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Title:
FLAVONOID COMPLEXES COMPRISING CYCLODEXTRINES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2006/056297
Kind Code:
A3
Abstract:
The invention relates to complexes of specific flavonoid derivatives of formula (I), wherein R1 and R2 are selected among H and OR11, OR11 independently representing OH, straight-chain or branched C1 to C20 alkyloxy groups, straight-chain or branched C3 to C20 alkenyloxy groups, straight-chain or branched C1 to C20 hydroxyalkoxy groups, the hydroxy group(s) being optionally bonded to primary or secondary carbon atoms of the chain and the alkyl chain being optionally interrupted by oxygen, and/or C3 to C10 cycloalkyloxy groups and/or C3 to C12 cycloalkenyloxy groups, the rings being optionally bridged by -(CH2)n groups, wherein n = 1 to 3, and/or monoglycosyl radicals and/or oligoglycosyl radicals, provided that at least one of the radicals R1 and R2 represents OR11, while R3 to R10 can be identical or different and independently represent radicals that are largely inert regarding UV properties. Also disclosed are preparations containing such complexes, corresponding methods for producing the inventive complexes and the preparations containing the same, as well as the use thereof, especially for nourishing, preserving, and improving the overall condition of skin or hair and providing protection from light.

Inventors:
CAROLA CHRISTOPHE (DE)
TOULLEC ANNE (DE)
BUCHHOLZ HERWIG (DE)
Application Number:
PCT/EP2005/011738
Publication Date:
April 05, 2007
Filing Date:
November 03, 2005
Export Citation:
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Assignee:
MERCK PATENT GMBH (DE)
CAROLA CHRISTOPHE (DE)
TOULLEC ANNE (DE)
BUCHHOLZ HERWIG (DE)
International Classes:
C07H17/07
Domestic Patent References:
WO2002069926A12002-09-12
WO2005068484A12005-07-28
Foreign References:
EP1382329A12004-01-21
Other References:
BUSCHMANN H-J ET AL: "APPLICATIONS OF CYCLODEXTRINS IN COSMETIC PRODUCTS: A REVIEW", JOURNAL OF COSMETIC SCIENCE, SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS, NEW YORK, NY,, US, vol. 53, no. 3, May 2002 (2002-05-01), pages 185 - 191, XP008013888, ISSN: 1525-7886
LOFTSSON T ET AL: "CYLODEXTRINS IN TOPICAL DRUG FORMULATONS: THEORY AND PRACTICE", INTERNATIONAL JOURNAL OF PHARMACEUTICS, AMSTERDAM, NL, vol. 225, no. 1/2, August 2001 (2001-08-01), pages 15 - 30, XP001023910, ISSN: 0378-5173
Attorney, Agent or Firm:
MERCK PATENT GMBH (Darmstadt, DE)
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Claims:
- 82 -

Patentansprüche

1. Verbindung der Formel I

wobei R 1 und R 2 ausgewählt sind aus

- H,

- und OR 11 , wobei OR 11 unabhängig voneinander steht für

- OH

- geradkettige oder verzweigte C-i- bis C- 20 -Alkyloxygruppen,

- geradkettigen oder verzweigten C 3 - bis C20- Alkenyloxygruppen,

- geradkettigen oder verzweigten Cr bis C20- Hydroxyalkoxygruppen, wobei die Hydroxygruppe(n) an ein primäre oder sekundäre Kohlenstoffatome der Kette gebunden sein können und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder

- C 3 - bis Cio-Cycloalkyloxygruppen und/oder C 3 - bis C12- Cycloalkenyloxygruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(ChbXrGruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können und/oder,

- Mono- und/oder Oligoglycosylreste, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest aus R 1 und R 2 steht für OR 11 und

R 4 bis R 10 gleich oder verschieden sein können, und unabhängig voneinander stehen für

- H

- 83 -

- OR 11

- geradkettige oder verzweigte Cr bis C 2 o-Alkylgruppen,

- geradkettige oder verzweigte C 3 - bis C 2 o-Alkenylgruppen,

- geradkettige oder verzweigte Cr bis C 2 o-Hydroxyalkylgruppen, wobei die Hydroxygruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden sein kann und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder

- C 3 - bis C-io-Cycloalkylgruppen und/oder C 3 - bis C 1 2- Cycloalkenylgruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(Ch^) n - Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können,

CD steht für ein Cyclodextrin-Molekül

0 steht für die Zahl 1 und p steht für eine Zahl aus dem Bereich 0,5 bis 50.

2. Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R 4 bis R 7 und R 10 gleich oder verschieden sein können, und unabhängig voneinander stehen für

- H

- geradkettige oder verzweigte Cr bis C 2 o-Alkylgruppen,

- geradkettige oder verzweigte C 3 - bis C 2 o-Alkenylgruppen,

- geradkettige oder verzweigte Cr bis C 2 o-Hydroxyalkylgruppen, wobei die Hydroxygruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden sein kann und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder

- C 3 - bis C-io-Cycloalkylgruppen und/oder C 3 - bis C f2 - Cycloalkenylgruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CH 2 ) n - Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können.

3. Verbindung der Formel I nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R 4 bis R 7 und R 10 H sind.

- 84 -

4. Verbindung der Formel I nach mindestens einem der v voorrhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R 3 steht für

- OH oder

- geradkettige oder verzweigte d- bis C 2 o-Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder Ethylhexyloxy oder

- Mono- und/oder Oligoglycosylreste, vorzugsweise Glucosylreste und

R 1 und/oder R 2 vorzugsweise stehen für

- OH oder geradkettige oder verzweigte C-i- bis C- 2 0-Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder Ethylhexyloxy oder

- Mono- und/oder Oligoglycosylreste, vorzugsweise Glucosylreste.

5. Verbindung der Formel I nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R 3 steht für geradkettige oder verzweigte C-i- bis C- 20 -Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder Ethylhexyloxy, und R 8 und R 9 gleich sind und stehen für H oder geradkettige oder verzweigte C 1 - bis C 2 o-Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder Ethylhexyloxy.

6. Verbindung der Formel I nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste R 1 bis R 3 steht für OH, wobei vorzugsweise mindestens einer der Reste R 1 oder R 2 für OH steht.

7. Verbindung der Formel I nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Cyclodextrin CD um ein alpha-, beta-, oder gamma- Cyclodextrin, vorzugsweise ein gegebenenfalls an ein oder mehreren Hydroxygruppen C-i-2 4 -Alkyl- oder Ci- 24 -Hydroxyalkyl-substituiertes Cyclodextrin, insbesondere bevorzugt um ein Hydroxypropyl- cyclodextrin handelt.

- 85 -

8. Verfahren zur Herstellung von Komplex-Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen gemäß Formel Il

wobei R 1 und R 2 ausgewählt sind aus

- H

- und OR 11 , wobei OR 11 unabhängig voneinander steht für

- OH

- geradkettige oder verzweigte C- \ - bis C 2 o-Alkyloxygruppen,

- geradkettigen oder verzweigten C 3 - bis C20- Alkenyloxygruppen,

- geradkettigen oder verzweigten C 1 - bis C 2 o- Hydroxyalkoxygruppen, wobei die Hydroxygruppe(n) an ein primäre oder sekundäre Kohlenstoffatome der Kette gebunden sein können und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder

- C 3 - bis C-io-Cycloalkyloxygruppen und/oder C 3 - bis C 1 2- Cycloalkenyloxygruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CH 2 )n-Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können und/oder,

Mono- und/oder Oligoglycosylreste, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest aus R 1 und R 2 steht für OR 11 , und

R 3 bis R 10 gleich oder verschieden sein können, und unabhängig voneinander stehen für

- H

- OR 11

- geradkettige oder verzweigte Ci- bis C 2 o-Alkylgruppen,

- 86 -

- geradkettige oder verzweigte C 3 - bis C- 20 -Alkenyigruppen,

- geradkettige oder verzweigte Cr bis C 2 o~Hydroxyalkylgruppen, wobei die Hydroxygruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden sein kann und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder C 3 - bis Cio-Cycloalkylgruppen und/oder C 3 - bis C 12 -

Cycloaikenylgruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CH 2 ) n - Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können, in Lösung mit Cyclodextrinen CD, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, umgesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclodextrin im überschuß oder genau im Molverhältnis 1 : 1 oder 2 : 1 bezogen auf das Flavonoid der Formel Il eingesetzt wird.

10. Zubereitung enthaltend einen geeigneten Träger, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung

- 0,005 bis 99 Gew.-% einer Komplex-Verbindung nach Formel

I gemäß Anspruch 1 enthält oder die Zubereitung

- 0,002 bis 70 Gew.-% Cyclodextrin und

- 0,001 bis 60 Gew.-% mindestens einer Verbindung der

Formel Il gemäß Anspruch 8 oder ihrer topisch verträglicher Salze und/oder Derivate enthält.

11. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren Verbindungen der Formel I in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% in der Zubereitung enthalten sind.

- 87 -

12. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Cyclodextrinen in der Zubereitung 0,01-20,0 Gew.%, bevorzugt 0,05-10,0 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1-5,0 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beträgt und der Gehalt an Verbindungen der Formel Il in der Zubereitung von 0,01 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.% und insbesondere bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.% bezogen auf die gesamte Zubereitung, wobei der der Anteil der Verbindungen der Formel Il in der Zubereitung ganz außerordentlich bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.% bezogen auf die gesamte Zubereitung liegt.

13. Zubereitung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zubereitung neben der mindestens einen Verbindung nach Formel I einen oder mehrere UV-Filter enthält, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe, die 3-(4 ' -Methylbenzyliden)-dl- kampfer, 1 -(4-tert-Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion, 4-lsopropyldibenzoylmethan, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, Methoxyzimtsäureoctylester, 3,3,5-Trimethyl-cyclohexylsalicylat, 4- (Dimethylamino)benzoesäure2-ethylhexylester, 2-Cyano-3,3-di- phenylacrylsäure-2-ethylhexylester, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfon- säure sowie ihre Kalium-, Natrium- und Triethanolaminsalze enthält.

14. Zubereitung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zum Schutz von Körperzellen gegen oxidativen Stress, insbesondere zur Verringerung der Hautalterung, dadurch gekennzeichnet, dass sie vorzugsweise ein oder mehrere Antioxidantien enthält.

15. Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel I mit Resten gemäß Anspruch 1 mit einem kosmetisch oder dermatologisch geeignetem Träger vermischt wird.

- 88 -

16. Verwendung einer Verbindung der Formel I, wobei die Variablen die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen, zur Herstellung einer Zubereitung mit Lichtschutzeigenschaften.

17. Verwendung einer Verbindung der Formel I, wobei die Variablen die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen, als UV-Filter.

18. Verwendung von Verbindungen der Formel I, wobei alle Reste die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen, zur Stabilisierung von UV-Filtern, insbesondere Dibenzoylmethan und Derivaten des Dibenzoylmethans.

Description:

Flavonoid-Komplexe

Die Erfindung betrifft Komplexe bestimmter Flavonoid-Derivate, Zubereitungen, die solche Komplexe enthalten, entsprechende Verfahren zur Herstellung der Komplexe bzw. der diese enthaltenden Zubereitungen und deren Verwendung, insbesondere zur Pflege, Konservierung oder Verbesserung des allgemeinen Zustandes der Haut oder Haare und zum Lichtschutz.

Eine mehr oder minder stark ausgeprägte Sonnenbräune der Haut gilt in der modernen Gesellschaft als attraktiv und als Ausdruck von Dynamik und Sportlichkeit. Neben dieser erwünschten Wirkung der Sonne auf die Haut treten eine Reihe von unerwünschten Nebenwirkungen auf, wie Sonnenbrand oder vorzeitige Hautalterung und Faltenbildung. Inzwischen sind eine Anzahl von leistungsfähigen UV-Filtern entwickelt worden, die in Form von Cremes, Lotionen oder Gelen auf die Haut aufgetragen auch bei stärkerer Sonneneinwirkung die Entwicklung von Sonnenbrand wirksam verhindern können. Der in der pharmazeutischen oder kosmetischen Zubereitung enthaltene UV-Filter bildet auf der Oberfläche der Haut einen Film bzw. eine Schicht aus und dringt nicht mit weiteren in der Zubereitung enthaltenen pflegenden Substanzen in tiefere Hautschichten vor. Bekannte UV-Filter bzw. Sonnenschutzmittel wirken also nur in der Weise, dass sie bestimmte Bereiche des Sonnenlichts absorbieren und somit diese Strahlung nicht in tiefere Schichten der Haut vordringen kann. Bekanntlich wird der gefährlichste Teil der Sonnenstrahlung von den ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge von weniger als 400 nm gebildet. Die untere Grenze der ultravioletten Strahlen, welche die Erdoberfläche erreichen, ist durch die Absorption in der Ozonschicht auf ca. 280 nm beschränkt. Die heute in der Kosmetik üblichen Sonnenschutzfilter absorbieren in einem Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm. Dieser Bereich umfaßt UV-B-Strahlen mit einer Wellenlänge zwischen 280 und 320 nm, die bei der Bildung eines Sonnenerythems eine entscheidende Rollen spielen, wie auch UV-A-Strahlen, mit einer Wellenlänge zwischen 320 und 400 nm, welche die Haut bräunen aber auch altern lassen, die Auslösung einer erythematösen Reaktion begünstigen oder diese Reaktion bei bestimmten Menschen vergrößern

oder sogar phototoxische oder photoallergische und irritative Reaktionen auslösen können.

Hautschädigungen werden nicht nur durch Sonnenlicht verursacht, sondern auch durch andere äußere Einflüsse, wie Kälte oder Wärme. Ferner unterliegt die Haut einer natürlichen Alterung, wodurch Falten entstehen und die Spannkraft der Haut nachläßt.

Aufgabe pflegender Kosmetik ist es, nach Möglichkeit den Eindruck einer jugendlichen Haut zu erhalten. Prinzipiell stehen verschiedene Wege offen, um diesen Weg zu erreichen. So können bereits vorhandene Schädigungen der Haut, wie unregelmäßige Pigmentierung oder Faltenbildung, durch abdeckende Puder oder Cremes ausgeglichen werden. Ein anderer Ansatzpunkt ist, die Haut vor Umwelteinflüssen zu schützen, die zu einer dauerhaften Schädigung und damit Alterung der Haut führen. Die Idee ist also, vorbeugend einzugreifen und dadurch den Alterungsprozess hinauszuzögern. Ein Beispiel sind hierfür die bereits erwähnten UV-Filter, welche durch Absorption bestimmter Wellen¬ längenbereiche eine Schädigung der Haut vermeiden oder zumindest vermindern. Während bei UV-Filtern das schädigende Ereignis, die UV- Strahlung, von der Haut abgeschirmt wird, versucht man bei einem weiteren Weg, die natürlichen Abwehr- bzw. Reparaturmechanismen der Haut gegen das schädigende Ereignis zu unterstützen. Schließlich verfolgt man als weiteren Ansatzpunkt die mit zunehmendem Alter sich abschwächenden Abwehrfunktionen der Haut gegen schädigende Einflüsse auszugleichen, indem Substanzen von außen zugeführt werden, die diese nachlassende Abwehr- bzw. Reparaturfunktion ersetzen können. Beispielsweise besitzt die Haut die Fähigkeit, Radikale, die durch äußere oder innere Stressfaktoren erzeugt werden, abzufangen. Diese Fähigkeit schwächt sich mit zunehmendem Alter ab, wodurch sich der Alterungsprozess mit zunehmendem Alter beschleunigt.

