技术领域 本发明涉及纺织品拔染印花用的拔染剂， 具体涉及一种纺织品印花用环保 型膏状拔染剂及其制备方法。

背景技术

拔染剂是拔染印花工艺得以实施的关键性化学 药剂， 其作用通常是在印花 后的蒸化 （一定湿热条件下的处理） 过程中与印制部位的地色染料发生化学反 应 （通常是还原反应）， 使地色染料的发色体系破坏消色。

目前印染业常用的拔染剂如固体状的雕白块 c (甲醛合次硫酸氢钠） 和德 古林 （甲醛合次硫酸锌)、 浆状的雕白剂 H (甲醛合次硫酸钙）， 以及液状拔染 剂 Rongalit ST Liq均为甲醛合次硫酸盐类还原剂， 存在以下问题： （1 ) 释放游 离甲醛， 使印花产品达不到生态纺织品的要求， 尤其在涂料拔染印花工艺中， 粘合剂的应用使得残留的有醛拔染剂更难以洗 除， 而且剧烈的水洗也使涂料印 花所具有的无水化印花的意义大大削弱； （2) 上述常规拔染剂在拔染浆的调制 和存放过程中易分解损失， 造成拔染剂用量大， 成本高； （3 ) 上述常规拔染剂 均含金属离子，甚至重金属离子，而涂料印花 所用的合成增稠剂通常都不耐 (重) 金属离子， 以致涂料拔染印花工艺难以顺利实施。

二氧化硫脲（Thiourea Dioxide), 也称甲脒亚磺酸， 分子式为 (NH ₂ ) ₂ CS0 ₂ .。 在常温下稳定， 既无氧化性又无还原性， 在加热或碱性条件下会分解游离出强 还原性的次硫酸。 同时， 二氧化硫脲不释放甲醛、 不含重金属离子， 是环保型 化学药品。 综上所述， 应用二氧化硫脲作为拔染印花拔染剂， 可克服目前印染 厂常用的甲醛合次硫酸盐类还原剂所存在的上 述三个主要问题。 但是， 在实际 生产实践中， 二氧化硫脲作为印花用拔染剂仍存在一些问题 ： （1) 在通常状态 下，二氧化硫脲为白色无味晶粒，溶解度低（ 在 20 °C水中的溶解度仅为 26.7 克 /升）， 而拔染印花拔染浆配制时用水量很少， 造成在拔染印花中用作拔染剂的 二氧化硫脲不能充分溶解和均匀分散在拔染浆 中， 而是以颗粒状晶体不均匀地 存在于浆体中， 影响其透网性和对印制部位地色染料的还原有 效性； （2) 为使 拔染剂二氧化硫脲更好溶解和分散在拔染浆中 ， 可以预先对二氧化硫脲进行机 械研磨。 研究表明与干法研磨工艺相比， 拔染剂二氧化硫脲经以水为介质的湿 法研磨后， 拔染剂颗粒更小， 分散性更好， 拔染效果更佳。 但是， 湿法研磨后 的拔染剂二氧化硫脲在贮存过程中， 吸收和接触空气中的氧气 （氧气可溶解在 水中）， 易引起分解， 稳定性不高。上述问题极大地限制了二氧化硫 脲作为印花 用拔染剂在印染企业的推广和应用。

发明内容

针对背景技术存在的问题， 本发明的目的在于提供一种纺织品印花用环保 型膏状拔染剂及其制备方法。

本发明采用的技术方案为：

一、 一种环保型膏状拔染剂， 由以下重量份的原料组成：

十甲基环五硅氧垸 （即 D5 ) 30〜60份；

二氧化硫脲 40〜70份；

表面活性剂 1〜3份；

甘油 3〜6份。

二、 一种环保型膏状拔染剂的制备方法：

采用十甲基环五硅氧垸 30〜60份， 二氧化硫脲 40〜70份， 表面活性剂 1〜3 份， 甘油 3〜6份；

1 ) 在常温条件下， 将作为分散介质的十甲基环五硅氧垸 30〜60份置于球 磨机内；

2) 同时加入甘油 3〜6份和表面活性剂 1〜3份， 搅拌使之均匀分散或溶解;

