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Title:
ELIMINATION OF VOLTAGE DELAY AND STABILIZATION OF IMPEDANCE BY ELECTROLYTE ADDITIVES IN ALKALI METAL ELECTROCHEMICAL CELLS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2021/004862
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a primary cell comprising an alkali metal as active electrode material, in particular as active anode material, and an electrolyte with a boron compound, wherein the boron compound is a compound according to formula (1), (2), (3), (4), (7) or (8)

Inventors:
BOUAZZA SOFIANE (DE)
Application Number:
EP2020/068552
Publication Date:
January 14, 2021
Filing Date:
July 01, 2020
Export Citation:
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Assignee:
LITRONIK BATTERIETECHNOLOGIE GMBH (DE)
International Classes:
H01M4/133; H01M4/38; H01M4/583; H01M6/16; H01M4/505; H01M4/587; H01M4/62
Foreign References:
JP5463581B22014-04-09
US20100279155A12010-11-04
US20060210883A12006-09-21
EP1296401A22003-03-26
US20150037690A12015-02-05
US7740986B22010-06-22
Other References:
NANDITHA G. NAIR ET AL: "Fluorinated Boroxin-Based Anion Receptors for Lithium Ion Batteries: Fluoride Anion Binding, Ab Initio Calculations, and Ionic Conductivity Studies", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY. A, MOLECULES, SPECTROSCOPY,KINETICS, ENVIRONMENT AND GENERAL THEORY, vol. 113, no. 20, 21 May 2009 (2009-05-21), US, pages 5918 - 5926, XP055659585, ISSN: 1089-5639, DOI: 10.1021/jp901952t
Attorney, Agent or Firm:
HEINZ, Benjamin (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Primärzelle, umfassend:

- ein Alkalimetall als aktives Elektrodenmaterial, insbesondere als aktives Anodenmaterial, und

- ein Elektrolyt mit einer Borverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Borverbindung eine Verbindung nach Formel (1), (2), (3), (4), (7) oder (8) ist:

wobei

RI, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Thioether, Heterocyclen, Aryl und Heteroaryl, wobei RI, R2, R3, R4 oder R5 nicht Thiophen ist.

2. Primärzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass RI, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander unsubstituiert sind oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend: Alkyl, Fluoroalkyl, Alkoxy, Carbonyl, Carboxyl, Thiol, Thioalkoxid, Aryl, Ether, Thioether ausgenommen Thiophen, Nitro, Cyano, Amino, Azido, Amidino, Hydrazino, Hydrazono, carbamoyl, Sulfo, Sulfamoyl, Sulfonylamino, Alkylaminosulfonyl, Alkylsulfonylamino und/oder Halogene, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Halogen, Fluoroalkyl, und Cyano, wobei RI, R2, R3, R4 oder R5 nicht Thiophen ist.

3. Primärzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Borverbindung

- eine Verbindung nach Formel (1), wobei RI ein Alkyl, insbesondere eine Ci- Cö-Alkyl, insbesondere Methyl, Cyclopropyl oder Cyclohexyl, oder ein Aryl, insbesondere ein Phenyl, ein Benzyl oder ein Naphtyl ist, welches unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Ci-C4-Alkyl, -F, -CI, -Br, -I, -CN, -CF3 oder -OCF3 substituiert ist, und R2 bis R5 unabhängig voneinander ein Ci-C4 Alkyl sind,

- eine Verbindung nach Formel (2) ist, wobei RI bis R5 unabhängig voneinander ein C1-C4 Alkyl ist,

- eine Verbindung nach Formel (3) ist, wobei RI ein Alkyl, ein Alkenyl, insbesondere ein Allyl, oder ein Aryl, insbesondere ein Benzyl, Phenyl, oder Benzoat, ist, welches unsubstituiert oder mit einem Ci-C4-Alky, -F, -CI, -Br, - I, -CN, -CF3 oder -OCF3 oder eine Verbindung nach Formel (3) substituiert ist, und R2 und R3 unabhängig voneinander ein C1-C4 Alkyl sind,

- eine Verbindung nach Formel (4) ist, wobei RI, R2 und R3 unabhängig voneinander ein C1-C4 Alkyl sind,

- eine Verbindung nach Formel (7), wobei RI bis R3 unabhängig voneinander ein Alkyl, insbesondere eine Ci-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, oder ein Aryl, insbesondere ein Phenyl, sind, welches unsubstituiert oder mit einem oder mehreren-F, -CI, -Br, -I, -CN, -CF3 oder -OCF3 substituiert ist, oder

- eine Verbindung nach Formel (8) ist, wobei RI bis R3 unabhängig voneinander ein C1-C4 Alkyl ist.

4. Primärzelle nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Borverbindung

- 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(3,4,5-trifluorophenyl)-l,3,2-dioxaborolan,

- 2-(Bromomethyl)-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-Cyclopropyl-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan ;

- 2-Cyclohexyl-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan ;

- 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(naphthalen-l-ylmethyl)-l,3,2-dioxaborolan ;

- 2-Benzyl-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan ;

- 2-Phenyl-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan ;

- 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(l-naphthyl)-l,3,2-dioxaborolan ;

- 2-(4-Chlorophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan ;

- 2-(4-Fluorophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan ;

- 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(3,4,5-trifluorophenyl)-l,3,2-dioxaborolan ;

- 2-(4-Bromophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan ;

- 2-(3,5-Dichlorophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan ;

- 2-(2-Iodophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan ;

- 4-(4,4,5,5-Tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzonitril ;

- 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[3-(trifluoromethoxy)phenyl]-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-(4,4,5,5-Tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)anilin ;

