Elektrodenmaterial, Verfahren zur Herstellung von Elektroden und diese Elektroden sowie elektrochemische Zellen In einem ersten Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Elektrodenmaterial insbesondere für Akkumulatoren, wobei dieses zuerst in Form einer kolloidalen Vorläuferprodukt-Lösung eines molekularen Komplexes aus nanoskaligem redoxakti- ven organischen Oligomer und/oder Polymer und mindestens nanoskaligem graphitischen Material ausgebildet ist. Darüber hinaus wird ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden mit Aktivierung des Vorläuferproduktes bereitgestellt, sowie entsprechende Elektroden insbesondere für Akkumulatoren. Weiterhein betrifft die vorliegende Erfindung elektrochemische Zellen insbesondere Akkumulatoren mit erfindungsgemäßen Elektroden und/oder erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial.

Schließlich wird ein Verfahren zur Herstellung redoxaktiver organischer Oligomere und/oder Polymere beschrieben.

Stand der Technik

Mobilität und Informationsaustausch prägen das Leben der modernen Gesellschaft immer deutlicher. Deshalb werden zwangsläufig ständig effizientere, wieder aufladbare, portable Batterien und Akkumulatoren benötigt. Hohe gravimetrische und/oder volumetrische Energie- und/oder Leistungsdichte und Stabilität über viele Lade-/Entladezyklen werden dazu benötigt. Beispielhaft wird erwartet, dass ein Smartphone mehrere Tage lauffähig ist ohne es wieder aufladen zu müssen, das heißt eine hohe volumetrische und gravimetrische Energiedichte des Akkumulators aufzeigt. Der Batteriesatz eines Elektroautos soll eine Reichweite von mindestens 500 Kilometer garantieren, dieses erfordert eine hohe Energie- und Leistungsdichte und der Akkumulator soll darüber hinaus schnell, wie zum Beispiel in wenigen Minuten, aufladbar sein, was eine hohe Leistungsdichte erfordert. Um zum Beispiel eine Drohne über mehr als eine Stunde im Flug zu halten benötigen die eingesetzten Zellen, das heißt die Batterien/Akkumulatoren eine hohe Leistungs- und Energiedichte.

Darüber hinaus soll in der Zukunft die Batterie in ihrer äußeren Form an gegebene äußere Formen angepasst werden können, zum Beispiel in Stoffe von Kleidern eingewebt oder eingebunden sein oder in das Armband einer Smartwatch oder ähnlichem integrierbar sein. Das heißt eine Flexibilität der Akkumulatoren ist vorgesehen. Neben Energie- und Leistungsdichte spielt insbesondere bei großen Produktionszahlen Recyclebarkeit, Abbaubarkeit zum Beispiel durch Kompostierung aber auch ein Verringern der Giftigkeit, vorliegend des Schwermetallanteils und eine Explosionssi- cherheit eine immer größere Rolle.

Bezüglich ihres Aufbaus und ihrer Funktion verwandt mit den Akkumulatoren sind die Superkondensatoren die z.T. ebenfalls aus Graphen aufgebaut sind und die Ladung rein kapazitiv oder gemischt kapazitiv-elektochemisch speichern. Gegenüber den Akkumulatoren weisen sie eine geringere Energiedichte, aber eine erhöhte Leis- tungsdichte auf, Superkondensatoren finden Einsatz in Anwendungen um hohe Leistungen kurzfristig bereitzustellen. Superkondensatoren unterscheiden sich von Batterien dadurch dass sie die Ladung zumindest teilweise elektrostatisch (kapazitiv) auf einer großflächigen, vorteilhaft nanoskopisch vergrößerten, leitenden Oberfläche speichern und dass diese Ladung durch Gegenionen aus der Lösung kompensiert wird, während in Batterien die Ladung auf redox-aktiven Zentren gespeichert wird, die vorteilhaft mit einem ähnlichen nanoskopischen Stromkollektor wie im Superkon- densator in elektrischen Kontakt stehen. Während bei Superkondensatoren der La- dungs/Entladungsprozess über einen breiten Spannungsbereich stattfindet, erfolgt die Ladung/Entladung in der Batterie in einem engen Potentialbereich. Die Supekon- densatoren liefern im Gegensatz zu den hier beschriebenen Akkumulatoren keine konstante Betriebsspannung. Ihre Ausgangsspannung (U) ist linear vom Ladungszustand (Q) abhängig (U=Q/C). Bei den Batterien ist die Ausgangsspannung hingegen nur vom Logarithmus des Ladungszustandes abhängig (die Spannung einer Batterie ändert sich nur um 59 mV bei Entladung der Batterie von 90% auf 10 %, gemäß Nernst Gleichung). Viele elektronische Schaltungen benötigen eine konstante Betriebsspannung. Diese kann bei Verwendung von Superkondensatoren nur durch den Einsatz zusätzlicher elektronischer Massnahmen (sogenannter DC-DC-Wandler) erreicht werden. Dies ist mit zusätzlichem Gewichts- und Volumenbaiast verbunden. Zhu Y., et al, J. Power Sources, 2014, 268, 233 beschreibt hierzu Polypyrrol beschichtete Kohlenstrukturen für Superkondensatoren.

Unter dem Begriff LIBs (Lithium Ion Batteries) werden im Prinzip alle Anoden/Kathodensysteme mit zwei Oberflächen - verankerten Lithiumionen Interkalati- onssystemen subsummiert. Üblicherweise werden unter diesem Begriff die auf dem Markt befindlichen Lithium Ionen Batterien verstanden. Diese dominieren wegen ihrer hohen Energiedichte, ihrer hohen Zyklisierbarkeit und ihrer relativ hohen Userfreundlichen Handhabung in verschiedenen Variationen den modernen Akkumulatormarkt. Die Standardanode von solchen LIBs beruht auf einer (De)lnterkalation von Li ⁺ in Graphit entsprechend einem Potential, das praktisch dem Potential der Li7Li- thium-Halbzelle entspricht. Dadurch weist sie ein negatives Potential von circa -3V gegen eine SHE (Standard Hydrogen Elektrode) auf, die gravimetrische Kapazität liegt bei circa 350 mAh/g und die durchschnittliche volumetrische Kapazität bei zwischen 330 bis 430 mAh/cm ³ . Die flächenspezifische Kapazität liegt zwischen 3 bis 4 mAh/cm ² , dadurch stellt sie ein ideales Anodenmaterial dar.

Die Kathode in einem solchen System basiert auf der reversiblen (De)lnterkala- tion von Lithiumionen in kristallinen Metalloxiden und -phosphaten. Hier wird derzeit das meiste Verbesserungspotential gesehen. Gesucht werden Materialien mit großer volumen-, massespezifischer und flächenspezifischer Energie- und Leistungsdichte. Üblicherweise werden bisher Materialien vom Typ L1MO2 eingesetzt, wobei als M Nickel, Kobalt und/oder Mangan verwendet wird. Diese liefern Kapazitäten von rund 180 mAh/g, wobei vor kurzem eine Vanadiumoxidkathode beschrieben wurde, die bis zu 400 mAh/g leistete, allerdings zeigte diese eine variable Entladespannung und schlechte Zyklisierbarkeit.

Generell reichen diese Lithium Ionen Batterien mit einer Graphitanode und einer L1MO2 Kathode Zellspannung von >3V, allerdings treten hierbei unerwünschte Nebenreaktionen sowie ein beachtliches Gefährdungspotential (Explosionssicherheit) auf.

Eine große flächenspezifische Ladung (Stromdichte) in solchen LIB-Kathoden- materialien wird durch die geringe Ionen- und Elektroden-Leitfähigkeit im Interkalati- onsgitter und zwischen den Kristallen limitiert. Diese Limitierung und Überwindung hiervon ist gegenwärtig Gegenstand intensiver Untersuchungen, um die Diffusion der Lithium Ionen und der Elektronen in und aus dem kathodischen Wirtskristall zu umgehen werden zum Beispiel kleine Kristalle verwendet, deren Synthese allerdings aufwendig ist. Zur Verbesserung der Ionen- und Elektrodenleitfähigkeit zwischen den Wirtskristallen werden graphitische Mikro- und Nanomaterialien zugefügt. Ein Ver- pressen dieser Nano- und Mikrokomponenten, das heißt der Wirtskristalle und graphischem Material bei Vorhandensein von Bindemitteln, führt zu einem porösem Kompositmaterial mit Elektrolyt- und Elektroden-Perkolationssystem, allerdings ergibt sich dadurch kein molekularer Kontakt zwischen elektrischem Leiter und Ladungsspeichermaterial, so dass keine ausreichende Verbindung zwischen den verschiedenen Komponenten erfolgt.

Solche Systeme liegen meist in einem Verhältnis von aktivem Material: Elektro- denleiter: Bindemittel in Gewichtsprozenten von maximal 75:50:10 vor. Zwar erhöht die Zugabe an graphitischem Material die spezifische Stromdichte (mA/cm ² ), setzt aber gegenüber des Eigengewichts die Oberflächen- und flächenspezifische Kapazität (mAh/gcm ² ) herab. Dieses Problem der gegenüberstehenden Anforderungen zu lösen, ist Gegenstand vieler Untersuchungen. Typische Werte für solche Systeme sind zum Beispiel Energiedichten von 150 bis 100 mA/g, bei einer maximalen

Schichtdicke von circa 100 μιτι, wobei circa 1 bis 4 mAh/cm ² bei maximalen Stromdichten von 5 bis 8 mA cm ² .

So wird zum Beispiel in der WO 2014/093876 A1 ein halbfestes Elektrodenmaterial mit einer hohen Kapazität beschrieben, die kathodischen Materialien weisen dabei Schichtdicken bis mehrere 100 μιτι auf, es konnten spezifische Kapazitäten von bis zum 12 mA/cm ² und Stromdichten bis zu 10 mA/cm ² ohne Kapazitätseinbuße und bis zu 16 mA/cm ² mit einer 50-prozentigen Kapazitätseinbuße beobachtet werden.

Die LIBs auf Basis von wässrigen Systemen haben allerdings das Problem, dass aufgrund der thermodynamisch möglichen Wasserstoff- und Sauerstoffentwick- lung und der damit einhergehenden Explosionsgefahr keine großen Zellspannungen realisierbar sind. Es sind organische Lösungsmittel notwendig, die aber andere Nachteile, wie zum Beispiel kleinere lonenleitfähigkeit und eine hohe Brennbarkeit aufweisen.

Entsprechende Probleme treten häufig bei Lithium-Anoden auf. Alternative Anodenmaterialien sind zwar mit wässrigen Elektrolyten kompatibel (zum Beispiel T1O2) allerdings wiesen diese keine ausreichende Kapazität und eine ungenügende

Lade/Entladezyklenzahl unter Verringerung der Zellspannung auf. Wie bereits ausgeführt, ist eine Flexibilität bei Batterien ebenfalls wünschenswert. Allerdings ist eine Flexibilität bei kristallinenn Material aufgrund der eingesetzten Kathoden der LIBs nicht gegeben. Man versucht durch Verwendung von dünnen Schichten der Wirtskristalle auf einen flexiblen Stromkollektor flexible Batterien her- zustellen, diese weisen allerdings limitierte Leistungseigenschaften auf.

Kristallin keramische Kathodensysteme, das heißt solche auf Basis von Oxiden und Phosphaten in bekannten LIB-Systemen eignen sich für flexible, biegbare oder streckbare Batterien schlecht, obwohl bereits einige Ausführungsformen vorgeschlagen wurden. Prinzipiell sind die anorganisch-keramischen Interkalationswirtssystenne spröde und eine Flexibilität kann nur durch Verwendung kleiner Wirtskristalle unter

Beimischung eines flexiblen Binder- und/oder Leiterpolymers erreicht werden, dadurch wird aber die Energie- und Leistungsdichte des Batteriematerials deutlich herabgesetzt.

Organische und metallorganische Redoxpolymere sind vielfach in der Literatur als potentiell aktive Batterienmaterialien genannt; ihr Potential als aktive Batterienmaterialien wurde aber bisher nicht ausgeschöpft. Dabei ist es insbesondere nicht gelungen, nur annähernd an die Leistungseigenschaften der etablierten Lithiumbatterien heranzukommen. Entsprechende Redoxpolymerelektroden und Redoxpolymer elektrochemische Zellen können anstelle von Lithiumgraphit-Anoden und/oder anor- ganischen Ionen Interkalationssystemen als Kathoden verwendet werden.

