Elektrode für Lithiumionen-Batterien

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Lithiumionen-Batterien. Die Erfindung betrifft ferner eine Elektrode, die nach dem Verfahren hergestellt wird, sowie eine Lithiumionen-Batterie, welche diese Elektrode aufweist.

Elektroden für Lithiumionen-Batterien können durch Beschichten geeigneter leitfähiger Substrate mit Aktivmaterialien hergestellt werden. Als Aktivmaterialien werden Materialien oder Substanzen bezeichnet, die Lithiumionen abgeben oder aufnehmen können bzw. die Lithium interkalieren können. Geeignete Substrate sind beispielsweise Aluminium oder Kupfer(folien).

Beschichtungsverfahren sind beispielsweise Extrudier- bzw. Kalandrier- verfahren. Hierbei wird das Substrat gemeinsam mit dem aufzubringenden Aktivmaterial, das üblicherweise in Form einer Suspension vorliegt, extrudiert und/oder kalandriert. Nach dem Auftrocknen der Suspension auf das Substrat wird die Elektrode erhalten. Die für den Transport der Lithiumionen bzw. des Lithiums verwendeten Aktivmaterialien können dabei im Nanomaßstab vorliegen. Auf Grund der vergleichsweise relativ großen Oberfläche der Nano- partikel wird dann der Stofftransport durch das Aktivmaterial erleichtert und damit die Leitfähigkeit erhöht. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Elektrode für eine Lithiumionen-Batterie bereitzustellen, die eine weiter verbesserte Leitfähigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird mit einem elektrophoretischen Verfahren gelöst, welches die Stufe (ii) aufweist:

(ii) elektrophoretisches Abscheiden keramischer Partikel aus einer wässrigen Suspension, welche die keramischen Partikel aufweist, auf ein Substrat.

Dem gemäß betrifft ein erster Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithiumionen-Batterie, welches die Stufe (ii)' aufweist: (ii)' elektrophoretisches Abscheiden keramischer Partikel, welche

Lithiumionen transportieren oder Lithium interkalieren können, aus einer wässrigen Suspension, welche die keramischen Partikel aufweist, auf ein Substrat. Der Begriff„Elektrode" bedeutet im Folgenden sowohl eine positive wie auch eine negative Elektrode der Lithiumionen-Batterie.

Der Begriff "positive Elektrode" bedeutet im Folgenden die Elektrode, die bei Anschluss der Batterie an einen Verbraucher, beispielsweise an einen

Elektromotor, in der Lage ist, Elektronen aufzunehmen. Sie stellt dann die Kathode dar.

Der Begriff "negative Elektrode" bedeutet im Folgenden die Elektrode, die bei Betrieb in der Lage ist, Elektronen abzugeben. Sie stellt dann die Anode dar.

Im Folgenden werden die Begriffe "Lithiumionen-Batterie" und "Lithiumionen- Sekundärbatterie" synonym verwendet. Die Begriffe schließen auch die Begriffe "Lithium-Batterie", "Lithium-Ionen-Akkumulator" und "Lithium-Ionen-Zeile" ein. Ein Lithium-Ionen-Akkumulator besteht im Allgemeinen aus einer Serien- bzw. Reihenschaltung einzelner Lithium-Ionen-Zellen. Dies bedeutet, dass der Begriff "Lithiumionen-Batterie" als Sammelbegriff für die im Stand der Technik gebräuchlichen vorgenannten Begriffe verwendet wird.

Der Begriff„Elektrophorese" bezeichnet im Folgenden die Wanderung elektrisch geladener Partikel im elektrischen Feld durch einen als Trägermaterial dienenden Stoff.

Der Begriff„elektrophoretisches Abscheiden" bedeutet im Sinne der Erfindung, dass die keramischen Partikel durch Elektrophorese zu einem Substrat wandern und auf diesem Substrat abgeschieden werden. Dabei wird bei der Elektrophorese das elektrische Feld durch Anlegen einer Spannungsdifferenz zwischen zwei voneinander beabstandeten Elektroden erzeugt, zwischen denen die elektrisch geladenen Partikel wandern.

Die Verwendung von Elektrophorese zur Abscheidung keramischer Partikel aus wässriger Suspension auf ein Substrat ist prinzipiell bekannt. JP 2002042791 offenbart die Herstellung einer Doppelschicht aus Separator und Elektrode. Dabei wird keramisches Material, welches einen Separator bilden kann, aus einer Suspension, die das keramische Material enthält, durch Elektrophorese auf einer in diese Suspension eingetauchten Elektrode abgeschieden. Dabei wird eine Elektrode mit dem darauf aufgebrachten Separator gebildet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass es in Stufe (ii) die Bildung eines Separators ausschließt. Der Begriff„keramische Partikel" bedeutet im Folgenden anorganisches Material oder anorganische Verbindungen in Partikelform. Es werden vorzugsweise Partikel eingesetzt, die unter den Arbeitsbedingungen der Lithiumionen-Batterie auf Grund ihrer chemischen Beschaffenheit Lithiumionen bzw. Lithium aufnehmen und auch wieder abgeben können. Im Stand der Technik wird derartiges Material auch als„Aktivmaterial" für die Elektrode bezeichnet. Im erfindungsgemäßen Verfahren können als Aktivmaterial keramische Partikel verwendet werden, wie sie üblicherweise für Kathoden verwendet werden.

