Description

Titre de l'invention : Composition d’adhésif époxy comprenant des nanoparticules d’élastomère, et leurs utilisations

[0001 ] L’invention se rapporte au domaine des installations de stockage pour gaz liquéfié comprenant une cuve étanche et thermiquement isolante, à membranes. En particulier, l’invention se rapporte au domaine des cuves étanches et thermiquement isolantes pour le stockage et/ou le transport de gaz liquéfié à basse température, telles que des cuves pour le transport de Gaz de Pétrole Liquéfié (aussi appelé GPL) présentant par exemple une température comprise entre -50°C et 0°C, ou pour le transport de Gaz Naturel Liquéfié (GNL) à environ -162°C à pression atmosphérique. Ces cuves peuvent être installées à terre ou sur un ouvrage flottant. Dans le cas d’un ouvrage flottant, la cuve peut être destinée au transport de gaz liquéfié ou à recevoir du gaz liquéfié servant de carburant pour la propulsion de l’ouvrage flottant.

[0002] La présente invention concerne en particulier des compositions d’adhésif époxy comprenant des nanoparticules à cœur élastomère à basse température de transition vitreuse, leur procédé de préparation, et leurs utilisations, notamment à basse température.

[0003] Les résines époxy sont largement utilisées comme revêtements, adhésifs, matériaux isolants et matrices pour fibres composites en raison de leur rigidité, leur performance à haute température, leur résistance chimique et leur propriété adhésive.

[0004] Toutefois, la fragilité inhérente à leur forte densité de réticulation est l'une des plus grandes limitations lors de leurs utilisations dans les applications industrielles exigeantes.

[0005] C'est pourquoi de grands efforts ont été déployés dans la modification des résines époxy pour l’amélioration de leurs propriétés physiques.

[0006] La technique actuellement la plus utilisée consiste à introduire un élastomère de faible masse molaire, miscible dans les réactifs correspondant à la résine époxy à renforcer. L’élastomère réactif le plus utilisé est un copolymère 1 ,4-butadiène- stat-1 ,2-butadiène-stat-acrylonitrile terminé à chaque extrémité par une fonction COOH, désigné par CTBN. Cependant, la technique CTBN ne permet pas de renforcer efficacement certaines résines époxy dont la masse molaire entre points de réticulation est trop faible, notamment des résines de type DGEBA, car l’amélioration de la dureté est accompagnée d’une perte de résistance.

[0007] En tout état de cause, les techniques de l’art antérieur ne permettent pas de renforcer les résines époxy lorsqu’elles sont utilisées à basse, voire très basse, température.

[0008] En effet, les résines renforcées par les techniques de l’art antérieur sont utilisées pour l’adhésion d’isolants thermiques sur la coque des cuves des méthaniers mais ces résines ne présentent pas des caractéristiques de résistance mécanique suffisantes, notamment du type résistance à la traction et au cisaillement lorsque la température extérieure est très basse, typiquement dans un environnement du type de l’océan arctique, de manière à résister à la pression du gaz liquéfié en mouvement dans la cuve.

[0009] L'invention a pour but de permettre la préparation d’un mastic qui évite les inconvénients précités et qui présente des caractéristiques mécaniques du type résistance à la traction (décollement) et au cisaillement, à chaud (d’environ 20°C à environ 40°C) et à froid (par exemple d’environ -25°C à -60°C) améliorées, ces caractéristiques lui permettant notamment d'être utilisé comme mastic pour la reprise de planéité et l’adhésion des éléments d’isolation thermique sur les cuves de méthaniers ou de navires utilisant le GNL (Gaz Naturel Liquéfié) comme carburant, ou pour toutes autres applications à basse température.

[0010] Un autre but de l’invention est de fournir une solution ne modifiant pas ou très peu la thixotropie de l’adhésif époxy à renforcer, c’est-à-dire qui permet une transposition directe et à l’identique des moyens de mise en oeuvre du collage de l’état de l’art.

[001 1] Le mastic présente ainsi, grâce à l’utilisation des nanoparticules cœur-coquille à cœur élastomère à basse température de transition vitreuse, associées à une résine époxy particulière, selon l'invention telle que définie ci-après, et ce, de manière surprenante, des caractéristiques mécaniques de résistance à la traction et au cisaillement à chaud et à froid particulièrement avantageuses, lui permettant ainsi d'être utilisé comme adhésif de matériau d'isolation de cuve de méthanier ou de navire utilisant le GNL comme carburant. La thixotropie de l’adhésif époxy ainsi renforcée est inchangée.