- 2-[2-(Trifluoromethyl)phenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan ;

- 2-[3,5-Bis(trifluoromethyl)phenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-Fluoro-5-(4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzonitril,

- 2-Ethoxy-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-Methoxy-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-Isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan

- 2-Allyl-5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaborinan;

- 5,5-Dimethyl-2-phenyl-l,3,2-dioxaborinan;

- 2,2'-(l,4-Phenylen)bis[5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaborinan];

- 2-(2-Chlorophenyl)-5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaborinan;

- 2-(l,3,2-Dioxaborinan-2-yl)benzonitril;

- 2-(2-Fluorophenyl)-5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaborinan; - 2-(4-Fluorophenyl)-5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaborinan;

- 4,4'-Bis(5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaborinan-2-yl)biphenyl;

- Ethyl 2-(5,5-Dimethyl-l,3,2-dioxaborinan-2-yl)benzoat;

- 2-(5,5-Dimethyl-l,3,2-dioxaborinan-2-yl)-6-(trifluoromethyl)benzonitril;

- 4-(Trifluoromethyl)-2-(5,5-dinethyl-l,3,2- dioxaborinan -2-YL)benzonitril,

- 2-Isopropoxy-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinan;

- 2-Ethoxy-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinan;

- 2-Methoxy-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinan;

- Trimethylboroxin.

- 2,4,6-Triphenylboroxin,

- 2,4,6-Tris(4-fluorophenyl)boroxin;

- 2,4,6-Tris(3,4,5-trifluorophenyl)boroxin;

- 2,4, 6-Tri s(3 ,4-difluorophenyl)boroxin;

- 2,4,6-Tris(3,4-dichlorophenyl)boroxin, oder

- 2,4,6-Trimethoxyboroxin

ist.

5. Primärzelle nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Borverbindung im Elektrolyten in einer Konzentration im Bereich von 0,001 mo T1 bis 0,5 rno T1 vorliegt.

6. Primärzelle nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall Lithium ist, und die Primärzelle eine Lithiumbatterie.

7. Primärzelle nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein nichtwässriger Elektrolyt ist.

8. Primärzellen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der nichtwässrige Elektrolyt

- ein erstes Lösungsmittel umfasst, welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Ester, einem Ether, einem Dialkylcarbonat und ein Gemisch davon, insbesondere Tetrahydrofuran, Methylacetat, Diglyme, Triglyme, Tetraglyme, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, 1-Ethoxy, 2-Methoxyethan, Dimethylcarbonat, Di ethyl carbonat, Dipropylcarbonat, Ethylmethylcarbonat,

Methylpropylcarbonat, Ethylpropylcarbonat oder ein Gemisch davon, und ein zweites Lösungsmittel umfasst, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem cyclischen Carbonat, einem cyclischen Ester, einem cyclischen Amid und ein Gemische, insbesondere Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, g-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidinon oder ein Gemisch davon, oder aus einem polaren nichtwässrigen Lösungsmittel wie Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, oder ein Gemisch davon.

9. Primärzellen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein wasserfreies Alkalisalz aufweist, insbesondere ein wasserfreies Lithiumsalz, vorzugsweise LiCICE, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCICE, LiAlCU, LiGaCU, LiC(S02CF3)3, LiN(S02CF3)2, LiSCN, Li03SCF2CF3, LiC6F5S03, Li02CF3, LiS03F, LiB(C6H5)4, LiCF3S03 oder ein Gemisch davon.

10 Primärzelle nach einem der vorherigen Ansprüche, weiterhin umfassend ein Kohlenstoffmonofluorid als aktives Elektrodenmaterial, insbesondere als aktives Kathodenmaterial .

11 Verwendung einer Borverbindung als Elektrolytzusatz einer Primärzelle mit einem Alkalimetall als aktives Elektrodenmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass die Borverbindung eine Verbindung nach Formel (1), (2), (3), (4), (7) oder (8)

(1) (2) (3) (4) wobei

RI, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Alkyl, Alkylen, Cycloalkyl, Thioether, Heterocyclen, Aryl und Heteroaryl, wobei RI, R2, R3, R4 oder R5 nicht Thiophen ist.

12. Verwendung einer Borverbindung als Elektrolytzusatz einer Primärzelle mit einem Alkalimetall als aktives Elektrodenmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass RI, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander unsubstituiert sind oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend: Alkyl, Fluoroalkyl, Alkoxy, Carbonyl, Carboxyl, Thiol, Thioalkoxid, Aromatik, Ether, Thioether, Nitro, Cyano, Amino, Azido, Amidino, Hydrazino, Hydrazono, carbamoyl, Sulfo, Sulfamoyl, Sulfonylamino, Alkylaminosulfonyl, Alkylsulfonylamino und/oder Halogene, wobei RI, R2, R3, R4 oder R5 nicht Thiophen ist.