In einer Ausführungsform werden Partikel verwendet, die ein Lithium-Übergangsmetall mit Olivinstruktur sind. Damit weist in einer Ausführungsform das Phosphat die Summenformel LiXP04 auf, mit X = Mn, Fe, Co oder Ni, oder Kombinationen hiervon.

In einer weiteren Ausführungsform können Lithiummanganat, Lithiumkobaltat, Lithiumnickelat, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide oder gemischte Oxide eingesetzt werden. In einer Ausführungsform weisen diese Oxide eine Spinellstruktur auf.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten

Substanzen eingesetzt werden

Vorzugsweise werden die keramischen Partikel in der Suspension als Nano- partikel eingesetzt.

Die Nanopartikel können eine beliebige Form annehmen, das heißt sie können grob-sphärisch oder langgestreckt sein.

In einer Ausführungsform weisen die Partikel eine Partikelgröße gemessen als D95-Wert von kleiner als 15 μητι auf. Vorzugsweise ist die Partikelgröße kleiner als 10 μηι.

In einer weiteren Ausführungsform weisen die Partikel eine Partikelgröße gemessen als D95-Wert zwischen 0,005 μητι bis 10 μηι auf, oder eine Partikelgröße gemessen als D95-Wert von kleiner 10 Mm auf, wobei der D50-Wert 4 μιη ± 2 Mm beträgt und der D10-Wert kleiner als 1 ,5 Mm ist.

Die angegebenen Werte werden durch Messung unter Verwendung der stati- sehen Laserlichtstreuung (Laserbeugung, Laser-Diffraktometrie) bestimmt, wie diese aus dem Stand der Technik bekannt ist.

Ferner ist es auch möglich, dass die Partikel zur Erhöhung der Leitfähigkeit Kohlenstoff enthalten. Derartige Partikel können nach bekannten Verfahren her- gestellt werden, beispielsweise durch Beschichten mit Kohlenstoffverbindungen wie Acrylsäure oder Ethylenglykol. Anschließend wird pyrolisiert, beispielsweise bei einer Temperatur von 2500 °C.

Geeignete keramische Partikel für die negative Elektrode weisen vorzugsweise Lithium-Metall-Oxide wie Lithium-Titan-Oxid auf. Weitere geeignete Materialien sind Graphit, synthetischer Graphit, Ruß, Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Fullerene, Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Titandioxid, Zinndioxid, und/oder Silizium, oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Substanzen. Der Begriff„Suspension" wird im Folgenden synonym zu den Begriffen „Emulsion",„Dispersion",„Kolloid" oder„Aufschlämmung" eingesetzt.

Vorzugsweise ist die Suspension eine wässrige Suspension.

Es ist möglich, organische Lösungsmittel in der Suspension mitzuverwenden. Geeignete organische Lösungsmittel sind vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Aceton oder Dimethylformamid, oder Mischungen dieser Lösungsmittel.

In einer Ausführungsform kann die Suspension auch Bindemittel enthalten. Diese können die Haftung der Partikel auf dem Substrat unterstützen. Geeignete Bindemittel sind aus dem Stand der Technik bekannt. Vorzugsweise können polymere Bindemittel verwendet werden, vorzugsweise Polyvinylidenfluorid, Polyethylenoxid, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylat, Ethylen-(Propylen-DienMonomer)-Copolymer (EPDM) und Mischungen und Co- polymere davon.

Die Suspension kann auch Säuren oder Basen zur Einstellung des pH-Werts, Dispergierhilfsmittel, Polyelektrolyte sowie grenzflächenaktive Stoffe enthalten. Damit können die Suspensionsstabilität und die elektrophoretische Mobiltät, d.h. die Wanderungsgeschwindigkeit der keramischen Partikel im elektrischen Feld, eingestellt werden. Die Suspension kann nach den in der keramischen Technologie üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Vermischen der eingesetzten Komponenten, vorzugsweise durch Mischmahlung oder durch Verrühren der Komponenten. Das Vermischen kann auch durch Beschallen mit Ultraschall unterstützt werden.

Der Begriff„Substrat" bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung dasjenige Material, auf welchem die keramischen Partikel elektrophoretisch abgeschieden werden. In einer Ausführungsform weist das Substrat ein keramisches Material auf, insbesondere ein keramisches Material, welches für einen Separator geeignet ist.

In einer Ausführungsform ist das Substrat ein Metall. Geeignete Metalle sind vorzugsweise Aluminium oder Kupfer.