Dabei sind alle Arten von Kombinationsmöglichkeiten zwischen diesen beiden Systemen möglich.

Es ist aber bisher nicht gelungen, mit Redoxpolymermaterialien die gewünschten, wirtschaftlich interessanten flächenspezifischen Ladungsdichten (mAh/cm ² ) und flächenspezifischen Maximalstrom (mA/cm ² ) zu erreichen. Grund dafür ist das ungenügende Ionen- und/oder Elektronen Perkolationsverhalten des Redoxpolymermate- rial, ein Problem, was bisher nicht überwunden werden konnte.

Es wurden in der Literatur schon verschiedene Ansätze beschrieben, unter anderem bei denen polymere aromatische Bor- und Schwefelverbindungen oder poly- mere N-Oxide eingesetzt werden. Weiterhin gibt es Poliviologen/PolitTEMPObatte- rien (TEMPO = 2,2,6 _> 6-Tetramethylpiperidin-1 -yl)oxyl) mit PolyTEMPOschichten bis 3 μιτι und linear skalierbarer oberflächenspezifischer Kapazität bis circa 120 mA cm ² , hierbei waren bei geringer Schichtdicke von 100 nm und Kapazitäten von circa 2,8 mC/cm ² (entsprechend 0,001 mAh/cm ² ) Lade/Entladezyklen von 60 C/cm ² möglich. Allerdings erlaubt die gegenwärtige Technik schneller Lade- und Entladezyklen, das heißt solche mit einer spezifischen Ladegeschwindigkeit (C/cm ² ) > 10, bei Redoxpo- lymer modifizierten Elektroden nur eine maximale Ausbildung von 100 Monoschich- ten, so dass die notwendigen spezifischen Kapazitäten nicht erreicht werden.

Vorteile von organischen Redoxpolymerkathoden gegenüber den herkömmlichen auf Basis von anorganischen Übergangsmetallen sind deren Umweltfreundlichkeit, da das organische Redoxsystem biologisch abbaubar ist, sie können zudem flexibel ausgebildet werden und mit aufgrund der entsprechenden Synthese möglichen frei wählbaren Festlegung des Reduktionspotentials.

Generell gilt, dass beim Lade-/Entladevorgang Elektronenströme in den/aus dem finalen Stromkollektor und lonenstrome von der/in die Elektrolytphase in das Batteriematerial fließen. Die lokalen Elektronenströme im aktiven Schichtmaterial wachsen dabei in Richtung des finalen Stromkollektors an, während die lonenstrome in Richtung des Bulk-Elektrolyten ansteigen. Idealerweise sollten die Querschnitte der Elektronen- und lonenstromleiter in der Batteriematerialschicht den lokal zu erwartenden Maximalströmen angepasst sein, um bei hoher Energiedichte widerstandsfrei Ströme über einen großen Stromdichtebereich führen zu können. Von Ma- gasinski (Maginski, A. et al; Nature Materials, 2010, 9 (4), 353-358) wurde für den Fall einer Lithium Ionen Anode bereits spekuliert, dass effiziente Elektronenperkola- tion durch das Batteriematerial im Nanometer- und Mikro- bis Makrometermaßstab gut nur durch ein hierarchisches Perkolationssystem erfüllt werden kann.

Solche hierarchischen Elektronen- und lonenleiternetzwerke unterstützen die Elektronen- und/oder lonenperkolation auf molekular nanoskopischer, mikroskopischer und makroskopischer Ebene. Es werden zum Beispiel mikrometergroße von Graphen umhüllte Si-Partikel beschrieben, die 3,2 mA/cm ² erreichen, es werden auch SiC-Partikel auf Carbon Black abgesetzt verwendet, die dann durch Selbstassemblierung in granuläre Strukturen überführt werden. Dadurch werden fünffach erhöhte spezifische Kapazitäten erreicht.

Um eine ström- beziehungsweise kapazitätsl imitierte Situation zu vermeiden, müssen simultan effiziente Elektronen- als auch lonenperkolationen optimiert werden. Eine Umsetzung hiervon für organische Redoxpolymere ist allerdings nicht in der Literatur beschrieben.

Neben den oben genannten Problemen ausreichender Ladungskapazität etc. spielen weiterhin Umwelt- und Sicherheitsaspekte eine große Rolle. Das Recycling von anorganischen Batte ematerialien, wie Metalloxidkathoden, ist aufwendig und sogar aufwendiger als das von Bleiakkumulatoren. Des Weiteren können sich LIBs bei internem oder externem Kurzschluss aufheizen und abbrennen, wobei brennbare, organische Lösungsmittel/Elektrolyten eine wichtige Rolle spielen. Beispiele zu Bränden bei Fahrzeugen sind bekannt. Berüchtigt ist dabei das Explodieren von Lithiumbatterien mit hoher Zellspannung bei internem Kurzschluss. Aus diesem Grund ist es zum Beispiel nicht möglich, kleine Lithiumbatterien mittels einfacher Luftpost zu verschicken, es sind entsprechende Sicherheitsbehälter notwendig.

Die geforderten notwendigen Zellspannungen zum Beispiel bei LIBs mit Gra- phitanode und einer L1MO2 Kathode von bis 3,5 V erfordern den Einsatz von nicht wässrigen Elektrolyten, da bei Wasser eine thermodynamische Zersetzungsspannung bei 1 ,24 V vorliegt. Zwar können organische Lösungsmittel/Elektrolyten für höhere Zellspannung eingesetzt werden, sie sind aber häufig brennbar. Zur Überwindung dieses Problems wurden bereits Aktivierungsbarrieren konstruiert, die eine Er- höhung der Zellspendung auf bis zu 1 ,6 V erlauben, um wässrige Elektrolyten einzusetzen, die gewünschten Zellspannungen von drei und mehr Volt werden aber nicht erreicht.

Der Gebrauch anorganischer Interkalationssysteme ist auf molekular-nanosko- pischer Ebene nicht kompatibel mit einer Konstruktion von flexiblen, d. h. biege- und streckbaren Akkumulatoren wie sie immer mehr von der Wirtschaft gefordert werden, z. B. Smart Watches und in der Bekleidungsindustrie. Auch ein Zermahlen von entsprechenden Materialien mit anschließendem Vernetzen erlaubt keine großen flächenspezifischen Stromdichten bei großer flächenspezifischer Kapazität. Darüber hinaus ist die Verwendung von Schwermetallen, d. h. von z. B. 3-D-Übergangsmetal- len, wie sie heute in LIBs verwendet werden (Kathodenmaterial) aus Gründen der Umweltverträglichkeit bedenklich, und bisherige Redox-Oligomer- oder Polymersysteme erlauben keine großen flächenspezifischen Stromdichten bei großer Kapazität.

Bei Verwendung eines metallorganischen Redoxpolymers zusammen mit Graphenoxid bildet sich ein molekularer Komplex zwischen elektrochemischem Spei- chermedium (Polyferrocene) und nanoskaligem Stromleiter (Graphen) aus. Das entsprechende Batteriematerial zeigt gute Eigenschaften, ist aber zu >25 % Schwermetall-behaftet (Eisen) (M. Beladi-Mousavi et al. Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1600108; DO!: 10.1002/aenm.201600108). Ebenso haben B. Gadgil et al. (Carbon 89 (2015) 53-62; DOI:10.1016/j.carbon.2015.03.020), gezeigt, dass monomeres 1 ,1 '-(ethan- 1 ,2-diyl)bis(4-cyanopyridin-1 -ium) in Gegenwart von Graphenoxid elektrochemisch zu poly-viologen/reduziertem Graphenoxid polymerisiert werden kann. Der Wachstums- prozess der poly-Viologen-Graphen Bateriematerial-Schicht ist aber selbst-limitierend und auf eine Kapazität von < 0.004 mAh/cm ² begrenzt, eignet sich also nicht als Bat- teriematerial.

Beschreibung der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuartiger Elektrodenmaterialien auf Basis von redoxaktiven organischen Oligomeren und/oder Polymeren und graphitischem Material, dieses durch Selbstassemblierung und anschliessende Aktivierung hergestellte Elektrodenmaterial eignet sich insbesondere, um auf nano- skopischer (1 -100 nm) und mikroskopischer (0,1 -1000 μιτι, wie 0,1 bis 500 μιτι) Ebene erfindungsgemäße Perkulationssysteme bereitzustellen, die verbesserte flächenspezifische Stromdichten bei großer Kapazität und Dicken-Skalierbarkeit bereit- stellen.

Überraschend zeigte sich, dass die bisher bei Verwendung von Redoxpolymer angenommene schlechte volumetrische Energiedichte durch das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial und der erfindungsgemäßen Elektroden tatsächlich nicht gegeben ist, sondern die erfindungsgemäßen Materialien und Elektroden eine gute volu- metrische Energiedichte aufzeigen, was sich insbesondere auch bei hohen Stromdichten zeigt.

In der vorliegenden Erfindung geht es um elektrochemische Speicher, wobei die Ausdrücke Batterien, wiederaufladbare Batterien und Akkumulatoren synonym verwendet werden, soweit nicht anders ausgeführt. Entsprechend sind mit redoxaktiven Polymeren/Oligomere in dieser Erfindung im Wesentlichen elektroaktive Substanzen mit Nernst'schem und nicht kapazitivem Verhalten gemeint.

Es lassen sich durch Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials mit nanoskaligem Stromkollektor mehrere 100 μιτι dicke Schichten auf entsprechende Stromkollektoren mit mikrometer-Dimensionen zur Ausbildung von Elektro- den aufbauen, um entsprechende Elektroden der nächst größeren Hierarchie zu erhalten. Dabei wird das Elektrodenmaterial gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung so ausgewählt, dass das Potential zwischen minus 1 Volt und plus 1 Volt vs. NHE frei auswählbar ist. Wegen der Größendicken Skalierbarkeit des Elektrodenmaterials lassen sich hierarchisch größere Strom kollektoren mühelos an das Elektrodenmaterial anbinden. Damit können bisher nicht erreichte spezifische Ladungs- und Stromdichten mit organischen Batterien und Akkumulatoren realisiert werden. Darüber hinaus erhalten die Elektrodenmaterialien mit den redoxaktiven organischen Oligomer und/oder Polymer keine Schwermetalle, sie können mit wässri- gen Elektroden und/oder organischen Elektroden betrieben werden und sind im Wesentlichen biologisch abbaubar. Diese redoxaktiven organischen Oligomere und/oder Polymere (im Folgenden auch als Redoxpolymere bezeichnet) erlauben darüber hinaus die Ausbildung von flexiblen, d. h. bieg- und streckbaren Batterien und Akkumulatoren.

In einem ersten Aspekt wird somit ein Elektrodenmaterial in Form einer kolloidalen Lösung eines molekularen Komplexes umfassend mindestens ein maximal nanoskaliges redoxaktives organisches Oligomer und/oder Polymer und mindestens ein nanoskaliges (nanoskalig und nanoskopisch werden vorliegend synonym verwendet) graphitisches Material, wobei diese in einem Gewichtsverhältnis von redoxaktiven Oligomer und/oder Polymer und graphitischem Material von 0.5:1 bis 20:1 wie 1 :1 bis 20:1 vorliegt und wobei das redoxartige organische Oligomer und/oder Polymer ein Komplex mit dem graphitischen Material ausbildet, bereitgestellt. In einer Ausführungsform kann ein Zusatz von 1 bis 10 Gewichtsprozent, z. B. 3-7 Gew.%, wie 4-6 Gew.%, jeweils bezogen auf das eingesetzte Redoxpolymer, eines Porenbildners, o- der von Polyvinylidenfluorid, erfolgen, um die Zyklisierbarkeit und Reversibilität des Materials zu erhöhen. Dem Fachmann sind geeignete Bindemittel / oder porenbildende Polymere bekannt.

Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial kann als Vorläufermaterial angesehen werden solange es nicht durch Aktivierung, zum Beispiel Reduktion von Gra- phenoxid in ein aktives Elektrodenmaterial umgewandelt wird.

