CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção é do campo geral da electroquímica, e versa particularmente sobre electrólitos e a sua aplicação em dispositivos electrocrómicos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Existe um interesse no desenvolvimento de electrólitos que sejam sólidos e que exibam uma elevada condutividade iónica, especialmente para aplicações em dispositivos electroquímicos flexíveis.

São conhecidos na literatura agentes de reticulação que formam filmes/membranas poliméricas (polimerização) por acção de variados estímulos: luz, bombardeamento por feixe de electrões, agentes químicos, temperatura.

Um dos processos de polimerização mais usados na indústria é a irradiação de monómeros, geralmente possuindo grupos acrilatos, com radiação Ultra-Violeta (UV) - fotopolimerização .

Certos polióis, como por exemplo o trimetilolpropano, são tipicamente usados na produção dos monómeros com funcionalidade acrilato. Apesar destes monómeros serem comercialmente acessíveis, não se encontra descrito no estado da técnica a deposição por jacto de tinta de formulações fotopolimerizáveis com a finalidade de obter um electrólito sólido em dispositivos electrocrómicos e electroquímicos em geral, que é o objecto da presente invenção. Os documentos de patente:

JP1259328 "ELECTROLYTE OF ELECTROCHROMIC ELEMENT"; JP2280127 "ORGANIC SOLID ELECTROLYTE AND ELECTROCHROMIC

ELEMENT";

US6403741 "UV-stabilized electrochromic assembly based òn poly(3 ,4-ethylenedioxythiophene) derivatives" ;

US5348557 "Production of dyeings by the inkjet printing technique on modified fiber materiais using anionic textile dyes";

US7301687 "Electrochemical device";

AU2003212753 "ELECTROCHEMICAL DEVICE" .

Estão na área da presente invenção. No entanto, nenhum deles reproduz a presente invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Figura 1: gráfico da transmitância para um electrólito compreendido na presente invenção.

Figura 2: gráfico do tempo de resposta dum dispositivo que integra um electrólito compreendido na presente invenção. Figura 3: tabela com o valor de coloração (contraste usando a coordenada L*

(luminância) do sistema de cor CIELAB de 1931), absorvância ao comprimento de onda máximo e eficiência de coloração para um dispositivo electrocrómico com o eleetrólito da presente invenção.

Figuras 4a e 4b: gráficos do tempo de memória óptica para um dispositivo electrocrómico que contém um eleetrólito compreendido na presente invenção, e um eleetrólito em forma de gel, respectivamente.

Figura 5: tabela com os valores de L*, a* e b* (coordenadas do sistema CIELAB de 1931) que representam o contraste máximo obtido num dispositivo electrocrómico que contém um eleetrólito compreendido na presente invenção e um eleetrólito em forma de gel, bem como o contraste remanescente após 30.000, 40.000 e 100.000 ciclos de transição de cor (oxidação-redução).

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

GENERALIDADES

Num processo de fotopolimerização a energia fornecida à reacção (radiação Ultra-Violeta) é usada na decomposição (clivagem) do fotoiniciador com a formação de radicais livres, responsáveis pela formação de radicais monoméricos e capazes, deste modo, de iniciar a polimerização. Neste tipo de polimerização (radicalar) existe um centro activo no extremo da cadeia em crescimento e os monómeros adicionam-se sequencialmente, um a um, com a propagação do radical. O crescimento da cadeia é extremamente rápido e, a certo ponto, a propagação do radical na extremidade da cadeia pára e o crescimento termina. A velocidade de polimerização diminui à medida que se consome o iniciador e o monómero, e torna-se nula quando um deles for totalmente consumido. De maneira a maximizar a durabilidade de dispositivos electroquímicos que incorporem electrólitos polimerizáveis por radiação UV, interessa que o fotoiniciador se extinga ao mesmo tempo que o monómero, para evitar a formação de radicais livres e a presença de grupos orgânicos reactivos no electrólito durante o ciclo de vida do dispositivo.

Um dispositivo electrocrómico típico consiste em: dois substratos, duas camadas (contendo um material condutor eléctrico e um electrocrómico activo) - eléctrodos modificados - espacialmente separadas uma da outra e suportadas pelos substratos, e um electrólito (condutor iónico) posicionado entre as duas camadas. A aplicação de potencial nos eléctrodos faz variar o estado de oxidação do electrocrómico activo levando a uma variação das suas propriedades ópticas, i.e. do seu estado colorido.