In einer weiteren Ausführungsform kann das Substrat auch aus Kohlenstoff bestehen oder Kohlenstoff aufweisen.

Das Substrat der Stufe (ii) kann in Folienform ausgebildet sein. In weiteren Ausführungsformen kann das Substrat in Form von Drähten oder Fasern vorliegen. Drähte können auch in Form von Nanodrähten und Kohlenstoffnano- röhren vorliegen. In einer Ausführungsform werden die Metalle in Form von Blechen, d.h. in Folienform, eingesetzt oder in Form von Drähten. In einer weiteren Ausführungsform wird der Kohlenstoff und/oder das keramische Material in Form von Fasern eingesetzt.

In einer Ausführungsform wird das Substrat als eine der Elektroden im elektro- phoretischen Verfahren verwendet. Dabei kann wahlweise das Substrat elektrisch so geschaltet werden, dass darauf negativ geladene oder positiv geladene keramische Partikel niedergeschlagen bzw. abgeschieden werden können.

Nach dem Abscheiden der keramischen Partikel auf das Substrat gemäß der Stufe (ii) kann dieses getrocknet werden, beispielsweise durch Erhitzen. Das Substrat, welches dann mit den keramischen Partikeln beschichtet ist, kann dann als Elektrode in einer Lithiumionen-Batterie verwendet werden.

In einer Ausführungsform wird die im elektrophoretischen Verfahren zwischen den Elektroden angelegte Spannung und/oder die Zusammensetzung der verwendeten Suspension so gewählt, dass in Stufe (ii) gleichzeitig Wasser elektro- lysiert wird.

Dann ist das Verfahren auch dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (ii) gleich- zeitig Wasser elektrolysiert wird.

In einer Ausführungsform wird die bei der Elektrophorese angelegte Spannung so lange erhöht bis Elektrolyse des Wassers eintritt. Dies kann i.A. gut an der eintretenden Gasblasenentwickung erkannt werden.

Die Elektrolyse kann durch Zusatz von Säure zur Suspension erleichtert werden. Eine geeignete Säure ist vorzugsweise Essigsäure. Die bei der Elektrolyse eintretende Gasblasenbildung kann gezielt zur Ausbildung von Poren in der auf dem Substrat niedergeschlagenen Schicht aus keramischen Partikeln verwendet werden. Die Grundlagen dieses Prinzips der Erzeugung von Poren sind beschrieben in DE 10 2008 012 586 A1.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass mit erfindungsgemäß hergestellten Elektroden insbesondere durch die Porenbildung die Leitfähigkeit von in

Lithiumionen-Batterien üblicherweise verwendeten und nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Elektroden verbessert werden kann.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist dieses vor Stufe (ii) die Stufe (i) auf:

(i) Erzeugen eines Musters auf der Oberfläche des Substrats.

Der Begriff„Muster" bedeutet im Sinne der Erfindung räumliche Strukturen auf der Oberfläche des Substrats.

Durch Erzeugen eines Musters auf der Oberfäche des Substrats kann dessen Oberfläche weiter vergrößert und/oder die Ausbildung von gerichteten Poren unterstützt werden. Diese Maßnahmen können zur weiteren Verbesserung der Leitfähigkeit herangezogen werden.

In einer Ausführungsform kann ein netzartiges Muster durch Aufbringen eines Netzes auf das Substrat erzeugt werden.

In einer weiteren Ausführungsform können netzartige Muster oder auch andere Muster durch Aufbringen von Metalldrähten oder Polymerfasern auf das

Substrat erzeugt werden.

In einer Ausführungsform kann auf das Substrat ein Nanodraht aufgebracht werden. Der Begriff„Nanodraht" bedeutet im Sinne der Erfindung ein langgestrecktes Stück Metall, Halbmetall oder einen Verbindungshalbleiter mit einem

Durchmesser im Bereich von ca. 0,0001 mm.

In einer Ausführungsform weist der Nanodraht Kohlenstoffnanoröhren auf oder besteht aus Kohlenstoffnanoröhren.

Methoden zur Herstellung von Nanodrähten sind bekannt. Sie können auf das Substrat nach bekannten Methoden wie Spincoating oder Rakeln aufgetragen werden.

In einer weiteren Ausführungsform können auf der Oberfläche des Substrats Muster durch Verfahren erzeugt werden, die aus der Fotolithographie bekannt sind. Ausführungsformen können die Elektronenstrahl- und lonenlithographie oder die Laserlithographie sein.

In einer weiteren Ausführungsform werden nach Durchführen der Stufe (ii) die abgeschiedenen Partikel, die auf dem Substrat in Form einer Schicht vorliegen, und das Substrat entformt.

In dieser Ausführungsform ist das Verfahren auch dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufe (iii) aufweist: (iii) Entformen von abgeschiedenen Partikeln und Substrat.