[0012] Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne une composition adaptée en tant que composition d’adhésif époxy comprenant : a) une composition de première partie comprenant : a1 ) au moins une résine époxy ou un mélange de résines époxy choisies parmi le groupe comprenant l'éther diglycidylique de bisphénol A, facultativement bromé, et ses oligomères, l'éther diglycidylique de bisphénol F, facultativement bromé, et ses oligomères, le diéthylène glycol époxy et ses oligomères, ainsi que leurs combinaisons ; a2) un diluant réactif choisi parmi les éthers diglycidyliques de C4-C12 diols aliphatiques ; a3) des nanoparticules de type cœur-coquille, le cœur comprenant ou étant constitué d’au moins un élastomère présentant une température de transition vitreuse (Tg) comprise dans un domaine allant de -40 à -1 10°C, de préférence entre -70 et -110°C, la coquille comprenant ou étant constituée d’un agent compatibilisant de résine époxy ; a4) au moins une charge ou un mélange de charges, de préférence présentant un coefficient de contraction thermique au plus égal à 50.10’ ⁶ K’ ¹ ; a5) un agent de couplage réactif assurant la liaison chimique avec la charge d’une part et le durcisseur formant la deuxième partie d’autre part ; b) une composition de deuxième partie comprenant : b1 ) un durcisseur choisi parmi le groupe comprenant les polyamines aliphatiques, les amido amines, et les polyamides aliphatiques, notamment les produits de réaction entre une polyamine aliphatique et un diacide carboxylique d’acide gras, en particulier les produits de réaction entre une polyamine aliphatique et un dimère d’acide gras en C12-C18 insaturé, ou les produits de réaction entre une polyamine aliphatique et une huile de tall ou un dimère d’acide gras d’huile de tall ; b2) au moins une charge ou un mélange de charges, de préférence présentant un coefficient de contraction thermique au plus égal à 50.10’ ⁶ K ^-1 ; étant entendu qu’au moins une charge parmi la charge a4) ou la charge b2) présente un coefficient de contraction thermique au plus égal 50.10’ ⁶ K’ ¹ ; b3) un agent de couplage réactif assurant la liaison chimique avec la charge d’une part et la résine formant la première partie d’autre part.

[0013] Ainsi, la combinaison des nanoparticules de type cœur-coquille et de l’au moins une charge possédant un faible coefficient de contraction thermique permet d’obtenir un matériau polymérisé dont le coefficient de contraction thermique, également appelé coefficient d’expansion thermique ou coefficient de dilatation thermique, soit le plus faible possible et qu’ainsi la variation de volume occupé par le matériau en fonction de la température soit la plus faible possible.

[0014] On note ici que le terme diglycidylique peut être également compris comme diglycidique.

[0015] A titre d’exemples avantageux pour les charges mentionnées ci-dessus au a4) et b2), on peut citer avantageusement la silice ou le verre, sous forme de nano ou microparticules ou microbilles pleines ou creuses, de préférence creuses.

[0016] Par adhésif époxy (ou mastic époxy), on entend notamment une composition comprenant une résine époxy (c’est-à-dire un composé organique ayant au moins deux groupes fonctionnels de type oxirane), dont tout ou partie des groupes oxirane peut être polymérisé par ouverture de cycle, à l’aide d’un durcisseur. Une fois durcie, la résine époxy est un polymère thermodurcissable.

[0017] On entend par l’expression « liaison chimique », mentionnée ci-dessus, une liaison covalente.

[0018] Concernant les nanoparticules de type cœur-coquille (a3 ci-dessus), il s’agit de préférence de poly-1 ,4butadiene mais on peut également envisager d’autres élastomères présentant une Tg comprise entre -1 10°C et -40°C (-1 10°C <Tg<- 40°C), tels que par exemple les silicones, les PDMS (polydiméthylsiloxane) et polyalkylsiloxane avec alkyl en Ci à C12 et leurs copolymères, un poly-1 ,4butylene adipate, un poly-1 ,4butane sebacate, un polyalkylméthacrylate avec alkyl en Cs à C12 linéaires et leur isomères ou encore un polyalkylacrylate avec alkyl en C3 à Ce linéaires et leurs isomères.

[0019] Concernant la charge ou le mélange de charges (caractéristiques a4 et b2 ci- dessus), cette charge ou ces charges sont avantageusement creuses pour conserver une faible densité apparente du mélange de la première ou de la deuxième partie, inférieure à 1 ,5 et de préférence inférieure à 1 ,2, et résistantes à la pression pour permettre leur mise en oeuvre dans une machine pneumatique ou électrique de dosage et de mélange statique de moyenne à haute pression, soit une pression supérieure à 10 bars et jusqu’à 250 bars, sans perte de l’intégrité des charges initiales (forme et densité).

[0020] La composition de première partie peut également être appelée la « partie résine >>.

[0021 ] La composition de deuxième partie peut également être appelée la « partie durcisseur ».