Eine weitere Schwierigkeit bei der Herstellung von Kosmetika besteht darin, dass Wirkstoffe, die in kosmetische Zubereitungen eingearbeitet werden sollen, oftmals nicht stabil sind und in der Zubereitung geschädigt werden können. Die Schädigungen können beispielsweise durch eine

Reaktion mit Luftsauerstoff oder durch die Absorption von UV-Strahlen verursacht werden. Die so geschädigten Moleküle können durch ihre Strukturänderung z.B. ihre Farbe ändern und/oder ihre Wirksamkeit verlieren.

In der DE 195 08 608 A1 wird ein lichtbeständiges kosmetisches Mittel beschrieben. Es werden kosmetische Mittel zum Schutz vor UV-Strahlen der Wellenlänge zwischen 280 und 400 nm offenbart, die mindestens ein Tetraalkylquercetin, in einem kosmetisch annehmbaren Medium auf ölbasis enthalten.

In der DE 197 55 504 A1 wird die Verwendung von Flavonen und Flavonoiden gegen die UV-induzierte Zersetzung von Dibenzoylmethan und dessen Derivaten beschrieben.

In der WO 02/00214 für die Verwendung von bestimmten Flavon- Derivaten zur Herstellung von oralen Arzneimitteln zur systemischen Behandlung und Prophylaxe von UV-induzierten Dermatosen, insbesondere der polymorphen Lichtdermatosen und ihren Unterformen und/oder unerwünschten Langzeitfolgen von UV-Bestrahlung, besonders der Lichtalterung, beschrieben. Bevorzugte Flavon-Derivate sind dabei insbesondere natürlich vorkommende Bioflavonoide, wie Rutin, Naringin, Naringenin, Hesperidin, Hesperetin, Taxifolin etc. sowie Derivate davon, wie Troxerutin oder Monoxerutin.

In der europäischen Patentanmeldung EP-A-1 147 764 werden kosmetische Zusammensetzung beschrieben die bis zu 10 Gew.-% Polymethoxyflavone mit mindestens vier Methoxy-funktionen enthalten. Vorteile dieser Zusammensetzung sind ein hautauffallender Effekt i. V. m. der Verhinderung von Falten, sowie Lagerstabilität und Sicherheit bei der Anwendung.

In der internationalen Patentanmeldung WO 00/61095 werden Mischungen von Polyphenolen mit Vitaminen beschrieben. Diese Mischungen eignen sich zum Einsatz in kosmetischen oder dermatologischen Zusammensetzungen und sind optimiert zum Fangen

freier Radikale wie Hydroxy-Radikale oder Peroxiden. Insbesondere bevorzugt ist dabei die Kombination von Troxerutin mit α-Tocopherol- succinat und Ascorbyl-palmitat.

In EP-A-1382329 werden Zubereitungen mit Lichtschutzeigenschaften beschrieben, die zumindest eine Verbindung der Formel

wobei R 1 und R 2 ausgewählt sind aus - H

- und OR >11 , wobei OR ,11 unabhängig voneinander steht für

- OH

- geradkettige oder verzweigte C 1 - bis C 2 o-Alkyloxygruppen,

- geradkettigen oder verzweigten C 3 - bis C 20 - Alkenyloxygruppen,

- geradkettigen oder verzweigten Cr bis C 20 - Hydroxyalkoxygruppen, wobei die Hydroxygruppe(n) an ein primäre oder sekundäre Kohlenstoffatome der Kette gebunden sein können und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder

- C 3 - bis C-io-Cycloalkyloxygruppen und/oder C 3 - bis Ci 2 - Cycloalkenyloxygruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CHbJn-Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können und/oder,

- Mono- und/oder Oligoglycosylreste, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest aus R 1 und R 2 steht für

OR 11 , und R 3 steht für einen Rest OR 11 und

R 4 bis R 7 und R 10 gleich oder verschieden sein können, und unabhängig voneinander stehen für

- H

- geradkettige oder verzweigte Cr bis C- 2 0-Alkylgruppen,

- geradkettige oder verzweigte C 3 - bis C 2 o-Alkenylgruppen,

- geradkettige oder verzweigte Cr bis C 2 o-Hydroxyalkylgruppen, wobei die Hydroxygruppe an ein primäres oder sekundäres Kohienstoffatom der Kette gebunden sein kann und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder

- C 3 - bis Cio-Cycloalkylgruppen und/oder C 3 - bis C 12 - Cycloalkenylgruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(Ch^) n - Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können und

R 8 und R 9 gleich oder verschieden sein können, und unabhängig voneinander stehen für

- H

- OR 11

- geradkettige oder verzweigte Cr bis C- 20 -Alkylgruppen,

- geradkettige oder verzweigte C 3 - bis C- 20 -Alkenylgruppen,

- geradkettige oder verzweigte Cr bis C 2 o-Hydroxyalkylgruppen, wobei die Hydroxygruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden sein kann und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder

- C 3 - bis C-io-Cycloalkylgruppen und/oder C 3 - bis C 12 - Cycloalkenylgruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CH 2 ) n - Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können, enthalten.

Es besteht jedoch weiterhin Bedarf nach hautverträglichen UV-Filtern, die sich auch zum Einsatz in hautpflegenden Zubereitungen eignen. Insbesodere besteht dabei Bedarf nach wasserlöslichen UV-Filtern, die sich leicht in wässrige Phasen von Zubereitungen einarbeiten lassen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Verbindungen bzw. Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche eine schützende Wirkung gegen UV-Strahlen aufweisen und/oder eine schützende Wirkung

gegen oxidativen Stress auf Körperzellen ausübt und/oder einer Alterung der Haut entgegenwirkt.

überraschend wurde dabei gefunden dass bestimmte Flavonoide- Komplexe sich hervorragend als wasserlösliche UV-Filter eignen.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Komplex Verbindungen der Formel I

wobei R 1 und R 2 ausgewählt sind aus

- H,

- und OR 11 , wobei OR 11 unabhängig voneinander steht für

- OH

- geradkettige oder verzweigte Cr bis C 2 o-Alkyloxygruppen,

- geradkettigen oder verzweigten C 3 - bis C 20 - Alkenyloxygruppen,

- geradkettigen oder verzweigten C-i- bis C 20 - Hydroxyalkoxygruppen, wobei die Hydroxygruppe(n) an ein primäre oder sekundäre Kohlenstoffatome der Kette gebunden sein können und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder

- C 3 - bis C-io-Cycloalkyloxygruppen und/oder C 3 - bis C 12 - Cycloalkenyloxygruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CH 2 ) n -Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können und/oder,

Mono- und/oder Oligoglycosylreste,

mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest aus R 1 und R 2 steht für OR 11 und

R 4 bis R 10 gleich oder verschieden sein können, und unabhängig voneinander stehen für

- H

- OR 11

- geradkettige oder verzweigte Cr bis C 2 o-Alkylgruppen,

- geradkettige oder verzweigte C 3 - bis C 2 o-Alkenylgruppen,

- geradkettige oder verzweigte d- bis C 2 o-Hydroxyalkylgruppen, wobei die Hydroxygruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden sein kann und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder

- C 3 - bis Cio-Cyc!oalkylgruppen und/oder C 3 - bis Ci 2 - Cycloalkenylgruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CH 2 ) n -

Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können,

CD steht für ein Cyclodextrin-Molekül o steht für die Zahl 1 und steht für eine Zahl aus dem Bereich 0,5 bis 50.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Zubereitungen enthaltend einen geeigneten Träger, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen

- 0,005 bis 99 Gew.-% einer Komplex-Verbindung nach Formel I gemäß Anspruch 1 enthält oder die Zubereitung

- 0,002 bis 70 Gew.-% Cyclodextrin und

0,001 bis 60 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel Il oder Derivate enthält,

wobei R 1 und R 2 ausgewählt sind aus

- H

- und OR 11 , wobei OR 11 unabhängig voneinander steht für

- OH

- geradkettige oder verzweigte Cr bis C 2 o-Alkyloxygruppen, geradkettigen oder verzweigten C 3 - bis C 2 o- Alkenyloxygruppen,

- geradkettigen oder verzweigten Ci- bis C20- Hydroxyalkoxygruppen, wobei die Hydroxygruppe(n) an ein primäre oder sekundäre Kohlenstoffatome der Kette gebunden sein können und weiter die Aikylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder

- C 3 - bis C-io-Cycloalkyloxygruppen und/oder C 3 - bis C12- Cycloalkenyloxygruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CH 2 )n-Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können und/oder,

Mono- und/oder Oligoglycosylreste, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest aus R 1 und R 2 steht für OR 11 , und

R 3 bis R 10 gleich oder verschieden sein können, und unabhängig voneinander stehen für

- H

- OR 11

- geradkettige oder verzweigte Cr bis C 2 o-Alkylgruppen,

- geradkettige oder verzweigte C 3 - bis C 2 o-Alkenylgruppen, geradkettige oder verzweigte Cr bis C 2 o-Hydroxyalkylgruppen, wobei die Hydroxygruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden sein kann und weiter die Aikylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder

- C 3 - bis Cio-Cycloalkylgruppen und/oder C 3 - bis Ci 2 - Cycloalkenylgruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CH 2 ) n - Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können.

Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. der diese Verbindungen enthaltenden Zusammensetzungen sind dabei insbesondere die UV-Licht filternde Wirkung und die gute Hautverträglichkeit. Zusätzlich sind die hier beschriebenen Verbindungen farblos oder nur schwach gefärbt und führen so, im Gegensatz zu vielen bekannten natürlich vorkommenden Flavonoiden, nicht zu Verfärbungen der Zubereitungen. Weiter ist die verbesserte Wasserlöslichkeit der Komplexe gegenüber den Grundverbindungen von Vorteil bei der Herstellung und Anwendung von Formulierungen.

Bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen handelt es sich dabei üblicherweise entweder um topisch anwendbare Zubereitungen, beispielsweise kosmetische oder dermatologische Formulierungen, oder um Arzneimittel bzw. Nahrungsmittel bzw. Nahrungsergänzungsmittel oder oral anzuwendende Kosmetika. Die Zubereitungen enthalten einen kosmetisch oder dermatologisch oder pharmazeutisch oder Nahrungsmittel-geeigneten Träger und je nach gewünschtem Eigenschaftsprofil optional weitere geeignete Inhaltsstoffe.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Zubereitungen um sprühbare Zubereitungen. Insbesondere vorteilhaft kann es dabei sein, wenn diese Zubereitungen auf wässriger oder wässrig alkoholischer Trägerbasis aufgebaut sind.

Bevorzugt kommen dabei Aerosole zum Einsatz. Ein Aerosol ist ein disperses System, bei dem ein Feststoff oder eine Flüssigkeit in einem Gas äußerst fein verteilt vorliegt. Das Aerosol wird in der Regel erst bei der Anwendung mit Hilfe eines geeigneten Sprühsystems durch Versprühen von Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen selbst erzeugt, wozu beispielsweise Sprühdosen verwendet werden können, in denen ein verflüssigtes Druckgas als Treibgas dient. Beim öffnen des Druckventils entweicht das Treibmittel- Zubereitungsgemisch durch eine feine Düse, das Treibmittel verdampft und hinterläßt das fein verteilte Sprühgut als Aerosol.

Wirkstoffθ können in Aerosolformulierungen sowohl gelöst als auch in fester Form vorliegen; liegen sie in fester Form vor, müssen sie allerdings im Treibmittelsystem entsprechend suspendiert werden. Ais Aerosol versprühbare kosmetische und dermatologische Hautpflegezubereitungen auf Emulsionsbasis sind in der Regel O/W- Systeme, in denen hydrophile Wirkstoffe in der externen Wasserphase gelöst sind. Die ölphase enthält häufig silikonhaltige öle, welche zu einem angenehmen Hautgefühl nach dem Versprühen beitragen.

Als Treibgase können dabei hydrophile Treibgase - wie z. B. Kohlendioxid - oder lipophile Treibmittel wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe eingesetzt, werden. Andere bevorzugte Zubereitungen sind Pumpsprays, bei denen das Produkt in eine Zerstäuberflasche abgefüllt wird und durch mechanisches Ausbringen zerstäubt wird.

Geeignete sprühbare W/O-Emulsionen sind beispielsweise die in den Schriften DE-10162844-A1 , DE-10162842-A1 , DE-10162841-A1 , DE- 10162840-A1 oder DE-10048683-A1 offenbart.

Geeignet sind auch bei Raumtemperatur als Aerosole versprühbare W/O- Emulsionen, wie sie in WO2004030641 beschrieben sind, Derartige Emulsionen enthalten eine Fettphase, welche mindestens 90 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssige ölkomponenten und höchstens 4 Gew.-% an Substanzen, gewählt aus der Gruppe der C3- bis C4-Ester von C12- bis C18-Alkansäuren, C8- bis C12-Alkanole und Silikonöle, enthält, sowie 20 bis 85 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung - Wasser, und einen oder mehrere W/O-Emulgatoren und ein oder mehrere lipophile Treibgase.

