樹脂微粒子を無電解ニッケルメッキ し、樹脂微粒子の表面に厚さ0.3μmの下地ニッ ケルメッキ層を形成させた。次いで、下地ニ ッケルメッキ層が形成された樹脂微粒子を電 解銅メッキし、厚さ10μmの銅層を形成させた 更に、錫、ニッケル、及び、銀を含有する 解めっき液を用いて、電解メッキし、厚さ2 5μmのハンダ層を形成させ、樹脂微粒子の表 に、銅層、ハンダ層(錫、ニッケル、及び、 )が順次形成された導電性微粒子を作製した 。なお、導電性微粒子の平均粒子径は310μm、 CV値は1.05%であった。
得られた導電性微粒子を、蛍光X線分析装置( 津製作所社製「EDX-800HS」)で分析したところ 、ハンダ層に含有される金属の合計に占める 各金属の含有量は、銀3.2重量%、ニッケル0.01 量%であり、残部は錫であった。

(実施例14)
錫、ニッケル、及び、銀を含有する電解めっ き液中のニッケル濃度を調整したこと以外は 、実施例13と同様に導電性微粒子を作製した なお、導電性微粒子の平均粒子径は310μm、C V値は1.05%であった。得られた導電性微粒子を 、蛍光X線分析装置(島津製作所社製「EDX-800HS )で分析したところ、ハンダ層に含有される 金属の合計に占める各金属の含有量は、銀3.2 重量%、ニッケル0.2重量%であり、残部は錫で った。

(実施例15)
錫、ニッケル、及び、銀を含有する電解めっ き液中のニッケル濃度を調整したこと以外は 、実施例13と同様に導電性微粒子を作製した なお、導電性微粒子の平均粒子径は310μm、C V値は1.05%であった。得られた導電性微粒子を 、蛍光X線分析装置(島津製作所社製「EDX-800HS )で分析したところ、ハンダ層に含有される 金属の合計に占める各金属の含有量は、銀3.2 重量%、ニッケル3.0重量%であり、残部は錫で った。

(実施例16)
実施例13で作製した樹脂微粒子を無電解ニッ ルメッキし、樹脂微粒子の表面に厚さ0.3μm 下地ニッケルメッキ層を形成させた。次い 、下地ニッケルメッキ層が形成された樹脂 粒子を電解銅メッキし、厚さ10μmの銅層を 成させた。更に、銅層が形成された樹脂微 子を無電解ニッケルメッキし、厚さ1μmのニ ケル層を形成させた。更に、錫、ニッケル 及び、銀を含有する電解めっき液を用いて 電解メッキし、厚さ25μmのハンダ層を形成 せ、樹脂微粒子の表面に、銅層、ニッケル 、ハンダ層(錫、ニッケル、及び、銀)が順次 形成された導電性微粒子を作製した。なお、 導電性微粒子の平均粒子径は312μm、CV値は1.10 %であった。
得られた導電性微粒子を、蛍光X線分析装置( 津製作所社製「EDX-800HS」)で分析したところ 、ハンダ層に含有される金属の合計に占める 各金属の含有量は、銀3.2重量%、ニッケル0.01 量%であり、残部は錫であった。

(実施例17)
錫、ニッケル、及び、銀を含有する電解めっ き液中のニッケル濃度を調整したこと以外は 、実施例16と同様に導電性微粒子を作製した なお、導電性微粒子の平均粒子径は312μm、C V値は1.10%であった。得られた導電性微粒子を 、蛍光X線分析装置(島津製作所社製「EDX-800HS )で分析したところ、ハンダ層に含有される 金属の合計に占める各金属の含有量は、銀3.2 重量%、ニッケル0.2重量%であり、残部は錫で った。

(実施例18)
錫、ニッケル、及び、銀を含有する電解めっ き液中のニッケル濃度を調整したこと以外は 、実施例16と同様に導電性微粒子を作製した なお、導電性微粒子の平均粒子径は312μm、C V値は1.10%であった。得られた導電性微粒子を 、蛍光X線分析装置(島津製作所社製「EDX-800HS )で分析したところ、ハンダ層に含有される 金属の合計に占める各金属の含有量は、銀3.2 重量%、ニッケル3.0重量%であり、残部は錫で った。

(実施例19)
実施例13で作製した樹脂微粒子を無電解ニッ ルメッキし、樹脂微粒子の表面に厚さ0.3μm 下地ニッケルメッキ層を形成させた。次い 、下地ニッケルメッキ層が形成された樹脂 粒子を電解銅メッキし、厚さ10μmの銅層を 成させた。更に、錫、ニッケル、銀、及び 銅を含有する電解めっき液を用いて、電解 ッキし、厚さ25μmのハンダ層を形成させ、樹 脂微粒子の表面に、銅層、ハンダ層(錫、ニ ケル、銀、及び、銅)が順次形成された導電 微粒子を作製した。なお、導電性微粒子の 均粒子径は310μm、CV値は1.15%であった。
得られた導電性微粒子を、蛍光X線分析装置( 津製作所社製「EDX-800HS」)で分析したところ 、ハンダ層に含有される金属の合計に占める 各金属の含有量は、銀3.2重量%、銅0.5重量%、 ッケル0.2重量%であり、残部は錫であった。