Na presente invenção, uma solução é depositada e exposta a radiação Ultra-Violeta (UV), formando um electrólito sólido.

A presente invenção versa sobre a composição da solução, o seu método de deposição, e as características do electrólito daí resultante, e de sistemas electroquímicos que o contêm.

COMPOSIÇÃO DA SOLUÇÃO

A presente invenção compreende electrólitos sólidos poliméricos que resultam da fotopolimerização UV de uma solução.

No caso de electrólitos incorporados em dispositivos electrocrómicos, a camada de electrólito poderá ter uma área cingida à mesma área que a camada de material electrocrómico, de forma a reduzir o consumo energético e o custo de produção dos dispositivos.

A composição da solução de electrólito compreendido na presente invenção contém compostos iónicos, monómeros e/ou oligómeros polimerizáveis e/ou polímeros que contenham sítios não saturados, fotóiniciadores e solventes. Adicionalmente, pode também conter aditivos.

A solução inclui compostos iónicos responsáveis pelo transporte de cargas iónicas, não limitados a sais de lítio, de potássio e de amónio, como trifiato de lítio(LiCF3S03), perclorato de lítio (L1CIO4), tetrafluoroborato de lítio (L1BF4), hexafluorofosfato de lítio (LiPFe), trifiato de potássio (KCF3SO3, hexafluoro fosfato de potássio (KPFÔ), tetrafluoroborato de potássio (KBF4), perclorato de potássio (KCIO4) , hexafluorofosfato de amónio (NtkPFô), tetrafluoroborato de amónio (NH4BF4), e suas misturas.

Os compostos iónicos responsáveis pelo transporte de carga iónica constituem a proporção entre 0, 1 a 7% m/m da solução. Os monómeros e/ou oligómeros polimerizáveis levam à formação duma matriz sólida após a cura por exposição a radiação UV. Exemplos de materiais polimerizáveis, ou reticuláveis (incluindo monómeros, oligómeros e polímeros com sítios não saturados) são compostos orgânicos à base de acrilatos, como por exemplo o diacrilato de dipropileno glicol (DPGDA), o diacrilato de tripropileno glicol, o diacrilato de poli(propileno glicol) (PPGDA), o triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), o acrilato cíclico de trimetilolpropano formal (CTFA), o triacrilato etóxilato de trimetilolpropano (EO-TMPTA), o triacrilato propoxilato de trimetilolpropano (PO-TMPTA), o tetraacrilato de pentaeritritol (PETA), e suas misturas. Os compostos polimerizáveis (ou reticuláveis) utilizam-se em teores de 20 a 35 % m/m da solução.

Polímeros à base de poliéter também podem ser usados como materiais reticuláveis, desde que contenham sítios não saturados para permitir a cura, i.e. a formação de estruturas poliméricas ramificadas e ligadas entre si. Numa implementação preferencial da presente invenção, é utilizado o poli óxido de etileno-poli óxido de propileno-alil glicidil eter (PEO-PPO-AGE), com o EO a 60-97 molar % , o PO a 0-10 molar % e o AGE a 3-30 molar % . Este copolímero é conhecido por estabilizar os catiões gerados pela dissociação do sal (composto iónico) e acelerar a dissociação do sal, promovendo uma maior condução iónica; além disso, resulta num electrólito sólido polimérico de elevada flexibilidade.

Estes polímeros utilizam-se em teores de 5 a 30% m/m. Exemplos de fotoiniciadores utilizados na formulação do electrólito são 1-hidroxi- ciclohexil-fenil-cetona, bis-(2,4,6-tri-metilbenzoil)fenil óxido de fosfina,2-hidroxi-2- metil-l-fenil propanona, 2-metil-l-[4-(metiltio) fenil]-2-morfolinopro-pan-l-ona, 2,2-dimetoxi-l,2-difeniletan-l-ona, e 2,4,6-trimetilbenzoil difenil óxido de fosfina. Os fotoiniciadores constituem a proporção entre 0.05% e 15% m/m da solução.

A solução inclui ainda solventes polares, não limitados a carbonatos de alquilenos (e.g. carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno) e suas misturas, carbonato de dimetilo, acetatos de alquilo (e.g. , acetato de etilo), acetonitrilo, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, e suas misturas.

Os solventes polares constituem a proporção entre 40 a 75% m/m da solução.

Podem ser adicionados aditivos à solução polimerizável, em particular o dióxido de titânio (T1O2), que promove a cor branca do electrólito, podendo torná-lo opaco.