Der Begriff„Entformen" bedeutet im Sinne der Erfindung, dass die

abgeschiedenen Partikel und das Substrat voneinander getrennt werden. In einer Ausführungsform kann der Verfahrensschritt der Entformung gemäß Stufe (iii) insbesondere dann erwünscht sein, wenn ein besonders poröses Aktivmaterial hergestellt werden soll, das auf Grund seiner Porosität und der damit verbundenen großen Oberfläche den Zutritt von Lithiumionen erleichtern und damit die Leitfähigkeit weiter erhöhen soll.

Vorzugsweise wird in dieser Ausführungsform ein Substrat eingesetzt, das in Form ineinander verschlungener Drähte oder in Faserform vorliegt. Dann kann nach dem Abscheiden der keramischen Partikel gemäß Stufe (ii) ein Verbund aus einer Schicht der keramischen Partikel, in welche die Drähte oder Fasern eingebettet sind, erhalten werden. In einer Ausführungsform kann die Entformung gemäß Stufe (iii), d.h. die Trennung von Substrat und abgeschiedenen Partikeln, durch thermische und/oder chemische Einwirkung erfolgen.

Der Begriff„thermische Einwirkung" bedeutet im Sinne der Erfindung

Thermolyse- wie auch Pyrolysereaktionen.

In einer Ausführungsform wird der Verbund aus keramischen Partikeln und Substrat solange erhitzt, bis das Substrat zersetzt ist und die Zersetzungsprodukte zumindest teilweise oder auch vollständig aus dem Verbund entfernt sind. Die resultierende Keramik weist nun eine Vielzahl an Poren oder Kanälen vorzugsweise zusätzlich an den Stellen auf, an denen das Substrat lokalisiert war.

Für diese Ausführungsform sind Fasern aus Kohlenstoff besonders geeignet. Sie können in Form von Geweben oder Matten eingesetzt werden. Durch Auswahl der Faserdicke können in die Keramik zusätzlich zu den Poren, die über die Elektrolyse des Wassers eingebracht werden, weitere Poren oder Kanäle mit definiertem Durchmesser eingebracht werden. Dabei sind insbesondere auch Fasern organischer Polymere einsetzbar. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet ein Substrat, welches„Kohlenstoff" aufweist, insbesondere auch„organische Polymere", also Kohlenstoff- Materialien. In einer Ausführungsform werden Polyester- oder Polyolefinfasern eingesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform kann das Entformen gemäß Stufe (iii) durch chemische Einwirkung initiiert werden.

Der Begriff„chemische Einwirkung" bedeutet im Sinne der Erfindung, dass das Substrat mit einem Reaktionspartner so lange umgesetzt wird, bis es teilweise oder auch vollständig aus dem Verbund entfernt ist.

Für diese Ausführungsform sind Metallsubstrate, vorzugsweise Metalldrähte, besonders gut geeignet. Durch Einwirkung von Säuren, die mit den Metallen reagieren können, kann das Substrat aus dem Verbund herausgelöst werden. Dabei werden gleichfalls Poren oder Kanäle ausgebildet.

Derart hergestelltes Aktivmaterial für Elektroden kann nach herkömmlichen Verfahren auf Substrate aufgebracht werden, die in Elektroden für Lithiumionen- Batterien Verwendung finden. Gemäß eines zweiten Aspekts betrifft die Erfindung eine Elektrode für Lithiumionen-Batterie, wobei die Elektrode nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist.

Gemäß eines dritten Aspekts betrifft die Erfindung eine Lithiumionen-Batterie, welche eine Elektrode aufweist, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird; oder die die erfindungsgemäße Elektrode aufweist.

Der Begriff„eine Elektrode" bedeutet im Sinne der Erfindung keine numerische Einschränkung. Er bedeutet vielmehr, dass die Batterie mehrere Elektroden, vorzugsweise zwei Elektroden, aufweisen kann.

In einer Ausführungsform weist die Batterie einen Separator auf. Der Begriff„Separator" bedeutet im Folgenden ein Material, das die negative und die positive Elektrode der Lithiumionen-Batterie voneinander trennt. Der für die Batterie verwendete Separator muss für Lithium-Ionen durchlässig sein, um den lonentransport der Lithiumionen zwischen der positiven und der negativen Elektrode zu gewährleisten. Andererseits muss der Separator für Elektronen isolierend sein. In einer Ausführungsform weist der Separator ein Vlies aus ungewebten

Polymerfasern auf, die elektrisch nicht leitend sind. Derartige Vliese werden insbesondere durch Spinnverfahren mit nachfolgender Verfestigung hergestellt.

Eine Ausführungsform der Lithiumionen-Batterie ist dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Separator aufweist, der ein Vlies aus unverwebten Polymerfasern aufweist, die ein- oder beidseitig mit einem anorganischen Material beschichtet sind.