Besonders bevorzugt ist es, wenn der W/O-Emulgator oder die W/O- Emulgatoren gewählt werden aus der Gruppe PEG-30 Dipolyhydroxystearat, Decaglycerylheptaoleat, PolyOlyceryl-3-Diisostearat, PEG-8 Distearat, Diglycerin Dipolyhydroxystearat, Glycerinisostearat,

Sorbitanisostearat, Polyglyceryl-3 Mβthylglucosedistearat, Fettalkohole mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Oligo- oder Polyglycerinether, Cety! Dimethicon Copolyole, Alkyl Methicon Copolyole, Alkyl Dimethicon Ethoxy Glucoside, W/O- Emulgatoren, die zusätzlich (poly 5)ethoxyliert und/oder (poly-) propoxyliert sind, beispielsweise polyethoxyliertes hydrogeniertes oder nichthydrogeniertes Ricinusöl, ethoxyliertes Cholesterin, ethoxlierte Fettalkohole wie Steareth-2, ethoxlierte Fettsäuren wie PEG-2 Stearat, PEG-40 Sorbitanperisostearat. 10 Bevorzugt ist es, wenn der oder die W/O-Emulgatoren gewählt werden aus der Gruppe PEG-30 Dipolyhydroxystearat, Polyglyceryl-3-Diisostearat (= Polyglycerin-3- Diisostearat), Diglycerin Dipolyhydroxystearat, Glycerinisostearat, Cetyl PEG/PPG-10/1 Dimethicon, Sorbitanisostearat, Polyglyceryl-3 Methylglucosedistearat, Steareth-2, PEG-2 Stearat, Sorbitanstearat, Cetylalkotol, Stearylalkohol und/oder Cetearylalkohol. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn Kombinationen der oben genannten W/O- Emulgatoren, insbesondere eine Kombination aus zwei Emulgatoren, eingesetzt werden

Der verwendete W/O-Emulgator bzw. die erfindungsgemäß verwendeten W/O-Emulgatoren liegt bzw. liegen vorteilhaft in Konzentrationen von 0,5 bis 8 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung) vor, wobei es allerdings möglich und vorteilhaft ist, den Gehalt an Emulgatoren niedrig zu halten, etwa bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Ferner kann es vorteilhaft sein, die Emulgatoren so zu wählen, dass Kombinationen aus W/O- und O/W- Emulgatoren zum Einsatz kommen.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die Zubereitungen darüber hinaus Stabilisatoren enthalten. Bevorzugt wird als Stabilisator das PEG-45 /Dodecylglycolcopolymer undioder das PEG 22 / Dodecylglycolcopolymer und/oder das Methoxy PEG- 22/Dodecyl Glycol Copolymer 10 verwendet. Ferner können auch Poloxamere des Pluronic-Typs bevorzugt werden. Der Stabilisator bzw. die Stabilisatoren liegen vorteilhaft in

Konzentrationen von O bis 8 Gew.-% vor, wobei es allerdings möglich und vorteilhaft ist, den Gehalt an Stabilis toren niedrig zu halten, etwa bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Es ist ganz besonders vorteilhaft, Stabilisatoren zu verwenden, wenn der pH-Wert der Zubereitungen im sauren Bereich liegt. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn Kombinationen aus den oben genannten W/O Emulgatoren und eines Stabilisators eingesetzt werden. Wenn die erfindungsgemäßen Zubereitungen UV-Filtersubstanzen enthalten, ist es vorteilhaft, wenn die ölphase Butylenglykol-Derivate (wie beispielsweise Butylenglykol Di caprylat), Triglyceride (wie beispielsweise Capryl-Caprinsäure-Triglycerid [caprylic/capric 25 triglycerid]), C2-C5 Alkylbenzoat und/oder Silikonöle enthält bzw. gänzlich aus solchen ölen besteht.

Die Wassermenge kann bis zu etwa 85 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, wobei üblicherweise optimale Wassergehalte im Bereich zwischen 50 und 80 Gew.-% gewählt werden.

Die erfindungsgemäßen sprühbaren Zubereitungen zeigen sehr gute sensorische Eigenschaften, wie beispielsweise die Verteilbarkeit auf der Haut oder das Einzugsvermögen in die Haut, und zeichnen sich darüberhinaus durch eine überdurchschnittlich gute Hautpflege und einen angenehmen Kühleffekt aus.

Cyclodextrine sind aus 6, 7, 8 oder noch mehr α-1 ,4-verknüpften Glucose- einheiten aufgebaut, wobei die Cyclohexaamylose (alpha- oder α- Cyclodextrin) sich durch die Struktur

auszeichnet. Die Cycloheptaamylose (beta- oder ß-Cyclodextrin) zeichnet sich durch die Struktur

aus. Die Cyclooctaamylose (gamma- oder γ-Cyclodextrin) zeichnet sich durch die Struktur

aus. Die Cycloenneaamylose (dθlta- oder δ-Cyclodextrin) zeichnet sich durch die Struktur

aus. Cyclodextrine können in der underivatisierten Form (R = H) oder auch in derivatisierter Form, z. B. in der Position R alkoxyliert, Hydroxyalkyliert oder alkyliert, insbesondere propoxyliert oder methyliert vorliegen.

Bioflavonoid-Cyclodextrin-Komplexe sind dabei im Prinzip bekannt:

K. Miyake, H. Arima et al. (Pharm. Dev. Techn. 5(3) 2000, 399-407 beschreiben 1 :1 - Komplexe von Rutin mit beta-Cyclodextrinen und deren Löslichkeits- bzw. Freisetzungsverhalten. Dabei zeigte sich, dass der beta-Cyclodextrin-Komplex und der 2-Hydroxypropyl-beta- cyclodextrin-Komplex besonders stabil sind. Alpha- und gamma- Cyclodextrin-Komplexe sind nach dieser Publikation generell schlechter zur Komplexierung von Rutin geeignet als beta-cyclodextrin-Komplexe. T. K. Nguyen, H. Galons, C. Chemtob, Congr. Int. Technol. Pharm., 6th (1992), VoI 5, 408-16408-416 beschreiben ebenfalls verschiedene Cyclodextrin-Komplexe von Rutin. Als besonders gut löslich erweist sich hier der 2,6-Di-O-methyl-beta-cyclodextrin-Komplex., wobei Komplexe mit Molverhältnissen Rutin:Cyclodextrin von 1 :1 und 1 :2 beschrieben werden.

Komplexe von Isoflavonen in Sojabohnen bzw. fermentierten Sojabohnen mit beta- und gamma-Cyclodextrinen werden in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 796 624 beschrieben. Die Komplexbildung erhöht die Löslichkeit der Isoflavone und reduziert deren Bitterkeit.

Rutin- Komplexe mit beta- und gamma-Cyclodextrinen und ihre Verwendung als Antioxidans werden in der Japanischen Patentanmeldung JP 05/9137499 beschrieben. Getränke enthaltend Cyclodextrin-Komplexe von Quercetin-Glycosiden werden in der Japanischen Patentanmeldung JP 07/075536 beschrieben.

In der Japanischen Patentanmeldung JP 05/186344 werden Zusammensetzungen enthaltend Vitamin C und Cyclodextrin-Komplexe von Vitamin P, welche die Bioabsorption von Vitamin C verbessern, beschrieben. Es werden Komplexe von Rutin, Hesperidin und Eriocitrin, wie beispielsweise ein Rutin-beta-Cyclodextrin-Komplex mit Molverhältnis 1.2 beschrieben.

Diθ Wirkung eines Komplexes von 3-Methoxyquercetin mit Hydroxypropyl-beta-cyclodextrin auf nasale Epithelzellen wird in S. Dimova, R. Mugabowindekwe et al. Int. J. Pharm. 26381-2) 2003, 95-103 untersucht.

Beta-Cyclodextrin-Komplexe verschiedener Flavonoide (Hesperetin, Hesperidin, Naringenin, Naringin) werden in R. Ficarra, S. Tommasini et al.; J. Pharm. Biomed. Analysis 29(6) 2002, 1005-1014 charakterisiert.

In R.-L. Wang, Yu Yang et al.; Yingyong Huaxue 19(7) 2002 702-704 wird die Stabilität und Löslichkeit verschiedener Beta-Cyclodextrin- Komplexe verschiedener Flavonoide (Rutin, Quercetin, Morin) verglichen. Methyl-beta-cyclodextrin-Komplexe erwiesen sich dabei als besonders gut löslich.

K. Hostettmann, M. Lederer und A. Marston; Phytochemical Analysis 1186) 2000, 380-382 untersuchen die eluierende Wirkung von 2- Hydroxypropyl-beta-cyclodextrin auf Flavonoide, die auf Cellulose absorbiert sind.

Es hat sich für den Fachmann nicht vorhersehbar herausgestellt, dass Zubereitungen zur topischen Anwendung enthaltend die oben genannten Komplex- Verbindungen der Formel I bzw. Verbindungen der Formel Il und Cyclodextrine den Nachteilen des Standes der Technik abhelfen.

Dabei ist es insbesondere von Vorteil, wenn als Cyclodextrine an ein oder mehreren Hydroxygruppen Ci„ 24 -Alkyl- oder Ci -24 -Hydroxyalkyl- substituierte Cyclodextrine, wie insbesondere Hydroxypropyl-Cyclodextrin, oder Gemische aus Cyclodextrinen, welche mindestens zu 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Cyclodextringemisches an den o.g. Cyclodextrinen enthalten, verwendet werden. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, wenn ß- oder γ-Cyclodextrine eingesetzt werden.

Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn der Gehalt an Cyclodextrinen 0,01- 20,0 Gew.%, bevorzugt 0,05-10,0 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1-5,0

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Unter den erfindungsgemäß einzusetzenden Flavonoiden der Formel I finden sich dabei Breitband-UV-Filter, die alleine oder in Kombination mit weiteren UV-Filtern eingesetzt werden können.

Andere ebenfalls bevorzugte Verbindungen der Formel I zeigen ein Absorptionsmaximum im Grenzbereich zwischen der UV-B- und der UV-A¬ Strahlung. Als UV-A-I I -Filter ergänzen sie daher vorteilhaft das Absorptionsspektrum von handelsüblichen UV-B- bzw. UV-A-l-Filtern.

Bevorzugte erfindungsgemäße Zubereitungen mit Lichtschutz¬ eigenschaften enthalten zumindest eine Verbindung der Formel I, wobei R 3 steht für

OH oder

- geradkettige oder verzweigte Cr bis C- 20 -Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder Ethylhexyloxy oder

- Mono- und/oder Oligoglycosylreste, vorzugsweise Glucosylreste und

R 1 und/oder R 2 vorzugsweise stehen für

- OH oder

- geradkettige oder verzweigte C 1 - bis C 2 o-Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder Ethylhexyloxy oder

- Mono- und/oder Oligoglycosylreste, vorzugsweise Glucosylreste.

Diese bevorzugten Verbindungen zeichnen sich durch eine besonders intensive UV-Absorption aus.

Als Mono- oder Oligosaccharid-reste bevorzugt sind dabei Hexosylreste, insbesondere Ramnosylreste und Glucosylreste. Aber auch andere Hexosylreste, beispielsweise Allosyl, Altrosyl, Galactosyl, Gulosyl, Idosyl, Mannosyl und Talosyl sind gegebenenfalls vorteilhaft zu verwenden. Es kann auch vorteilhaft sein, Pentosylreste zu verwenden. Die Glycosylreste können α- oder ß-glycosidisch mit dem Grundkörper verbunden sein. Ein bevorzugtes Disaccharid ist beispielsweise das 6-O-(6-deoxy-α-L- mannopyranosyl)-ß-D-glucopyranosid.

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Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können in ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung jedoch auch in der Zubereitungs-Matrix schlecht oder nicht lösliche Verbindungen der Formel I enthalten. In diesem Fall liegen die Verbindungen vorzugsweise in feinteiliger Form in der kosmetischen Zubereitung dispergiert vor.

Die Reste R 4 bis R 7 und R 10 beeinflussen die erwünschte molare UV- Absorption nach bisherigen Erkenntnissen nur unwesentlich und werden im Sinne der vorliegenden Erfindung daher als weitgehend inert auf die UV-Absorption angesehen. Daher kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn R 4 bis R 7 und R 10 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander stehen für - H geradkettige oder verzweigte d- bis C- 20 -Alkylgruppen, geradkettige oder verzweigte C 3 - bis C 2 o-Alkenylgruppen, geradkettige oder verzweigte C-i- bis C 2 o-Hydroxyalkylgruppen, wobei die Hydroxygruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden sein kann und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder

C 3 - bis C-io-Cycloalkylgruppen und/oder C 3 - bis C 12 -Cycloalkenylgruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(ChbVGruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können.

Da bei der Zubereitung jedoch die Absorption pro Gramm Substanz wesentlich ist, sind erfindungsgemäß insbesondere Verbindung der Formel I bzw. Zubereitungen bevorzugt, die zumindest eine Verbindung der Formel I enthalten, die dadurch gekennzeichnet ist, dass R 4 bis R 7 und R 10 H sind.

Es hat sich gezeigt, dass die Intensität der UV-Absorption insbesondere dann hoch ist, wenn R 3 steht für geradkettige oder verzweigte Cr bis C 2 o- Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder Ethylhexyloxy, und R 8 und R 9 gleich sind und stehen für H oder geradkettige oder verzweigte Cr bis C 2O -AI koxygruppen, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder Ethylhexyloxy.

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Daher sind Zubereitungen mit Lichtschutzeigenschaften enthaltend zumindest eine Verbindung der Formel I, die dadurch gekennzeichnet ist, dass R 3 steht für geradkettige oder verzweigte Cr bis C 2 o-Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder Ethylhexyloxy, und R 8 und R 9 gleich sind und stehen für H oder geradkettige oder verzweigte Cr bis C2 0 - Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder Ethylhexyloxy, erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Insbesondere ist es dabei bevorzugt, wenn und R 8 und R 9 für H stehen.

Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäß typisch in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.- % bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in Mengen von 1 bis 8 Gew.-% eingesetzt. Dabei bereitet es dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten die Mengen abhängig von dem beabsichtigten Lichtschutzfaktor der Zubereitung entsprechend auszuwählen.

Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugte Zubereitungen enthalten wie oben ausgeführt, neben den Verbindungen der Formel I weitere UV-Filter, vorzugsweise UV-B- und UV-A-l-Filter.

Bei Einsatz der als UV-A-Filter insbesondere bevorzugten Dibenzoylmethanderivate in Kombination mit den Verbindungen der Formel I ergibt sich ein zusätzlicher Vorteil: Die UV-empfindlichen Dibenzoylmethanderivate werden durch die Anwesenheit der Verbindungen der Formel I zusätzlich stabilisiert. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Verbindungen gemäß Formel I zur Stabilisierung von Dibenzoylmethanderivaten in Zubereitungen.

Prinzipiell kommen alle UV-Filter für eine Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I in Frage. Besonders bevorzugt sind solche UV-Filter, deren physiologische Unbedenklichkeit bereits nachgewiesen ist. Sowohl für UVA wie auch UVB-Filter gibt es viele aus der Fachliteratur bekannte und bewährte Substanzen, z.B.

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Benzylidenkampferderivate wie 3-(4 ' -Methylbenzyliden)-dl-kampfer (z.B. Eusolex® 6300), 3-Benzylidenkampfer (z.B. Mexoryl® SD), Polymere von N-{(2 und 4H(2-oxoborn-3-yliden)methyl]benzyl}-acrylamid (z.B. Mexoryl® SW), N,N,N-Trimethyl-4-(2-oxoborn-3-ylidenmethyl)anilinium methylsulfat (z.B. Mexoryl® SK) oder (2-Oxoborn-3-yliden)toluol-4-sulfonsäure (z.B. Mexoryl® SL),

Benzoyl- oder Dibenzoylmethane wie 1-(4-tert-Butylphenyl)-3-(4- methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion (z.B. Eusolex® 9020) oder 4- Isopropyldibenzoylmethan (z.B. Eusolex® 8020),

Benzophenone wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (z.B. Eusolex® 4360) oder 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihr Natriumsalz (z.B. Uvinul® MS-40),

Methoxyzimtsäureester wie Methoxyzimtsäureoctylester (z.B. Eusolex® 2292), 4-MethoxyzimtsäureisopentyIester, z.B. als Gemisch der Isomere (z.B. Neo Heliopan® E 1000),

Salicylatderivate wie 2-Ethylhexylsalicylat (z.B. Eusolex® OS), 4- Isopropylbenzylsalicylat (z.B. Megasol®) oder 3,3,5-

Trimethylcyclohexylsalicylat (z.B. Eusolex® HMS),

4-Aminobenzoesäure und Derivate wie 4-Aminobenzoesäure, 4- (Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester (z.B. Eusolex® 6007), ethoxylierter 4-Aminobenzoesäureethylester (z.B. Uvinul® P25),

Phenylbenzimidazolsulfonsäuren, wie 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure sowie ihre Kalium-, Natrium- und Triethanolaminsalze (z.B. Eusolex® 232), 2,2-(1 ,4-Phenylen)-bisbenzimidazol-4,6-disulfonsäure bzw. deren Salze (z.B. Neoheliopan® AP) oder 2,2-(1 ,4-Phenylen)-bisbenzimidazol-6- sulfonsäure;

und weitere Substanzen wie

- 2~Cyano-3,3-diphenylacrylsäure-2-ethylhexylester (z.B. Eusolex® OCR),

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- 3,3 ' -(1 ,4-Phenylendimethylen)-bis-(7 l 7-dimethyl-2-oxobicyclo-[2.2.1]hept- 1-ylmethansulfonsäure sowie ihre Salze (z.B. Mexoryl® SX) und

- 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2 ' -ethylhexyl-1 ' -oxi)-1 ,3,5-triazin ( z.B. Uvinul® T 150)

- 2-(4-Diethylamino-2-hydroxy-benzoyl)-benzoesäure hexylester (z.B. UvinulθUVA Plus, Fa. BASF).