3 ) 加入二氧化硫脲 40〜70份并搅拌后进行共混研磨 1〜3小时， 经机械研 磨和物理改性直至制成含有二氧化硫脲微细颗 粒的白色膏状物。

所述的表面活性剂是二甲基硅油 100cs、 聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、 油酸中的任意一种、 任意两种的组合或者全部三种的组合。

所述的球磨机其转速为 400-600转 /分。

所述的二氧化硫脲微细颗粒的平均粒径为 20〜40微米。 本发明具有的有益效果是：

1、 本发明中起拔染作用的二氧化硫脲经研磨改性 后平均粒径为 20〜40微 米， 且研磨过程中加入十甲基环五硅氧垸和分散剂 提高研磨效率， 改善了其分 散性和颗粒细度， 解决二氧化硫脲所存在的溶解度低、 在拔染浆中的分散均匀 性较差、 透网性较差的缺陷， 使二氧化硫脲作为无甲醛拔染剂的拔染印花性 能 大大改善， 从而可取代目前印染业常用的甲醛合次硫酸盐 类拔染剂， 解决现有 拔染印花所存在的释放游离甲醛等问题。

2、本发明的分散介质为适当比例的十甲基环� �硅氧垸体系， 完全无水。十 甲基环五硅氧垸是以 Si-0键为主链的无嗅、 透明、 低粘度的特种液状化合物。 经文献证实， 在大气中， 十甲基环五硅氧垸是一种对臭氧层无害的物质 ， 它在 空气中存在的寿命很短， 很快就能被分解。 在土壤中， 十甲基环五硅氧垸在一 个星期内会完全分解成无机盐、 水和二氧化碳等无害物质。 因此， 十甲基环五 硅氧垸对大气和水源具有环保性。

3、本发明中作为研磨二氧化硫脲的分散介质� �甲基环五硅氧垸与二氧化硫 脲不发生化学反应， 且隔绝二氧化硫脲与外界的水和空气的接触， 起到保护二 氧化硫脲的作用， 显著提高研磨成微纳米细度的二氧化硫脲的贮 存稳定性， 而 且， 在印花后的焙烘过程中， 分散介质十甲基环五硅氧垸挥发逸去， 完全不影 响拔染印花织物手感。

4、 本发明中印花用环保型膏状拔染剂中含有甘油 ， 其具有很好的吸湿性， 在汽蒸时， 有利于浆膜吸湿膨化， 进而有利于二氧化硫脲的溶解。 甘油的吸湿 性， 也有利于纤维吸湿膨化， 从而有利于拔染剂进入纤维内部， 提高拔染效果。 具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一歩的说明。

实施例 1：

采用以下重量份的原料组成膏状拔染剂：

十甲基环五硅氧垸 30份

二氧化硫脲 70份

油酸 2份

甘油 6份

并按照如下方法进行制备：

1 ) 在常温条件下， 将作为分散介质的十甲基环五硅氧垸 30份置于球磨机 内；

2) 同时加入甘油 6份和油酸 2份， 搅拌使之均匀分散；

3 )加入二氧化硫脲 70份并搅拌后在转速为 600转\分下进行共混研磨 1小 时， 经机械研磨和物理改性直至制成为含有二氧化 硫脲微细颗粒的白色膏状物 实施例 2:

采用以下重量份的原料组成膏状拔染剂：

十甲基环五硅氧垸 40份

二氧化硫脲 60份

聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯 （T _wee n20) 1份

甘油 5份

并按照如下方法进行制备：

1 ) 在常温条件下， 将作为分散介质的十甲基环五硅氧垸 40份置于球磨机 内；

2) 同时加入甘油 5份和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯 （T _wee n20) 1份， 搅拌使之均匀分散；

3 )加入二氧化硫脲 60份并搅拌后在转速为 500转\分下进行共混研磨 2小 时， 经机械研磨和物理改性直至制成为含有二氧化 硫脲微细颗粒的白色膏状物 实施例 3 :

采用以下重量份的原料组成 状拔染剂:

十甲基环五硅氧垸 50份

二氧化硫脲 50份

二甲基硅油 lOOcs 1.5份

甘油 4份

并按照如下方法进行制备：

1 ) 在常温条件下， 将作为分散介质的十甲基环五硅氧垸 50份置于球磨机 内；

2) 同时加入甘油 4份和二甲基硅油 lOOcs 1.5份， 搅拌使之均匀分散；

3 )加入二氧化硫脲 50份并搅拌后在转速为 400转\分下进行共混研磨 3小 时， 经机械研磨和物理改性直至制成为含有二氧化 硫脲微细颗粒的白色膏状物 C。

实施例 4：

采用以下重量份的原料组成膏状拔染剂： 十甲基环五硅氧垸 50份

二氧化硫脲 50份

二甲基硅油 lOOcs 1.5份

油酸 1.5份

甘油 4份

并按照如下方法进行制备：

1 ) 在常温条件下， 将作为分散介质的十甲基环五硅氧垸 50份置于球磨机 内；

2) 同时加入甘油 4份与由 1.5份二甲基硅油 lOOcs和 1.5份油酸组成的表 面活性剂， 搅拌使之均匀分散；

3 ) 加入二氧化硫脲 50份并搅拌后在转速为 600转\分下进行共混研磨 1.5 小时， 经机械研磨和物理改性直至制成为含有二氧化 硫脲微细颗粒的白色膏状 物0。 实施例 5 :

采用以下重量份的原料组成膏状拔染剂：

十甲基环五硅氧垸 30份

二氧化硫脲 70份

二甲基硅油 lOOcs 1份

聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯 （T _wee n20) 1份

甘油 3份

并按照如下方法进行制备：

1 ) 在常温条件下， 将作为分散介质的十甲基环五硅氧垸 30份置于球磨机 内；

2)同时加入甘油 3份与由 1份二甲基硅油 lOOcs和 1份聚氧乙烯失水山梨 醇脂肪酸酯 （T _wee n20) 组成的表面活性剂， 搅拌使之均匀分散；

3 ) 加入二氧化硫脲 70份并搅拌后在转速为 500转\分下进行共混研磨 2.5 小时， 经机械研磨和物理改性直至制成为含有二氧化 硫脲微细颗粒的白色膏状 采用以下重量份的原料组成膏状拔染剂：

十甲基环五硅氧垸 40份

二氧化硫脲 60份

油酸 1份

聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯 （T _wee n20) 1份

甘油 3份

并按照如下方法进行制备：

1 ) 在常温条件下， 将作为分散介质的十甲基环五硅氧垸 40份置于球磨机 内；

2) 同时加入甘油 3份与由 1份油酸和 1份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯 ( Tween20) 组成的表面活性剂， 搅拌使之均匀分散；

3 )加入二氧化硫脲 60份并搅拌后在转速为 600转\分下进行共混研磨 1小 时， 经机械研磨和物理改性直至制成为含有二氧化 硫脲微细颗粒的白色膏状物 实施例 7：

采用以下重量份的原料组成膏状拔染剂：

十甲基环五硅氧垸 50份

二氧化硫脲 40份

二甲基硅油 lOOcs 1份

油酸 1份

聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯 （T _wee n20) 1份

甘油 3份

并按照如下方法进行制备：

1 ) 在常温条件下， 将作为分散介质的十甲基环五硅氧垸 50份置于球磨机 内；

2) 同时加入甘油 3份， 1份二甲基硅油 lOOcs, 1份聚氧乙烯失水山梨醇 脂肪酸酯 （T _wee n20) 和 1份油酸， 搅拌使之均匀分散；

3 )加入二氧化硫脲 40份并搅拌后在转速为 500转\分下进行共混研磨 1小 时， 经机械研磨和物理改性直至制成为含有二氧化 硫脲微细颗粒的白色膏状物 G。 将实施例 1-7制得的环保型膏状拔染剂进行粒径测试如下 表 1所示:

表 1

注： d (0.5)和 d (0.9)表示粒径分布。 d _e . ₅ 指拔染剂体系中 50%的粒径在此范围内； d _M 指拔染剂体系中

90%的粒径在此范围内。

由表 1可知， 与未研磨二氧化硫脲的平均粒径相比， 经过实施例 1-7制得 的环保型膏状拔染剂的平均粒径显著减少， 有利于实现拔染剂在拔染浆中的均 匀分散， 具有良好的透网性。