Der Begriff "Vlies" wird im Folgenden synonym mit Begriffen wie "nonwoven fabrics", "Gewirke" oder "Filz" verwendet. Statt des Begriffs "ungewebt " wird auch der Begriff "nicht verwebt" verwendet.

Vorzugsweise werden die Polymerfasern ausgewählt aus der Gruppe von Polymeren bestehend aus Polyacrylnitril, Polyolefin, Polyester, Polyimid, Polyether- imid, Polysulfon, Polyamid, Polyether. Geeignete Polyolefine sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid.

Bevorzugte Polyester sind Polyethylenterephthalate. Das im Separator enthaltene Vlies ist im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein- oder beidseitig mit einem ionenleitenden anorganischen Material beschichtet. Der Begriff„Beschichtung" bedeutet im Sinne der Erfindung auch, dass sich das ionenleitende anorganische Material nicht nur auf einer Seite oder beiden Seiten des Vlieses befinden kann, sondern auch innerhalb des Vlieses.

Das ionenleitende anorganische Material ist in einem Temperaturbereich von - 40°C bis 200°C ionenleitend, d.h. ionenleitend für Lithiumionen. Das für die Beschichtung verwendete Material ist wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate wenigstens eines der Elemente Zirkon, Aluminium, Silizium oder Lithium. In einer bevorzugten Ausführungsform weist auf oder besteht das ionenleitende Material aus Aluminiumoxid oder Zirkonoxid oder Aluminiumoxid und Zirkonoxid.

In einer Ausführungsform wird in der erfindungsgemäßen Batterie ein Separator verwendet, welcher aus einem zumindest teilweise stoffdurchlässigen Träger besteht, welcher nicht oder nur schlecht elektronenleitend ist. Dieser Träger ist auf mindestens einer Seite mit einem anorganischen Material beschichtet. Als wenigstens teilweise stoffdurchlässiger Träger wird ein organisches Material verwendet, welches als nichtverwebtes Vlies ausgestaltet ist. Das organische Material ist in Form von Polymerfasern ausgestaltet, vorzugsweise Polymer- fasern des Polyethylenterephthalats (PET). Das Vlies ist mit einem anorganischen ionenleitenden Material beschichtet, welches vorzugsweise in einem Temperaturbereich von - 40°C bis 200°C ionenleitend ist. Das anorganische ionenleitende Material weist bevorzugt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate mit wenigstens einem der Elemente Zirkon, Aluminium, Lithium, besonders bevorzugt Zirkonoxid auf. Bevorzugt weist das anorganische ionenleitende Material Partikel mit einem größten Durchmesser unter 100 nm auf.

Ein solcher Separator wird beispielsweise unter dem Handelsnamen "Separion ^® ' von der Firma Evonik AG in Deutschland vertrieben. Verfahren zur Herstellung derartiger Separatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus der EP 1 017 476 B1 , WO 2004/021477 und WO 2004/021499. Im Folgenden werden besonders bevorzugte Ausführungsformen des in der erfindungsgemäßen Batterie verwendeten Separators sowie Vorteile der Batterie insbesondere unter Sicherheitsaspekten zusammengefasst.

Prinzipiell können zu große Poren und Löcher in Separatoren, die in Sekundärbatterien verwendet werden, zu einem inneren Kurzschluss führen. Die Batterie kann sich dann in einer gefährlichen Reaktion sehr schnell selbst entladen. Hierbei können so große elektrische Ströme auftreten, dass eine geschlossene Batteriezelle im ungünstigsten Fall sogar explodieren kann. Aus diesem Grund kann der Separator entscheidend zur Sicherheit bzw. zur fehlenden Sicherheit einer Lithiumhochleistungs- oder Lithiumhochenergie-Batterie beitragen.