Dieses Elektrodenmaterial in Form einer kolloidalen Lösung erlaubt die Herstellung von Elektroden, insbesondere für Akkumulatoren, auf entsprechenden Stromkollektoren, wie nach in-situ Aktivierung, mit den erfindungsgemäß gewünschten Eigenschaften, dabei können entsprechende hierarische Strukturen mit 2 oder 3 Hierar- chiegenerationen ausgebildet werden. Die Elektroden mit den entsprechenden

Stromkollektoren und dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial weisen dabei zumindest in den Hierarchien eine nanoskopische Hierarchie (Hierarchie III), ggf. eine mikroskopische Hierarchie (II) und darüber hinaus eine makroskopische Hierarchie (Hierarchie I). Das redoxaktive organische Oligomer und/oder Polymer bildet dabei einen Komplex mit dem graphitischen, nanoskaligen Material der Hierarchie III aus.

Soweit nicht anders ausgeführt umfassen die Begriffe„Batterien" und„Akkumulatoren" auch den jeweils anderen Begriff.

Im erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial der kolloidalen Lösung liegt dabei das Gewichtsverhältnis vom redoxaktiven Oligomer und/oder Polymer und graphitischem Material in einem Bereich von 0.5:1 bis 20:1 , wie 1 :1 bis 20:1 . In einer Ausführungsform ist dabei das Gewichtsverhältnis im Bereich von 2:1 bis 10:1 . Dabei können das redoxaktive Oligomer und/oder Polymer und graphitische Material, die beide nanoskalig vorliegen, eines sein mit einem polykationischen Ladungsträger des Oligomers und/oder Polymers und negativ geladenen Graphenoxid.

Damit der Komplex elektroaktives Polymer (oder Oligomer) / Graphenoxid stabil ist, sollte das Zeta-Potential des Kolloids bei Zugabe des Polymers zur Graphenoxid Suspension von negativ nach deutlich positiv invertiert werden. Dabei liegt in einer Ausführungsform das minimale Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 3:1 vor.

Bei Bereitstellung eines Elektrodenmaterials zur Herstellung von Batterien und Akkumulatoren mit einer möglichen Optimierung zur hohen Stromdichte ist das Gewichtsverhältnis von redoxaktivem Oligomer und/oder Polymer, graphitischem Material bevorzugt in einem Bereich von 3:1 bis 5:1 .

Bei einem Elektrodenmaterial zur Herstellung von Batteriematerial mit optimierter hoher Kapazitätsdichte liegt das Gewichtsverhältnis bevorzugt in einem Bereich von 5:1 bis 10:1 . Bei Herstellen des Elektrodenmaterials für Batterien wobei auf eine hohe Strom- und Kapazitätsdichte geachtet wird, liegt das Gewichtsverhältnis bei 3:1 bis 6:1 .

Bei großen Schichtdicken von zum Beispiel > 10 μιτι sollten eher kleinere Gewichtsverhältnisbereiche eingesetzt werden, während bei kleineren Schichtdicken von zum Beispiel < 1 μιτι Gewichtsverhältnisse im höheren Verhältnisbereich verwendet werden.

In einer Ausführungsform liegen die Oligomere oder Polymere, die beispiels- weise teilweise als Dendrimere ausgebildet sind, in dem ausgebildeten Komplex in polykationischer Form vor. Es wird davon ausgegangen, dass diese Ladung entweder durch die Ladung des Polymers im vorhandenen Oxidationszustand zustande kommt oder durch komplette oder partielle Oxidation des Polymers vor der Komplexbildung oder durch Synthese in der Polymerkette des Oligomers und/oder Polymers. Die kolloidale Lösung liegt dabei in einer Ausführungsform in einem Lösungsmittel wie Wasser oder wässrigen Lösungsmitteln vor.

Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial weist keine Schwermetalle und/oder Schwermetall-Ionen oder auch keine Übergangsmetalle und/oder Übergangsmetallionen auf. Insbesondere ist kein Eisen oder Eisenionen im Elektrodenmaterial vorhanden.

Das erfindungsermäße Elektrodenmaterial weist in einer Ausführungsform kein metallorganisches Oligomer oder Polymer auf.

In einer Ausführungsform können die Oligomere und/oder Polymere dabei zumindest teilweise als Dendrimere vorliegen.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials weist dabei das redoxaktive organische Oligomer und/oder Polymer Untereinheiten mit mindestens einer, wie mindestens zwei Elektrophorengruppe mit vorwiegend katho- dischem Charakter aus den Klassen aus Elektrophorengruppen aus aliphatischen o- der aromatischen N-Oxide, 9-Alkyl und Aryl-Carbazole, 1 ,4-Di-Alkyloxy und Aryloxy- 2,5-tert-Butylbenzole, Benzoquinon-Diimine, N-Alkyl-Phenothiazine oder zumindest einer, wie mindestens zwei Elektrophorengruppen mit vorwiegend anodischem Charakter ausgewählt aus den Klassen aus Elektrophorengruppen aus Bipyridinium-Sal- zen, Chinonen, Anthachinonen oder aromatischen 1 ,4 oder 1 ,2 Dioxoverbindungen, aromatischen Tetracarbonsäurediimiden, aromatischen Dicarbonsäuresalzen, benzy- lischen oder aromatischen Disulfide auf.

Die genannten Elektrophorengruppen können mehrere einelektronisch reduzierbare Untereinheiten tragen, die sich zu einer 2-elektronisch reduzierbaren Unterein- heit ergänzen. Beispielhaft sei hier das Bipyridinium genannt, das zwei ein-elektro- nisch reduzierbare Untereinheiten besitzt.

Die genannten repetitiven Elektrophor-Unterereinheiten sind direkt aneinander- geknüpft oder über einen π-Elektronen konjugierte oder über eine nicht-^EIektronen konjugierte Brücke verknüpft. Wichtig ist, dass möglichst viele Untereinheiten am La- dungstransfer teilnehmen und dass dieser in einem möglichst engen Potentialbereich abläuft.

In einer weiteren Ausführungsform ist das Elektrodenmaterial eines wobei diese, Oligomere und/oder Polymere mehrfache, lokalisierte oder konjugierte, rever- sibel oxidierbare/reduzierbare Elektrophoren aufweisen, insbesondere mit mindestens zwei Elektrophorengruppen ausgewählt aus den folgenden Elektrophorengruppen:

Es zeigte sich, dass das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial die Ausbildung der Hierarchien und die Verknüpfung dieser Hierarchien untereinander verbessert. Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial ist insbesondere ein biologisch abbaubares Elektrodenmaterial.

In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial um eines mit Graphenoxid und einem redoxaktiven Oligomer und/oder Polymer auf Basis von N, N'-Dimethyl-4,4'-Bipyridinium.

In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial eine druckfähige Elektrodenformulierung. Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial kann entsprechend weitere Bestandteile aufweisen, die eine gute Druckfähigkeit unterstützen. In einer Ausführungsform ist das Elektrodenmaterial eines, das elektro- phoretisch aufgebracht werden kann.

In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode mit einem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial. Dieses Verfahren umfasst das Aufbringen des Elektrodenmaterials in Form einer kolloidalen Lösung auf einen Stromkollektor; anschließend wird das Lösungsmittel, in dem die genannten Komponenten vorliegen, unter Beibehaltung der molekularen Komplexstruktur des Elektrodenmaterials aus dem graphitischen Material und dem redoxaktiven organischen Oligomer und/oder Polymer auf dem Stromkollektor, entfernt.

In einem weiteren Aspekt umfasst das erfindungsgemäße Herstellungsverfah- ren für die Elektrode den Schritt der Aktivierung in dem das graphitische Material in Form von Graphenoxids durch chemische Reduktion, insbesondere durch elektrochemische Reduktion, wie durch elektrokatalytische Reduktion zu reduziertem Graphenoxid umzuwandeln.

Durch die Umwandlung des Graphenoxids in reduziertes Graphenoxid ist es möglich, dass dieses reduzierte Graphenoxid graphenähnliche Eigenschaften aufweist und somit gut als Elektrodenmaterial geeignet ist.

Dem Fachmann sind geeignete Verfahren zur Reduktion des Graphenoxids zu reduziertem Graphenoxid (rGO) bekannt. So kann diese Aktivierung des Elektrodenmaterials durch Reduktion elektrochemisch erfolgen. Dazu wird z. B. die entspre- chende Elektrode nach Aufbringen des Elektrodenmaterials mehrfach zyklisch bis in den Bereich von -1 .0 bis -1 .5 V wie bis in den Bereich von -1 ,1 (gegen Ag/AgCI) je nach Dicke der Schicht gescannt. Zum Beispiel ist als Elektrokatalysator das Polymer selber aktiv, wenn es im Potentialbereich negativer als -0.5 V reduzierbar ist, oder es wird monomeres Viologen dem Elektrolyten beigegeben, das dann die Rolle des Elektrokatalysators übernimmt. Die entsprechende Scan-Geschwindigkeit kann der Dicke der Schicht angepasst werden. Die Reduktion von Graphenoxid zu reduziertem Graphenoxid ist durch einen kathodischen katalytischen Strom im Bereich von negativer als -0,3 V erkennbar, nach Abnahme bzw. Verschwinden des elektrokataly- tischen Stromes ist die Umwandlung zu reduziertem Graphenoxid vollzogen.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Aufbringen durch Drucken des Elektrodenmaterials. Dem Fachmann sind geeignete Verfahren bekannt. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Aufbringen des Elektrodenmaterials auf den Stromkollektor elektro- phoretisch.

In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf eine Elektrode mit einem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial sowie einem Stromkollektor, dieser Stromkollektor ist dabei mindestens mikroskalig ausgebildet.

In einer Ausführungsform ist die Elektrode dabei eine gedruckte Elektrode oder eine erhalten durch elektrophoretisches Aufbringen des Elektrodenmaterials auf einen mikro- oder makroskopischen Stromkollektor.

Hierin bedeutet der Ausdruck„nanoskalig": Materialien, die in der kleinsten Dimension kleiner als 500 nm sind, insbesondere Materialien, die in ihrer kleinsten Dimension kleiner als 200 nm, wie kleiner als 100 nm, zum Beispiel kleiner als 50 nm, wie kleiner als 10 nm sind, der Ausdruck„mikroskalig" Materialien die in ihrer kleinsten Dimension zwischen 100 nm und 1000 μιτι, wie 500μηη, z.B. 100 μιτι sind, und der Ausdruck„makroskalig" auf Materialien, die in allen Dimensionen größer als 100 μιτι sind.

Der finale makroskopische Stromkollektor (> 500μηη) ist zum Beispiel eine elektrisch leitende, eventuell flexible Platte. Der mikroskopische Stromkollektor ist typischerweise einer Ausführungsform bestehend aus Kohlenstofffasern wie in Form eines Filzes oder Vlieses oder in Form eines Gewebes oder in Form eines Schaumes wie in Form eines 3D-Kohlenstoffschaumträgermaterials, wobei mindestens eine Dimension der Struktur im Bereich 500 nm und 100 μιτι liegt, oder in Form eines metal- lischen Gitters mit Öffnungen im Bereich von 10-1000 μηη.ΟβΓ mikroskopische Stromkollektor kann weiterhin aus einem Ensemble von VGCFs (vapor grown carbon fi- bers) bestehen.

Aufbauend auf den vorliegend beschriebenen Hierarchiensystem sind die Stromkollektoren dabei solche der Hierarchie III, wie Graphenoxid oder leitfähige SW-CNTs (Single wall Carbon Nanotubes)oder MW-CNTs (Multiwall Carbon Nanotu- bes) oder VGCNFs (vapor grown carbon nanofibers), diese haben dabei nach Interaktion mit dem Redoxpolymer positive Zeta Potentiale. Die genannten Komponenten können dabei teilweise oxidiert vorliegen.

Geeignete Stromkollektoren der Hierarchie II sind die genannten Kohlenstoffa- sern in Form von Filz oder Vlies zum Beispiel solche mit Fasern im Dickebereich von circa 5 bis 30 μιτι oder VGCF im Dickenbereich von > 200 nm, oder Metallgitter bestehend aus Drähten mit 1 -100 μιτι Durchmesser und Öffnungen im Bereich 1 -100 μιτι.