(比較例8)
錫、ニッケル、及び、銀を含有する電解めっ き液に代えて、錫、及び、銀を含有する電解 めっき液を使用したこと以外は、実施例13と 様に導電性微粒子を作製した。なお、導電 微粒子の平均粒子径は310μm、CV値は1.05%であ った。

(比較例9)
錫、ニッケル、及び、銀を含有する電解めっ き液に代えて、錫、及び、銀を含有する電解 めっき液を使用したこと以外は、実施例16と 様に導電性微粒子を作製した。なお、導電 微粒子の平均粒子径は312μm、CV値は1.10%であ った。

(比較例10)
錫、ニッケル、銀、及び、銅を含有する電解 めっき液に代えて、錫、銀、及び、銅を含有 する電解めっき液を使用したこと以外は、実 施例19と同様に導電性微粒子を作製した。な 、導電性微粒子の平均粒子径は310μm、CV値 1.15%であった。

(比較例11)
錫、銀、及び、銅で構成されるハンダボール (千住金属工業社製「M705」平均粒子径300μm(錫 :銀:銅=96.5重量%:3重量%:0.5重量%))を導電性微粒 子として用いた。

(比較例12)
錫、ニッケル、及び、銀を含有する電解めっ き液中のニッケル濃度を調整したこと以外は 、実施例13と同様に導電性微粒子を作製した なお、導電性微粒子の平均粒子径は310μm、C V値は1.05%であった。得られた導電性微粒子を 、蛍光X線分析装置(島津製作所社製「EDX-800HS )で分析したところ、ハンダ層に含有される 金属の合計に占める各金属の含有量は、銀3.2 重量%、ニッケル0.001重量%であり、残部は錫 あった。

(比較例13)
錫、ニッケル、及び、銀を含有する電解めっ き液中のニッケル濃度を調整したこと以外は 、実施例13と同様に導電性微粒子を作製した なお、導電性微粒子の平均粒子径は310μm、C V値は1.05%であった。得られた導電性微粒子を 、蛍光X線分析装置(島津製作所社製「EDX-800HS )で分析したところ、ハンダ層に含有される 金属の合計に占める各金属の含有量は、銀3.2 重量%、ニッケル5.0重量%であり、残部は錫で った。なお、比較例13で得られた導電性微 子は電極に実装することができなかったた 、落下強度試験は行わなかった。

<評価>
実施例13~19及び比較例8~13で得られた導電性微 粒子について以下の評価を行った。結果を表 2に示した。

(1)落下強度試験
シリコンチップ(縦6mm×横6mm)上に0.5mmピッチで 112個設けられた電極ランド(直径280μm)にフラ クス(クックソンエレクトロニクス社製「WS- 9160-M7」)を塗布した。すべての電極ランドに 得られた導電性微粒子を配置し、リフロー( 加熱温度250℃、30秒間)し、導電性微粒子を電 極ランドに実装した。
次いで、銅電極(直径305μm)が形成されたプリ ト基板にハンダペースト(千住金属工業社製 「M705-GRN360-K2-V」)を塗布した。導電性微粒子 実装されたシリコンチップ15個を、プリン 基板に配置し、リフロー(加熱温度250℃、30 間)し、シリコンチップ15個をプリント基板 実装し、導電接続構造体を得た。
JEDEC規格JESD22-B111に従い、得られた導電接続 造体の落下強度試験を行った。
得られた導電接続構造体は、デイジーチェー ン回路が形成されているため、1箇所の電極 ンドの断線でも検出することができる。
なお、電極ランドは、電極ランドの最表面に 向かって、銅層、ニッケル-リン層、金層が 次形成されていた。
落下強度試験は以下の基準で評価した。
◎:15個のシリコンチップのすべてが断線する 落下回数が100回以上であった。
△:15個のシリコンチップのすべてが断線する 落下回数が50回以上100回未満であった。
×:15個のシリコンチップのすべてが断線する 下回数が50回未満であった。

本発明によれば、微細な電極間の導電接続 に用いられ、落下等による衝撃が加わっても ハンダ層の亀裂や、電極と該導電性微粒子と の接続界面の破壊による断線が生じにくく、 加熱と冷却とを繰返し受けても疲労しにくい 導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる 異方性導電材料、及び、導電接続構造体を提 供することができる。

実装後の導電性微粒子の断面を模式的 表した一例である。 実装後の導電性微粒子の断面を模式的 表した一例である。 実装後の導電性微粒子の断面を模式的 表した一例である。 実装後の導電性微粒子の断面を模式的 表した一例である。 実施例3における実装後の導電性微粒子 の断面写真である。 比較例1における実装後の導電性微粒子 の断面写真である。

符号の説明

1 樹脂微粒子
2 金属層
3 バリア層
4 ハンダ層
5 電極
6 基板