Die in der Liste aufgeführten Verbindungen sind nur als Beispiele auf¬ zufassen. Selbstverständlich können auch andere UV-Filter verwendet werden.

Diese organischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 - 8 %, in kosmetische Formu¬ lierungen eingearbeitet.

Weitere geeignete organische UV-Filter sind z.B.

- 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3-(1 ,3,3,3-tetramethyl-1 -

(trimethylsilyloxy)disiloxanyl)propyl)phenol (z.B. Silatrizole ® ),

- 4,4'-[(6-[4-((1 ,1-Dimethylethyl)aminocarbonyl)phenylamino]-1 ,3,5- triazin-2,4-diyl)diimino]bis(benzoesäure-2-ethylhexylester) (z.B. Uvasorb ® HEB),

- α-(Trimethylsilyl)-ω-[trimethylsilyl)oxy]poly[oxy(dimethyl [und ca. 6% methyl[2-[p-[2,2-bis(ethoxycarbonyl]vinyl]phenoxy]-1-methyle nethyl] und ca. 1 ,5 % methyl[3-[p-[2,2-bis(ethoxycarbonyl)vinyl)phenoxy)- propenyl) und 0,1 bis 0,4% (methylhydrogen]silylen]] (n « 60) (CAS-Nr. 207 574-74-1 )

- 2,2'-Methylen-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1 ,3,3-tetramethyl- butyl)phenol) (CAS-Nr. 103 597-45-1 )

- 2,2'-(1 ,4-Phenylen)bis-(1 H-benzimidazol-4,6-disulfonsäure,

Mononatriumsalz) (CAS-Nr. 180 898-37-7) und

- 2,4-bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxyl]-phenyl}-6-(4-meth oxyphenyl)-

1 ,3,5-triazin (CAS-Nr. 103 597-45-, 187 393-00-6).

- 4,4'-[(6-[4-((1 ,1-Dimethylethyl)aminocarbonyl)phenylamino]-1 ,3,5-triazin- 2,4-diyl)diimino]bis(benzoesäure-2-ethylhexyIester) (z.B. Uvasorb ® HEB),

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Organische UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 - 15 %, in kosmetische Formulie-rungen eingearbeitet.

Als anorganische UV-Filter sind solche aus der Gruppe der Titandioxide wie z.B. gecoatetes Titandioxid (z.B. Eusolex® T-2000, Eusolex ® T- AQUA), Zinkoxide (z.B. Sachtotec®), Eisenoxide oder auch Ceroxide denkbar. Diese anorganischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 - 10 %, in kosmetische Zubereitungen eingearbeitet.

Bevorzugte Verbindungen mit UV-filtemden Eigenschaften sind 3-(4 ' - Methylbenzyliden)-dl-kampfer, 1-(4-tert-Butylphenyl)-3-(4-methoxy-phenyl)- pro-pan-1 ,3-dion, 4-lsopropyldibenzoylmethan, 2-Hydroxy-4-meth-oxy — ben-zo-phenon, Methoxyzimtsäureoctylester, 3,3,5-Trimethyl-cyclo-hexyl- sali-cylat, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethyl-hexylester, 2-Cyano-3,3- di-phenyl-acrylsäure-2-ethylhexylester, 2-Phenyl-benzimidazol-5-sulfon- säure sowie ihre Kalium-, Natrium- und Triethanol-aminsalze.

Durch Kombination von einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I mit weiteren UV-Filtern kann die Schutzwirkung gegen schädliche Einwir¬ kungen der UV-Strahlung optimiert werden.

Optimierte Zusammensetzungen können beispielsweise die Kombination der organischen UV-Filter 4"-Methoxy-6-hydroxyflavon~CD mit 1-(4-tert- Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion und 3-(4 ' -

Methylbenzyliden)-dl-kampfer enthalten. Mit dieser Kombination ergibt sich ein Breitbandschutz, der durch Zusatz von anorganischen UV-Filtern, wie Titandioxid-Mikropartikeln noch ergänzt werden kann.

Alle genannten UV-Filter können auch in verkapselter Form eingesetzt werden. Insbesondere ist es von Vorteil organische UV-Filter in verkapselter Form einzusetzen. Im Einzelnen ergeben sich die folgende

Vorteile:

- Die Hydrophilie der Kapselwand kann unabhängig von der Löslichkeit des UV-Filters eingestellt werden. So können beispielsweise auch

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hydrophobe UV-Filter in rein wässrige Zubereitungen eingearbeitet werden. Zudem wird der häufig als unangenehm empfundene ölige Eindruck beim Auftragen der hydrophobe UV-Filter enthaltenden Zubereitung unterbunden.

- Bestimmte UV-Filter, insbesondere Dibenzoylmethanderivate, zeigen in kosmetischen Zubereitungen nur eine verminderte Photostabilität. Durch Verkapselung dieser Filter oder von Verbindungen, die die Photostabilität dieser Filter beeinträchtigen, wie beispielsweise Zimtsäurederivate, kann die Photostabilität der gesamten Zubereitung erhöht werden.

- In der Literatur wird immer wieder die Hautpenetration durch organische UV-Filter und das damit verbundene Reizpotential beim direkten Auftragen auf die menschliche Haut diskutiert. Durch die hier vorgeschlagene Verkapselung der entsprechenden Substanzen wird dieser Effekt unterbunden.

- Allgemein können durch Verkapselung einzelner UV-Filter oder anderer Inhaltstoffe Zubereitungsprobleme, die durch Wechselwirkung einzelner Zubereitungsbestandteilβ untereinander entstehen, wie Kristallisations¬ vorgänge, Ausfällungen und Agglomeratbildung vermieden werden, da die Wechselwirkung unterbunden wird.

Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn ein oder mehrere der oben genannten UV-Filter in verkapselter Form vorliegen. Vorteilhaft ist es dabei, wenn die Kapseln so klein sind, dass sie mit dem bloßen Auge nicht beobachtet werden können. Zur Erzielung der o.g. Effekte ist es weiterhin erforderlich, dass die Kapseln hinreichend stabil sind und den verkapselten Wirkstoff (UV-Filter) nicht oder nur in geringem Umfang an die Umgebung abgeben.

Geeignete Kapseln können Wände aus anorganischen oder organischen Polymeren aufweisen. Beispielsweise wird in US 6,242,099 B1 die Herstellung geeigneter Kapseln mit Wänden aus Chitin, Chitin-Derivaten oder polyhydroxylierten Polyaminen beschrieben. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt einzusetzende Kapseln weisen Wände auf, die durch einen SolGel-Prozeß, wie er in den Anmeldungen WO 00/09652, WO 00/72806 und WO 00/71084 beschrieben ist, erhalten werden können. Bevorzugt sind hier wiederum Kapseln, deren Wände aus Kieselgel (Silica;

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undefiniertes Silicium-oxid-hydroxid) aufgebaut sind. Die Herstellung entsprechender Kapseln ist dem Fachmann beispielsweise aus den zitierten Patentanmeldungen bekannt, deren Inhalt ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gehört.

Dabei sind die Kapseln in erfindungsgemäßen Zubereitungen vorzugsweise in solchen Mengen enthalten, die gewährleisten, dass die verkapselten UV-Filter in den oben angegebenen Mengen in der Zubereitung vorliegen.

Weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen freie Hydroxy-Gruppen auf, so zeigen sie neben den beschriebenen Eigenschaften zusätzlich eine Wirkung als Antioxidans und/oder Radikalfänger. Bevorzugt sind daher auch Zubereitungen mit Lichtschutzeigenschaften enthaltend zumindest eine Verbindung der Formel I, die dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens einer der Reste R 1 bis R 3 steht für OH, wobei vorzugsweise mindestens einer der Reste R 1 oder R 2 für OH steht.

Damit die Verbindungen der Formel I ihre positive Wirkung als Radikalfänger auf die Haut besonders gut entwickeln können, kann es bevorzugt sein die Verbindungen der Formel I in tiefere Hautschichten eindringen zu lassen. Dazu stehen mehrere Möglichkeiten zur Verfügung. Zum einen können die Verbindungen der Formel I eine ausreichende Lipophilie aufweisen, um durch die äußere Hautschicht in epidermale Schichten vordringen zu können. Als weitere Möglichkeit können in der Zubereitung auch entsprechende Transportmittel, beispielsweise Liposomen, vorgesehen sein, die einen Transport der Verbindungen der Formel I durch die äußeren Hautschichten ermöglichen. Schließlich ist auch ein systemischer Transport der Verbindungen der Formel I denkbar. Die Zubereitung wird dann beispielsweise so gestaltet, dass sie für eine orale Gabe geeignet ist.

Allgemein wirken die Substanzen der Formel I als Radikalfänger. Solche Radikale werden nicht nur durch Sonnenlicht erzeugt, sondern werden unter verschiedenen Bedingungen gebildet. Beispiele sind Anoxie, die den Elektronenfluß stromauf der Cytochromoxidasen blockiert und die Bildung

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von Superoxidradikalarionen bedingt; Entzündungen, die unter anderem mit der Bildung von Superoxidanionen durch die Membran-NADPH- Oxidase der Leukozyten einhergehen, die jedoch auch mit der Bildung (durch Disproportionierung in Gegenwart von Eisen (ll)-ionen) der Hydroxyradikale und anderer reaktiver Spezies, die normalerweise beim Phänomen einer Phagocytose beteiligt sind, einhergehen; sowie Lipidautooxidation die im Allgemeinen durch ein Hydroxylradikal initiiert wird und lipidische Alkoxyradikale und Hydroperoxide liefert. Es wird vermutet, dass bevorzugte Verbindungen der Formel I auch als Enzymhemmer wirken. Sie hemmen vermutlich Histidindecarboxylase, Proteinkinasen, Elastase, Aldosereduktase sowie Hyaluronidase, und ermöglichen daher, die Unversehrtheit der Grundsubstanz vaskulärer Hüllen aufrecht zu erhalten. Femer hemmen sie vermutlich nicht spezifisch Katechol-O-methyltransferase, wodurch die Menge der verfügbaren Katecholamine und dadurch die Gefäßfestigkeit erhöht wird. Weiter hemmen sie AMP-Phosphodiesterase, wodurch die Substanzen ein Potential zur Hemmung der Thrombozytenaggregation aufweisen. Aufgrund dieser Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Zubereitungen allgemein zur Immunprotektion und zum Schutz der DNA und RNA. Insbesondere eignen sich die Zubereitungen dabei zum Schutz von DNA und RNA vor oxidativen Angriffen, vor Radikalen und vor Schädigung durch Strahlung, insbesondere UV-Strahlung. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zubereitungen ist der Zellschutz, insbesondere der Schutz von Langerhans-Zellen vor Schäden durch die oben genannten Einflüsse. Alle diese Verwendungen bzw. die Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Herstellung entsprechend einsetzbarer Zubereitungen sind ausdrücklich auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Insbesondere eignen sich bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen auch zur Behandlung von Hautkrankheiten, die mit einer Störung der Keratinisierung verbunden sind, die die Differenzierung und Zellprolif-eration betrifft, insbe-sondere zur Behandlung der Akne vulgaris, Akne comedonica, der polymorphen Akne, der Akne rosaceae, der nodulären Akne, der Akne conglobata, der alters-bedingten Aknen, der als Neben-wirkung auftretenden Aknen, wie der Akne solaris, der

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medikamenten-bedingten Akne oder der Akne professionalis, zur Behandlung anderer Störungen der Keratinisierung, insbesondere der Ichtyosen, der ichtyosi-formen Zustände, der Darrier-Krankheit, der Keratosis palmoplantaris, der Leukopiasien, der leukoplasiformen Zustände, der Haut- und Schleimhaut-flechten (Buccal) (Liehen), zur Behandlung anderer Hauterkrankungen, die mit einer Störung der Keratinisierung zusammenhängen und eine entzünd-liche und/oder immunoallergische Komponente haben und insbesondere aller Formen der Psoriasis, die die Haut, die Schleimhäute und die Finger und Zehennägel betreffen, und des psoriatischen Rheumas und der Haut- atopien, wie Ekzemen oder der respiratorischen Atopie oder auch der Hypertrophie des Zahnfleisches, wobei die Verbindungen ferner bei einigen Entzündungen verwendet werden können, die nicht mit einer Störung der Keratinisierung zusammenhängen, zur Behandlung aller gutartigen oder bösartigen Wucherungen der Dermis oder Epidermis, die gegebenenfalls viralen Ursprungs sind, wie Verruca vulgaris. Veruca plana, Epidermodysplasia verruciformis, orale Papillomatose, Papillo- matosis florida, und der Wucherungen, die durch UV-Strahlung hervor¬ gerufen werden können, insbesondere des Epithelioma baso-cellulare und Epithelioma spinocellulare, zur Behandlung anderer Hautkrankheiten, wie der Dermatitis bullosa und der das Kollagen betreffenden Krankheiten, zur Behandlung bestimmter Augenkrankheiten, insbesondere der Hornhaut- erkran-kungen, zur Behebung oder Bekämpfung der lichtbedingten und der mit dem älterwerden zusammenhängenden Hautalterung, zur Vermin¬ derung der Pigmentierungen und der Keratosis actinica und zur Behand¬ lung aller Krankheiten, die mit der normalen Alterung oder der licht¬ bedingten Alterung zusammenhängen, zur Vorbeugung vor oder der Heilung von Wunden/Narben der Atrophien der Epidermis und/oder Dermis, die durch lokal oder systemisch angewendete Corticosteroide hervorgerufen werden und aller sonstigen Arten der Hautatrophie, zur Vorbeugung vor oder Behandlung von Störungen der Wundheilung, zur Vermeidung oder Behebung von Schwanger-schaftsstreifen oder auch zur Förderung der Wundheilung, zur Bekämpfung von Störungen der Taig¬ produktion, wie Hypersebhorrhö bei Akne oder der einfachen Seborrhö, zur Bekämpfung von oder Vorbeugung von krebsartigen Zuständen oder vor präkanzerogenen Zuständen, insbesondere der promyelozytären

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Leukämien, zur Behandlung von Entzündungserkrankungen, wie Arthritis, zur Behandlung aller virusbedingten Erkrankungen der Haut oder anderer Bereiche des Körpers, zur Vorbeugung vor oder Behandlung der Alopecie, zur Behandlung von Hautkrankheiten oder Krankheiten anderer Körper¬ bereiche mit einer immuno-logischen Komponente, zur Behandlung von Herz-/Kreislauf-Erkran-kungen, wie Arteriosklerose oder Bluthochdruck, sowie des Insulin-unabhängigen Diabetes, zur Behandlung von Haut¬ problemen, die durch UV-Strahlung hervorgerufen werden.