In einer Ausführungsform werden die Schichtdicken der verschiedenen Komponenten der einzelnen Hierarchien so angepasst, dass sie zu den anderen Hierarchien kompatibel sind. Zum Beispiel wird die Dicke der Hierarchie I Schicht vorzugsweise ähnlich der Dicke des Faserdurchmessers beziehungsweise des Porendurchmessers der Hierarchie II Stromkollektoren ausgewählt, so dass nach Belegen immer noch ein perkolierendes lonenleitungssystem der Hierarchie II vorliegt. Geeignete Hierarchie I Stromkollektoren sind molekular flache Kohlenstofffolien oder Platten im Dickenbereich von 10 μιτι bis 1 cm.

Die Elektroden können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel kann die Belegung des Stromkollektors der Hierarchie I mit er kolloidalen Lö- sung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials derart erfolgen, dass dickenhomogene Hierarchie lll/l Elektroden entstehen. Geeignete Verfahren zur Beschichtung des mikro- oder makroskopischen Stromkollektors mit der kolloidalen Lösung schließen dabei ein:

a) Mehrfache (serielle) Applikation/Lösungsmittelentzug (wie beschrieben in Bei- spiel 1

b) Kontinuierliche Applikation der kolloidalen Lösung mittels Spritze auf den ständig geheizten Strom kollektor

c) air brush Applikation der kolloidalen Lösung auf den geheizten Stromkollektor d) Elektrophoretische Belegung des Stromkollektors. Zur Verwendung kommt die im Verhältnis 1 :1 bis 16:1 wie 3:1 (Polymer/Graphenoxid, je nach angestrebter Dicke des Batteriematerials) hergestellte Lösung

Methoden a)-d) liefern ähnliche Leistungsdaten eignen sich aber für die industrielle Anwendung verschieden gut. Bei einer Kombination aller drei Hierarchien in der Elektrode sollte die Schichtdicke der Hierarchie III ebenfalls möglichst homogen, zusätzlich aber in die Faser o- der Porengröße des Kollektors der Hierarchie II angepasst werden. Die Herstellung einer solchen Elektrode mit einem Hierarchie III Elektrodenmaterial und einem Hie- rarchie II faserigen Stromkollektor kann durch repetitives Eintauchen/Ausheizen der faserigen Elektrode mit dem Kolloid erfolgen.

Bei Verwendung von Graphenoxid erfolgt die Herstellung der Elektrode zuerst, anschließend findet die Umwandlung des Graphenoxids in reduziertes Graphenoxid statt. Die Aktivierung des Komplexes von anoxidiertem VGCF mit dem Redoxpolymer kann ebenfalls zur Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften führen.

Wie oben ausgeführt umfasst dieses eine elektrokatalytische Methode unter Verwendung der Selbstkatalyse, bevorzugt ist dabei das redoxaktive Oligomer und/oder Polymer eines mit E° <-0,3 V. In einer anderen Ausführungsform handelt es sich um eine elektrokatalytische Methode und Verwendung eines Redoxmediators mit E° < -0,3 V. Eine solche Methode ist insbesondere dann anzuwenden wenn eine Selbstkatalyse nicht möglich ist. Alternativ kann eine nicht-elektrokatalytische elektrochemische Umwandlung erfolgen oder die einfache thermische Methode, eine solche thermische Methode eignet sich aber nur für wenige erfindungsgemäße redoxaktive Ol i- gomere und/oder Polymere, wie zum Beispiel Polyimide, da ansonsten eine Zerstö- rung dieser stattfinden kann.

In einer Ausführungsform, insbesondere eine für einen Akkumulator, ist die Elektrode dabei eine ausgebildet als flexible Elektrode. Der Stromkollektor ist entsprechend ausgewählt um eine flexible Elektrode auszubilden. Insbesondere ist diese flexible Elektrode eine bei der eine Kohlenstofffolie oder eine flexible Draht-Git- terelektrode als Strom kollektor einsetzt sowie ein Elektrodenmaterial mit reduziertem Graphenoxid oder Graphen als graphitisches Material.

Weiterhin richtet sich die vorliegende Erfindung auf eine elektrochemische Zelle, insbesondere ein Akkumulator, mit einer Kathode und einer Anode, wobei ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial und/oder eine erfindungsgemäße Elektrode zumindest eine der Kathode oder Anode ausbildet.

Die elektrochemischen Zellen können dabei in verschiedenen Kombinationen vorliegen. Das heißt es kann einerseits eine der Elektroden mit einem erfindungsge- mäßen Elektrodenmaterial vorliegen, während die zweite Elektrode ein konventionelles Material ist oder beide Elektroden können aus dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial hergestellt sein.

Es bieten sich prinzipiell folgende Kombinationsmöglichkeiten an:

1 . Redoxpolymeranode/traditionelle Übergangsmetall(phosphat)kathode oder

2. Traditionelle Li(Li-Graphit)anode/Redoxpolymerkathode oder

3. Redoxpolymeranode/Redoxpolymerkathode.

Eine Ausführungsform umfasst somit eine elektrochemische Zelle, wie einen Akkumulator, wo die Kathode und die Anode ein erfindungsgemäßes Elektrodenma- terial aufweist. In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei der elektrochemischen Zelle um eine flexibel ausgestaltete Zelle. In einer Ausführungsform handelt es sich dabei um eine elektrochemische Zelle mit einem organischen Elektrolyten, diese weist in einer Ausführungsform dabei Zellspannungen von > 1 ,5 V, wie > 2 V auf.

In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich um eine elektrochemische

Zelle, wobei diese eine flächenspezifische Kapazität von > 20 mAh/cm ² bei einer Gesamtdicke der elektrochemischen Zelle von < 1 cm aufweist.

Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass wegen der hervorragenden Di- ckenskalierbarkeit des Elektrodenmaterials der dritten Hierarchie die nächsthöheren Hierarchien, nämlich die Hierarchie II und die Hierarchie I im Wesentlichen verlustfrei an die Hierarchie III in Bezug auf Kapazität und Stromdichte anbindbar sind. Dadurch erreichen die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen zum Beispiel basierend auf die redoxaktiven organischen Oligomere und/oder Polymere Leistungswerte, die bisher nur von Schwermetall behafteten LIBs erreicht wurden. Das Elektrodenmate- rial gemäß der vorliegenden Erfindung ist im Bereich von 100 nm bis 2 mm skalierbar.

In einer geeigneten Ausführungsform handelt es sich um Elektroden und solche Elektroden aufweisenden elektrochemischen Zellen, wobei der Stromkollektor einer der nächstgrößeren Hierarchie II ist zum Beispiel ein dreidimensionaler Stromkollek- tor auf Basis eines Schaums oder auf Basis eines Kohlenstofffaservlieses. Geeignet sind zum Beispiel die 1 D Graphitfasern eines Kohlenstofffilzes, die Fasern eines Kohlenstoffvlieses bestehen aus Fasern im Dickebereich von circa 5 bis 20 μιτι oder VGCFs mit Durchmesser von > 500 nm. Bei dichten Fasern oder beabstandeten Fasern können die Zwischenbereiche mit dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial belegt werden, so entsteht ein optimales Lösungsmittel und Elektroden perkolieren- des System von zwei Hierarchiegenerationen. Dieses wird im Folgenden weiter ausgeführt. Damit können flächenspezifische Kapazitäten von 21 mA/cm ² erreicht werden. Darüber hinaus sind die elektrochemischen Zellen solche die kompostierbar sind, das heißt die biologisch abbaubare Materialien aufweisen.

Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen eignen sich insbesondere als Batterien/Akkumulatoren im mobilen Bereich. Eine andere besonders geeignete Anwendung ist die Verwendung als flexible elektrochemische Zellen zum Beispiel im Bereich von Kleidung oder Smartwatches etc.

Die elektrochemischen Zellen können auch wässrige Elektrolyten aufweisen, dies stellt insbesondere umweltfreundliche Batterien dar.

Schließlich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Viologengruppen aufweisenden Oligomers oder Polymers bereit. Dieses Verfahren umfasst die Schritte

- Bereitstellens eines 1 ,1 -(2,4-Dinitrophenyl)-4,4-Bipyridiniumdichlorids und einer zweiten Einheit umfassend mindestens zwei Aminogruppen;

- Umsetzen dieser beiden Verbindungen unter Freisetzung von einem 2,4-Dinitroani- lins unter Erhalt einer oligomeren oder polymeren Viologengruppen aufweisenden Verbindung.

In einer Ausführungsform erfolgt dabei die Umsetzung nach einer Zincke-Reak- tion.

Unter Bezugnahme auf die Abbildungen und auf die Beispiele wird die Erfindung nun weiter erläutert.

Die Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung eines hierarchischen Stromleitersystems mit 2 oder 3 Hierarchiegenerationen, für organische, elektroak- tive, oligo- oder polymere, starre oder flexible Batteriematerialien, wobei die Hierarchien unbedingt den nanoskopischen (Hierarchie III), eventuell den mikroskopischen (II) und unbedingt den makroskopischen Bereich (Hierarchie I) umfassen (Abbildung 1 und 2). Das Leitermaterial besteht vorzugsweise aus Graphenoxid/Graphen kann aber auch aus leitfähigen CNTs (carbon nanotubes), multiwall-CNTs, oder VGCNFs (vapour grown carbon nano fibers) bestehen. Das hierarchische Elektronenleitersys- tem ist gepaart mit einem nanoskopischen, vorzugsweise ebenfalls hierarchisch aufgebauten lonenleitersystem. Zur Herstellung des nanoskaligen Generation III Korn- posit kommt die molekularen Selbstassemblierung von oligomeren, dendritischen o- der polymeren organischen oder metallorganischen, insbesondere mehrfach kationischen redoxaktiven Verbindungen bzw. Salzen auf den nanoskopischen leitenden o- der latent leitenden, nanoskaligen, vorteilhaft negativ geladenen Stromkollektoren zum Einsatz. Diese Technik erlaubt es erstmals, anodische oder kathodische Re- doxpolymer-Batteriekomposite der Hierarchie III mit Dicken bis in im sub-μηη bis in den mm-Bereich herzustellen, ohne große Einbußen bezüglich flächenspezifischer Kapazität und Stromdichte. Damit übertrifft der Komposit entsprechende Redoxpoly- meren ohne das nanoskopische nanoskopische Leitersystem um den Faktor 10 bis 1000 bezüglich Stromdichte und Kapazität.

Hierarchie III, Selbstassemblierung:

Die Herstellung des Hierarchie III nanoskopischen Stromleiter-/lonenleiters-/Re- doxpolymersystems basiert auf der Selbstassemblierung von oligomeren, dendriti- sehen oder polymeren organischen oder metallorganischen, insbesondere mehrfach kationischen Verbindungen bzw. Salzen (die polykationischen reversiblen Ladungsträger) auf nanoskopischen leitenden oder latent leitenden, vorzugsweise mehrfach negativ geladenen, graphitischen Materialien wie Graphenoxid, partiell oxidierten, leitenden Kohlenstoff Nanoröhren oder auf Kohlenstoff Fasern (VGCNFs). Prinzipiell lassen sich alle bekannten oligo- oder polymerisierbaren organischen oder metallorganischen, reversible Redoxsysteme als Ladungsträgerkomponente verwenden. Besonders geeignet sind polykationische Ladungsträger, die mit den nanoskaligen Stromkollektorsystemen eine elektrostatisch getriebene Selbstassemblierung eingehen. Die Herstellung der polykationischen Ladungsträger ist in Abbildung 5 beschrie- ben. Prinzipiell eignen sich Systeme mit der redoxaktiven Komponente (RA) in Seitenketten (MX) oder in der Hauptkette (IX). Die positive Ladung liegt entweder im stabilen Zustand natürlicherweise vor, oder muss durch partielle Oxidation des Ladungsträgers vor der Selbstassemblierung bewirkt werden , oder sie muss synthetisch durch Verknüpfung mit einer persistent positiven Gruppe (PC ⁺ ) eingeführt wer- den. In gewissen Fällen (bei ausgedehnten π-Systemen, z.B. bei aromatischen Po- lyimiden) reicht bereits die π Interaktion zur Ausbildung der Selbstassemblierung von reversiblem Ladungsträger und nanoskopischem Stromkollektor. Dabei kommt vorzugsweise eine Phasentransfer Reaktion zwischen wässrig-kolloidaler Lösung des Graphenoxids und einer homogenen Lösung des ungeladenen Redox-Polymers z.B. in Diethylether, wie in Beispiel 5 beschrieben, zur Anwendung. Mögliche Strukturen betreffend die redoxaktive Einheit (RA) sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Tabelle zeigt monomere Stoffklassen und jeweils einen typischen molekularen Vertreter. Die Einbindung des molekularen RA in ein Polymer wird in der Tabelle nicht dokumen- tiert, ist aber dem geübten Chemiker aus der Literatur bestens bekannt. In den Beispielen 1 -5 wird die Synthese der Oligo- und Polymere im Detail vorgestellt.