No desenvolvimento desta invenção, verificou-se por experiência ém laboratório que a memória óptica de células electrocrómicas funcionando com o electrólito descrito na presente invenção ao qual é adicionado T1O2 é superior à memória óptica sem a adição do dióxido de titânio ao electrólito. Outra alternativa é a incorporação de materiais electrocrómicos (e.g. à base de tiofeno, pirrol, etc.) na formulação do electrólito. Deste modo, electrocrómico e electrólito são depositados na mesma camada indistintamente. Numa implementação preferencial da presente invenção, a solução tem uma viscosidade entre 10 e 20 centi Poise, que é adequada à impressão por jacto de tinta.

MÉTODO DE DEPOSIÇÃO

A solução é impressa pelo método de impressão por jacto de tinta, serigrafia ou outras técnicas, e.g. deposição com nivelamento por barra ou lâmina, enchimento de uma célula electrocrómica com a solução, deposição com seringa doseadora, etc. A impressão por jacto de tinta do electrólito foi testada numa impressora piezoléctrica Dimatix Materials Printer DMP-2800. Com esta impressora é possível alterar parâmetros como: diferença de potencial da cabeça de impressão; número de segmentos da função de potencial aplicado: duração temporal de cada segmento, valor e transição entre segmentos; frequência de ejecção das gotas; ciclos de limpeza da cabeça de impressão; temperatura da cabeça de impressão; e resolução dos padrões a imprimir. Os parâmetros mais importantes seleccionados na impressão do electrólito de cura UV são a tensão aplicada nos nozzles, que pode variar de 14V a 40 V, e a frequência óptima para uma boa forma de gota, que pode variar de 2 kHz a 10 kHz. A temperatura da mesa de impressão (a que o substrato se encontra) pode variar entre 20°C e 60°C.

Várias camadas poderão ser necessárias para atingir a espessura desejada de electrólito quando impresso por jacto de tinta. A deposição de cada camada por jacto de tinta pode ser alternada com exposição a radiação UV para promover uma pré-polimerização da solução depositada e, deste modo, permitir o empilhamento das várias camadas com um aumento substancial da espessura dò filme polimérico. O filme resultante é exposto à radiação UV para se obter a cura completa do material.

As impressões são realizadas em várias camadas (de 1 a 25, ou mais) de acordo com a espessura de filme impresso que se pretende atingir. A polimerização intermédia, entre cada camada, por exposição à radiação UV, dá-se por períodos de 1 segundo a 5 minutos, consoante a composição química da formulação de electrólito, a potência da lâmpada de UV e a distância da lâmpada à amostra. A exposição à radiação UV alternada com a deposição das várias camadas resulta numa polimerização gradual ao longo da espessura do filme.

Os tempos de exposição à radiação UV utilizados para ocorrer polimerização vão tipicamente de 1 s a 5 min. A potência da lâmpada utilizada para o desenvolvimento desta invenção foi de 250 Watt ou 20-30 Watt/cm2, mas pode ser variável. A distância à lâmpada usada variou entre 5 cm e 20 cm, mas pode ser outra dependendo da potência da lâmpada, da espessura e da formulação de electrólito.

A cura do electrólito dá-se em sistema de célula fechada ou aberta, consoante o método de assemblagem do dispositivo em causa. A deposição do electrólito por jacto de tinta tem a vantagem de controlar e limitar as fronteiras do filme electrólito, mais concretamente de permitir a impressão de motivos, desenhos ou padrões, que coincidam, por exemplo, com o padrão de material electrocromico impresso. Deste modo o electrólito activo no processo de electrocromismo está cingido à área do electrocrómico, permitindo um menor consumo energético do dispositivo, bem como uma menor quantidade de electrólito utilizada e, consequentemente, dispositivos com custos de fabrico reduzidos.

CARACTERÍSTICAS DO ELECTRÓLITO

O electrólito compreendido na presente invenção é flexível, transparente ( > 90% de transmitância no visível, cf Figura 1), apresenta boa aderência aos eléctrodos, e boa durabilidade em condições extremas a nível de temperatura, pressão, compressão, humidade e radiação solar, sem qualquer degradação quando inserido num dispositivo electrocrómico.

Numa implementação preferencial da presente invenção, o electrólito é exposto às seguintes condições, separadamente, por 24 horas:

- 60°C;

- -18°C;

- carga de 1 ,3 Kg/cm ² ; e

- 0,8 bar; sem se observar qualquer degradação de desempenho do dispositivo electrocrómico que integra o electrólito.