Die schützende Wirkung gegen oxidativen Stress bzw. gegen die Einwir¬ kung von Radikalen kann weiter verbessert werden, wenn die Zubereitungen ein oder mehrere weitere Antioxidantien enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindungen handelt es sich bei der Zubereitung daher um eine Zubereitung zum Schutz von Körperzellen gegen oxidativen Stress, insbesondere zur Verringerung der Hautalterung, dadurch gekennzeichnet, dass sie vorzugsweise ein oder mehrere Antioxidantien enthält.

Es gibt viele aus der Fachliteratur bekannte und bewährte Substanzen, die als Antioxidantien verwendet werden können, z.B. Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole, (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D- Camosin, L-Carnosin und deren Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z.B. α-Carotin, ß-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z.B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathionin- sulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis μmol/kg), femer (Metall-) Chelatoren, (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmi-

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tinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z.B. Citronensäure, Milchsäure, äpfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bili¬ rubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Magnesium-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (z.B. Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordohydroguajaretsäure, Tri- hydroxybutyrophenon, Quercitin, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnSO 4 ), Selen und dessen Derivate (z.B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, trans-Stilbenoxid).

Mischungen von Antioxidantien sind ebenfalls zur Verwendung in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen geeignet. Bekannte und käufliche Mischungen sind beispielsweise Mischungen enthaltend als aktive Inhaltsstoffe Lecithin, L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure (z.B. (z.B. Oxynex ® AP), natürliche Tocopherole, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L-(+)- Ascorbinsäure und Zitronensäure (z.B. Oxynex ® K LIQUID), Tocopherol- extrakte aus natürlichen Quellen, L-(+)-Ascorbylpa!mitat, L-(+)-Ascorbin- säure und Zitronensäure (z.B. Oxynex ® L LIQUID), DL-α-Tocopherol, L-(+)-Ascorbylpalmitat, Zitronensäure und Lecithin (z.B. Oxynex ® LM) oder Butylhydroxytoluol (BHT), L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure (z.B. Oxynex ® 2004). Derartige Antioxidantien werden mit Verbindungen der Formel I in solchen Zusammensetzungen überlicherweise in Verhältnissen im Bereich von 1000:1 bis 1 :1000, bevorzugt in Mengen von 100:1 bis 1 :100 eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können als weitere Inhaltsstoffe Vitamine enthalten. Bevorzugt sind Vitamine und Vitamin-Derivate aus¬ gewählt aus Vitamin A, Vitarnin-A-Propionat, Vitamin-A-Palmitat, Vitamin- A-Acetat, Retinol, Vitamin B, Thiaminchloridhydrochlorid (Vitamin Bi), Riboflavin (Vitamin B 2 ), Nicotinsäureamid, Vitamin C (Ascorbinsäure), Vitamin D, Ergocalciferol (Vitamin D2), Vitamin E, DL-α-Tocopherol, Tocopherol-E-Acetat, Tocopherolhydrogensuccinat, Vitamin K-i, Esculin

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(Vitamin P-Wirkstoff), Thiamin (Vitamin B 1 ), Nicotinsäure (Niacin), Pyri- doxin, Pyridoxal, Pyridoxamin, (Vitamin B 6 ), Panthothensäure, Biotin, Fol¬ säure und Cobalamin (Vitamin B12) in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen enthalten, insbesondere bevorzugt Vitamin- A-Palmitat, Vitamin C, DL-α-Tocopherol, Tocopherol-E-Acetat, Nicotin¬ säure, Pantothensäure und Biotin. Vitamine werden dabei mit Verbindungen der Formel I überlicherweise in Verhältnissen im Bereich von 1000:1 bis 1 :1000, bevorzugt in Mengen von 100:1 bis 1 :100 eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können darüber hinaus weitere übliche hautschonende oder hautpflegende Wirkstoffe enthalten. Dies können prinzipiell alle den Fachmann bekannten Wirkstoffe sein.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können darüber hinaus weitere übliche hautschonende oder hautpflegende Wirkstoffe enthalten. Dies können prinzipiell alle den Fachmann bekannten Wirkstoffe sein.

Dies können Chromon-Derivate sein. Dabei werden vorzugsweise bestimmte Chromen-2-on-Derivate, die sich als Wirkstoffe zur vorbeugenden Behandlung von menschlicher Haut und menschlicher Haare gegen Alterungsprozesse und schädigende Umwelteinflüssen eignen, unter der Bezeichnung Chromon-Derivate verstanden. Sie zeigen gleichzeitig ein niedriges Irritationspotential für die Haut, beeinflussen die Wasserbindung in der Haut positiv, erhalten oder erhöhen die Elastizität der Haut und fördern somit eine Glättung der Haut. Diese Verbindungen entsprechen vorzugsweise der Formel IV

wobei

R 1 und R 2 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus

H 1 -C(=O)-R 7 , -C(=O)-OR 7 ,

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geradkettigen oder verzweigten C-i- bis C 2O -AI kylgruppen, geradkettigen oder verzweigten C 3 - bis C 2 o-Alkenylgruppen, geradkettigen oder verzweigten Cr bis C 2 o-Hydroxyalkylgruppen, wobei die Hydroxygruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden sein kann und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder

C 3 - bis C- 10 -Cycloalkylgruppen und/oder C 3 - bis C 12 - Cycloalkenylgruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CH 2 ) n -Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können,

R 3 steht für H oder geradkettige oder verzweigte Ci- bis C 2 o-Alkylgruppen, R 4 steht für H oder OR 8 ,

R 5 und R 6 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus - -H, -OH, geradkettigen oder verzweigten C 1 - bis C- 20 -Alkylgruppen, geradkettigen oder verzweigten C 3 - bis C 2 o-Alkenylgruppen, geradkettigen oder verzweigten C 1 - bis C 2 o-Hydroxyalkylgruppen, wobei die Hydroxygruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden sein kann und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann und R 7 steht für H, geradkettige oder verzweigte C 1 - bis C 2 o-Alkylgruppen, eine Polyhydroxy-Verbindung, wie vorzugsweise einen Ascorbinsäurerest oder glycosidische Reste und

R 8 steht für H oder geradkettige oder verzweigte C-i- bis C 2 o-Alkylgruppen, wobei mindestens 2 der Substituenten R 1 , R 2 , R 4 -R δ verschieden von H sind oder mindestens ein Substituent aus R 1 und R 2 für -C(=O)-R 7 oder - C(=O)-OR 7 steht.

Der Anteil an einer oder mehreren Verbindungen ausgewählt Cromon- Derivaten in der erfindungsgemässen Zubereitung beträgt vorzugsweise von 0,001 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2 Gew.% bezogen auf die gesamte Zubereitung.

Weiter kann es bevorzugt sein, wenn die erfindungsgemäße Zubereitung mindestens ein Repellent enthält, wobei das Repellent vorzugsweise ausgewählt aus N,N-Diethyl-3-methylbenzamid, 3-(Acetyl-butyl-amino)- propionsäure Ethylester, Dimethylphthalat, Butopyronoxyl, 2,3,4,5-bis-(2-

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Butylθn)-tetrahydro-2-fura!dehyd, N.N-Caprylsäurediethylamid, N, N- Diθthylbenzamid, o-Chlor-N,N-diθthylbenzamid, Dimethylcarbat, Di-n- propylisocinchomeronat, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, N-Octyl-bi- cyclohepetendiecarboximid, Piperonyl-butoxid, 1-(2-

MethylpropyIoxycarbonyl)-2-(hydroxyethyl)-piperidin oder Mischungen davon, wobei es insbesondere bevorzugt ausgewählt ist aus N,N-Diethyl- 3-methylbenzamid, 3-(Acetyl-butyl-amino)-propionsäure-ethylester 1 -(2- Methylpropyloxycarbonyl)-2-(hydroxyethyl)-piperidin oder Mischungen davon.

Bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen, die Repellenten enthalten, handelt es sich dabei vorzugsweise um Insektenabwehrmittel. Insektenabwehrmittel werden in Form von Lösungen, Gelen, Stiften, Rollern, Pump-Sprays und Aerosol-Sprays angeboten, wobei Lösungen und Sprays den Hauptteil der im Handel erhältlichen Produkte bilden. Basis für diese beiden Produktformen sind meist alkoholische bzw. wässrig-alkoholische Lösungen unter Zusatz fettender Substanzen und leichter Parfümierung.

Besonders bevorzugte Wirkstoffe sind Pyrimidincarbonsäuren und/oder Aryloxime.

Pyrimidincarbonsäuren kommen in halophilen Mikroorganismen vor und spielen bei der Osmoregulation dieser Organismen eine Rolle (E. A. Galinski et al., Eur. J. Biochem., 149 (1985) Seite 135-139). Dabei sind unter den Pyrimidincarbonsäuren insbesondere Ectoin ((S)-1 ,4,5,6- Tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidincarbonsäure) und Hydroxyectoin ((S 1 S)- 1 ,4,5,6-Tetrahydro-5-hydroxy-2-methyl-4-pyrimidincarbonsäure und deren Derivate zu nennen. Diese Verbindungen stabilisieren Enzyme und andere Biomoleküle in wässrigen Lösungen und organischen Lösungsmitteln. Weiter stabilisieren sie insbesondere Enzyme gegen denaturierende Bedingungen, wie Salze, extreme pH-Werte, Tenside, Harnstoff, Guanidiniumchlorid und andere Verbindungen.

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Ectoin und Ectoin-Derivate wie Hydroxyectoin können vorteilhaft in Arznei¬ mitteln verwendet werden. Insbesondere kann Hydroxyectoin zur Herstellung eines Arzneimittels zur Behandlung von Hauterkrankungen eingesetzt werden. Andere Einsatzgebiete des Hydroxyectoins und anderer Ectoin-Derivate liegen typischerweise in Gebieten in denen z.B. Trehalose als Zusatzstoff verwendet wird. So können Ectoin-Derivate, wie Hydroxyectoin, als Schutzstoff in getrockneten Hefe- und Bakterienzellen Verwendung finden. Auch pharmazeutische Produkte wie nicht glyko- sylierte, pharmazeutische wirksame Peptide und Proteine z.B. t-PA können mit Ectoin oder seinen Derivaten geschützt werden.

Unter den kosmetischen Anwendungen ist insbesondere die Verwendung von Ectoin und Ectoin-Derivaten zur Pflege von gealterter, trockener oder gereizter Haut zu nennen. So wird in der europäischen Patentanmeldung EP-A-O 671 161 insbesondere beschrieben, dass Ectoin und Hydroxy¬ ectoin in kosmetischen Zubereitungen wie Pudern, Seifen, tensidhaltigen Reinigungsprodukten, Lippenstiften, Rouge, Make-Ups, Pflegecremes und Sonnenschutzpräparaten eingesetzt werden.

Dabei wird vorzugsweise eine Pyrimidincarbonsäure gemäß der unten stehenden Formel V eingesetzt,

worin R 1 ein Rest H oder C1-8-Alkyl, R 2 ein Rest H oder C1-4-Alkyl und R 3 , R 4 , R 5 sowie R 6 jeweils unabhängig voneinander ein Rest aus der Gruppe H, OH, NH 2 und C1-4-Alkyl sind. Bevorzugt werden Pyrimidincarbonsäuren eingesetzt, bei denen R 2 eine Methyl- oder eine Ethylgruppe ist und R 1

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bzw. R 5 und R 6 H sind. Insbesondere bevorzugt werden die Pyrimidin- carbonsäuren Ectoin ((S)-1 ,4,5,6-Tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidin-carbon- säure) und Hydroxyectoin ((S, S)-1 ,4,5,6-Tetrahydro-5-hydroxy-2-methyl-4- pyrimidin-carbonsäure) eingesetzt. Dabei enthalten die erfindungsge¬ mäßen Zubereitungen derartige Pyrimidincarbonsäuren vorzugsweise in Mengen bis zu 15 Gew.-%. Vorzugsweise werden die Pyrimidin¬ carbonsäuren dabei in Verhältnissen von 100:1 bis 1 :100 zu den Verbin¬ dungen der Formel l eingesetzt, wobei Verhältnisse im Bereich 1 :10 bis 10:1 besonders bevorzugt sind.

Unter den Aryloximen wird vorzugsweise 2-Hydroxy-5- methyllaurophenonoxim, welches auch als HMLO, LPO oder F5 bezeichnet wird, eingesetzt. Seine Eignung zum Einsatz in kosmetischen Mitteln ist beispielsweise aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A- 41 16 123 bekannt. Zubereitungen, die 2-Hydroxy-5-methy!lauro- phenonoxim enthalten, sind demnach zur Behandlung von Hauterkran¬ kungen, die mit Entzündungen einhergehen, geeignet. Es ist bekannt, dass derartige Zubereitungen z.B. zur Therapie der Psioriasis, unterschiedlicher Ekzemformen, irritativer und toxischer Dermatitis, UV-Dermatitis sowie weiterer allergischer und/oder entzündlicher Erkrankungen der Haut und der Hautanhangsgebilde verwendet werden können. Erfindungsgemäße Zubereitungen, die neben der Verbindung der Formel I zusätzlich eine Aryloxim, vorzugsweise 2-Hydroxy-5- methyllaurophenonoxim enthalten, zeigen überraschende anti¬ inflammatorische Eignung. Dabei enthalten die Zubereitungen vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% des Aryloxims, wobei es insbesondere bevorzugt ist, wenn die Zubereitung 0,05 bis 5 Gew-% Aryloxim enthält.

In einer weiteren ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungsgemäße Zubereitung mindestens einen Selbstbräuner.

Als vorteilhafte Selbstbräuner können unter anderem eingesetzt werden:

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HC=O H 2 C-OH

HC=O HC=O CH 2 HC-OH

HC-OH C=O CH 2 C=O

H 2 C-OH H 2 C-OH HC=O H 2 C-OH

Glycerolaldehyd Hydroxymethylglyoxal γ-Dialdehyd Erythrulose

6-Aldo-D-Fructose Ninhydrin

Ferner ist das 5-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Juglon) zu nennen, das aus den Schalen frischer Walnüsse extrahiert wird

5-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Juglon)

sowie das in den Henna-Blättern vorkommende 2-Hydroxy-1 ,4- naphtochinon (Lawson).

2-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Lawson)

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Ganz besonders bevorzugt ist das 1 ,3-Dihydroxyaceton (DHA) 1 ein im menschlichen Körper vorkommender dreiwertiger Zucker und dessen Derivate.