Polymerseparatoren unterbinden i.A. ab einer bestimmten Temperatur (der so- genannten„Shut-Down-Temperatur", die typischerweise bei ca. 120°C liegt) jeglichen Stromtransport durch den Elektrolyten. Dies geschieht dadurch, dass bei dieser Temperatur das Porengefüge des Separators zusammenbricht und alle Poren verschlossen werden. Dadurch, dass keine Ionen mehr transportiert werden können, kommt die gefährliche Reaktion, die zur Explosion führen kann, zum Erliegen. Wird die Zelle aufgrund äußerer Umstände aber weiter erwärmt, so wird bei ca. 150 bis 180°C die sogenannte„Break-Down-Temperatur" überschritten. Ab dieser Temperatur kommt es bei herkömmlichen Separatoren zum Schmelzen des Separators, wobei dieser sich zusammenzieht. An vielen Stellen in der Batteriezelle kommt es nun zu einem direkten Kontakt zwischen den beiden Elektroden und somit zu einem großflächigem inneren Kurzschluss. Dieser führt zur unkontrollierten Reaktion, die mit einer Explosion der Zelle enden kann, bzw. der entstehende Druck muss durch ein Überdruckventil (eine Berstscheibe), häufig unter Feuererscheinungen, abgebaut werden. Bei dem in der erfindungsgemäßen Batterie verwendeten Separator aufweisend ein Vlies aus ungewebten Polymerfasern und die anorganische Beschichtung kann es nur zum Shut-Down (Abschaltung) kommen, wenn durch die hohe Temperatur das Polymergefüge des Trägermaterials schmilzt und in die Poren des anorganischen Materials eindringt und diese dadurch verschließt. Zum Break-Down (Zusammenbruch) kommt es bei diesem Separator dagegen nicht, da die anorganischen Partikel dafür sorgen, dass ein völliges Schmelzen des Separators nicht eintreten kann. Somit ist sichergestellt, dass es keine Betriebs- zustände gibt, in denen ein großflächiger Kurzschluss entstehen kann. Durch die Art des eingesetzten Vlieses, welches eine besonders gut geeignete Kombination aus Dicke und Porosität aufweist, können Separatoren hergestellt werden, die den Anforderungen an Separatoren in Hochleistungsbatterien, insbesondere Lithium-Hochleistungsbatterien, gerecht werden können. Durch die gleichzeitige Verwendung von in ihrer Partikelgröße genau abgestimmten Oxid-Partikeln zur Herstellung der porösen (keramischen) Beschichtung wird eine besonders hohe Porosität des fertigen Separators erreicht, wobei die Poren immer noch genügend klein sind um ein unerwünschtes Durchwachsen von "Lithium-Whiskern" durch den Separator zu verhindern.

Aufgrund der hohen Porosität in Verbindung mit der geringen Dicke des Separators ist es außerdem möglich, den Separator vollständig oder zumindest nahezu vollständig mit dem Elektrolyten zu tränken, so dass keine Toträume in einzelnen Bereichen des Separators und damit in bestimmten Wicklungen oder Schichtungen der Batteriezellen entstehen können, in denen kein Elektrolyt vorliegt. Dies wird insbesondere dadurch erreicht, dass durch die Einhaltung der Partikelgröße der Oxid-Partikel die erhaltenen Separatoren frei bzw. nahezu frei von geschlossenen Poren sind, in welche der Elektrolyt nicht eindringen kann. Die für die Erfindung eingesetzten Separatoren haben außerdem den Vorteil, dass sich an den anorganischen Oberflächen des Separatormaterials die Anionen des Leitsalzes teilweise anlagern, was zu einer Verbesserung der Dissoziation und somit zu einer besseren lonenleitfähigkeit im Hochstrombereich führt. Ein weiterer, nicht unerheblicher Vorteil des Separators liegt in der sehr guten Benetzbarkeit. Aufgrund der hydrophilen keramischen Beschichtung erfolgt die Benetzung mit Elektrolyten sehr rasch, was ebenfalls zu einer verbesserten Leitfähigkeit führt. Der für die erfindungsgemäße Batterie verwendete Separator, aufweisend ein flexibles Vlies mit einer auf und in diesem Vlies befindlichen porösen anorganischen Beschichtung, wobei das Material des Vlieses ausgewählt ist aus un- gewebten, nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern, zeichnet sich auch dadurch aus, dass das Vlies eine Dicke von weniger als 30 [im, eine Porosität von mehr als 50 %, vorzugsweise von 50 bis 97 % und eine

Porenradienverteilung aufweist, bei der mindestens 50 % der Poren einen Porenradius von 75 bis 150 μητι aufweisen.

Besonders bevorzugt weist der Separator ein Vlies auf, welches eine Dicke von 5 bis 30 pm, vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 20 pm aufweist. Besonders wichtig ist auch eine möglichst homogene Porenradienverteilung im Vlies wie oben angegeben. Eine noch homogenere Porenradienverteilung im Vlies führt in Verbindung mit optimal abgestimmten Oxid-Partikeln bestimmter Größe zu einer optimierten Porosität des Separators. Die Dicke des Substrates hat einen großen Einfluss auf die Eigenschaften des Separators, da zum einen die Flexibilität aber auch der Flächenwiderstand des mit Elektrolyt getränkten Separators von der Dicke des Substrates abhängig ist. Durch die geringe Dicke wird ein be- sonders geringer elektrischer Widerstand des Separators in der Anwendung mit einem Elektrolyten erzielt. Der Separator selbst weist einen sehr hohen elektrischen Widerstand auf, da er selbst isolierende Eigenschaften aufweisen muss. Zudem erlauben dünnere Separatoren eine erhöhte Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen Volumen eine größere Energiemenge speichern kann.