O electrólito apresenta elevada condutividade iónica, levando a um bom desempenho do dispositivo electrocrómico em termos de tempos de transição (de oxidação e redução), de contraste, de memória óptica, de eficiência de coloração, e estabilidade electroquímica (elevado número de ciclos em funcionamento); numa implementação da presente invenção foi obtida uma retenção de contraste superior a 80% após 100.000 ciclos de activação (oxidação-redução).

Adicionalmente:

- não flui sob a acção da gravidade quando o dispositivo é colocado na vertical;

- não apresenta bolhas; - não apresenta alterações de cor (e.g. amarelecimento) com a utilização frequente dos dispositivos;

- é durável em condições de temperatura, humidade, pressão, compressão e radiação solar extremas;

- é transparente;

- é manuseável; - é flexível;

- reduz as exigências de selagem dos dispositivos;

- em caso de abertura pelo utilizador não provoca derramamento, limitando qualquer dano que o derramamento pudesse causar.

A Figura 2 representa a evolução da transmitância de um dispositivo electrocrómico que integra um electrólito compreendido na presente invenção, quando aplicado um potencial eléctrico usando um programa de onda quadrada com uma amplitude de -L5V a 1.5V (considerando o valor 0V como referência) e com frequências crescentes usando pulsos com tempos de duração decrescentes de 60 s, 30 s, 20 s, 10 s, 5 s, 3 s e 2 s.

Não se verifica variação significativa do contraste visual obtido nos dispositivos electrocrómicos nas diferentes situações descritas na Figura 2.

O electrólito apresenta uma elevada condutividade iónica (superior a IO ^"2 S/cm ² ), promovendo um bom desempenho do dispositivo electrocrómico, em termos de tempos de transição (de oxidação e redução), geralmente inferiores a 1 segundo.

A Figura 3 refere-se a dispositivos 5x5 cm, preparados com PEDOT depositado por jacto de tinta, com um electrólito compreendido na presente invenção.

A memória óptica está relacionada com a retenção de cor em circuito aberto. A retenção de cor, i.e. de absorvância percentual está representada graficamente ao longo do tempo nas Figuras 4a e 4b (evolução da descoloração ao longo do tempo em circuito aberto). A retenção de cor foi calculada da seguinte forma: absorvância a um determinado tempo (em circuito aberto) x 100 / absorvância inicial, i.e. absorvância máxima atingida no estado reduzido, ou colorido.

Pela análise dos espectros das Figuras 4a e 4b pode-se verificar que o dispositivo com um electrólito compreendido na presente invenção apresenta maior efeito de memória do que um dispositivo preparado com electrólito gel. Por exemplo, exibe ainda uma retenção de cor de 80% aos 7 min em circuito aberto, enquanto que o dispositivo com electrólito gel apresenta esta mesma retenção logo após 1 min.

A Figura 5 demonstra a maior durabilidade dum electrólito compreendido na presente invenção face a um electrólito em gel: 84% de retenção de cor/contraste versus 78,5% após 100.000 ciclos de activação (oxidação-redução). IMPLEMENTAÇÕES ILUSTRATIVAS

A presente invenção pode ser implementada em qualquer arquitectura electroquímica em que o electrólito é uma camada separada dos restantes componentes funcionais; numa implementação numa arquitectura electrocrómica o electrólito e o electrocrómico podem ser uma camada indistinta.

A título ilustrativo, aparelhos e arquitecturas electrocrómicas para revistas, painéis comerciais, montras, monitores, embalagens, bilhetes, e cartões de correio, pessoais ou comerciais, autocolantes simples e com efeitos tácteis são implementações da presente invenção possibilitadas pelo facto do electrólito da presente invenção não fluir sobre a acção da gravidade e conduzir a um bom desempenho electrocrómico, bem como exibir estabilidade electroquímica e durabilidade. O seu método de fabrico é possibilitado pelo facto do electrólito da presente invenção ser uma solução líquida que pode ser facilmente depositada por várias técnicas, incluindo impressão por jacto de tinta, e solidificar (polimerizar) na forma desejável sob a acção de radiação UV.

Os exemplos e materiais descritos na presente invenção apresentam-se a título ilustrativo e não limitativo.

Poderão ocorrer outras implementações da presente invenção a peritos no estado da técnica que, diferindo em pormenor destes exemplos e materiais, não se afastam do âmbito da presente invenção.