[0022] D’autres caractéristiques avantageuses de l’invention sont présentées succinctement ci-dessous :

[0023] Selon un aspect de l’invention, les nanoparticules de type cœur-coquille représentent de 2 à 20% en masse de la masse totale de la composition de première partie et de la composition de deuxième partie, en particulier de 4 à 18% en masse, plus particulièrement de 5 à 16% en masse, ou de 8 à 12% en masse, par exemple environ 10% en masse.

[0024] Selon un aspect de l’invention, le cœur de tout ou partie des nanoparticules comprend ou est constitué d’au moins un élastomère choisi parmi le silicone, le polybutadiène, et le polystyrène-butadiène, de préférence le polybutadiène.

[0025] Selon un aspect de l’invention, le ratio de la masse totale de la composition de première partie sur la masse totale de la composition de deuxième partie est compris de 0,5 à 1 ,5 ; en particulier de 0,6 à 1 ,4 ; plus particulièrement de 0,7 à 1 ,3.

[0026] Selon un aspect de l’invention, la composition de deuxième partie comprend, outre le durcisseur et la charge, un diluant. [0027] Selon un aspect de l’invention, l’agent compatibilisant de résine époxy est un composé portant une ou plusieurs fonctions époxy.

[0028] Selon un aspect de l’invention, le diluant réactif est choisi parmi l’éther diglycidique du 1 ,4-butanediol, l’éther diglycidique du 1 ,6-hexanediol, et leurs mélanges.

[0029] Selon un aspect de l’invention, la charge de la composition de première partie et/ou de deuxième partie est choisie parmi le carbonate de calcium, notamment les carbonates de calcium broyés ou précipités, et les microbilles de verre.

[0030] La présente invention se rapporte également à un procédé de préparation de la composition décrite succinctement ci-dessus, ledit procédé comprenant les étapes de : a) fourniture d'une composition de première partie comprenant : a1 ) au moins une résine époxy ou un mélange de résines époxy choisies parmi le groupe comprenant l'éther diglycidylique de bisphénol A, facultativement bromé, et ses oligomères, l'éther diglycidylique de bisphénol F, facultativement bromé, et ses oligomères, le diéthylène glycol époxy et ses oligomères, ainsi que leurs combinaisons ; a2) un diluant réactif choisi parmi les éthers diglycidyliques de C4-C12 diols aliphatiques ; a3) des nanoparticules de type cœur-coquille, le cœur comprenant ou étant constitué d’au moins un élastomère présentant une température de transition vitreuse (Tg) comprise dans un domaine allant de -40 à -1 10°C, de préférence entre -70 et -110°C, la coquille comprenant ou étant constituée d’un agent compatibilisant de résine époxy ; a4) au moins une charge ou un mélange de charges, de préférence présentant un coefficient de contraction thermique au plus égal à 50.10’ ⁶ K ^-1 ; a5) un agent de couplage réactif assurant la liaison chimique avec la charge d’une part et le durcisseur formant la deuxième partie d’autre part ; b) fourniture d’une composition de deuxième partie comprenant : b1 ) un durcisseur choisi parmi le groupe comprenant les polyamines aliphatiques, les amido amines, et les polyamides aliphatiques, notamment les produits de réaction entre une polyamine aliphatique et un diacide carboxylique d’acide gras, en particulier les produits de réaction entre une polyamine aliphatique et un dimère d’acide gras en C12-C18 insaturé, ou les produits de réaction entre une polyamine aliphatique et une huile de tall ou un dimère d’acide gras d’huile de tall ; b2) au moins une charge ou un mélange de charges, de préférence présentant un coefficient de contraction thermique au plus égal à 50.10’ ⁶ K’ ¹ ; étant entendu qu’au moins une charge parmi la charge a4) ou la charge b2) présente un coefficient de contraction thermique au plus égal 50.10’ ⁶ K’ ¹ ; b3) un agent de couplage réactif assurant la liaison chimique avec la charge d’une part et la résine formant la première partie d’autre part ; c) durcissement du mélange de la composition de première partie et de la composition de deuxième partie.

[0031 ] De préférence, le durcissement est réalisé à température ambiante. Plus particulièrement à une température comprise entre 0°C et 35°C.

[0032] De préférence, le temps nécessaire pour obtenir ce durcissement est compris 3 ou 5 jours, et de préférence au moins 14 jours.

[0033] Enfin, l’invention concerne une composition telle que succinctement définie ci- dessus, pour l’obtention d’un adhésif structurel, notamment un adhésif structurel susceptible d’être porté à une température inférieure à 0°C, par exemple à une température inférieure à -10°C, -25°C, -50°C ou -60°C, en particulier pour le collage structurel des cuves de transport de gaz liquéfié et de ses isolants thermiques.