H 2 C-OH

C=O

H 2 C-OH

1 ,3-Dihydroxyaceton (DHA)

Ferner können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch Farbstoffe und Farbpigmente enthalten. Die Farbstoffe und -pigmente können aus der entsprechenden Positivliste der Kosmetikverordnung bzw. der EG- Liste kosmetischer Färbemittel ausgewählt werden. In den meisten Fällen sind sie mit den für Lebensmittel zugelassenen Farbstoffen identisch. Vorteilhafte Farbpigmente sind beispielsweise Titandioxid, Glimmer, Eisenoxide (z. B. Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , FeO(OH)) und/oder Zinnoxid. Vorteilhafte Farbstoffe sind beispielsweise Carmin, Berliner Blau, Chromoxidgrün, Ultramerinblau und/oder Manganviolett. Es ist insbesondere vorteilhaft, die Farbstoffe und/oder Farbpigmente aus der folgenden Liste zu wählen. Die Colour Index Nummern (CIN) sind dem Rowe Colour Index, 3. Auflage, Society of Dyers and Colourists, Bradford, England, 1971 entnommen.

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Es kann ferner günstig sein, als Farbstoff eine oder mehrerer Substanzen aus der folgenden Gruppe zu wählen:

2,4-Dihydroxyazobenzol, 1 -(2'-Chlor-4'-nitro-1 'phenylazo)-2- hydroxynaphthalin, Ceresrot, 2-(4-Sulfo-1-naphthylazo)-1-naphthol-4- sulfosäure, Calciumsalz der 2-Hydroxy-1 ,2'-azonaphthalin-1'-sulfonsäure, Calcium- und Bariumsalze der 1-(2-SuIfo-4-methyl-1-phenylazo)-2- naphthylcarbonsäure, Calciumsalz der 1-(2-Sulfo-1-naphthylazo)-2- hydroxynaphthalin-3-carbonsäure, Aluminiumsalz der 1-(4-Sulfo-1- phenylazo)-2-naphthol-6-sulfosäure, Aluminiumsalz der 1-(4-Sulfo-1-

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naphthylazo)-2-naphthol-3,6-disulfosäure, 1-(4-Sulfo-1-naphthylazo)-2- naphthol-6,8-disulfonsäure, Aluminiumsalz der 4-(4-Sulfo-1-phenylazo)~2- (4~sulfophenyl)-5-hydroxy-pyrazolon-3-carbonsäure, Aluminium- und Zirkoniumsalze von 4,5-Dibromfluorescein, Aluminium- und Zirkoniumsalze von 2,4,5,7-Tetrabromfluorescein, tetrabromfluorescein und sein Aluminiumsalz, Aluminiumsalz von 2,4,5,7- Tetraiodfluorescein, Aluminiumsalz der Chinophthalon-disulfosäure, Aluminiumsalz der Indigo-disulfosäure, rotes und schwarzes Eisenoxid (CIN: 77 491 (rot) und 77 499 (schwarz)), Eisenoxidhydrat (CIN: 77492), Manganammoniumdiphosphat und Titandioxid.

Ferner vorteilhaft sind öllösliche Naturfarbstoffe, wie z. B. Paprikaextrakt, ß-Carotin oder Cochenille.

Vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner Gelcremes mit einem Gehalt an Perlglanzpigmenten. Bevorzugt sind insbesondere die im folgenden aufgelisteten Arten von Perlglanzpigmenten:

1. Natürliche Perlglanzpigmente, wie z. B.

2. "Fischsilber" (Guanin/Hypoxanthin-Mischkristalle aus Fischschuppen) und

3. "Perlmutt" (vermahlene Muschelschalen)

2. Monokristalline Perlglanzpigmente wie z. B. Bismuthoxychlorid (BiOCI)

3. Schicht-Substrat Pigmente: z. B. Glimmer / Metalloxid

Basis für Perlglanzpigmente sind beispielsweise pulverförmige Pigmente oder Ricinusöldispersionen von Bismutoxychlorid und/oder Titandioxid sowie Bismutoxychlorid und/oder Titandioxid auf Glimmer. Insbesondere vorteilhaft ist z. B. das unter der CIN 77163 aufgelistete Glanzpigment.

Vorteilhaft sind femer beispielsweise die folgenden Perlglanzpigmentarten auf Basis von Glimmer/Metalloxid:

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Besonders bevorzugt sind z. B. die von der Firma Merck unter den Handelsnamen Timiron, Colorona oder Dichrona erhältlichen Perlglanzpigmente.

Die Liste der genannten Perlglanzpigmente soll selbstverständlich nicht limitierend sein. Im Sinne der vorliegenden Erfindung vorteilhafte Perlglanzpigmente sind auf zahlreichen, an sich bekannten Wegen erhältlich. Beispielsweise lassen sich auch andere Substrate außer Glimmer mit weiteren Metalloxiden beschichten, wie z. B. Silica und dergleichen mehr. Vorteilhaft sind z. B. mit TiO 2 und Fe 2 O 3 beschichtete SiOrPartikel ("Ronaspheren"), die von der Firma Merck vertrieben werden und sich besonders für die optische Reduktion feiner Fältchen eignen.

Es kann darüber hinaus von Vorteil sein, gänzlich auf ein Substrat wie Glimmer zu verzichten. Besonders bevorzugt sind Perlglanzpigmente, welche unter der Verwendung von SiO 2 hergestellt werden. Solche Pigmente , die auch zusätzlich gonichromatische Effekte haben können, sind z. B. unter dem Handelsnamen Sicopearl Fantastico bei der Firma BASF erhältlich.

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Wθiterhin vorteilhaft können Pigmente der Firma Engelhard / Mearl auf Basis von Calcium Natrium Borosilikat, die mit Titandioxid beschichtet sind, eingesetzt werden. Diese sind unter dem Namen Reflecks erhältlich. Sie weisen durch ihre Partikelgröße von 40-80 μm zusätzlich zu der Farbe einen Glitzereffekt auf.

Besonders vorteilhaft sind femer auch Effektpigmente, welche unter der Handelsbezeichnung Metasomes Standard / Glitter in verschiedenen Farben (yellow, red, green, blue) von der Firma Flora Tech erhältlich sind. Die Glitterpartikel liegen hierbei in Gemischen mit verschiedenen Hilfs- und Farbstoffen (wie beispielsweise den Farbstoffen mit den Colour Index (Cl) Nummern 19140, 77007, 77289, 77491 ) vor.

Die Farbstoffe und Pigmente können sowohl einzeln als auch im Gemisch vorliegen sowie gegenseitig miteinander beschichtet sein, wobei durch unterschiedliche Beschichtungsdicken im allgemeinen verschiedene Farbeffekte hervorgerufen werden. Die Gesamtmenge der Farbstoffe und farbgebenden Pigmente wird vorteilhaft aus dem Bereich von z. B. 0,1 Gew.% bis 30 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.%, insbesondere von 1,0 bis 10 Gew.% gewählt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.

Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erwerbbar oder können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden.

Die eine oder die mehreren Verbindungen der Formel I können in der üblichen Weise in kosmetische oder dermatologische Zubereitungen eingearbeitet werden. Geeignet sind Zubereitungen für eine äußerliche Anwendung, beispielsweise als Creme, Lotion, Gel, oder als Lösung, die auf die Haut aufgesprüht werden kann. Für eine innerliche Anwendung sind Darreichungsformeln wie Kapseln, Dragees, Pulver, Tabletten- Lösungen oder Lösungen geeignet.

Als Anwendungsform der erfindungsgemäßen Zubereitungen seien z.B. genannt: Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, PIT-Emulsionen, Pasten,

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Salben, Gele, Cremes, Lotionen, Puder, Seifen, tensidhaltige Reinigungs¬ präparate, öle, Aerosole und Sprays. Weitere Anwendungsformen sind z.B. Sticks, Shampoos und Duschbäder. Der Zubereitung können beliebige übliche Trägerstoffe, Hilfsstoffe und gegebenenfalls weitere Wirkstoffe zugesetzt werden.

Vorzuziehende Hilfsstoffe stammen aus der Gruppe der Konservierungs¬ stoffe, Antioxidantien, Stabilisatoren, Lösungsvermittler, Vitamine, Fär¬ bemittel, Geruchsverbesserer.

Salben, Pasten, Cremes und Gele können die üblichen Trägerstoffe enthalten, z.B. tierische und pflanzliche Fette, Wachse, Paraffine, Stärke, Traganth, Cellulosederivate, Polyethylenglykole, Silicone, Bentonite, Kieselsäure, Talkum und Zinkoxid oder Gemische dieser Stoffe.

Puder und Sprays können die üblichen Trägerstoffe enthalten, z.B. Milch¬ zucker, Talkum, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Calciumsilikat und Polyamid-Pulver oder Gemische dieser Stoffe. Sprays können zusätzlich die üblichen Treibmittel, z.B. Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Propan/Butan oder Dimethylether, enthalten.

Lösungen und Emulsionen können die üblichen Trägerstoffe wie Lösungs¬ mittel, Lösungsvermittler und Emulgatoren, z.B. Wasser, Ethanol, Iso- propanol, Ethylcarbonat, Ethlyacetat, Benzylalkohol, Benzylbenzoat, Propylenglykol, 1 ,3-Butylglykol, öle, insbesondere Baumwollsaatöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Rizinusöl und Sesamöl, Glycerinfett- säureester, Polyethylenglykole und Fettsäureester des Sorbitans oder Gemische dieser Stoffe enthalten.

Suspensionen können die üblichen Trägerstoffe wie flüssige Verdün¬ nungsmittel, z.B. Wasser, Ethanol oder Propylenglykol, Suspendiermittel, z.B. ethoxylierte Isostearylalkohole, Polyoxyethylensorbitester und Polyoxyethylensorbitanester, mikrokristalline Cellulose, Aluminiummeta- hydroxid, Bentonit, Agar-Agar und Traganth oder Gemische dieser Stoffe enthalten.

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Seifen können die üblichen Trägerstoffe wie Alkalisalze von Fettsäuren, Salze von Fettsäurehalbestern, Fettsäureeiweißhydrolysaten, Isothionate, Lanolin, Fettalkohol, Pflanzenöle, Pflanzenextrakte, Glycerin, Zucker oder Gemische dieser Stoffe enthalten.

Tensidhaltige Reinigungsprodukte können die üblichen Trägerstoffe wie Salze von Fettalkoholsulfaten, Fettalkoholethersulfaten, Sulfobernstein- säurehalbestern, Fettsäureeiweißhydrolysaten, Isothionate, Imidazolinium- derivate, Methyltaurate, Sarkosinate, Fettsäureamidethersulfate, Alkyl- amidobetaine, Fettalkohole, Fettsäureglyceride, Fettsäurediethanolamide, pflanzliche und synthetische öle, Lanolinderivate, ethoxylierte Glycerin- fettsäureester oder Gemische dieser Stoffe enthalten.

Gesichts- und Körperöle können die üblichen Trägerstoffe wie synthetische öle wie Fettsäureester, Fettalkohole, Silikonöle, natürliche öle wie Pflanzenöle und ölige Pflanzenauszüge, Paraffinöle, Lanolinöle oder Gemische dieser Stoffe enthalten.

Weitere typische kosmetische Anwendungsformen sind auch Lippenstifte, Lippenpflegestifte, Mascara, Eyeliner, Lidschatten, Rouge, Puder-, Emulsions- und Wachs-Make up sowie Sonnenschutz-, Prä-Sun- und After-Sun-Präparate.

Zu den bevorzugten erfindungsgemäßen Zubereitungsformen gehören insbesondere Emulsionen.

Erfindungsgemäße Emulsionen sind vorteilhaft und enthalten z. B. die genannten Fette, öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Zubereitung verwendet wird.

Die Lipidphase kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanz¬ gruppe:

- Mineralöle, Mineralwachse

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- öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, ferner natürliche öle wie z. B. Rizinusöl;

- Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z.B. mit Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fett- Ikoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren;

- Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane, Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus.

Die ölphase der Emulsionen, Oleogele bzw. Hydrodispersionen oder Lipodispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Ester aus gesättigtem und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren einer Ketten¬ länge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen, aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbon¬ säure und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononyl- stearat, Isononylisononanoat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2-Hexaldecylstearat, 2-Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Eru- cyloleat, Erucylerucat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, z. B. Jojobaöl.

Ferner kann die ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Silikonöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole, sowie der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen öle, z. B. Olivenöl,

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Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnussöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkernöl und dergleichen mehr.

Auch beliebige Abmischungen solcher öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der ölphase einzusetzen.

Vorteilhaft wird die ölphase gewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexyl- isostearat, Octyldodecanol, Isotridecylisononanoat, Isoeicosan, 2-Ethyl- hexylcocoat, Ci 2 -i 5 -Alkylbenzoat, Capryl-Caprinsäure-triglycerid, Dicap- rylether.

Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus C 12 -i 5 -A!kylbenzoat und 2-Ethylhexylisostearat, Mischungen aus Ci 2 -i 5 -Alkylbenzoat und Isotride¬ cylisononanoat sowie Mischungen aus Ci 2 -i 5 -Alkylbenzoat, 2-Ethylhexyl- isostearat und Isotridecylisononanoat.

Von den Kohlenwasserstoffen sind Paraffinöl, Squalan und Squalen vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden.

Vorteilhaft kann auch die ölphase ferner einen Gehalt an cyclischen oder linearan Silikonölen aufweisen oder vollständig aus solchen ölen bestehen, wobei allerdings bevorzugt wird, außer dem Silikonöl oder den Silikonölen einen zusätzlichen Gehalt an anderen ölphasenkomponenten zu verwenden.

Vorteilhaft wird Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan) als erfindungsgemäß zu verwendendes Silikonöl eingesetzt. Aber auch andere Silikonöle sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden, beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Polydimethylsiloxan, Poly(methylphenylsiloxan).

Besonders vorteilhaft sind ferner Mischungen aus Cyclomethicon und Iso¬ tridecylisononanoat, aus Cyclomethicon und 2-Ethylhexylisostearat.

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Die wässrige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls vorteilhaft Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylen- glykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, femer Alkohole niedriger C-Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z.B. Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981 , 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.

Insbesondere werden Gemisch der vorstehend genannten Lösemittel verwendet. Bei alkoholischen Lösemitteln kann Wasser ein weiterer Bestandteil sein.

Erfindungsgemäße Emulsionen sind vorteilhaft und enthalten z. B. die genannten Fette, öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Formu- ierung verwendet wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen hydrophile Tenside.

Die hydrophilen Tenside werden bevorzugt gewählt aus der Gruppe der Alkylglucoside, der Acyllactylate, der Betaine sowie der Cocoampho- acetate.

Die Alkylglucoside werden ihrerseits vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Alkylglucoside, welche sich durch die Strukturformel

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auszeichnen, wobei R einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt und wobei DP einen mittleren Glucosylierungsgrad von bis zu 2 bedeutet.