Kombinationsmöglichkeiten Redoxsysteme (Hierarchie III)

Alle in oben dargestellten Monomere sind Redoxsysteme, wobei der jeweils stabilere Oxidationszustand angegeben ist. Sie sind je nach Substituenten wasser- und/oder organisch löslich und zeichnen sich durch eine lokalisierte elektrophore Gruppe aus, was einhergeht mit einer begrenzten Ausdehnung von HOMO und LUMO. Durch die Polymerisierung wird die Ausdehnung des Elektrophors im allgemeinen nicht verändert und insbesondere entsteht bei der Polymerisierung nicht notwendigerweise elektronische Leitfähigkeit wie etwa im Falle von Polythiophen oder Polyanilin. Elektronentransfer innerhalb einer Polymerkette erfolgt deshalb über einen "electron hop- ping mechanism", solange sie nicht in molekularem Kontakt mit dem nanoskopischen Leiter ist . Ein wichtiger Aspekt dieser Erfindung ist es, dass der langsame "electron hoping mechanisme" zwischen den Redoxsystemen im Polymer durch einen schnel- len Elektronenfluss im nanoskopischen Leiter (nach Polymer-Selbstassemblierung auf Graphenoxid und dessen Reduktion zu Graphen) erfolgen kann. Diese Tatsache erklärt auch weshalb vor allem ein faraday'scher und kein kapazitiver Strom beobachtet wird. Die Redox Einheiten in Tabelle 1 sind grob unterteilt in anodisch und kathodisch. Da die meisten Kompositmaterialien in organischen wie in wässrigen Systemen genutzt werden sollen, ist eine genaue Angabe der Standardreduktionspotentiale nicht möglich. Die Potentialdifferenz zwischen der Verbindung mit dem positivsten (1 ,4-Di-t-Butyl-2,5-dimethoxybenzol) und dem negativsten Potential (Dihydro- tetrathia-anthracen) beträgt aber > 2.3 V. Gegenüber einer Lithiumelektrode sind selbstverständlich alle Redoxsysteme kathodisch (Bereich ca. +3.5 bis +1 .5 V).

Die selbstassemblierende Oberflächenmodifikation kann an Graphenoxid, anoxidierten CNTs oder anoxidierten VGCNFs erfolgen. Wie bereits erwähnt, eignet sich das negativ geladene Graphenoxid als Vorläufer eines nanoskaligen Stromkollektors besonders gut, weil die Selbstassemblierung der polykationischen Redoxpoly- mere an suspendierten Graphenoxid Schichten besonders effizient abläuft. Zur Selbstassemblierung wird zu einer Lösung von ca 0.1 - 5 mg/ml des Polymers vorzugsweise in Wasser und unter Einwirkung von Ultraschall eine Lösung des Graphenoxids (1 -4 mg/ml, ebenfalls in Wasser) langsam zugegeben. Das finale Massenverhältnis Polymer/Graphenoxid kann von 2 bis 10 gewählt werden (stabile kolloidale Lösung). Um hohe Stromdichten zu favorisieren sollte das Verhältnis Polymer/Graphenoxid klein sein. Um hohe Kapazitäten zu erreichen sollte es so hoch wie möglich sein. Jeder Batterie-Anwendungsfall kann somit individuell optimiert werden. Die Bildung des Komplexes kann anhand der Veränderung des Zetapotentials des Kolloids verfolgt werden. Die stark positiven Werte deuten auf eine beidseitige Belegung und z.T. mehrfaches Umwickeln der Graphenoxidpartikel (siehe Abbildung 3). Bei einem Polymer/Graphenoxidverhältnis > 10:1 kann die effiziente Elektronenperkolati- onsschwelle unterschritten werden.

Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die extrem große Dickens- kalierbarkeit des Generation III Komposits ohne nennenswerte Einbuße an beobach- tete Kapazität selbst bei hohen Stromdichten. Die bisher bekannten Redoxpolymer- elektroden zeigten bei hohen Stromdichten bis maximal ca. 100 nm Schichtdicke entsprechendes Wachstum der beobachteten Kapazität. Kein anderes bekanntes Additiv (Carbon Black, elektrisch leitende Polymere, etc.) hat bisher eine ähnliche Leistungssteigerung im elektrochemischen Verhalten von oligo-oder polymeren organi- sehe Batteriematerialien gezeigt. Zudem wird mit den Beispielen 1 -4 gezeigt, dass die hier vorgestellte Erfindung Allgemeingültigkeit hat und für die verschiedensten Redox-Oligo- und Polymere zutrifft.

Flexible Anoden, Kathoden und komplette Batterien und Akkumulatoren:

Das Komposit der Hierarchie III ist in seiner Dicke von 0.1 bis 1000 μιτι über einen beachtlichen Stromdichtebereich ohne Kapazitätseinbuße skalierbar. Da er zürn größten Teil aus einem nicht-kristallinen Polymer besteht, ist er auch flexibel. Wie in Beispiel 1 gezeigt, kann der Komposit auf einer biegbaren, 0.2 mm dicken

SIGRACET TF6 (SGL Carbon) aufgetragen werden. Die resultierende Batterie-Elekt- rode vom Hierarchie Typ l l l/l ist deshalb auch biegbar. Es werden bei Kapazitäten von 0.6 bis 1 .2 mAh/cm ² unter Belastung bis 16 mA/cm ² kaum messbare Kapazitätsverlust festgestellt (Beispiel 1 , Elektrode b)). Zudem zeigt die l l l/l Elektrode nach 200 Biegezyklen (Radius 1 .8 cm) keine Kapazitätsverluste. Anstelle der flexiblen Graphitelektrode (Hierarchie I) kann auch eine flexible Titandraht-Netzelektrode (Hierarchie l-l l) als Stromkollektor verwendet werden, wobei die Belegung der Titanraht-Elekt- rode mit Komposit elektrophoretisch erfolgen kann. Da sowohl anodische wie kathodische Redox-Polymere die beschriebenen Dicken-skalierbaren Eigenschaften aufweisen in diesem Patent beschrieben werden, liegt es auf der Hand, dass es dem Experten möglich ist, daraus eine komplette, flexible Batterie zusammenzusetzen. Es ist deshalb ein wichtiger Aspekt dieser Erfindung, dass die Nutzung des Komposits der Hierarchie III auf flexiblem Stromkollektor der Hierarchie I zu dünnen flexiblen Batterien führen kann. Damit stellt diese Erfindung eine Lösung der allgemeinen Problematik betreffend die Herstellung flexibler Batterien für verschiedenste mobile Applikationen dar.

Polymer Redox Batterien und Akkumulatoren mit extrem hohen flächenspezifischen Kapazitäten und hohen Stromdichten. Für Polymer Redox Batterien waren bisher große Kapazizäten bei hoher Stromdichte nicht herstellbar. Wegen der großen Dicken-Skalierbarkeit des Hierarchie III Komposits wird es nun möglich, ausgehend vom Hierarchie III Komposit die nächst höhere Hierarchie II von Strom- und lonen- flußkollektoren verlustfrei an die Hierarchie III anzubinden (Beispiel 1 .Elektrode c mit Hierarchie l/l l/l l l erreicht 21 mAh/cm ² ). Damit erreichen Batterien basierend auf organischen (oder metallorganischen) redoxaktiven Oligo- oder Polymeren erstmals Leistungswerte, die bisher nur von den kommerziellen, aber Schwermetall-behafte- ten LIBs erreicht worden sind. Die praktische Verwirklichung der Hierarchie II - Hierarchie III Anbindung ist in Abbildung 4 gezeigt. Da das Kompositmaterial (Hierarchie III) im Bereich 100 nm bis 2 mm skalierbar ist, muss der Stromkollektor der nächst größeren Hierarchie II eine Ausdehnung (in einer Dimension) von 100 nm bis 2 mm haben. Geeignet sind zB. die 1d-Graphitfasern eines Kohlenstoff-Filz, die Fasern ei- nes Kohlenstoff-Fliess bestehend aus Fasern im Dickebereich ca. 5-30 μιτι, oder dicke (Durchmesser > 500 nm) VGCFs (siehe Abb. 4-4). Werden die einzelnen Fasern dicht (oder besser noch mit einem Abstand ebenfalls im 5-30 μιτι (bzw. ca. 1 μιτι für VGCF) Bereich belegt, so entsteht ein optimales Lösungsmittel-und Elektronen-per- kolierendes System von 2 Hierarchie-Generationen (inklusiv abschließende flache Kollektorplatte gerechnet: mit 3 Hierarchien). Beispiel 1 zeigt, dass damit leicht eine flächenspezifische Kapazität von 21 mAh/cm ² (bei einer nicht-optimierten Schichtdicke von ca 2 mm) erreicht wird. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Nutzung von Kohlenstoffschaum als Strom kollektormaterial der Hierarchie-Generation II (siehe Abb. 4.5). Es ist ein wichtiger Teilaspekt dieser Erfindung, dass durch Verwendung des dickenskalierbaren Komposits der Hierarchie-Generation III und Verwendung eines 3d- Stromkollektors der Hierarchie-Generation II mit angepassten Stromleiterdimensionen im μιτι Bereich erstmals Redoxpolymerbatterien mit ähnlich guten Eigenschaften herstellbar werden, wie sie die traditionell bekannten Batterien und Akkumulatoren aufweisen. Die Redoxpolymerbatterien sind aber allgemein umweltfreundlicher ("Kompostierbare" Materialien, keine Schwermetalle, und mit der Option, dass ein wässriger Elektrolyt verwendet werden kann). Abbildungen:

Abbildung 1 : Elektrodenmaterial mit Hierarchie-Generationen I und III:

a) Elektronenleiter: la: Generation I Elektronenleiter: makroskopischer Stromkollektor (typischerweise Graphitplatte) in elektrischem Kontakt mit: lila: Generation III Elektronenleiter: nanoskopischer Stromkollektor (typischerweise reduziertes Graphenoxid) in molekularem, durch Selbstassemblierung entstandenem Kontakt mit Redoxpoly- mer c).

b) lonenleiter: Ib: Generation I lonenleiter: mikro- oder makroskopische Ionen Bulk (typischerweise wässriger oder organischer Elektrolyt, eventuell polymer oder gelartig) in ionischem Kontakt mit: lllb: Generation III lonenleiter: nanoskopisches durch Selbstassemblierung entstandenes Röhrensystem (typischerweise Redoxpolymer + Graphenoxid/reduziertes Grahenoxid).

c) Redox- Oligo- oder Polymer oder Dendrimer.

Abbildung 2: Elektrodenmaterial mit Hierarchie-Generationen I, II und III

a) Elektronenleiter: la: Generation I Elektronenleiter in elektrischem Kontakt mit: IIa: Generation II Elektronenleiter: mikroskopischer Stromkollektor (typischerweise Graphitfasern) in elektrischem Kontakt mit: lila: Generation III Elektronenleiterin Kontakt mit Redoxpolymer c).

b) lonenleiter: Ib: Generation I lonenleiter in ionischem Kontakt mit: IIb: Generation II lonenleiter: mikroskopischer Elektrolytkanal (typischerweise Makroporen in Graphit- Filz oder -Fließ in ionischem Kontakt mit lllb: Generation III lonenleiter in Konakt mit c)

c) Redox- Oligo- oder Polymer oder Dendrimer.