13. Verwendung einer Borverbindung als Elektrolytzusatz einer Primärzelle mit einem Alkalimetall als aktives Elektrodenmaterial nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass Borverbindung:

- eine Verbindung nach Formel (1), wobei RI ein Alkyl, insbesondere eine Ci-

Cö-Alkyl, insbesondere Methyl, Cyclopropyl oder Cyclohexyl, oder ein Aryl, insbesondere ein Phenyl, ein Benzyl oder ein Naphtyl ist, welches unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Ci-C4-Alky, -F, -CI, -Br, -I, -CN, -CF3 oder -OCF3 substituiert ist, und R2 bis R5 unabhängig voneinander ein Ci-C4 Alkyl sind,

- eine Verbindung nach Formel (2) ist, wobei RI bis R5 unabhängig voneinander ein Ci-C4 Alkyl sind, - eine Verbindung nach Formel (3) ist, wobei RI ein Alkyl, ein Alkenyl, insbesondere ein Allyl, oder ein Aryl, insbesondere ein Benzyl, Phenyl, oder Benzoat, ist, welches unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Ci-C4-Alky, -F, -CI, -Br, -I, -CN, -CF3 oder -OCF3 substituiert ist, und R2 und R3 unabhängig voneinander ein C1-C4 Alkyl sind,

- eine Verbindung nach Formel (4) ist, wobei RI, R2 und R3 unabhängig voneinander ein C1-C4 Alkyl sind,

- eine Verbindung nach Formel (7), wobei RI bis R3 unabhängig voneinander ein Alkyl, insbesondere eine Ci-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, oder ein Aryl, insbesondere ein Phenyl, sind, welches unsubstituiert oder mit einem oder mehreren-F, -CI, -Br, -I, -CN, -CF3 oder -OCF3 substituiert ist, oder

- eine Verbindung nach Formel (8) ist, wobei RI bis R3 unabhängig voneinander ein C1-C4 Alkyl ist.

14. Verwendung einer Borverbindung als Elektrolytzusatz einer Primärzelle mit einem

Alkalimetall als aktives Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Borverbindung

- 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(3,4,5-trifluorophenyl)-l,3,2-dioxaborolan,

- 2-(Bromomethyl)-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-Cyclopropyl-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-Cyclohexyl-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(naphthalen-l-ylmethyl)-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-Benzyl-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-Phenyl-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(l-naphthyl)-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-(4-Chlorophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-(4-Fluorophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(3,4,5-trifluorophenyl)-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-(4-Bromophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-(3,5-Dichlorophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-(2-Iodophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 4-(4,4,5,5-Tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzonitril; - 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[3-(trifluoromethoxy)phenyl]-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-(4,4,5,5-Tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)anilin;

- 2-[2-(Trifluoromethyl)phenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-[3,5-Bis(trifluoromethyl)phenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-Fluoro-5-(4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzonitril,

- 2-Ethoxy-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-Methoxy-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-Isopropoxy-4,4, 5 , 5 -tetramethyl- 1 , 3 ,2-dioxaborolan;

- 2-Allyl-5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaborinan;

- 5,5-Dimethyl-2-phenyl-l,3,2-dioxaborinan;

- 2,2'-(l,4-Phenylen)bis[5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaborinan];

- 2-(2-Chlorophenyl)-5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaborinan;

- 2-(l,3,2-Dioxaborinan-2-yl)benzonitril;

- 2-(2-Fluorophenyl)-5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaborinan;

- 2-(4-Fluorophenyl)-5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaborinan;

- 4,4'-Bis(5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaborinan-2-yl)biphenyl;

- Ethyl 2-(5,5-Dimethyl-l,3,2-dioxaborinan-2-yl)benzoat;

- 2-(5,5-Dimethyl-l,3,2-dioxaborinan-2-yl)-6-(trifluoromethyl)benzonitril;

- 4-(Trifluoromethyl)-2-(5,5-dinethyl-l,3,2- dioxaborinan -2-YL)benzonitril,

- 2-Isopropoxy-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinan;

- 2-Ethoxy-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinan;

- 2-Methoxy-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinan;

- Trimethylboroxin.

- 2,4,6-Triphenylboroxin,

- 2,4,6-Tris(4-fluorophenyl)boroxin;

- 2,4,6-Tris(3,4,5-trifluorophenyl)boroxin;

- 2,4, 6-Tri s(3 ,4-difluorophenyl)boroxin;

- 2,4,6-Tris(3,4-dichlorophenyl)boroxin, oder

- 2,4,6-Trimethoxyboroxin

ist.

15. Verwendung einer Borverbindung als Elektrolytzusatz einer Primärzelle mit einem Alkalimetall als aktives Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärzelle eine Lithiumbatterie ist.

Description:
Eliminierung des Voltage-Delays und Stabilisierung der Impedanz durch Elektrolytzusätze in alkali-metallelektrochemischen Zellen

Die vorliegende Erfindung betrifft Elektrolytzusätze auf Borbasis für eine primäre alkalimetall-elektrochemische Zelle und eine entsprechende primäre alkalimetall elektrochemische Zelle.

Bei elektrochemischen Zellen im Allgemeinen ist ein monotoner Pulsverlauf wünschenswert. Von einem monotonen Pulsverlauf spricht man, wenn der Spannungsverlauf unter Pulsbedingungen konstant bleibt oder sich bis zum Minimum am Ende des Pulses verringert, und die Minimumspannung des ersten Pulses in einer Pulsserie höher als die Minimumspannung des letzten Pulses ist. Der Spannungsverlauf dieser Pulsserie ist gewöhnlich rechteckig (Fig. 1). Eine Spannungsverzögerung, auch voltage delay genannt, ist eine unerwünschte Charakteristik im Entladeverlauf von implantierbaren Alkalimetallzellen unter Strompuls- entladebedingungen. Ein voltage delay wird durch die Bildung relativ hochohmiger Deckschichten auf der Anodenoberfläche hervorgerufen, was zu einem Anstieg des Batterieinnenwiderstandes führt. Dieser Effekt ist erst zu sehen, wenn die Batterien mit hohen Pulsstromdichten belastet werden und dabei die Batteriespannung überproportional abfällt, d. h. die Spannung am Anfang des ersten Pulses niedriger als am Ende des Pulses ist oder wenn der erste Impuls niedriger als die Minimumspannung des letzten Impulses ist

(Fig- 2). Ein voltage delay zeigt sich normalerweise in Alkalimetall/Metalloxid- und Alkalimetall/Gemischtmetalloxidzellen bei über 40% DoD (depth of discharge, Endladetiefe) ihrer Kapazitätsentladung oder nach längerer Lagerung erstmals unter Pulsbelastung. In gewissen Fällen bildet sich eine hochohmige Deckschicht auf der Anodenoberfläche, beispielsweise durch Auflösung von Kathodenaktivmaterial oder durch Entladeprodukten im Batterieelektrolyt, welche unter bestimmten Pulsentladebedingungen zu einer Spannungsverzögerung bzw. zu einem nicht monotonen Verhalten führen kann.