[0034] Plus particulièrement, la composition définie ci-dessus peut être utilisée pour la réalisation de cordons de mastic permettant de fixer une structure d’isolation de cuve à la coque d’un navire. De tels cordons déposés sur la structure d’isolation, avant l’installation sur la coque, peuvent posséder une hauteur de 15 à 40 mm, une largeur comprise entre 20 et 30 mm, de préférence de l’ordre de 25 mm. Le mastic a une fonction de réagréage de la structure de la coque et permet de rattraper les défauts de planéité de la coque. Après l’installation de la structure d’isolation, le cordon de mastic, écrasé entre la coque et la structure d’isolation, possède une hauteur de 5 à 30 mm.

[0035] Selon un mode de réalisation particulier, les nanoparticules de type cœur- coquille représentent de 2 à 40% en masse de la masse totale de la composition de la première partie, en particulier de 4 à 18% en masse, plus particulièrement de 5 à 16% en masse, ou de 8 à 12% en masse, par exemple environ 10% en masse.

[0036] La température de transition vitreuse (Tg ou Tv) Tg d'un matériau peut être mesurée par toute technique bien connue de l’homme du métier, en particulier par analyse thermique différentielle, ou méthode DSC (Differential Scanning Calorimetry), qui est la technique statique la plus couramment employée à cet effet, par exemple à l’aide d’un analyseur de modèle DSC Q2000 fourni par TA Instruments, ou par analyse mécanique dynamique, à l’aide d’un matériel capable d'effectuer une analyse thermomécanique (par mesure précise des changements viscoélastiques d'un échantillon en fonction de la température, la contrainte ou la déformation appliquée), par exemple un analyseur DMA Q800 fourni par TA Instruments.

[0037] Selon un mode de réalisation particulier, le cœur de tout ou partie des nanoparticules comprend ou est constitué d’au moins un élastomère choisi parmi le silicone, le polybutadiène, et le polystyrène-butadiène, notamment le polybutadiène.

[0038] Selon un mode de réalisation plus particulier, le cœur de tout ou partie des nanoparticules comprend ou est constitué d’au moins un élastomère polybutadiène, en particulier un homopolymère de butadiène.

[0039] Selon un mode de réalisation particulier, l’agent compatibilisant de résine époxy est un composé greffé sur la nanoparticule et portant une ou plusieurs fonctions époxy.

[0040] Selon une possibilité offerte par l’invention, l’agent compatibilisant est à base d’éther diglycidylique de bisphénol A ou d’éther diglycidylique de bisphénol F, en particulier d’éther diglycidylique de bisphénol A. Le terme diglycidylique peut être également compris comme diglycidique. [0041 ] L’agent compatibilisant de résine époxy compris dans ou constituant la coquille des nanoparticules est par exemple greffé sur le cœur desdits nanoparticules, en particulier sur l’élastomère compris dans ou constituant le cœur desdits nanoparticules.

[0042] Selon un mode de réalisation particulier, le taux massique du cœur des nanoparticules est compris de 20 à 100% de la masse totale des nanoparticules, en particulier de 60 à 100%, par exemple environ (+/- 5%) 90%.

[0043] Selon un mode de réalisation particulier, les nanoparticules ont une taille moyenne comprise de 50 à 500 nm, de préférence entre 100 et 300 nm et en moyenne environ 200 nm.

[0044] La taille des charges ou particules, par exemple des nanoparticules cœur- coquille, des particules de carbonate de calcium ou des microbilles de verre, peut être mesurée par toute technique bien connue de l’homme du métier, en fonction de la taille desdites particules notamment par diffusion dynamique de la lumière, par exemple à l’aide d’un appareil de type Zetasizer de Malvern, ou par granulométrie, par exemple à l’aide d’un appareil de type Mastersizer 3000 de Malvern, ou encore par microscopie électronique.

[0045] Les nanoparticules sont par exemple des nanoparticules de la gamme Kane Ace MX de Kaneka, notamment les références MX-154 ou MX-150.

[0046] Selon un mode de réalisation particulier, la résine époxy est choisie parmi l'éther diglycidylique de bisphénol A et ses oligomères, et l'éther diglycidylique de bisphénol F et ses oligomères, en particulier parmi l'éther diglycidylique de bisphénol A et ses oligomères.

[0047] Selon un mode de réalisation particulier, l’éther diglycidylique de bisphénol A (ou F) est sous la forme d’un mélange comprenant l’éther diglycidylique de bisphénol A (ou F) et l’un au moins de ses oligomères, avec pour le mélange un nombre moyen de groupes hydroxyle par molécule n, n étant supérieur à 0 et inférieur ou égal à 3 (0 < n < 3), de préférence inférieur ou égal à 0,5, en fonction de la viscosité de la résine et des caractéristiques mécaniques finales voulues. [0048] Ce nombre n peut également être illustré comme suit, avec en exemple l’éther diglycidylique de bisphénol A :

[0049] Toujours à titre d’exemple avec l’éther diglycidylique de bisphénol A, une valeur de n égale à 0 correspond à une masse molaire Mn de 340 g.mol-1 .