Abkürzungen wie in Abb. 1 Abbildung 3: kolloidale Leiter / Polymer-Ladungsträger Suspension, Vorläufer des Generation III Batteriematerials

Kolloid-Teilchen in wäss ger Lösung bestehend aus nanoskopischem Elektronenleiter mit negativer Oberflächenladung (schwarz) umhüllt vom 2d- und 1 d nanoskopi- sehen polymeren Redox-Ladungsträger (senkrecht schraffiert). Gesamtoberflä- chenladung des Kolloids: positiv. Durch Lösungsmittelentzug entsteht Batteriematerial (Ladungsträger/elektrischer Leiter /lonenleiter der hierarchischen Generation III (Abb. 1 und 2).

K1 : neg. geladenes 2dim Graphenoxid (2, mit 2 nm < d2 < 50 ) umhüllt vom pos. ge- ladenen Redoxpolymer/Oligomer /Dendrimer (1 )

K2: pos. geladenes 1dim CNT (mit 2 nm < d2 < 50 ) oder VGCNF (3, mit d2 < 500 nm) umhüllt vom vom pos. geladenen Redoxpolymer/Oligomer / Dendrimer (1 ) Positive Gesamtladung eingestellt durch Mengenverhältnis von 1 :2 bzw. 1 :3 im Bereich 2:8 (g/g)

d1 : Dicke von 1 auf Leiter (0.5 < d1 < 5 nm).

Abbildung 4: Hierarchie III und Kombinationen Hierarchie III/II

4-1 und 4-2: Elektrodenmaterial der Generation III

(nanoskalig mit Bulkdimensioneen) bestehend aus einem Gemenge des nanoska- lige Kompositmaterials mit zusätzlich ausgebildeten Mesoporen, entstanden durch partiellen Lösungsmittelentzug aus K1 (2-dimensionale Nanotubes) oder aus K2 (1 - dimensionales Graphenoxid/Graphen) (siehe Abb. 3).

1 a: oligo- oder polymere reversible Redox Verbindung als Polymermatrix in Kontakt mit 2a und 4a

2a: Elektronen-perkolierendes Leitersystem bestehend aus 1 -dim nanoskaligem Lei- ter (z.B. CNT, multiwall CNT) mit 0 nm < d4 < 50 nm

3a: Elektronen-perkolierendes Leitersystem bestehend aus 2-dim nanoskaliger Leiter (z.B. Graphenoxid/Graphen) mit 30 nm < d4 < 50 nm

4: lonen-perkolierendes mesoporöses Leitersystem, entstanden durch Selbstassemblierung des Polymers und durch Interaktion des Kolloids während Lösungsmit- telentzug

d3: Tiefe des nanoskaligen Kompositmaterials, (100 nm < d3 < 500 μιτι)

4-3: Abkürzung für 4-1 und 4-2 (Kompositmaterial in einer Dicke von 100nm < d3 <

500 μιτι ) verwendet in in 4-4 und 4-5. 4-4 und 4-5: makroporoses, Elektronen- und Elektrolytionen perkolierendes Trägermaterial mit Kompositmaterial 4-3.

4-4: Elektronen- und lonenperkolationssystem der 2. hierarchischen Generation unter Verwendung von 1 -d graphitischen Fasern in Form von Graphitfilz, Graphitfließ, oder dicken VGCF) mit einem I d-Leiterdurchmesser von 500 nm < d5 < 20 μιτι, einer Originalporosität von 50- 95 %, und einer Dicke d4 von Ι ΟΟμιτι < d4 < 10 mm. 4-5: Elektronen- und Elektrolyt-perkolierendes Trägermaterial bestehend aus Kohlenstoffschaum mit einer Porendichte von 10 - 200 ppi.

5: 1 d-Stromkollektor bestehend aus einer Vielzahl graphitierter Kohlenstofffasern mit einem I d-Leiterdurchmesser von 500 nm < d5 < 20 μιτι und 1 d Länge (L, 10μηη < L < 10 cm). Die Fasern bilden per se ein Elektronen-perkolierendes Leitersystem (Berührungpunkte)

6: Perkolierendes, makroporöses Elektrolytleitungssystem mit Porendurchmesser 50 nm < d6 < 100 μιτι. Das Porensystem besteht natürlicherweise und wird durch die Belegung der inneren Oberfläche verkleinert, aber nicht unterbunden.

7. Kohlenstoffschaumpore mit Porendurchmesser d8 (200 μιτι > d7 > 10 μιτι)

8. Kohlenstoffschaum-Porenwand mt Dicke 10nm < d5 < 1 μιτι

Abbildung 5: Prinzipiell zulässige Polymertypen mit kationischer Gesamtladung zur Selbstassemblierung auf Graphenoxid

Abbildung Prinzipien zur Bildung von polykationischen Redox-Polymer-Elektronen- speicher.

MX: Polymere, Oligomere und Dendrimere mit Redoxzentrum (RA) in der Seitenkette im

polykationischen Zustand (vorbereitet für die Selbstassemblierung auf Graphen- oxid).

IX: Polymere, Oligomere und Dendrimere mit Redoxzentrum (RA) in der Hauptkette im

polykationischen Zustand (vorbereitet für die Selbstassemblierung auf Graphenoxid).

X: Polymere, Oligomere und Dendrimere mit Redoxzentrum (RA) in der Seiten- o- der Hauptkette im neutralen Zustand, durch partielle Oxidation in den Zustand MX oder IX überführbar.

R: nicht-redox-aktive Ketten Untereinheit

RA: elektroaktive Seitenketten-Untereinheit

RA ^* : elektroaktive Hauptketten-Untereinheit PC+: persistent positiv geladene Untereinheit

n: Anzahl Untereinheiten im Polymer, Oligomer oder Dendrimer

m+: Anzahl persistenter Ladungen generiert durch (partielle) Oxidation von RA oder

RA ^* ,

wobei m ⁺ < = n

Beispiel 1

Synthese des Redoxpolymers Poly(vinyl-diphenyl-4,4'-bipyridinium) Dichlorid (Poly-1): 4.5 g (8 mMol) bis-[1 ,1 '-(2,4-Dinitrophenyl-4,4'-bipyridinium Dichlorid)] ,): (1 ) und 1 .7 g (8 mMol) 4,4'-Ethylendianilin wurden in eine Mischung von Methanol/Wasser (8:2 (V:V)) gelöst und unter Rückfluss/Ar-Atmosphäre während 14 Tagen mittels Zincke Reaktion poly-kondensiert. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und der Rückstand wurde in Aceton für 6 h unter Rückfluss gekocht, filtriert und der Filterkuchen wurde mit Aceton gewaschen und am Hochvakuum getrocknet, Ausbeute: 3.19 g, 7.84 mMol), 98% Poly(vinyl-diphenyl-4,4'-bipyridinium), 12« n < 7. (1 ).

Herstellung der kolloidalen Lösung. Variante 1 : 3 g (7.36 mMol) 1 wurde in 750 ml F O/Methanol (9:1 (V:V)) gelöst. Zu dieser Lösung wurde unter Einwirkung von Ultraschall 250 ml einer wässrigen Graphenoxid Lösung (4 mg/ml, Graphenea SA, San Sebastian, Spanien, mit C: 49-56%, O: 41 -50 %, H,N, S je 0-2 %) über 30 min zugegeben. In einer 2. Variante kann zu der kolloiden Lösung der Variante 1 zusätzlich als Porenbildner ein Polyvinyliden (PVDF) hinzugefügt werden, z. B. in einer Menge von 5 Gewichtsprozent bezogen auf die Menge an Redoxpolymer.

Herstellung der modifizierten Elektroden:

a) Hierarchie-Typ lll/l auf rigidem Stromkollektor:

a1 ) Eine glasartige Kohlenstoffelektrode (Metrohm, Herisau, CH 0.07 cm ² ), oder a2) eine 0.7 mm dicke Graphitelektrode (SGL GROUP, SIGRACELL PV15 gra- phite plate, Wiesbaden DL) mit den Maßen:und Gewicht: 1 ^* 1 cm ² : 130 mg b) Hierarchie Typ lll/l auf flexiblem Stromkollektor: eine flexible Graphitfolie

(SGL GROUP, SIGRACET Bipolarplatte TF6: 0.2 mm dick). Current collector weight: 1 ^* 1 cm ² : 24mg. c) Hierarchie-Typ lll/ll/l auf rigidem Stromkollektor: eine Kohlenstoff-Filzelektrode (SGL GROUP, SIGRACELL GFD3 BATTERY FELT - R&D grade- surface treated) mit den makroskopischen Ausmaßen Fläche und 3 mm Dicke kam zum Einsatz Aus- maße:Gewicht: 1 ^* 1 cm ² : 21 mg. Die Filzelektrode wurde an eine SIGRACELL PV15 (graphite plate) angedrückt.

Auf die Elektrode a1 ) wurde die kolloidale Lösung schrittweise mit einer Spritze appliziert, dann im Ofen bei 50 °C für 15 min erhitzt und es erfolgte die nächste Applikation der kolloidalen Lösung. Die Sequenz Kolloid-Lösung Applikation / Erhitzen wurde solange wiederholt bis die in der Tabelle angegebene Wert erreicht wurde (ap- plizierte Maße).

Oberflächen-Modifikation:

Die Elektroden a2) und b) wurden während der Kolloid-Lösungsapplikation auf einer Heizplatte bei 100°C erhitzt. Die im Beispiel applizierten Mengen führten zu Schicht- dicken von 45 und 400 μιτι Komposit auf dem flachen Strom kollektor (die entsprechenden spezifischen Die Elektrode c) wurde ähnlich wie für a1 ) beschrieben schrittweise mit Kolloidlösung behandelt, leicht angepresst und im Ofen erhitzt bis zum Gewichtsverhältnis Komposi Kohlenstofffilz 10 mg/mg.

Umwandlung von Graphenoxid in reduziertes Graphenoxid und elektrochemi- che Eigenschaften der resultierenden, modifizierten Elektroden:

Die oben beschriebenen Elektroden a)-c) wurden in einem 3-Elektrodensystem als Arbeitselektrode geschaltet (Ref. Elektrode: Ag/AgCI/KCI, Hilfselektrode: Pt-Draht, Elektrolyt: 0.1 M KCl). Das Potential der Arbeitselektrode wurde mehrmals über den Bereich (0— -1 .3— 0 V etc, für dicke Schichten: Potentialbereich bis -1 .5 V) je nach Dicke der Kompositschicht bei 0.1 bis 0.001 V/s solange gescannt, bis der kata- lytische Strom im Bereich -0.6 bis -1 .3 vollständig verschwunden war.

Die Kapazität der gemäß Variante 1 hergestellten, resultierenden modifizierten Elektroden wurden in wässrigem 0.1 M KCl Elektrolyten, gemessen:

Elektrochemische Messungen an Polyimid (Verbindung 1 )

Amperometrie ^x Zykl. Voltammetrie * Elektroden - Appl. spez. Maße / Appl. spez. Maße / Appl. spez. Maße /

Elektrolyt/LöAufbau appl. spez. Kapazität/ appl. spez. Kapaziappl. spez. Kapazisungs-mittel beob. spez. Kapazität tät/ beob. spez. Katät/ beob. spez. Ka/ appl. Stomdichte in pazität/ appl. pazität / Scanrate

Stomdichte in

(mg/cm ² ) / (mAh/cm ² ) (mg/cm ² ) /

/ mAh/cm ² )/(mA/cm ² ) (mg/cm ² ) / (mAh/cm ² ) /

mAh/cm ² ) (mAh/cm ² ) / (V/s)

/(mAh/cm ² )/(mA/cm ²

) a1) ^v > 0.07/0.008/0.007/ 0.18/0.02/0.018/ 6.1 /0.7/0.69/0.005 0.1 M KCI/H2O

75 94

al) w) - - 5.1 /0.6/0.21 /0.005 0.1 M KCI/H2O a2) 51 / 5.8/ 5.7/ 8 51 / 5.8/5/ 16 115/13.7/13.3/ 0.1 M KCI/H2O

0.0002 b) vor Bie5.2/0.59/0.59/8 10.9/1.23/1.16/ - 0.1 M KCI/H2O getest ^y) 16

b) nach Bie5.2/0.59/0.59/8 10.9/1.23/1.14/ - 0.1 M KCI/H2O getest ^y) 16

Zyklische Voltammetrie* Amperometrie ^x c) 195/22/21 / 0.001 88.5/ 10/ 10/0.001 - 0.1 M KCI/H2O a1) Polymer 2.1 /0.28/0.07/ 0.1 M KCI/H2O ohne Gra- 0.001

phene

z>: Redoxpolymer Verbindung 1 macht 85 % des Gesamtgewichtes aus (15 % ist Gaphen)

^*) : Werte aus CV Messung: letzte Angabe Scan Rate in (V/s)

x ⁾ ; Werte aus Amperometrie: letzte Angabe auferlegte Stomdichte in (mA/cm ² ) y) : Der Komposit-modifizierte Elektrodenstreifen (0.2 mm dicken SIGRACET TF6) von 5.6 cm Länge wurde 200 mal in jeweils 20 s zu einem Halbkreis mit Radius 2.8 cm zusammengedrückt und wieder auf volle Länge gestreckt.

v>: Polymer/Graphenoxid Verhältnis: 3/1

w>: Polymer/Graphenoxid Verhältnis: 8/1

Die Redoxpolymer Verbindung 1 macht 85 % des Gesamtgewichtes aus (15 % ist Gaphen). Unter Berücksichtigung des Graphenanteils resultiert eine spezifische Kapazität von 137 mAh/g r. Mit Hierarchietyp lll/l (a2, Dicke des Batteriematerial: 460 μιτι) werden 13.3 mAh/cm ² gemessen. Daraus resultiert eine volumetrische, flächenspezifische Ladungsdichte von 289 mAh/cm ³ , wobei > 97 % coulometrischer Effizienz erzielt werden.