Elektrolytzusätze wie Phosphate, Dicarbonate, Nitrite, Alkylphosphate und organische Zusätze mit Hydroxygruppen (-OH) und Carboxygruppen zur Unterdrückung oder Reduzierung des voltage delays für Alkalimetall/Übergangsmetalloxid (z.B. Li/SVO) und Alkalimetall/Mischoxide x und/oder Übergangsmetalloxid bzw. für Li/SVO Zellen sind im Stand der Technik bekannt.

Die vorgenannten Additive werden typischerweise für Alkalimetall/Übergangsmetalloxid- Systeme verwendet, insbesondere für Lithium/Silbervanadiumoxid(Li/SVO) und Lithium/Silbervanadiumoxid Mischkathoden (Li/SVO-Mischkathode), bei welchen es zu Impedanzanstiegen und Folge dessen zum voltage delay aufgrund hochohmiger Deckschichten aus Metall-Ablagerungen wie Vanadium, Silber und/oder Metalllegierungen auf Elektrodenoberfläche kommt. Die vorgenannten Additive sind jedoch nicht für Alkalimetall/Kohlenstoffmonofluorid (Li/CFx)-Systeme geeignet, bei welchen durch Fluorid-Lithium-Ablagerungen auf der Anodenoberfläche das voltage delay erfolgt.

Auch Organoborat-Salzen sind als Elektrolytleitsalz oder Elektrolytzusatz zur Senkung der Selbstentladung sowie zur Reduzierung/Eliminierung des voltage delays nach Lagerung bei Raum- und erhöhter Temperatur der Li/CFx-Zellen im Stand der Technik bekannt (beispielsweise aus US 7740986 B2). Die auf Organoborate basierten Elektrolyte zeigen jedoch im Vergleich zum Standardelektrolyt einen erhöhten Batteriewi der stand (siehe Beispiel 01).

Basierend auf diesem Hintergrund ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Elektrolytzusatz für Primärzellen, vor allem mit Lithium als aktives Elektrodenmaterial, zur Verfügung zu stellen, der das voltage delay reduziert, vorzugsweise eliminiert, und die Batterieimpedanz reduziert. Die Aufgabe wird durch eine Primärzelle mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch die Verwendung einer Borverbindung mit den Merkmalen des Anspruchs 9 gelöst. Geeignete Ausführungsformen sind in den entsprechenden abhängigen Ansprüchen und in der folgenden Beschreibung wiedergegeben.

Gemäß Anspruch 1 wird eine Primärzelle zur Verfügung gestellt, die Alkalimetall als aktives Elektrodenmaterial, insbesondere als aktives Anodenmaterial, und ein Elektrolyt mit einer Borverbindung umfasst, insbesondere eine organische Borverbindung.

Der Begriff „Primärzelle“ wird im Kontext der vorliegenden Beschreibung in seiner allgemein bekannten, technischen Bedeutung verwendet. Er bezeichnet insbesondere eine galvanische Zelle, die nach Entladung elektrisch nicht mehr aufladbar ist. Primärzellen werden zuweilen auch als Primärbatterien bezeichnet.

Bei der Borverbindung handelt es sich insbesondere um eine nicht-ionische Verbindung, also vorzugsweise kein Salz einer borhaltigen Säure.

Erfindungsgemäß ist insbesondere vorgesehen, dass die Borverbindung eine Verbindung nach Formel (1), (2), (3), (4), (7) oder (8) ist:

(t) (2) (3) (4) wobei RI, R2, R3, R4 und R5, unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, ThioetherHeterocyclen, Aryl und Heteroaryl, wobei RI, R2, R3, R4 oder R5 nicht Thiophen ist.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Primärzelle ist vorgesehen, dass RI, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander unsubstituiert sind oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend: Alkyl, Fluoroalkyl, Alkoxy, Carbonyl, Carboxyl, Thiol, Thioalkoxid, Aryl, Ether, Thioether, Nitro, Cyano, Amino, Azido, Amidino, Hydrazino, Hydrazono, Carbamoyl, Sulfo, Sulfamoyl, Sulfonylamino, Alkylaminosulfonyl, Alkylsulfonylamino und/oder Halogen. Bevorzugte Substituenten umfassen Halogene, Fluoroalkyle und Cyano- bzw. Nitrilgruppen, wobei RI, R2, R3, R4 oder R5 nicht Thiophen ist.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Primärzelle ist vorgesehen, dass die Borbindung eine Verbindung nach Formel (1) ist, wobei RI ein Alkyl, insbesondere eine Ci-C ö -Alkyl, insbesondere Methyl, Cyclopropyl oder Cyclohexyl, oder ein Aryl, insbesondere ein Phenyl, ein Benzyl oder ein Naphtyl ist, welches unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Ci-C4-Alkyl, -F, -CI, -Br, -I, -CN, -CF 3 oder -OCF 3 substituiert ist, und R2 bis R4 und R5 unabhängig voneinander ein Ci-C4 Alkyl sind.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Primärzelle ist vorgesehen, dass die Verbindung nach Formel (1)