应用本发明制备的环保型膏状拔染剂按以下的 工艺流程和配方进行拔白印 花。

工艺流程： 织物染色→调浆→印制→烘干（40〜50°C )→汽蒸（100〜105°C， 湿度 95%- 100%， 5〜10min) →水洗。

拔白浆配方： 环保型膏状拔染剂 10 wt%， 尿素 5 wt %， 植物种子胶类增稠 浆或复合增稠浆 PT-RV/PFL 85wt%。 复合增稠浆为含 3%合成增稠剂 PT-RV的增 稠浆与含 3.5%合成增稠剂 PFL的增稠浆以质量比 1 :1复配而成 （注： 合成增稠剂 PT-RV和合成增稠剂 PFL分别由汽巴精化有限公司和上海誉辉化工有 限公司生 产）。

将实施例 1-7制得的环保型膏状拔染剂放置 100天， 每隔 10天取样， 采用 上述配方和工艺流程进行染色织物的拔白印花 ， 观察拔染剂的稳定性， 以织物 的白度值变化进行评价， 其结果如表 2所示：

表 2

20天 59.45 62.49 59.11 60.06 60.53 56.93 59.23

30天 62.28 62.57 57.05 61.29 58.81 59.77 57.23

40天 61.55 57.47 59.62 57.04 59.83 60.73 59.73

50天 58.49 60.73 58.12 60.36 5822 58.75 58.34

60天 57.79 55.5 56.8 60.31 60.67 57.11 56.92

70天 61.16 58.46 61.45 60.53 60.64 56.53 61.52

80天 59.1 57.7 56.76 60.49 56.98 57.69 56.86

90天 58.14 59.83 60.91 60.43 61.70 56.27 60.71

100天 60.82 56.68 58.46 61.34 59.51 58.47 58.23 注： 地色染料为弱酸性藏蓝 VLG (温州乐斯染料有限公司生产）； 白度值为蓝光白度。 由表 2可知， 由实施例 1-7制得的环保型膏状拔染剂的存储稳定性很好 ， 经过长时间存储， 对地色染料的拔白效果影响很小。

将实施例 1-7制得的环保型膏状拔染剂采用上述的拔白配 方和工艺流程进 行染色织物拔白印花， 以白度值和柔软性综合评价印花效果， 其结果如表 3所 表 3

注： 柔软性测试在 PhabrOmeter织物智能风格仪上进行。 由表 3可知， 与未染色真丝织物和染色真丝织物相比， 拔白织物的柔软性 未有显著影响； 与未染色真丝织物的白度相比， 拔白织物的白度值完全可以满 足服用和拔染印花工艺要求。 应用本发明制备的环保型膏状拔染剂的涂料色 拔印花工艺流程如下： 织物染色→调浆一印制一烘干 （40〜50 °C ) →汽蒸 （100〜105 °C， 湿度 95%-100%, 5〜10min) —焙烘 （根据粘合剂的成膜性能决定温度与时间）。

涂料色拔浆配方： 涂料 2 wt%， 环保型膏状拔染剂 10 wt%， 尿素 5 wt %， 复 配增稠浆 PT-RV/PFL 63 wt %， 粘合剂 APF101 20 wt % (注： 粘合剂 APF101由 上海誉辉化工有限公司生产）。

将实施例 1-7制得的环保型膏状拔染剂采用上述涂料色拔 印花配方和工艺 流程进行染色织物的涂料色拔， 以印花织物的最大吸收波长（X max^表观颜色 深度 K/S值和柔软性评价印花效果， 其结果如表 4所示。

( 1 ) 地色由弱酸性黄 N-CTL与弱酸性蓝 6B拼色而染得的绿色； 花色涂料为德 司达 Imperon系列的 Yellow K-RC ; 粘合剂为上海誉辉化工有限公司的 APFlOl o

(2)最大吸收波长 (； λ _max )和 K/S值测试在 SF600X DataColor测色配色仪上进 行； 柔软性测试在 PhabrOmeter织物智能风格仪上进行。

由表 4可知， 将实施例 1-7制得的环保型膏状拔染剂采用上述配方和工 艺 流程进行涂料色拔印花，与未染色真丝织物相 比，色拔织物的柔软性略有增加； 与直接印花织物相比， 色拔织物的柔软性未有明显变化。 色拔织物的最大吸收 波长 _max )与直接印花织物一致，说明环保型膏状� �染剂对该地色的拔染效果 好， 且对该花色涂料的色光没有影响； 从 K/S值上看， 色拔织物的表观颜色深 度略浅于直接印花织物， 但可以满足服用和涂料拔染印花工艺要求。