Kolloidale Lösungen, hergestellt nach Variante 2, liefern eine weiter erhöhte

Stabilität und bessere Reversibilität.

Unter Verwendung der Kombination Hierarchietyp lll/ll/l (c) sind mindestens 21 mAh/cm ² bei > 95 % coulometrischer Effizienz erzielbar. Wegen der zusätzlichen Verwendung des mikroskopischen Stromkollektors (Kohlenstofffilz) fällt die spezifi- sehe Kapazität dabei von 137 mAh/g auf 1 15 mAh/g . Andererseits sind aber höhere flächenspezifische Kapazitäten erzielbar. Der Kapazitätsverlust nach 100 Lade/Entladezyklen in H2O/KCI ist < 5%.

Beispiel 2

S nthese des tri-Viologen-tetra-Bisanisidin Redoxoligomers (2):

Der Vorläufer V2i*2CI" wurde gemäß Literatur hergestellt. Nanasawa, M et al; The Journal of Organic Chemistry 2000, 65 (2), 593-595.

Zur Darstellung von V22 * 2 CI ^" wurde 2g (3.56 mmol) V2i ^* 2 CI ^" in 250 ml MeOH/hbO (8:2 (V:V)) bei 50°C gelöst, und mit 2.2 g (9.05 mmol) o-Dianisidin in 200 ml in MeOH/h O (8:2 (V:V)) versetzt. Die Mischung wurde für 20 h rückflussiert, die Lösungsmittel abgezogen, und der Rückstand mit Aceton gewaschen. Nach Trocknung wurde V22 * 2 CI ^" (1 .98g, 82%) erhalten. Zur Herstellung des Hexafluorophas- phat Salzes von V23 wurde 0.5g (0.73 mmol) V22 * 2 CI ^" und 1 .7 g (3.02 mmol)

V2i*2CI ^" in 250 ml MeOH/h O (8:2 (V:V)) für 72 h rückflussiert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und das Rohprodukt wurde zweimal aus Methanol/Ethylacetat gefällt. Das gelbe Produkt wurde in 200 ml Methanol aufgenommen und zu 10 ml einer 3 M aq. NH ₄ PF6 Lösung gegeben. Das Filtrat wurde anschließend aus MeCN/Diet- hylether gefällt. Nach Trocknen am HV wurde V23 * 6 PF6 als dunkelgelbes Produkt erhalten (1 .32 g, 86 %). Zur Darstellung von 2 ^* 6 PFe wurde 0.9 g (0.42 mmol) V23 * 6PFe ^" und 0.55 g (2.25 mmol) o-Anisidin in 100 nl MeCN für 48 h rückflussiert. Das Rohprodukt wurde durch Zugabe von 250 ml Diethylether bei Raumtemperatur aus der Lösung gefällt, filtriert, mehrfach mit MeOH und dann mit Diethylether gewaschen. Das Produkt wurde dann mehrfach in MeCN gelöst und mit Diethylether gefällt, und schließlich im HV getrocknet: 2 ^* 6 PFe ^' wurde als dunkel gefärbtes Material (0.89 g, 93.4 %) erhalten.

¹ H NMR (CDsCN, 250 MHz) δ: 9.19 (bs, Vio, 12H); 8.69 (bs, Vio, 12H); 7.83 (s,

CHarom. , 4H); 7.74 (bS, CHarom., 10H); 7.56 (bS, CHarom., 4H); 7.27 (bS, CHarom., 4H);

6.87 (bs, CHarom., 2H); 4.45 (s, NH ₂ , 4H); 4.1 1 (s, O-CHs, 12H); 4.05 (s, O-CHs, 6H); 4.00 (s, O-CHs, 6H).

Herstellung der kolloidalen Lösung: 0.3 mg carboxilierte Multi-Wand Kohlenstoff- Nanoröhren (MWCNT-COOH (8%)) mit Carboxylierungsgrad > 8%, einem durchschnittlichem Durchmesser von 9.5 nm und einer durchschnittlichen Länge von 1 .5 μητι, Aldrich, Nr. 755125 ) wurden in 6 ml DMF durch kurzzeitige Ultraschall Behand- lung bei 0°C suspendiert. 1 .5 mg des Oligomers 2 wurde in 20 ml DMF gelöst, langsam zu der MWCNT-COOH Dispersion gegeben und während 30 min weiter mit Ultraschall behandelt.

Herstellung der modifizierten Elektroden: Es wurden Elektroden des Types a1 ) (Hierarchie-Typ lll/l auf rigidem, glasartigen Kohlenstoff) hergestellt, wie in Bsp. 1 be- schrieben. Der Aufbau der Modifikationsschicht erfolgte ebenfalls wie für a1 )-Sys- teme in Bsp 1 beschrieben. Elektrochemische Eigenschaften der resultierenden modifizierten Elektrode

Nur dünnschichtig modifizierte Elektroden wurden untersucht. Die Dickenskalierbar- keit wurde nicht im Detail untersucht.

Das Redox-Oligomer 2 entspricht 83 Gewichts-% der Kompositmaße (17 % sind MWCNT-COOH). Spezifische Kapazitäten >= 0.1 mAh/cm ² . Coulomb-Effizienzen >95% bei 101 mAh/g werden in wässrigem wie in organischem Elektrolyt mit Hierarchiekombinationen lll/l beobachtet. Die Kapazitätseinbußen ist < 5% über 30 CV- Lade/Entlade-Zyklen in MeCN/LiCIO4.

Vergleichsbeispiel 1

Synthese des partiell oxidierten Poly(vinylferrocen (PVFc). PVFc (3) ist kommerziell erhältlich (Polysciences Inc., Warrington, PA, USA). Das Polymer mit n=50 wurde wie beschrieben in einem 2-phasigen Lösungsmittelsystem partiell zu to PVFc ^{z+ ■} ZNO3 ^" (10 < z < 30 %) oxidiert. (Beladi-Mousavi et al. Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1600108; DOI: 10.1002/aenm.201600108).

Herstellung der kolloidalen Lösung: Eine wässhge Graphenoxid Dispersion (0.29 g in 580 ml, Spezifikationen, siehe Bsp. 1 ) wurde tropfenweise zu einer im Ultraschallbad befindlichen PVFc ^{z+ ■} zNO3 ^" (3) - Suspension (1 .27 I, 6 mmol=1 .27 g PVFc enthaltend) gegeben. Anschließend wurde die Lösung mit 0.68 I dest. Wasser verdünnt und weitere 30 min mit Ultraschall behandelt.

Herstellung der modifizierten Elektroden: Es wurden Elektroden des Types a1 ) (Hierarchie-Typ lll/l auf rigidem, glasartigen Kohlenstoff) hergestellt, wie in Bsp. 1 beschrieben. Der Aufbau der Modifikationsschicht erfolgte ebenfalls wie für a1 )-Sys- teme in Bsp 1 ) beschrieben.

Umwandlung von Graphenoxid in reduziertes Graphenoxid und elektrochemi- che Eigenschaften der resultierenden, modifizierten Elektroden:

Die Reduktion des Graphenoxid im Kompositmaterial der modifizierten Elektrode erfolgte elektrokatalytisch in einer Lösung von 0.1 M L1CIO4 / 4*10 ^~3 M Methyl viologen. Das Potential der Arbeitselektrode (Details wie in Bsp. 1 ) wurde solange gescannt, bis der katalytische Strom verschwunden war. Nach der elektrochemischen Reduk- tion wurde die modifizierte Elektrode bei 50°C während 30 min in dest. Wasser gewaschen.

Die Eigenschaften der Poly-3-Kompositelektrode in wässrigem und organischem Elektrolyten, sowie im Vergleich zum Elektrodenmaterial ohne Graphen sind in der Tabelle zusammengestellt:

Elektrochemische Messungen an Poly(Vinylferrocene) (Verbindung

3) Amperometrie ^x Zykl. Voltammetrie

_*

Elektrodentyp appl. spez. Maße / appl. spez. Maße / appl. spez. Maße / Elektrolyt/Löappl. spez. Kapazität/ appl. spez. Kapaziappl. spez. Kapazisungs-mittel beob. spez. Kapazität tät/ beob. spez. Katät/ beob. spez. Ka/ appl. Stomdichte in pazität / appl. pazität / Scanrate

Stomdichte in

(mg/cm ² ) / (mAh/cm ² ) (mg/cm ² ) /

/ mAh/cm ² )/(mA/cm ² ) (mg/cm ² ) / (mAh/cm ² ) /

(mAh/cm ² ) / (mAh/cm ² ) / (V/s)

mAh/cm ² )/(mA/cm ² )

a1 0.014 / 0.0015 / 0.024 / 0.0025 / 2 / 0.21 / 0.21 / 0.01 0.1 M UCI04

0.0014 / 7 0.0023 / 5.4 /CH3CN a1 2 / 0.21 / 0.21 / 0.01 0.1 M L1CIO4 /

a1 0.43 / 0.054 / 0.01 / 0.1 M L1CIO4/

Reines Re- 0.01 CH3CN doxpolyme

ohne Graphen

Das Kompositmaterial besteht zu 88 % aus dem Redoxpolymer (12 Gewichtsprozente fallen auf das Graphen ab). Der Komposit erlaubt spezifische Kapazitäten > 0.21 mAh/cm2 bei 29 μιτι Schichtdicke und > 99% Coulomb-Effizienz (Kapazitäts- dichte des Materials (inklusiv Graphen) =1 14 mAh/g).Der Kapazitätsverlust nach 300 Lade/Entladezyklen ist <5%.

Beispiel 4

Synthese: 1 ,4,5,8- Naphthalenetetracarbonsäuredianhydride (NTCDA, 0.536 g, 2 mmol) und 2,3, 5, 6-Tetramethyl-1 ,4-Diaminobenzol (0.32 g, 2 mmol) wurde in Dime- thylacetamid (DMA) gelöst und bei 140°C während 3 Tagen zur Polykondensation gebracht. Das ausgefallene Produkt wurde durch Filtration isoliert, mit Ethanol und Wasser gewaschen, und im Hochvakuum bei 50°C getrocknet (0.25, 0.64 mmol (32 %), n konnte nicht ermittelt werden.

Herstellung der kolloidalen Lösung: 0.3g (0.75 mMol) 4 wurde in 100 ml DMF gelöst und unter Einwirkung von Ultraschall mit 15 ml einer Graphenoxid Suspension (4 mg/ml) versetzt. Nach Zugabe wurde die Suspension für weitere 30 min beschallt. Elektodenmodifikation: 0.29 ml der Komposit Suspension wurde tropfenweise auf eine FTO Glas-Elektrode (Fluorine doped tin oxide, 10 Ω/sq, 1 ^* 1 cm ² Ausmaße) gegeben (unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen "drop-casting'VAusheiz- Methode).