- 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(3,4,5-trifluorophenyl)-l,3,2-dioxabor olan,

- 2-(Bromomethyl)-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-Cyclopropyl-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan; - 2-Cyclohexyl-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(naphthalen-l-ylmethyl)-l,3,2-dioxabor olan;

- 2-Benzyl-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-Phenyl-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(l-naphthyl)-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-(4-Chlorophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-(4-Fluorophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(3,4,5-trifluorophenyl)-l,3,2-dioxabor olan;

- 2-(4-Bromophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-(3,5-Dichlorophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborola n;

- 2-(2-Iodophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 4-(4,4,5,5-Tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzonitril;

- 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[3-(trifluoromethoxy)phenyl]-l,3,2-dio xaborolan;

- 2-(4,4,5,5-Tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)anilin;

- 2-[2-(Trifluoromethyl)phenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-diox aborolan;

- 2-[3,5-Bis(trifluoromethyl)phenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2 -dioxaborolan; oder

- 2-Fluoro-5-(4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)benz onitril.

ist, vorzugsweise 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(3,4,5-trifluorophenyl)-l,3,2-dioxabor olan.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Primärzelle ist vorgesehen, dass die Borbindung eine Verbindung nach Formel (2) ist, wobei RI bis R4 und R5 unabhängig voneinander ein Ci-C 4 Alkyl ist.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Primärzelle ist vorgesehen, dass die Verbindung nach Formel (2)

- 2-Ethoxy-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-Methoxy-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan; oder

- 2-Isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan

ist. In einer Ausführungsform der erfmdungsgemäßen Primärzelle ist vorgesehen, dass die Borbindung eine Verbindung nach Formel (3) ist, wobei RI ein Alkyl, ein Alkenyl, insbesondere ein Allyl, oder ein Aryl, insbesondere ein Benzyl, Phenyl, oder Benzoat, ist, welches unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Ci-C4-Alkyl, -F, -CI, -Br, -I, -CN, - CF 3 oder -OCF 3 oder eine Verbindung nach Formel (3) substituiert ist, und R2 und R3 unabhängig voneinander ein Ci-C 4 Alkyl sind.

In einer Ausführungsform der erfmdungsgemäßen Primärzelle ist vorgesehen, dass die Verbindung nach Formel (3)

- 2-Allyl-5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaborinan;

- 5,5-Dimethyl-2-phenyl-l,3,2-dioxaborinan;

- 2,2'-(l,4-Phenylen)bis[5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaborinan];

- 2-(2-Chlorophenyl)-5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaborinan;

- 2-(l,3,2-Dioxaborinan-2-yl)benzonitril;

- 2-(2-Fluorophenyl)-5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaborinan;

- 2-(4-Fluorophenyl)-5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaborinan;

- 4,4'-Bis(5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaborinan-2-yl)biphenyl;

- Ethyl 2-(5,5-Dimethyl-l,3,2-dioxaborinan-2-yl)benzoat;

- 2-(5,5-Dimethyl-l,3,2-dioxaborinan-2-yl)-6-(trifluoromethyl) benzonitril; oder

- 4-(Trifluoromethyl)-2-(5,5-dinethyl-l,3,2- dioxaborinan -2-yl)benzonitril ist.

In einer Ausführungsform der erfmdungsgemäßen Primärzelle ist vorgesehen, dass die Borbindung eine Verbindung nach Formel (4) ist, wobei RI, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Ci-C 4 Alkyl sind.

In einer Ausführungsform der erfmdungsgemäßen Primärzelle ist vorgesehen, dass die Verbindung nach Formel (4)

- 2-Isopropoxy-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinan;

- 2-Ethoxy-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinan; oder

- 2-Methoxy-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinan

ist. In einer Ausführungsform der erfmdungsgemäßen Primärzelle ist vorgesehen, dass die Borbindung eine Verbindung nach Formel (7) ist, wobei RI bis R 3 unabhängig voneinander ein Alkyl, insbesondere eine Ci-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, oder ein Aryl, insbesondere ein Phenyl, sind, welches unsubstituiert oder mit einem oder mehreren -F, -CI, -Br, -I, -CN, -CF 3 oder -OCF 3 substituiert ist.

In einer Ausführungsform der erfmdungsgemäßen Primärzelle ist vorgesehen, dass die Verbindung nach Formel (7)

- Trimethylboroxin.

- 2,4,6-Triphenylboroxin,

- 2,4,6-Tris(4-fluorophenyl)boroxin;

- 2,4,6-Tris(3,4,5 -trifluorophenyl)boroxin;

- 2,4,6-Tris(3,4-difluorophenyl)boroxin; oder

- 2,4,6-Tris(3,4-dichlorophenyl)boroxin

ist.

In einer Ausführungsform der erfmdungsgemäßen Primärzelle ist vorgesehen, dass die Borbindung eine Verbindung nach Formel (8) ist, wobei RI bis R3 unabhängig voneinander ein C 1 -C 4 Alkyl ist.

In einer Ausführungsform der erfmdungsgemäßen Primärzelle ist vorgesehen, dass die Verbindung nach Formel (8) 2,4,6-Trimethoxyboroxin ist.

In einer Ausführungsform der erfmdungsgemäßen Primärzelle ist vorgesehen, dass die Borverbindung im Elektrolyten in einer Konzentration im Bereich von 0,001 moPl 1 bis 0,5 mo l 1 vorliegt.