Der Wert DP repräsentiert den Glucosidierungsgrad der erfindungsgemäß verwendeten Alkylglucoside und ist definiert als

100 100 100 100

Dabei stellen pi, p 2 , P 3 ... bzw. pi den Anteil der einfach, zweifach dreifach ... i-fach glucosylierten Produkte in Gewichtsprozenten dar. Erfindungs- emäß vorteilhaft werden Produkte mit Glucosylierungsgraden von 1-2, insbesondere vorteilhaft von 1 , 1 bis 1 ,5, ganz besonders vorteilhaft von 1 ,2-1 ,4, insbesondere von 1 ,3 gewählt.

Der Wert DP trägt den Umstände Rechnung, dass Alkylglucoside herstellungsedingt in der Regel Gemische aus Mono- und Oligoglucosiden darstellen. Erfindungsgemäß vorteilhaft ist ein relativ hoher Gehalt an Monoglucosiden, typischerweise in der Größenordnung von 40- 70 Gew.-%.

Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft verwendete Alkylglylcoside werden gewählt aus der Gruppe Octylglucopyranosid, Nonylglucopyranosid, Decyl- glucopyranosid, Undecylglucopyranosid, Dodecylglucopyranosid, Tetra- decylglucopyranosid und Hexadecylglucopyranosid.

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Es ist ebenfalls von Vorteil, natürliche oder synthetische Roh- und Hilfs- stoffe bzw. Gemische einzusetzen, welche sich durch einen wirksamen Gehalt an den erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffen auszeichnen, beispielsweise Plantaren ® 1200 (Henkel KGaA), Oramix ® NS 10 (Seppic).

Die Acyllactylate werden ihrerseits vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der

Substanzen, welche sich durch die Strukturformel CH,

I 3

R 1 -C-O-CH

Il I o o

auszeichnen, wobei R 1 einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und M + aus der Gruppe der Alkali¬ ionen sowie der Gruppe der mit einer oder mehreren Alkyl- und/oder mit einer oder mehreren Hydroxyalkylresten substituierten Ammoniumionen gewählt wird bzw. dem halben äquivalent eines Erdalkalions entspricht.

Vorteilhaft ist beispielsweise Natriumisostearyllactylat, beispielsweise das Produkt Pathionic ® ISL von der Gesellschaft American Ingredients Company.

Die Betaine werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Substanzen, welche sich durch die Strukturformel

auszeichnen, wobei R 2 einen verzweigten oder unverzeigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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Insbesondere vorteilhaft bedeutet R 2 einen verzweigten oder unver¬ zweigten Alkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Vorteilhaft ist beispielsweise Capramidopropylbetain, beispielsweise das Produkt Tego ® Betain 810 von der Gesellschaft Th. Goldschmidt AG.

Als erfindungsgemäß vorteilhaftes Cocoamphoacetat wird beispielsweise Natriumcocoamphoacetat gewählt, wie es unter der Bezeichnung Miranol ® Ultra C32 von der Gesellschaft Miranol Chemical Corp. erhältlich ist.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind vorteilhaft dadurch gekenn¬ zeichnet, dass das oder die hydrophilen Tenside in Konzentrationen von 0,01-20 Gew. -% bevorzugt 0,05-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt oder vorliegen.

Zu Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in der für Kosmetika üblichen Weise aufdie Haut und/oder die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.

Erfindungsgemäße kosmetische und dermatologische Zubereitungen können in verschiedenen Formen vorliegen. So können sie z. B. eine Lösung, eine wasserfreie Zubereitung, eine Emulsion oder Mikroemulsion vom Typ Wasser-in-öI (W/O) oder vom Typ öl-in-Wasser (O/W), eine multiple Emulsion, beispielsweise vom Typ Waser-in-öI-in-Wasser (W/O/W), ein Gel, einen festen Stift, eine Salbe oder auch ein Aerosol dar¬ stellen. Es ist auch vorteilhaft, Ectoine in verkapselter Form darzureichen, z. B. in Kollagenmatrices und anderen üblichen Verkapselungsmaterialien, z. B. als Celluloseverkapselungen, in Gelatine, Wachsmatrices oder liposomal verkapselt. Insbesondere Wachsmatrices wie sie in der DE-OS 43 08 282 beschrieben werden, haben sich als günstig herausgestellt. Bevorzugt werden Emulsionen. O/W-Emulsinen werden besonders bevorzugt. Emulsionen, W/O-Emulsionen und O/W-Emulsionen sind in üblicher weise erhältlich.

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AIs Emulgatoren können beispielsweise die bekannten W/O- und O/W- Emulgatoren verwendet werden. Es ist vorteilhaft, weitere übliche Co- emulgatoren in den erfindungsgemäßen bevorzugten O/W-Emulsionen zu verwenden.

Erfindungsgemäß vorteilhaft werden als Co-Emulgatoren beispielsweise O/W-Emulgatoren gewählt, vornehmlich aus der Gruppe der Substanzen mit HLB-Werten von 11-16, ganz besonders vorteilhaft mit HLB-Werten von 14,5-15,5, sofern die O/W-Emulgatoren gesättigte Reste R und R' aufweisen. Weisen die O/W-Emulgatoren ungesättigte Reste R und/oder R 1 auf, oder liegen Isoalkylderivate vor, so kann der bevorzugte HLB-Wert solcher Emulgatoren auch niedriger oder darüber liegen.

Es ist von Vorteil, die Fettalkoholethoxylate aus der Gruppe der ethoxyl- ierten Stearylalkhole, Cetylalkohole, Cetylstearylalkohole (Cetearylalko- hole) zu wählen. Insbesondere bevorzugt sind: Polyethylen- glycol(13)stearylether (Steareth-13), Polyethylenglycol(14)stearylether (Steareth-14), Polyethylenglycol(15)stearylether (Steareth-15),

Polyethylenglycol(16)stearylether (Steareth-16), Polyethylenglycol(11)- stearylether (Steareth-17),Polyethylenglycol(18)stearylether (Steareth-18), Polyethylenglycol(19)stearylether (Steareth-19), Polyethylenglycol(20)- stearylether (Steareth-20), Polyethylenglycol(12)isostearylether

(lsosteareth-12), Polyethylenglycol(13)isostearylether (lsosteareth-13), Polyethylenglycol(14)isostearylether (lsosteareth-14), Polyethylen- glycol(15)isostearylether (lsosteareth-15), Polyethylenglycol(16)- isostearylether (lsosteareth-16), Polyethylenglycol(17)isostearylether (lsosteareth-17), Polyethylenglycol(18)isostearylether (lsosteareth-18), Polyethylenglycol(19)isostearylether (lsosteareth-19), Polyethylen- glycol(20)isostearylether (lsosteareth-20), Polyethylenglycol(13)cetylether (Ceteth-13), Polyethylenglycol(14)cetylether (Ceteth-14), Polyethylen- glycol(15)cetylether (Ceteth-15), Polyethylenglycol(16)cetylether (Ceteth- 16), Polyethylenglycol(17)cetylether (Ceteth-17), Polyethylenglyco!(18)- cetylether (Ceteth-18), Polyethylenglycol(19)cetylether (Ceteth-19), Polyethylen-glycol(20)cetylether (Ceteth-20), Polyethylen- glycol(13)isocetylether (lsoceteth-13), Polyethylenglycol(14)isocetylether (lsoceteth-14), Polyethylenglycol(15)isocetylether (lsoceteth-15),

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Polyethylenglycol(16)isocetylether (lsoceteth-16), Polyethylenglycol(17)- isocetylether (lsoceteth-17), Polyethylenglycol(18)isocetylether (Isoceteth- 18), Polyethylenglycol(19)isocetylether (lsoceteth-19), Polyethylen- glycol(20)isocetylether (lsoceteth-20), Polyethylenglycol(12)oleylether (Oleth-12), Polyethylenglycol(13)oleylether (Oleth-13), Polyethylen- glycol(14)oleylether (Oleth-14), Polyethylenglycol(15)oleylether (Oleth-15), Polyethylenglycol(12)laurylether (Laureth-12), Polyethylenglycol(12)- isolaurylether (lsolaureth-12), Polyethylenglycol(13)cetylstearylether (Ceteareth-13), Polyethylenglycol(14)cetylstearylether (Ceteareth-14), Polyethylenglycol(15)cetylstearylether (Ceteareth-15), Polyethylen- glycol(16)cetylstearylether (Ceteareth-16), Polyethylenglycol(11)- cetylstearylether (Ceteareth-17), Polyethylenglycoi(18)cetylstearylether (Ceteareth-18), Polyethylenglycol(19)cetylstearylether (Ceteareth-19), Polyethylenglycol(20)cetylstearylether (Ceteareth-20).

Es ist ferner von Vorteil, die Fettsäureethoxylate ausfolgender Gruppe zu wählen:

Polyethylenglycol(20)stearat, Polyethylenglycol(21 )stearat, Polyethylenglycol(22)stearat, Polyethylenglycol(23)stearat, Polyethylenglycol(24)stearat, Polyethylenglycol(25)stearat, Polyethylenglycol(12)isostearat, Polyethylenglycol(13)isostearat, Polyethylenglycol(14)isostearat, Polyethylenglycol(15)isostearat, Polyethylenglycol(16)isostearat, Polyethylenglycol(17)isostearat, Polyethylenglycol(18)isostearat, Polyethylenglycol(19)isostearat, Polyethylenglycol(20)isostearat, Polyethylenglycol(21)isostearat, Polyethylenglycol(22)isostearat, Polyethylenglycol(23)isostearat, Polyethylenglycol(24)isostearat, Polyethylenglycol(25)isostearat, Polyethylenglycol(12)oleat, Polyethylenglycol(13)oleat, Polyethylenglycol(14)oleat, Polyethylenglycol(15)oleat, Polyethylenglycol(16)oleat, Polyethylenglycol(17)oleat, Polyethylenglycol(18)oleat, Polyethylenglycol(19)oleat, Polyethylenglycol(20)oleat,

Als ethoxylierte Alkylethercarbonsäure bzw. deren Salz kann vorteilhaft das Natriumlaureth-11-carboxylat verwendet werden. Als Alkylethersulfat

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kann Natrium Laureth1-4sulfat vorteilhaft verwendet werden. Als ethoxyl- iertes Cholesterinderivat kann vorteilhaft Polyethylenglycol(30)Chole- sterylether verwendet werden. Auch Polyethylenglycol(25)Sojasterol hat sich bewährt. Als ethoxylierte Triglyceride können vorteilhaft die PoIy- ethylenglycol(θO) Evening Primrose Glycerides verwendet werden (Evening Primrose = Nachtkerze).

Weiterhin ist von Vorteil, die Polyethylenglycolglycerinfettsäureester aus der Gruppe Polyethylenglycol(20)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(21)gly- ceryllaurat, Polyethylenglycol(22)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(23)gly- ceryllaurat, Polyethylenglycol(6)glycerylcaprat/cprinat, Polyethylenglycol- (20)glyceryloleat, Polyethylenglycol(20)glycerylisostearat, Polyethylengly- col(18)glyceryloleat(cocoat zu wählen.

Es ist ebenfalls günstig, die Sorbitanester aus der Gruppe Polyethylen- glycol(20)sorbitanmonolaurat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonostearat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonoisostearat, Polyethylenglycol(20)sorbi- tanmonopalmitat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonooleat zu wählen.

Als fakultative, dennoch erfindungsgemäß gegebenenfalls vorteilhafte W/O-Emulgatoren können eingesetzt werden:

Fettalkohole mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Monoglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbon- säuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atome, Diglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen, Monoglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkohole einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen, Diglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkhole einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen, Propylenglycolester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen sowie Sorbitanester gesättigter

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und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancar- bonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen.

Insbesondere vorteilhafte W/O-Emulgatoren sind Glycerylmonostearat, Glycerylmonoisostearat, Glycerylmonomyristat, Glycerylmonooleat, Diglycerylmonostearat, Diglycerylmonoisostearat, Propylenglycol- monostearat, Propylenglycolmonoisostearat, Propylenglycolmonocaprylat, Propylenglycolmonolaurat, Sorbitanmonoisostearat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonocaprylat, Sorbitanmonoisooleat, Saccharosedistearat, Cetyl- alkohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol, Isobehenyl- alkohol, Selachylalkohol, Chimylalkohol, Polyethylenglycol(2)stearylether (Steareth-2), Glycerylmonolaurat, Glycerylmonocaprinat, Glycerylmono- caprylat.

Erfindungsgemäß bevorzugte Zubereitungen eignen sich besonders zum Schutz menschlicher Haut gegen Alterungsprozesse sowie vor oxidativem Stress, d.h. gegen Schädigungen durch Radikale, wie sie z.B. durch Sonneneinstrahlung, Wärme oder andere Einflüsse erzeugt werden. Dabei liegt sie in verschiedenen, für diese Anwendung üblicherweise verwendeten Darreichungsformen vor. So kann sie insbesondere als Lotion oder Emulsion, wie als Creme oder Milch (O/W, W/O, O/W/O, W/O/W), in Form ölig-alkoholischer, ölig-wässriger oder wässrig- alkoholischer Gele bzw. Lösungen, als feste Stifte vorliegen oder als Aerosol konfektioniert sein.

Die Zubereitung kann kosmetische Adjuvanten enthalten, welche in dieser Art von Zubereitungen üblicherweise verwendet werden, wie z.B. Verdickungsmittel, weichmachende Mittel, Befeuchtungsmittel, grenz¬ flächenaktive Mittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, Mittel gegen Schaumbildung, Parfüms, Wachse, Lanolin, Treibmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, welche das Mittel selbst oder die Haut färben, und andere in der Kosmetik gewöhnlich verwendete Ingredienzien.

Man kann als Dispersions- bzw. Solubilisierungsmittel ein öl, Wachs oder sonstigen Fettkörper, einen niedrigen Monoalkohol oder ein niedriges Polyol oder Mischungen davon verwenden. Zu den besonders

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bevorzugten Monoalkoholen oder Polyolen zählen Ethanol, i-Propanol, Propylenglykol, Glycerin und Sorbit.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Emulsion, welche als Schutzcreme oder -Milch vorliegt und außer der oder den Verbin¬ dungen der Formel I bzw. Formel Il beispielsweise Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester, insbesondere Triglyceride von Fettsäuren, Lanolin, natürliche und synthetische öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser enthält.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen stellen ölige Lotionen auf Basis von natürlichen oder synthetischen ölen und Wachsen, Lanolin, Fettsäureestern, insbesondere Triglyceriden von Fettsäuren, oder ölig¬ alkoholische Lotionen auf Basis eines Niedrigalkohols, wie Ethanol, oder eines Glycerols, wie Propylenglykol, und/oder eines Polyols, wie Glycerin, und ölen, Wachsen und Fettsäureestern, wie Triglyceriden von Fettsäuren, dar.

Die erfindungsgemäße Zubereitung kann auch als alkoholisches Gel vorliegen, welches einen oder mehrere Niedrigalkohole oder -polyole, wie Ethanol, Propylenglykol oder Glycerin, und ein Verdickungsmittel, wie Kieselerde umfaßt. Die ölig-alkoholischen Gele enthalten außerdem natürliches oder synthetisches öl oder Wachs.

Die festen Stifte bestehen aus natürlichen oder synthetischen Wachsen und ölen, Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettsäureestern, Lanolin und anderen Fettkörpern.