Die Aktivierung erfolgte entweder elektrochemisch (wie in Bsp 1 beschrieben) oder thermisch. Die elektrochemische Aktivierung erfolgte durch selbstkatalytische Reduktion ohne zusätzliches Viologen, prinzipiell wie in Beispiel 1 gezeigt, wobei als Elektrolyt 0.5 M TEABF ₄ in ChbCN verwendet wurde, der Scanbereich sich von 0 bis -2.5 V erstreckte und eine Scangeschwindigkeit von 0.005 bis 0.05 V/s angelegt wurde. In der alternativen Methode wurde die Reduktion des Graphenoxid thermisch bewirkt, indem die FTO-Glasplatte auf 400°C während 2h erhitzt wurde.

Elektrochemische Eigenschaften bei thermischer und elektrochemischer Reduktion, sowie bei Verwendung von organischen Elektrolyt/Lösungsmittel sind in der Tabelle aufgelistet:

Zyklovoltammetrische Untersuchungen am Polyimid-Komposit 4 auf FTO Elektroden

Vergleich elektrochemische und thermische Transformation von Graphenoxid in

Graphen

Alle Elektroden beappl. spez. Maße / appl. spez. Maße Elektrolyt/Löstehen aus FTO appl. spez. Kapazität / / appl. spez. sungs-mittel auf Glas beob. spez. Kapazität / Kapazität/ beob.

Die Reduktion erScanrate (mg/cm ² ) / spez. Kapazität /

folgte elektroche(mg/cm ² ) / (mAh/cm ² ) / Scanrate

misch oder ther(mAh/cm ² ) / (V/s)

misch. (mg/cm ² ) /

(mAh/cm ² ) /

(mAh/cm ² ) / (V/s)

Elektroreduktion 0.36 / 0.044 / 0.044 / 0.89 / 0.1 1 / 0.5M TEABF ₄ / a1 (FTO) ^* , 0.01 0.089 / 0.01 CHsCN

Therm. Reduktion 0.36 / 0.044 / 0.044 / 0.89 / 0.1 1 / 0.5M TE- a1 (FTO) ^* 0.01 0.093 / 0.01 ABF /CHsCN a1 (FTO) 0.22 / 0.03 / 0.001 / 0.5M TE- reines Polymer 0.01 ABF /CHsCN

* T = 130°C, 20 min

Die thermische und die elektrochemische Methode führen zu identischen Resultaten. Die thermische Methode lässt sich aber nur auf wenige Polymere anwenden. Das Redoxmaterial 4 macht > 90 % des Gesamtgewichtes aus. Spezifische Kapazi- täten >0.1 1 mAh/cm ² sind möglich, beide Reduktionsmethoden liefern Coulombeffizienzen > 80 %, Kapazitätsverluste nach 30 CV-Lade/Entladezyklen waren < 5%.

Beispiel 5

Synthese von Poly-o-Dianisidin-NTCDA (4a)

4a

Synthese: Es wurden 488,00 mg (2,0 mmol) o-Dianisidin in 15 ml Dimethylacetamid (DMA) und 538,00 mg (2,0 mmol) 1 ,4,5,8-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid (NTCDA) in 20 ml DMA je bei 40 °C während 20 Minuten und unter Rühren in Lösung gebracht. Die Lösungen wurden kombiniert und die Polykondensation wurde bei 140 °C über drei Tage unter Rückflusskühlung durchgeführt. Der rot-braune Niederschlag wurde nach Abkühlen auf RT mit einer Glasfritte abgetrennt und mit 20 ml Wasser gewaschen und danach bei 40°C am Hochvakuum getrocknet (Ausbeute: 580 mg, 61 %). Ca 30 mg dieser Menge wurde für einen Tag bei 180 °C getrocknet und gelangte dann zur spektroskopischen Analyse.

1H-NMR (DMSO, 250 MHz): 8,818 - 8,620(s, 4H); 7,561 (m, 6H); 3,905 (s, 6H) Herstellung der kolloidalen Lösung:

30 mg poly-o-Dianisidin-NTCDA (4a) wurde in 15 ml Diethylether unter Einwirkung von Ultraschall für 30 min dispergiert. Die Dispersion wurde zu 1 mg Graphenoxid in 5 ml Wasser gegeben. Das Zweiphasensystem wurde für 24 h mechanisch gerührt. Es bil- dete sich eine Emulsion. Nach Trennung der beiden flüssigen Phasen befand sich der molekulare Komplex poly-o-Dianisidin-NTCDA@GO in der wässrigen Phase.

Beispiel 6: Herstellung einer stabilen kolloidalen Lösung von Poly(vinyl-diphe- nyl-4,4'-bipyridinium) Dichlorid Poly-1 , wie in Bsp. 1 und Graphenoxid mit er- höhter Massenkonzentration (22 mg/ml) und Viskosität:

Zu 1 ml der kommerzielle Lösung von Graphenoxid (4 mg/ml Wasser, Hersteller: Graphena Deutschland) wurde 1 ml einer Lösung von 40 mg Poly-1 in 1 ml Methanol gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur ca. 5 min im Ultraschall oder > 10 min unter mechanischem Rühren vermischt. Es entstand eine stabile, kolloidale, leicht viskose Lösung (Gewichtsverhältnis Polymer/Graphenoxid = 10 : 1 , Konzentration des Komplexes 22 mg/ml). Die kolloidalen Kompositlösungen wurden auf Kohlenstoffplatten mittels Spraymethode aufgetragen. Zu diesem Zweck wurden ca. 2 ml der kolloidalen Lösung ins Reservoir einer„air bruch" Spritzpistole gebracht und das Kolloid aus ca. 5 cm mittels Luftdruck durch eine 0.2 mm Düse zerstäubt und so auf dem Stromkollektor aufgebracht. Dieser wurde während des Spray-Vorganges durch eine Heizplatte auf ca. 60°C gehalten, sodass das Lösungsmittel während des Sprayens (4-10 min) genügend verdunsten konnte, um kontinuierliches sprayen zu erlauben. Die Menge des gesprayten Poly-1 /GO Komplexes wurde durch wägen der Elektrode nach Ausheizen (1 h bei 150°C). Die Transformation von GO in rGO er- folgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die elektrochemischen Resultate sind in der Tabelle unten wiedergegeben.

Mittels Spraymethode auf Kohlenstoffplatten aufgebrachtes Komposit-Batte- riematerial (Poly-1 / rGO), Zyklovoltammetrische Messungen Elektroden - aufgetragene Maße (mg/cm ² ) / aufge¬

Elektrolyt/Lösungsmittel

Aufbau tragene Flächenkapazität (mAh/cm ² ) /

beob. Flächenkapazität (mAh/cm ² ) /

beob. volumetrische Kapazität

(mAh/cm ³ )/

Scanrate (V/s) a1 1 1.95 /1.5/1.48 / 9 /0.0005 0.5 M KCI/H2O

a2 3.98 / 0.5 /0.5 / 9 /0.005 0.5 M KCI/H2O

b1 4.4 / 0.5 /0.49 / 9 /0.002 0.5 M TEABF4/ACN

b2 4.4 / 0.5 /0.48 / 9 /0.002 0.5 M LiPFe/PC

Poly-1 / GO Verhältniss: 10/1, Elektrolyt: wässrig

Poly-1 / GO Verhältniss: 3/1, Elektrolyt: organisch. PC: Propylencarbonat, ACN: Acetonitril, TEABF4: Tetraethylammoniumhexafluorophosphat

Beispiel 7: Herstellung einer stabilen kolloidalen Pasten von Polymer 1 und Graphenoxid mit maximaler Massenkonzentration (75 - 750 mg/ml):

720 mg Poly-1 wurde in 18 ml Methanol gelöst. Diese Lösung wurde zu 10 ml Graphenoxid (4 mg/ml Wasser, Hersteller: Graphena) gegeben und 10 min mit Ultraschall behandelt (oder alternativ während 1 Stunde stark umgerührt). Die resultierende kolloidale Lösung (27 mg Komplex / ml) wurde am Rotationsverdampfer auf ein Volumen von 10 - 1 ml Lösungsmittel eingeengt. Die entsprechenden Konzentrationen ergeben sich zu 75 - 750 mg Komplex pro ml. Je nach Aufkonzentrierungs- grad ergeben sich dabei stark viskose Lösungen bis Pasten, die sich für die "Dr. Blade" Auftragung oder verschiedene Druckprozesse eignen. Die Aktivierung der aufgetragenen Schicht er folgt wie in Beispiel 1 .

Beispiel 8 Electrophoretische Abscheidung des Komposites auf Stromkollektoren der Hierarchie III / II und III / 1

120 mg Poly-1 wurde in 3 ml Methanol gebracht. Dazu wurde 10 ml einer Graphenoxid-Suspension (4 mg/ml (Graphena)) unter Beschallung mit Ultraschall gegeben. Die resultierende, stabile kolloidale Lösung des Komplexes (Hierarchie III) wurde an- schließend unter Verzicht auf Zugabe eines Inertelektrolyten in ein Elektrolysiergefaß gegeben und durch Anlegen eines Potentials von -1 .4 V gegen Ag/AgCI elektropho- retisch auf der Arbeitselektrode (Hierarchie II oder I) deponiert. Die elektrophoreti- schen Depositionszeiten sind in der Tabelle aufgeführt. Als Stromkollektor der Hierarchiestufe II dient ein Titandrahtnetz mit Black Titanium Oberfläche (67 Drähte/cm, Drahtdurchmesser 65 μιτι, Bezeichnung: black titanium grade 2 von Hebei Hightop metal mesh, China, wobei eine flexible Variante (B2) und eine starre Variante (B1 ) je nach Menge des elektrophoretisch deponierten Komposit Materials zugänglich ist. Als Stromkollektor der Hierarchiestufe I dient eine 0,7 mm dicke Graphitelektrode wie in Bsp. 1 beschrieben. In der untenstehenden Tabelle

a) flache Kohlenstoffelektrode

b) Titandrahtnetz Elektrode

bl: Rigide Titandrahtnetz Elektrode (wegen extensiver Belegung der Drähte zeigt die Elektrode reduzierte biegsamkeit)

b2: Flexible Titandrahtnetz Elektrode

Beispiel 9: Herstellung eines hierarchischen Stromkollektorsystem (Typ: I / II / III) unter Verwendung des Poly-1 - Graphenoxid Komposits (Hierarchie III), oxi- dierter "vapor grown carbon fiber's" (Hierarchie II) und Graphitelektrode (Hierarchie I) Herstellung der an-oxidierten "vapor grown carbon fiber" (Hierarchie II)

300 mg VGCF {Showa Denko, Produktnummer 09-03-048) wurden in 60 ml eines Gemisches von H2SO4 (99.9 %ig) / HNOs (65 %ig) (3/1 ) dispergiert und während 24 h rückflussiert. Die Lösung wurde anschließend mit wässriger KOH Lösung neutrali- siert. Die dabei ausfallenden, oxidierten VGCF wurden durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen.

Herstellung des Hierarchie II / III Komposit Materials:

Die oxidierten VGCF (Gen II) wurden schließlich nochmals in Wasser dispergiert und diese Lösung wurde der Komposit Dispersion (Gen III), hergestellt wie in Bsp. 1 ), zu- gegeben, sodass die unten in der Tabelle aufgeführte Poly-1/GO Komposit (6.3 mg/ml) durchsetzt mit ox-VGCF entstanden ist.

Herstellung der Hierarchie l/ll/lll

Die VGCF-Komposit kolloidale Lösung wurde langsam und kontinuierliche aus einer automatischen Spritze auf eine geheizte Graphitelektrode aufgetragen. Im Prinzip ist das Vorgehen ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei der Komposit jetzt allerdings zusätzlich VGCF enthält und das schrittweise Auftragen/Heizen durch ein kontinuierliches Auftragen/Heizen ersetzt wurde.

A: Poly-1/GO/ox-VGCF (3/1/0.75) weight ratio

B: Poly-1/GO/ox-VGCF (3/1/0) weight ratio