[0050] L'éther diglycidylique de bisphénol A est par exemple commercialisé par Dow sous le nom commercial DER 331 .

[0051 ] L'éther diglycidylique de bisphénol F est par exemple commercialisé par Dow sous le nom commercial DER 354.

[0052] La résine époxy peut être trouvée et utilisée seule, ou dans une combinaison adaptée quelconque avec d’autres composants, par exemple avec un diluant réactif, et/ou au moins une charge, et/ou au moins un agent de couplage, comme décrits dans la présente description.

[0053] Selon un mode de réalisation, le diluant réactif est choisi parmi l’éther diglycidique du 1 ,4-butanediol, l’éther diglycidique du 1 ,6-hexanediol, et leurs mélanges.

[0054] Selon un mode de réalisation, la charge de la composition de première partie est choisie parmi le carbonate de calcium, notamment les carbonates de calcium broyés ou précipités, les microbilles de verre, et leurs mélanges.

[0055] Selon un mode de réalisation particulier, le carbonate de calcium est sous forme d’une poudre comprenant ou constituée de particules dont la taille moyenne est inférieure ou égale à 50 pm, en particulier inférieure ou égale à 10 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 5 ; 4 ; 3 ; 2 ; 1 ou 0,5 pm.

[0056] Selon un mode de réalisation particulier, les microbilles de verre ont une taille maximale inférieure à 150 pm et une taille moyenne en volume inférieure ou égale à 60 pm. [0057] Selon un mode de réalisation particulier, la composition de première partie comprend en outre un ou plusieurs pigments, notamment un ou plusieurs pigments colorés.

[0058] Selon un mode de réalisation particulier, le durcisseur est choisi parmi le groupe comprenant les polyamines aliphatiques, les amido amines, et les polyamides aliphatiques, notamment les produit de réaction entre une polyamine aliphatique et un diacide carboxylique d’acide gras, en particulier les produits de réaction entre une polyamine aliphatique et un dimère d’acide gras en C12-C18 insaturé, ou les produits de réaction entre une polyamine aliphatique et une huile de tall ou un dimère d’acide gras d’huile de tall. Selon un mode de réalisation particulier, les polyamines aliphatiques, notamment des polyamines cycloaliphatiques seules ou en mélange avec les polyamines aliphatiques, sont choisies parmi les polyamines aliphatiques ayant une masse molaire supérieure ou égale à 200 g. mol ¹ .

[0059] A titre d’exemples avantageux, on peut citer la Jeffamine® D230 = 230 g/mol (gramme par mole), D400 = 430 g/mol, T403 = 440 g/mol de type polyéther amine, ou d’autres amines de type DETA, TETA, etc... supérieures à 300 g/mol ou encore d’autres polyamidoamines de masse supérieure à 350 g/mol.

[0060] Les amido amines (ou amino amides) sont en particulier des composés organiques aliphatiques - ce qui comprend les composés cycloaliphatiques - portant une ou plusieurs fonctions amine et une ou plusieurs fonctions amide.

[0061 ] Les acides gras d’huile naturelle, en particulier de tall (« Tall oil >> ou tallol) sont également connus sous l’abréviation TOFA (abréviation anglo-suédoise de « Tall Oil Fatty Acid >> ou acide gras provenant du pin). Selon un mode de réalisation particulier, la composition de deuxième partie comprend en outre un diluant. Il faut noter ici que si on emploie pas les polyétheramines de faible masse molaire, ceux- ci sont très fluides et ne nécessitent pas d’employer en plus un diluant lorsqu’on les utilise en mélange dans le durcisseur (partie 2 susvisée).

[0062] Selon un mode de réalisation plus particulier, le diluant est l’alcool benzylique.

[0063] Selon un mode de réalisation particulier, la composition de deuxième partie comprend en outre une ou deux charges. [0064] Selon un mode de réalisation particulier, la charge de la composition de deuxième partie est choisie parmi le carbonate de calcium, notamment les carbonates de calcium broyés ou précipités, et les microbilles de verre, seule(s) ou en mélange.

[0065] Selon un mode de réalisation particulier, la composition de deuxième partie comprend, outre le durcisseur, un diluant et une ou deux charge.

[0066] Selon un mode de réalisation particulier, la résine époxy représente de 20% à 80% en masse de la masse totale de la composition de première partie, en particulier de 20% à 80% en masse de la masse totale de la composition de première partie, plus particulièrement de 30% à 60% en masse de la masse totale de la composition de première partie.

[0067] Selon un mode de réalisation particulier, le diluant réactif représente de 1 % à 10% en masse de la masse totale de la composition de première partie, en particulier de 1 ,5% à 8% en masse de la masse totale de la composition de première partie, plus particulièrement de 2% à 4% en masse de la masse totale de la composition de première partie.