Vorzugsweise weist das Vlies eine Porosität von 60 bis 90 %, besonders bevorzugt von 70 bis 90 % auf. Die Porosität ist dabei definiert als das Volumen des Vlieses (100 %) minus dem Volumen der Fasern des Vlieses, also dem Anteil am Volumen des Vlieses, der nicht von Material ausgefüllt wird. Das Volumen des Vlieses kann dabei aus den Abmessungen des Vlieses berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Vlieses und der Dichte der Polymerfasern. Die große Porosität des Substrates ermöglicht auch eine höhere Porosität des Separators, weshalb eine höhere Aufnahme an Elektrolyten mit dem Separator erzielt werden kann. Damit ein Separator mit isolierenden Eigenschaften erhalten werden kann, weist dieser als Polymerfasern für das Vlies vorzugsweise nicht elektrisch leitfähige Fasern von Polymeren auf wie oben definiert, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Polyakrylnitril (PAN), Polyester, wie z.B. Poly- ethylenterephthalat (PET) und/oder Polyolefin (PO), wie z B. Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), oder Mischungen solcher Polyolefine.

Die Polymerfasern der Vliese weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 0,1 bis 10 pm, besonders bevorzugt von 1 bis 4 pm auf.

Besonders bevorzugte flexible Vliese weisen ein Flächengewicht von kleiner 20 g/m ² , vorzugsweise von 5 bis 10 g/m ² auf.

Vorzugsweise ist das Vlies flexibel und weist eine Dicke von weniger als 30 pm auf.

Der Separator weist auf und im Vlies eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung auf. Vorzugsweise weist die auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung Oxid-Partikel der Elemente Li, AI, Si und/oder Zr mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 7 pm, bevorzugt von 1 bis 5 pm und ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3 pm auf.

Besonders bevorzugt weist der Separator eine auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung auf, die Aluminiumoxid-Partikel aufweist. Vorzugsweise haben diese eine mittlere Partikelgröße von 0,5 bis 7 pm, bevorzugt von 1 bis 5 pm und ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3 pm. In einer Ausführungsform sind die Aluminiumoxid-Partikel mit einem Oxid der Elemente Zr oder Si verklebt.

Um eine möglichst hohe Porosität zu erzielen, liegen bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% aller Partikel in den oben genannten Grenzen der mittleren Partikelgröße. Wie bereits oben beschrieben beträgt die maximale Partikelgröße vorzugsweise 1/3 bis 1/5 und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1/10 der Dicke des eingesetzten Vlieses. Vorzugsweise weist der Separator eine Porosität von 30 bis 80 %, bevorzugt von 40 bis 75 % und besonders bevorzugt von 45 bis 70 % auf. Die Porosität bezieht sich dabei auf die erreichbaren, also offenen Poren. Die Porosität kann dabei mittels der bekannten Methode der Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden oder kann aus dem Volumen und der Dichte der verwendeten Einsatz- Stoffe errechnet werden, wenn davon ausgegangen wird, dass nur offene Poren vorliegen. Die für die erfindungsgemäße Batterie verwendeten Separatoren zeichnen sich auch dadurch aus, dass sie eine Reißfestigkeit von mindestens 1 N/cm, vorzugsweise von mindestens 3 N/cm und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 10 N/cm aufweisen können. Die Separatoren lassen sich

vorzugsweise ohne Beschädigung bis auf jeden Radius bis herab zu 100 mm, vorzugsweise bis herab zu 50 mm und ganz besonders bevorzugt bis herab zu 1 mm biegen.

Die hohe Reißfestigkeit und die gute Biegbarkeit des Separators haben den Vorteil, dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende Veränderungen der Geometrien der Elektroden durch den Separator mitgemacht werden können, ohne dass dieser beschädigt wird. Die Biegbarkeit hat zudem den Vorteil, dass mit diesem Separator kommerziell standardisierte Wickelzellen produziert werden können. Bei diesen Zellen werden die Elektroden/Separator-Lagen in standardisierter Größe miteinander spiralförmig aufgewickelt und kontaktiert. In einer Ausführungsform ist es möglich, den Separator so zu gestalten, dass er die Form eines konkaven oder konvexen Schwamms oder Kissens oder die Form von Drähten oder eines Filzes aufweist. Diese Ausführungsform ist gut geeignet, Volumenveränderungen in der Batterie auszugleichen. Entsprechende Herstellverfahren sind dem Fachmann bekannt.

In einer weiteren Ausführungsform weist das im Separator verwendete Polymervlies ein weiteres Polymer auf. Vorzugsweise ist dieses Polymer zwischen dem Separator und der negativen Elektrode und/oder dem Separator und der positiven Elektrode angeordnet, vorzugsweise in Form einer Polymerschicht.

In einer Ausführungsform ist der Separator mit diesem Polymer einseitig oder beidseitig beschichtet. Besagtes Polymer kann in Form einer porösen Membran, d.h. als Folie, oder in Form eines Vlieses vorliegen, vorzugsweise in Form eines Vlieses aus nicht verwebten Polymerfasern.

Diese Polymere werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyolefin, Polyacrylnitril, Polycarbonat, Polysulfon,

Polyethersulfon, Polyvinylidenfluorid, Polystyrol, Polyetherimid.

Vorzugsweise ist das weitere Polymer ein Polyolefin. Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen und Polypropylen.