In einer Ausführungsform der erfmdungsgemäßen Primärzelle ist vorgesehen, dass das Alkalimetall als aktives Elektrodenmaterial Lithium ist, und die Primärzelle eine Lithiumbatterie. In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Primärzelle ist vorgesehen, dass der Elektrolyt ein nichtwässriger Elektrolyt ist.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Primärzelle ist vorgesehen, dass der nichtwässrige Elektrolyt

- ein erstes Lösungsmittel umfasst, welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Ester, einem Ether, einem Dialkylcarbonat und ein Gemisch davon, insbesondere Tetrahydrofuran, Methylacetat, Diglyme (Bis(2- methoxyethyl)ether), Triglyme (Tris(2-methoxyethyl)ether), Tetraglyme (Tetra(2- methoxyethyl)ether), 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, 1-Ethoxy, 2- Methoxyethan, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Ethylpropylcarbonat oder ein Gemisch davon, und

- ein zweites Lösungsmittel umfasst, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem cyclischen Carbonat, einem cyclischen Ester, einem cyclischen Amid und ein Gemisch davon, insbesondere Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, g-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidinon oder ein Gemisch davon, oder aus einem polaren nichtwässrigen Lösungsmittel wie Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, oder ein Gemisch davon.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Primärzelle ist vorgesehen, dass der Elektrolyt ein wasserfreies Alkalisalz aufweist, insbesondere ein wasserfreies Lithiumsalz, vorzugsweise LiC10 4 , LiPF 6 , LiBF , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiC10 4 , LiAlCU, LiGaCU, LiC(S0 2 CF 3 ) 3 , LiN(S0 2 CF 3 ) 2 , LiSCN, Li0 3 SCF 2 CF 3 , LiC 6 F 5 S0 3 , Li0 2 CF 3 , LiS0 3 F, LiB(C 6 H 5 ) 4 , LiCF 3 S0 3 oder ein Gemisch davon .

In einer Ausführungsform, umfasst die erfindungsgemäße Primärzelle weiterhin ein Kohlenstoffmonofluorid als aktives Elektrodenmaterial, insbesondere als aktives Kathodenmaterial. Dabei kann das Kohlenstoffmonofluorid an sich vorliegen oder mit Metalloxiden, vorzugsweise von Übergangsmetallen, Mischkathoden bilden, beispielsweise Mn0 2 , SVO (Silberoxid und Vanadiumpentoxid) Kupfersilbervanadiumoxid, Kobaltoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Kupfersulfid, Eisensulfid, Eisendisulfid, Titandisulfid, oder Gemische davon.

In einer Ausführungsform, umfasst die erfindungsgemäße Primärzelle ein Kathodenbindemittel, insbesondere Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyolefine, vorzugsweise thermoplastische Elastomere, insbesondere Ethylen/Propylen-Dien-Terpolymere, oder Gemische davon.

In einer Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Primärzelle Kohlenstoff, insbesondere in Form von Graphit, Graphitpulver oder Ruß, oder Aluminium, insbesondere Aluminiumpulver, Titan, insbesondere Titanpulver, Edelstahl, insbesondere Edel stahl pulver, oder Gemische davon als Leitadditiv.

Gemäß Anspruch 9 wird eine Borverbindung zur Verwendung als Elektrolytzusatz einer Primärzelle mit einem Alkalimetall als aktives Elektrodenmaterial zur Verfügung gestellt, insbesondere eine organische Borverbindung.

Erfindungsgemäß ist insbesondere vorgesehen, dass die Borverbindung eine Verbindung nach Formel (1), (2), (3), (4), (7) oder (8) ist:

wobei RI, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Thioether, Heterocyclen, Aryl und Heteroaryl, wobei RI, R2, R3, R4 oder R5 nicht Thiophen ist.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist vorgesehen, dass RI, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander unsubstituiert sind oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend: Alkyl, Fluoroalkyl, Alkoxy, Carbonyl, Carboxyl, Thiol, Thioalkoxid, Aryl, Ether, Thioether, Nitro, Cyano, Amino, Azido, Amidino, Hydrazino, Hydrazono, carbamoyl, Sulfo, Sulfamoyl, Sulfonylamino, Alkylaminosulfonyl, Alkylsulfonylamino und/oder Halogene, wobei RI, R2, R3, R4 oder R5 nicht Thiophen ist.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist vorgesehen, dass die Borbindung eine Verbindung nach Formel (1) ist, wobei RI ein Alkyl, insbesondere eine Ci-C ö -Alkyl, insbesondere Methyl, Cyclopropyl oder Cyclohexyl, oder ein Aryl, insbesondere ein Phenyl, ein Benzyl oder ein Naphtyl ist, welches unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Ci-C -Alky, -F, -CI, -Br, -I, -CN, -CF 3 oder -OCF 3 substituiert ist, und R2 bis R4 und R5 unabhängig voneinander ein Ci-C4 Alkyl sind.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist vorgesehen, dass die Verbindung nach Formel (1)

- 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(3,4,5-trifluorophenyl)-l,3,2-dioxabor olan,

- 2-(Bromomethyl)-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-Cyclopropyl-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-Cyclohexyl-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(naphthalen-l-ylmethyl)-l,3,2-dioxabor olan;

- 2-Benzyl-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-Phenyl-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(l-naphthyl)-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-(4-Chlorophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-(4-Fluorophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan; - 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(3,4,5-trifluorophenyl)-l,3,2-dioxabor olan;

- 2-(4-Bromophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-(3,5-Dichlorophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborola n;

- 2-(2-Iodophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 4-(4,4,5,5-Tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzonitril;

- 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[3-(trifluoromethoxy)phenyl]-l,3,2-dio xaborolan;