[0068] Selon un mode de réalisation particulier, la charge représente de 25% à 60% en masse de la masse totale de la composition de première partie, en particulier de 30% à 50% en masse de la masse totale de la composition de première partie, plus particulièrement de 35% à 45% en masse de la masse totale de la composition de première partie.

[0069] Selon un mode de réalisation particulier, le ratio de la masse totale de la composition de première partie sur la masse totale de la composition de deuxième partie est compris de 0,5 à 1 ,5 ; en particulier de 0,6 à 1 ,4 ; plus particulièrement de 0,7 à 1 ,3.

[0070] Selon un mode de réalisation particulier, le durcisseur représente de 35% à 75% en masse de la masse totale de la composition de deuxième partie, en particulier de 40% à 70% en masse de la masse totale de la composition de deuxième partie, plus particulièrement de 40% à 60% en masse de la masse totale de la composition de deuxième partie. [0071 ] Selon un mode de réalisation particulier, la charge représente de 25% à 70% en masse de la masse totale de la composition de deuxième partie, en particulier de 30% à 65% en masse de la masse totale de la composition de deuxième partie, plus particulièrement de 40% à 60% en masse de la masse totale de la composition de deuxième partie.

[0072] Selon un mode de réalisation particulier, le diluant représente de 0% à 10% en masse de la masse totale de la composition de première partie, en particulier de 0% à 8% en masse de la masse totale de la composition de première partie, plus particulièrement de 0% à 6% en masse de la masse totale de la composition de première partie.

[0073] Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition telle que définie précédemment en tant que composition de première partie.

[0074] Tous les modes de réalisation décrits à propos de la composition sont applicables ici-même, seuls ou en combinaison.

[0075] Selon un mode de réalisation particulier, ce mélange est réalisé à température ambiante.

[0076] Selon un mode de réalisation particulier, ce mélange est réalisé à l’aide d’un mélangeur statique, dynamique et/ou manuellement.

[0077] Selon un mode de réalisation plus particulier, lorsque l’on travaille en laboratoire, ce mélange est réalisé par alternance de mélanges mécaniques, par exemple à l’aide d’un mélangeur planétaire (SpeedMixer®), et de mélanges manuels. Les mélanges mécaniques peuvent être réalisés pendant une durée comprise de 10 secondes à 1 minute, par exemple pendant environ 30 secondes, par exemple à une vitesse angulaire d’environ 1800 tr/min (tour par minute). Les mélanges mécaniques peuvent être réalisés pendant une durée comprise de 1 à 10 minutes, par exemple pendant environ 3 à 5 minutes.

[0078] Lors d’une réalisation industrielle, on utilise un mélangeur dynamique à rotor à ancre ou papillon ou encore avec crochet, éventuellement associé à une racle périphérique et/ou avec un chargement gravitaire des liquides et solides, éventuellement avec une double enveloppe thermorégulée de manière à pouvoir chauffer les composants et faciliter leur mélange. [0079] Le durcissement du mélange (étape c) peut être réalisé à température ambiante, par exemple à une température comprise entre environ 5 et 40°C, de préférence entre 15 et 35°C et particulièrement entre 20 et 30°C.

[0080] Selon un mode de réalisation plus particulier, le mélange de la composition de première partie et de la composition de deuxième partie est réalisé à l’aide d’un mélangeur mécanique et/ou manuellement.

[0081 ] Selon un mode de réalisation plus particulier, ce mélange est réalisé par alternance de mélanges mécaniques, par exemple à l’aide d’un mélangeur planétaire, et de mélanges manuels. Le dernier de ces mélanges, voire le mélange dans son entier, peut être effectué sous pression réduite, par exemple sous une pression comprise d’environ 10 à environ 100 mbar (millibars), par exemple d’environ 60 mbar.

[0082] Les mélanges mécaniques peuvent être réalisés pendant une durée comprise de 10 secondes à 1 minute, par exemple pendant environ 30 secondes, par exemple à une vitesse angulaire d’environ 1800 tr/min.

[0083] La durée totale de l’ensemble de mélanges mécaniques et manuels est comprise de 1 à 10 minutes, par exemple pendant environ 3 à 5 minutes.

[0084] Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’une composition telle que définie précédemment, pour l’obtention d’un adhésif structurel.

[0085] Tous les modes de réalisation décrits à propos de la composition sont applicables ici-même, seuls ou en combinaison.

[0086] Selon un mode de réalisation particulier, ladite utilisation est relative à l’obtention d’un adhésif structurel susceptible d’être porté à une température inférieure à 0°C, par exemple à une température inférieure à -10°C, -25°C, -50°C ou -60°C.