Vorzugsweise ist der Separator mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vorzugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Vlies, also als nicht verwebte Polymerfasern vorliegt, beschichtet.

Vorzugsweise wird im Separator ein Vlies aus Polyethylenterephthalat verwendet, das mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vor- zugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Vlies, also als nicht verwebte Polymerfasern vorliegt, beschichtet ist.

Besonders bevorzugt ist ein Separator des oben beschriebenen Separion-Typs, der mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vorzugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Vlies, also als nicht verwebte Polymerfasern vorliegt, beschichtet ist.

Die Beschichtung mit dem weiteren Polymer, vorzugsweise mit dem Polyolefin, kann durch Verklebung, Laminierung, durch eine chemische Reaktion, durch Verschweißung oder durch eine mechanische Verbindung erzielt werden. Derartige Polymerverbunde sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der EP 1 852 926 bekannt. Vorzugsweise sind die Faserdurchmesser des Polyethylenterephthalat-Vlieses größer als die Faserdurchmesser des weiteren Polymer-Vlieses, vorzugsweise des Polyolefinvlieses, mit dem der Separator einseitig oder beidseitig beschichtet ist. Vorzugsweise weist das aus Polyethylenterephthalat gefertigte Vlies dann einen höheren Porendurchmesser auf als das Vlies, das aus dem weiteren Polymeren gefertigt ist.

Vorzugsweise werden die im Separator einsetzbaren Vliese aus Nanofasern der verwendeten Polymere gefertigt, wodurch Vliese gebildet werden, die eine hohe Porosität unter Ausbildung geringer Porendurchmesser aufweisen. Damit kann die Gefahr von Kurzschlussreaktionen weiter vermindert werden.

Die Verwendung eines Polyolefins zusätzlich zum Polyethylenterephthalat ge- währleistet eine erhöhte Sicherheit der elektrochemischen Zelle, da bei unerwünschter oder zu starker Erwärmung der Zelle sich die Poren des Polyolefins zusammenziehen und der Ladungstransport durch den Separator hindurch reduziert bzw. beendet wird. Sollte sich die Temperatur der elektrochemischen Zelle soweit erhöhen, dass das Polyolefin zu schmelzen beginnt, wirkt das Polyethylenterephthalat dem Zusammenschmelzen des Separators und damit einer unkontrollierten Zerstörung der elektrochemischen Zelle wirksam ent- gegen.

In einer weiteren Ausführungsform weist die Lithiumionen-Batterie einen nicht- wässrigen Elektrolyten auf. Der Begriff„Elektrolyt" bedeutet im Sinne der Erfindung vorzugsweise eine Flüssigkeit und ein Leitsalz. Vorzugsweise ist die Flüssigkeit ein Lösungsmittel für das Leitsalz. Vorzugsweise liegt der Elektrolyt dann als Elektrolytlösung vor. Geeignete Elektrolyte sind aus dem Stand der Technik bekannt. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise inert. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise Lösungsmittel wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat,

Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Butylmethylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Dipropyl- carbonat, Cyclopentanone, Sulfolane, Dimethylsufoxid, 3-Methyl-1 ,3-oxazoli- dine-2-οη, γ-Butyrolacton, 1 ,2-Diethoxymethan, Tetrahydrofuran,

2-Methyltetrahydrofuran, 1 ,3-Dioxolan, Methylacetat, Ethylacetat, Nitromethan, 1 ,3-Propansulton.

In einer Ausführungsform können als Lösungsmittel auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden.

Ionische Flüssigkeiten sind aus dem Stand der Technik bekannt. Sie enthalten ausschließlich Ionen. Beispiele für verwendbare Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidi- nium-, Uronium-, Thiuronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Sulfonium-, Ammonium- und Phosphonium-Kationen. Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafluoroborat-, Trifluoracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat-Anionen.

Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N-Methyl-N-propyl-pipe- ridinium- bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N-Methyl-N-butyl-pyrrolidinium- bis(trifluormethyl-sulfonyl)imid, N-Butyl-N-trimethyl-ammonium-bis(trifluor- methylsulfonyl)imid, Triethylsulfonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N,N- Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)-ammonium-bis(trifluormet hylsulfonyl)-imid. Es können zwei oder mehrere der oben genannten Flüssigkeiten verwendet werden.

Bevorzugte Leitsalze sind Lithium-Salze, welche inerte Anionen aufweisen und welche sind nicht-toxisch sind. Geeignete Lithium-Salze sind vorzugsweise Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithium-bis(trifluoro- methylsulfonylimid), Lithiumtrifluoromethansulfonat, Lithium-tris(trifluoro- methylsulfonyl)-methid, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumperchlorat, Lithium- tetrachloraluminat, Lithiumbisoxalatoborat, Lithiumdifluoroxalatoborat und/oder Lithiumchlorid; und Mischungen aus einem oder mehreren dieser Salze.