- 2-(4,4,5,5-Tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)anilin;

- 2-[2-(Trifluoromethyl)phenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-diox aborolan;

- 2-[3,5-Bis(trifluoromethyl)phenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2 -dioxaborolan; oder

- 2-Fluoro-5-(4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)benz onitrie

ist, vorzugsweise 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(3,4,5-trifluorophenyl)-l,3,2-dioxabor olan.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist vorgesehen, dass die Borbindung eine Verbindung nach Formel (2) ist, wobei RI bis R4 und R5 unabhängig voneinander ein C1-C4 Alkyl sind.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist vorgesehen, dass die Verbindung nach Formel (2)

- 2-Ethoxy-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan;

- 2-Methoxy-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan; oder

- 2-Isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan

ist.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist vorgesehen, dass die Borbindung eine Verbindung nach Formel (3) ist, wobei RI ein Alkyl, ein Alkenyl, insbesondere ein Allyl, oder ein Aryl, insbesondere ein Benzyl, Phenyl, oder Benzoat, ist, welches unsubstituiert oder mit einem mehreren Ci-C4-Alky, -F, -CI, -Br, -I, -CN, -CF 3 oder -OCF3 substituiert ist, und R2 und R3 unabhängig voneinander ein C1-C4 Alkyl sind.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist vorgesehen, dass die Verbindung nach Formel (3)

- 2-Allyl-5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaborinan; - 5,5-Dimethyl-2-phenyl-l,3,2-dioxaborinan;

- 2,2'-(l,4-Phenylen)bis[5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaborinan];

- 2-(2-Chlorophenyl)-5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaborinan;

- 2-(l,3,2-Dioxaborinan-2-yl)benzonitril;

- 2-(2-Fluorophenyl)-5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaborinan;

- 2-(4-Fluorophenyl)-5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaborinan;

- 4,4'-Bis(5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaborinan-2-yl)biphenyl;

- Ethyl 2-(5,5-Dimethyl-l,3,2-dioxaborinan-2-yl)benzoat;

- 2-(5,5-Dimethyl-l,3,2-dioxaborinan-2-yl)-6-(trifluoromethyl) benzonitril; oder

- 4-(Trifluoromethyl)-2-(5,5-dinethyl-l,3,2- dioxaborinan -2-YL)benzonitril ist.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist vorgesehen, dass die Borbindung eine Verbindung nach Formel (4) ist, wobei RI, R2 und R3 unabhängig voneinander ein C1-C4 Alkyl sind.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist vorgesehen, dass die Verbindung nach Formel (4)

- 2-Isopropoxy-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinan;

- 2-Ethoxy-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinan; oder

- 2-Methoxy-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinan

ist.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist vorgesehen, dass die Borbindung eine Verbindung nach Formel (7) ist, wobei RI bis R3 unabhängig voneinander ein Alkyl, insbesondere eine Ci-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, oder ein Aryl, insbesondere ein Phenyl, sind, welches unsubstituiert oder mit einem oder mehreren- F, -CI, -Br, -I, -CN, -CF 3 oder -OCF 3 substituiert ist.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist vorgesehen, dass die Verbindung nach Formel (7)

- Trimethylboroxin. - 2,4,6-Triphenylboroxin,

- 2,4,6-Tris(4-fluorophenyl)boroxin;

- 2,4,6-Tris(3,4,5 -trifluorophenyl)boroxin;

- 2,4,6-Tris(3,4-difluorophenyl)boroxin; oder

- 2,4,6-Tris(3,4-dichlorophenyl)boroxin

ist.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist vorgesehen, dass die Borbindung eine Verbindung nach Formel (8) ist, wobei RI bis R3 unabhängig voneinander ein C 1 -C 4 Alkyl ist.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist vorgesehen, dass die Verbindung nach Formel (8) 2,4,6-Trimethoxyboroxin ist.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist vorgesehen, dass das Alkalimetall als aktives Elektrodenmaterial Lithium ist, und die Primärzelle eine Lithiumbatterie.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden nachfolgend anhand der Figurenbeschreibung von Ausführungsbeispielen erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 den Pulsverlauf einer elektrochemischen Zelle ohne voltage delay,

Fig. 2 den Pulsverlauf einer elektrochemischen Zelle mit voltage delay ,

Fig. 3 den Impedanzverlauf einer Batterie mit einem im Stand der Technik bekannten Elektrolytzusatz (Lithium-bis-(oxalato)borat (LiBOB)),

Fig. 4 Impedanzverlauf (a), und Pulsentladung und Pulsverlauf bei 180mAh

Entladetiefe (B) einer Batterie mit einem erfindungsgemäßen Elektrolytzusatz (4,4,5,5-Tetrarnethyl-2-(3,4,5-trifluorophenyl)-l,3,2- dioxaborolane (TMTFPDDB),

Fig. 5 Impedanzverlauf (a) und Pulsentladung und Pulsverlauf bei 180mAh

Entladetiefe (B) einer Batterie mit einem weiteren erfindungsgemäßen

Elektrolytzusatz (Trimethylboroxine (TMB)).

Beispiele: Lithium-Kohlenstoffmonofluorid-Zellen (Li/CFx) haben die höchste theoretische spezifische Kapazität im Vergleich zu kommerziellen Lithiumprimärbatterien. Die Gesamtgleichung der Entladung lautet folgendermaßen:

CFx + xLi— C + xLiF

Das LiF ist ein anionischer und elektrischer Isolator, welcher sich zum einen an die Oberfläche der Kathodenporen haftet und zum anderen im Elektrolyt teilweise auflöst. Bei Entladetiefe zwischen MOL- und EOL-Zustand erhöht sich die Fluoridkonzentration im Elektrolyt, was zu einer hochohmigen Deckschicht von Lithium-Fluorid-Verbindungen auf der Anodenoberfläche führt (Tabelle 1). Unter bestimmten Pulsentladebedingungen kann dies zu einer Spannungsverzögerung bzw. einem nicht monotonen Verhalten führen.