[0087] Selon un mode de réalisation particulier, ladite utilisation est relative à l’obtention d’un adhésif structurel pour le collage des cuves de transport de gaz liquéfié, et notamment de cuves de méthanier, et des isolants thermiques. Pour le calage, la composition selon l’invention sert à la reprise de planéité de structure porteuse externe, soit la coque interne du méthanier ou du navire utilisant le GNL comme carburant, ou de la structure autoporteuse, ou exosquelette, servant de support au système de confinement et d’isolation du gaz naturel liquéfié, et le collage structurel entre cette même structure porteuse externe et les éléments de cuverie permettant le confinement et l’isolation thermique du GNL, appelés les panneaux d’isolation.

[0088] Définitions :

[0089] Tel qu’on l’utilise dans la présente description, le terme « environ >> se réfère à un intervalle de valeurs de ± 10 % d’une valeur spécifique. À titre d’exemple, l’expression « environ 20 >> comprend les valeurs de 20 ± 10 %, soit les valeurs de 18 à 22.

[0090] Au sens de la présente description, les pourcentages se réfèrent à des pourcentages en masse par rapport à la masse totale de la formulation de chaque partie, sauf indication contraire.

[0091 ] Tel qu’on l’entend ici, les plages de valeur sous forme de « x-y >> ou « de x à y >> ou « entre x et y >> incluent les bornes x et y ainsi que les entiers compris entre ces bornes. À titre d’exemple, « 1 -5 >>, ou « de 1 à 5 >> ou « entre 1 et 5 >> désignent les entiers 1 , 2, 3, 4 et 5. Les modes de réalisations préférés incluent chaque entier pris individuellement dans la plage de valeur, ainsi que toute sous-combinaison de ces entiers. A titre d’exemple, les valeurs préférées pour « 1 -5 » peuvent comprendre les entiers 1 , 2, 3, 4, 5, 1 -2, 1 -3, 1 -4, 1 -5, 2-3, 2-4, 2-5, etc.

[0092] EXEMPLES

[0093] Exemple 1 : préparation d’une composition adaptée en tant que composition d’adhésif époxy selon l’invention

[0094] Des mélanges de nanoparticules cœur-coquille à cœur polybutadiène et à coquille agent compatibilisant de résine époxy et de résine époxy de type DGEBA et/ou DGEBF (par exemple de la gamme Kaneka Kane Ace MX, notamment la référence MX-154 ou MX-150), ont été ajoutés et mélangés à une composition commerciale, par exemple la partie résine de la référence ULBM100/200 ou de la référence Fastik 15F, comprenant DGEBA, éther diglycidique du 1 ,6-hexanediol (et optionnellement éther diglycidique du 1 ,4-butanediol), ester d’acide gras, carbonate de calcium et microbilles de verre, par exemple selon le protocole suivant :

[0095] 1 ^er mélange à l’aide d’un mélangeur planétaire, 1 cycle à 1800 tr/min, 30 s (seconde), température ambiante ; mélange manuel (3-5 min) ;

[0096] 2 ^ème mélange à l’aide d’un mélangeur planétaire, 1 cycle à 1800 tr/min, 30 s ; mélange manuel (3-5 min) ;

[0097] 3 ^ème mélange à l’aide d’un mélangeur planétaire, 1 cycle à 1800 tr/min, 30 s.

[0098] Le mélange ainsi obtenu est lui-même mélangé à une composition de deuxième partie (partie durcisseur) la référence ULBM100/200 ou la référence Fastik 15F, par exemple selon le protocole précédent. Le dernier mélange au planétaire a été précédé d’une étape de mise sous pression réduite, les deux dernières étapes étant ainsi les suivantes :

1 ^er cycle: 0 tr/min, 2 min, 60 mbar;

2 ^ème cycle: 1800 tr/min, 30 s, 60 mbar.

[0099] L’alternance de cycles au mélangeur planétaire et des mélanges manuels peut notamment permettre de limiter l’augmentation de la température, causée par dissipation d’énergie lié à la viscosité du mélange, et par conséquent limiter l’avancement de la réaction de polymérisation pour emploi du mélange final. Par exemple, la température à la fin du mélange peut être inférieure à environ 40°C.

[0100] Exemple 2 : préparation d’un adhésif époxy (durci)

[0101 ] Pour l’étape de durcissement (polymérisation), une composition telle qu’obtenue à l’exemple 1 est par exemple placée dans un moule de 4 mm (millimètre) d’épaisseur et laissée polymériser à température ambiante pendant au moins 3 ou 5 jours, et de préférence au moins 10 jours.

[0102] Les éprouvettes de traction telles qu’évaluées plus bas sont obtenues par découpe au jet d’eau.

[0103] Pour les éprouvettes de cisaillement (« lap shear >>), deux supports métalliques (25x100mm ; rugosité Ra 6,3pm sablé) sont collés entre eux avec un joint d’adhésif époxy selon l’invention (surface de collage : 12,5x25mm ; épaisseur : environ 250pm). Le mastic est laissé polymériser à température ambiante pendant au moins 3 ou 5 jours, et de préférence au moins 10 jours.

[01041 Exemple 3 : Évaluation des caractéristiques mécaniques de résistance à la traction et au cisaillement à chaud et à froid de mastics de l’invention

[0105] Des compositions pour la préparation de mastic ont été réalisées selon l’exemple 1 . La composition de la première partie (en % de masse totale de partie résine) et de la deuxième partie (en % de masse totale de partie durcisseur) pour chaque échantillon est indiquée ci-après : [0106] Les échantillons A, B, C et M ne comprennent pas de nanoparticules et sont des témoins, hors invention.

[0107] Les nanoparticules NP1 et NP2 correspondent respectivement à des nanoparticules de référence MX-154 et MX-150 (gamme Kaneka Kane Ace MX). Il s’agit de nanoparticules cœur-coquille à cœur polybutadiène et à coquille agent compatibilisant de résine époxy à base de DGEBA.

[0108] L'éther diglycidylique de bisphénol A (DGEBA) utilisé est de masse molaire Mn=340-372 g.mol-1 avec optionnellement présence de DGEBA de masse molaire Mn=472 g.mol-1 (échantillons B et C).

[0109] Les quantités de DGEBA indiquées ci-dessus tiennent compte du DGEBA porté par les nanoparticules.

[01 10] Des éprouvettes de traction et de cisaillement sont réalisées pour chaque échantillon selon l’exemple 2.

[01 11 ] Les résultats des essais en traction et en cisaillement selon les normes ISO R527 et ISO 4587 respectivement sont présentés pour lesdits échantillons à trois températures différentes :

[01 12] L’expression « lapshear » dans le tableau de résultat ci-dessus signifie « cisaillement » ou encore « cisaillement interlaminaire » selon la norme considérée.

[01 13] Ces données montrent les caractéristiques avantageuses des mastics de l’invention en résistance à la fois en traction et en cisaillement, et ce à chaud et à froid, par rapport à des témoins dépourvus de nanoparticules À -60°C, toutes les compositions de l’invention (E, I, J, K, L, N, O, R, S, T, U et V) présentent des meilleures propriétés en traction et en cisaillement. Elles ont des modules plus bas que les compositions de référence (A, B, C et M), entre 3663 et 5157 MPa, vs. 5102 et 7260 MPa ; ont des allongements à rupture plus élevés, entre 0,8 et 1 ,4%, vs. 0,5 et 0,8% ; et elles ont des contraintes à rupture en cisaillement plus élevées que les compositions de référence, entre 34 à 36,4 MPa, vs. 24 à 26,4 MPa.

[01 14] Parmi les compositions de l’invention, les compositions R, O, N sont les meilleures en traction, ayant les modules les plus faibles, 3663 MPa, 3734 MPa et 4147 MPa respectivement, soit un delta d’environ 3600 MPa par rapport aux compositions de référence. Les compositions R et O ont également les plus grands allongements, respectivement 1 ,41 et 1 ,09%, soit un delta d’environ 0,9% par rapport aux compositions de référence. Les compositions L et J ont les meilleures contraintes à rupture en cisaillement, respectivement 36 et 36,4 MPa, soit un delta de 12 MPa par rapport aux compositions de référence. [01 15] Les résultats des essais de contraction thermiques sont réalisés suivant la norme ISO 1 1359-2 pour lesdits échantillons :

[01 16] On constate que l’addition de microbilles de verre creuses ajoutées à l’échantillon O tel que défini précédemment, diminue significativement la valeur du coefficient de contraction thermique. Par exemple, un ajout de 4% en masse de microbilles de verre creuses permet de diminuer de 23% le coefficient de contraction thermique. Un ajout de 12% en masse de microbilles de verre creuses permet de diminuer de 36% le coefficient de contraction thermique.

[01 17] Il doit être noté ici que la demanderesse a réalisé des tests complémentaires en interne, sur des éprouvettes de compositions selon l’invention, où ces compositions sont testées dans des conditions précisément représentatives de leur environnement de travail - soit un test représentatif d’un environnement de travail, avec une température comprise entre -20°C et -60°C, d’un mastic placé in situ entre une structure porteuse généralement métallique et une installation de stockage d’un liquide cryogénique - et les compositions selon l’invention ont montré des résultats très satisfaisants, bien meilleurs que les compositions selon l’état de la technique. Principalement par souci de clarté et de simplicité d’appréhension de la présente demande, ces tests complémentaires et leurs résultats ne sont pas présentés ici.

[01 18] Par ailleurs, des tests réalisés avec d’autres nanoparticules de type cœur- coquille comme défini plus haut ont donné des résultats quasi-similaires, les tests n’étant pas présentés ici par souci de clarté et de simplification.