Tabelle 1 : Fluoridgehalt auf Lithiumanodenoberfläche bei verschiedenen Entladetiefen

Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen eine elektrochemische Alkalimetallzelle und insbesondere eine Lithium/Kohlenstoffmonofluorid- oder eine Lithium/Kohlenstoffmonofluorid-Metalloxidzelle, welche für Anwendungen mit Strompulsentladung und ohne Spannungsverzögerung geeignet sind. Genauer genommen betrifft die vorliegende Erfindung eine elektrochemische Lithiummetallzelle mit einem nicht wässrigen Elektrolyt, welcher durch einen Elektrolytzusatz das voltage delay verhindert. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Dioxaborolan-, Diboron- und Boroxin- Elektrolytzusätze für alkali-metallelektrochemische Zellen mit Kohlenstoffmonofluorid (CFx) oder CFx-Übergangsmetalloxide Mischkathoden (z. B. Li/CFx-Mn02, Li/CFx- SVO, ...) als Kathodenaktivmaterial. Das Li/CFx-System zeigt unter Pulsbedingungen vor End of Life„EOL“ Zustand ein voltage delay. Elm das voltage delay zu unterdrücken und den Impedanzanstieg zu reduzieren werden erfmdungsgemäß insbesondere Dioxaborolan-, Diboron- und Boroxin-Zusätze dem Elektrolyt hinzugefügt.

Der Vorteil dieser Erfindung ist die Bildung eines SEI-Films (Solide Electrolyte Interface) auf der negativen Elektrode (beispielsweise eines Lithiummetalls), welcher die Elektrodenoberfläche schützt, d. h. der Elektrolytzusatz reduziert sich auf der Anodenoberfläche und schützt diese vor Bildung einer Hochwiderstandsdeckschicht, was wiederum der Stabilisierung des Batterieinnenwiderstands dient, die Entladungsleistung verbessert und das voltage delay eliminiert (Tabelle 2). Tabelle 2: Borgehalt auf Lithiumanodenoberfläche bei EOL-Zustand

Vorzugsweise betrifft die Erfindung die vorstehend beschriebene elektrochemische Alkalimetallzelle mit nicht wässerigen, ionisch leitenden Elektrolyten und wenigstens einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), und (8).

Die elektrochemischen Zellen für die Ausführung- und Vergleichsbeispiele wurden mit aus folgenden Komponenten hergestellt:

Beispiel 1 (VergleichsbeispieO: In Figur 3 sind die Impedanzverläufe der Entladung unter 12,7 KOhm und täglicher Pulsbelastung von 10 mA/156s dargestellt, wobei jeweils mit einem Standardelektrolyten (ohne Elektrolytzusatz) und Standardelektrolyt mit 0,075 M Lithium-bis-(oxalato)borat (LiBOB) als Zusatz gemessen wurde. Wie eingangs erwähnt ist LiBOB ein im Stand der Technik bekannter Elektrolytzusatz. Deutlich zu erkennen ist hierbei eine Zunahme des Batterieinnenwiderstands bei zunehmender Entladung. Beispiel 2:

In Figur 4 sind die Entladedaten unter 12,7 KOhm und täglicher Pulsbelastung von 10mA/156s illustriert, wobei der Impedanzverlauf der Batterien während der Entladung in (a) und der Pulsverlauf bei 180 mAh in (b) dargestellt ist. Verwendet wurden ein

Standardelektrolyt und der Standardelektrolyt mit 0,075 M eines erfindungsgemäßen Elektrolytzusatzes, in diesem Falle 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(3,4,5-trifluorophenyl)-l,3,2- dioxaborolane (TMTFPDDB). Deutlich zu erkennen ist, dass der Batterieinnenwiderstand über weite Entladungsbereiche durch den erfindungsgemäßen Elektrolytzusatz nicht ansteigt.

Beispiel 3:

In Figur 5 sind die Entladedaten unter 12,7 KOhm und täglicher Pulsbelastung von 10mA/156s illustriert, wobei der Impedanzverlauf der Batterien während der Entladung in

(a) und der Pulsverlauf bei 180 mAh in (b) dargestellt ist.. Verwendet wurden ein Standardelektrolyt und der Standardelektrolyt mit 0,075 M eines erfindungsgemäßen Elektrolytzusatzes, in diesem Falle Trimethylboroxine (TMB). Auch hier ist deutlich zu erkennen ist, dass der Batterieinnenwiderstand über weite Entladungsbereiche durch den erfindungsgemäßen Elektrolytzusatz nicht ansteigt.

Zusammenfassend konnte gezeigt werden, dass insbesondere durch die Anwendung von Dioxaborolan-, Diboron- und Boroxin-Zusätzen kann ein voltage delay eliminiert und die Batterieimpedanz reduziert werden kann.

Bei implantierbaren Batterien für Herztherapien wurde von den Batterien, welche Voltage Delays zeigten nur ein Teil der gesamten Kapazität verwendet (bis zur Erscheinung des Voltage Delays). Durch Dioxaborolan-, Diboron- und Boroxin-Elektrolytzusätze kann die Gesamtentladekapazität der implantierbaren Batterien nutzbar gemacht werden.