Ist eine Zubereitung als Aerosol konfektioniert, verwendet man in der Regel die üblichen Treibmittel, wie Alkane, Fluoralkane und Chlorfluoralkane.

Die kosmetische Zubereitung kann auch zum Schutz der Haare gegen fotochemische Schäden verwendet werden, um Veränderungen von Farbnuancen, ein Entfärben oder Schäden mechanischer Art zu verhindern. In diesem Fall erfolgt geeignet eine Konfektionierung als

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Shampoo, Lotion, Gel oder Emulsion zum Ausspülen, wobei die jeweilige Zubereitung vor oder nach dem Shamponieren, vor oder nach dem Färben oder Entfärben bzw. vor oder nach der Dauerwelle aufgetragen wird. Es kann auch eine Zubereitung als Lotion oder Gel zum Frisieren und Behandeln, als Lotion oder Gel zum Bürsten oder Legen einer Wasserwelle, als Haarlack, Dauerwellenmittel, Färbe- oder Entfärbemittel der Haare gewählt werden. Die Zubereitung mit Lichtschutzeigenschaften kann außer der oder den Verbindungen der Formel I bzw. Formel Il verschiedene, in diesem Mitteltyp verwendete Adjuvantien enthalten, wie Grenzflächen aktive Mittel, Verdickungsmittel, Polymere, weichmachende Mittel, Konservierungsmittel, Schaumstabilisatoren, Elektrolyt^, organische Lösungsmittel, Silikonderivate, öle, Wachse, Antifettmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, die das Mittel selbst oder die Haare färben oder andere für die Haarpflege üblicherweise verwendete Ingredienzien.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine Verbindung der Formel I bzw. Formel Il mit Resten wie oben beschrieben mit einem kosmetisch oder dermatologisch oder für Nahrungsmittel geeigneten Träger vermischt wird, und die Verwendung einer Verbindung der Formel I bzw. Formel Il zur Herstellung einer Zubereitung.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können dabei mit Hilfe von Techniken hergestellt werden, die dem Fachmann wohl bekannt sind.

Das Vermischen kann ein Lösen, Emulgieren oder Dispergieren der Verbindung gemäß Formel I bzw. Formel Il in dem Träger zur Folge haben.

Es wurde auch festgestellt, dass Verbindungen der Formel I bzw. Formel Il stabilisierend auf die Zubereitung wirken können. Bei der Verwendung in entsprechenden Produkten bleiben diese daher auch länger stabil und verändern ihr Aussehen nicht. Insbesondere bleibt auch bei längendauernder Anwendung bzw. längerer Lagerung die Wirksamkeit der Inhaltsstoffe, z.B. Vitamine, erhalten. Dies ist unter anderem besonders

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vorteilhaft bei Zusammensetzungen zum Schutz der Haut gegen die Einwirkung von UV-Strahlen, da diese Kosmetika besonders hohen Belastungen durch die UV-Strahlung ausgesetzt sind.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine Verbindung der Formel I mit Resten wie oben beschrieben mit einem kosmetisch oder dermatologisch geeigneten Träger vermischt wird, und die Verwendung einer Verbindung der Formel I zur Herstellung einer Zubereitung mit Lichtschutzeigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können dabei mit Hilfe von Techniken hergestellt werden, die dem Fachmann wohl bekannt sind.

Das Vermischen kann ein Lösen, Emulgieren oder Dispergieren der Verbindung gemäß Formel I in dem Träger zur Folge haben.

In einem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren wird die Verbindung nach Formel Il hergestellt durch Umsetzung einer 2-Hydroxyacetophenon- Verbindung mit einer Lithiumverbindung und anschließend mit einer Ketoverbindung. Die Herstellung dieser Verbindungen ist dabei in EP-A- 1382329 und WO2002060889A1 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.

Die Komplex-Verbindungen der Formel I lassen sich herstellen, indem Verbindungen der Formel Il mit Cyclodextrinen in Lösung, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, umgesetzt werden. Ein entsprechendes Verfahren ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Es hat sich gezeigt, dass in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Komplexe mit etwa 1 oder 2 mol Cyclodextrin pro mol Flavonoid der Formel Il die erfindungsgemäßen Anforderungen in besonderer Weise erfüllen. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn in Formel I o gleich 1 ist und p in dem Bereich 1 bis 3, vorzugsweise wenn p in dem Bereich 1 ,7 bis 2,1 ist.

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Entsprechende Verbindungen können hergestellt werden, wenn das Cyclodextrin im überschuß oder genau im Molverhältnis 1 :1 bzw. 2 : 1 bezogen auf das Flavonoid eingesetzt wird.

Es wurde auch festgestellt, dass Verbindungen der Formel I stabilisierend auf die Zubereitung wirken können. Bei der Verwendung in entsprechenden Produkten bleiben diese daher auch länger stabil und verändern ihr Aussehen nicht. Insbesondere bleibt auch bei längerdauernder Anwendung bzw. längerer Lagerung die Wirksamkeit der Inhaltsstoffe, z.B. Vitamine, erhalten. Dies ist besonders vorteilhaft bei der Zusammensetzungen zum Schutz der Haut gegen die Einwirkung von UV- Strahlen, da diese Kosmetika besonders hohen Belastungen durch die UV-Strahlung ausgesetzt sind.

Die Antioxidanten Wirkungen der Verbindungen gemäß Formel I können beispielsweise mit dem 2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl(DPPH)-Assay gezeigt werden. 2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl ist ein in Lösung stabiles freies Radikal. Das ungepaarte Elektron führt zu einer starken Absorptionsbande bei 515 nm, die Lösung ist dunkel-violett gefärbt. In Gegenwart eines Radikalfängers wird das Elektron gepaart, die Absorption verschwindet und die Entfärbung verläuft stöchiometrisch unter Berücksichtigung der aufgenommenen Elektronen. Gemessen wird die Extinktion im Photometer. Die antiradikalische Eigenschaft der zu testenden Substanz wird bestimmt, indem man die Konzentration ermittelt, bei der 50 % des eingesetzten 2.2.Diphenyl-1-picrylhydrazyls mit dem Radikalfänger reagiert haben. Ausgedrückt wird diese Konzentration als EC 50 , ein Wert, der unter den gegebenen Messbedingungen als Substanzeigenschaft zu betrachten ist. Verglichen wird die untersuchte Substanz mit einem Standard (z.B. Tocopherol)

Die Auswertung erfolgt grafisch, indem das molare Verhältnis Testsubstanz/DPPH gegen die prozentuale Extinktionsabnahme aufgetragen und die EC 50 durch Ablesen bei 50% ermittelt wird. Zusätzlich wird die Steigung der Graden im linearen Bereich ermittelt und der EC 5 0 errechnet.

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Die positiven Wirkungen von Verbindungen der Formel I ergeben deren besondere Eignung zur Verwendung in kosmetischen oder pharmazeu¬ tischen Zubereitungen.

Ebenso positiv sind die Eigenschaften von Verbindungen mit der Formel I zu werten für eine Verwendung in Nahrungsmitteln oder als Nahrungs- ergänzungsmittel oder als „functional food". Die weiteren zu Nahrungsmitteln ausgeführten Erläuterungen gelten sinngemäß auch für Nahrungsergänzungsmittel und für „functional food".

Die Nahrungsmittel, die nach der vorliegenden Erfindung mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel I angereichert werden können, umfassen alle Materialien, die für den Verzehr durch Tiere oder für den Verzehr durch Menschen geeignet sind, beispielsweise Vitamine und Provitamine davon, Fette, Mineralien oder Aminosäuren ". (Die Nahrungs¬ mittel können fest sein aber auch flüssig, also als Getränk vorliegen). Nahrungsmittel, die nach der vorliegenden Erfindung mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel I angereichert werden können, sind beispielsweise auch Nahrungsmittel, die aus einer einzigen natürlichen Quelle stammen, wie z.B. Zucker, ungesüßter Saft, Nektar oder Püree von einer einzigen Pflanzenspezies, wie z.B. ungesüßter Apfelsaft (z.B. auch eine Mischung verschiedener Sorten Apfelsaft), Grapefruitsaft, Orangen¬ saft, Apfelkompott, Aprikosennektar, Tomatensaft, Tomatensoße, Tomatenpüree usw. Weitere Beispiele für Nahrungsmittel, die nach der vorliegenden Erfindung mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel I angereichert werden können, sind Korn oder Getreide einer einzigen Pflanzenspezies und Materialien, die aus derartigen Pflanzenspezies hergestellt werden, wie z.B. Getreidesirup, Roggenmehl, Weizenmehl oder Haferkleie. Auch Mischungen von derartigen Nahrungsmitteln sind geeignet, um nach der vorliegenden Erfindung mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel I angereichert zu werden, beispielsweise MultiVitaminpräparate, Mineralstoffmischungen oder gezuckerter Saft. Als weitere Beispiele für Nahrungsmittel, die nach der vorliegenden Erfindung mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel I angereichert werden können, seien Nahrungsmittelzubereitungen, beispielsweise zubereitete

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Cerealien, Gebäck, Mischgetränke, speziell für Kinder zubereitete Nahrungsmittel, wie Joghurt, Diätnahrungsmittel, kalorienarme Nahrungs¬ mittel oder Tierfutter, genannt.

Die Nahrungsmittel, die nach der vorliegenden Erfindung mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel I angereichert werden können, umfassen somit alle genießbaren Kombinationen von Kohlehydraten, Lipiden, Proteinen, anorganischen Elementen, Spurenelementen, Vitaminen, Wasser oder aktiven Metaboliten von Pflanzen und Tieren.

Die Nahrungsmittel, die nach der vorliegenden Erfindung mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel I angereichert werden können, werden vorzugsweise oral angewendet, z.B. in Form von Speisen, Pillen, Tabletten, Kapseln, Pulver, Sirup, Lösungen oder Suspensionen.

Die mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel I angereicherten erfindungsgemäßen Nahrungsmittel können mit Hilfe von Techniken hergestellt werden, die dem Fachmann wohl bekannt sind.

Durch ihre Wirkung als Antioxidationsmittel bzw. als Radikalfänger eignen sich Verbindungen der Formel auch als Arzneimittelinhaltsstoff. Sie wirken dabei unterstützend oder substituierend zu natürlichen Mechanismen, welche Radikale im Körper abfangen. Die Verbindungen der Formel I können in ihrer Wirkung teilweise mit Radikalfängern wie Vitamin C verglichen werden. Verbindungen der Formel I können beispielsweise zur vorbeugenden Behandlungen von Entzündungen und Allergien der Haut sowie in bestimmten Fällen zur Verhütung bestimmter Krebsarten verwendet werden. Insbesondere eignen sich Verbindungen der Formel I zur Herstellung eines Arzneimittels zur Behandlung von Entzündungen, Allergien und Irritationen, insbesondere der Haut. Ferner können Arzneimittel hergestellt werden in einer Wirkung als Venentonikum, als Mittel zur Erhöhung der Festigkeit von Blutkapillaren, als Hemmstoff für Cuperose, als Hemmstoff chemischer, physikalischer oder aktinischer Erytheme, als Mittel zur Behandlung empfindlicher Haut, als Dekongestionsmittel, als Entwässerungsmittel, als Mittel zum Schlankmachen, als Antifaltenmittel, als Stimulatoren der Synthese von

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Komponenten der extrazellulären Matrix, als stärkendes Mittel zur Verbesserung der Hautelastizität und als Ansäuerungsmittel. Weiter zeigen in diesem Zusammenhang bevorzugte Verbindungen der Formel I antiallergische und antiinflammatorische und antiirritative Wirkungen. Sie eignen sich daher zur Herstellung von Arzneimitteln zur Behandlung von Entzündungen oder allergischen Reaktionen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft; wie bereits oben erwähnt, die Stabilisierung von UV-Filtern. Eine bekannte und leistungsfähige Klasse von Lichtschutzfiltersubstanzen wird von den Dibenzoylmethanderivaten gebildet. Nachteilig ist jedoch, dass diese Substanzen sehr leicht durch UV-Licht zersetzt werden und damit ihre schützenden Eigenschaften verlorengehen. Als Beispiel für einen auf dem Markt erhältlichen Lichtschutzfilter aus dieser Verbindungsklasse sei das 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan angeführt, welches die unten gezeigte Struktur aufweist.

überraschend hat sich nun gezeigt, dass Verbindungen der Formel I eine Stabilisierungswirkung für die Dibenzoylmethane, insbesondere 4-(tert- butyl)-4-methoxibenzoylmethan, aufweisen. Indem Gemische dieser Verbindungen in Kosmetika eingearbeitet werden, ist es nun möglich, Lichtschutzmittel unter Verwendung von Dibenzoylmethanen herzustellen, die auch bei längerer Sonneneinwirkung, beispielsweise während eines mehrstündigen Sonnenbades, keine oder nur eine geringe Verringerung der Schutzwirkung gegen UV-Strahlen aufweisen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

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Beispiele

Beispiel A - Herstellung eines 7,4'-Dihydroxyflavon - Cyclodextrin- Komplexes

(3,1g, 4.72mmol) Hydroxypropyl-gamma-cyclodextrin (Fa. Aldrich; 2 ' - Hydroxypropyl-cyclooctaamylose; Cas.-Nr. 128446-34-4) werden in 70 ml Wasser vorgelegt und auf 50 0 C erwärmt. 0,3 g 7,4'-Dihydroxyflavon werden in 60 ml Ethanol gelöst und in die vorgelegte Lösung zugetropft. Die Lösung wird eine Nacht bei 50 0 C gerührt. Das Ethanol wird aus der Lösung abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum bis zur Trockne eingeengt und der verbleibende Feststoff bei 40 0 C und 200 mbar über Nacht nachgetrocknet.

Analog Beispiel A werden Cyclodextrin-Komplexe von

• 6,3',4'-Trihydroxyflavon,

• 5,6,7-Trihydroxyflavon

• 7,8,3 I ,4'-Tetrahydroxyflavon

• 7,8-Dihydroxy-3',4'-dimethoxyflavone

• 7,4'-Dihydroxyflavone

• 7-Hydroxy-4'-methoxyflavone

• 6-Hydroxy-4'-methoxyflavone

• 6,4'-Dihydroxyflavone

• 6,7-Dihydroxyflavone

• 6,7-Dihydroxy-3\4',5'-trimethoxyflavone

• 7-Glucose-4'-methoxyflavone

• 4'-Methoxy-6-hydroxyflavon

• 4'-Methoxy-7-hydroxyflavon erhalten.

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In den folgenden Beispielrezepturen 1 bis 6 wird 4'-Methoxy-6~ hydroxyflavon jeweils als 4'-Methoxy-6-hydroxyflavon-Hydroxypropyl- gamma-cyclodextrin-Komplex gemäß Beispiel A eingesetzt.

Beispiel 1

Lotion (W/O) zum Auftragen auf die Haut

Gew.%

A Polyglyceryl-2-dipolyhydroxystearat 5,0

Bienenwachs 0,5

Zinkstearat 0,5

Hexyllaurat 9,0

Cetylisononanoat 6,0

Shea Butter 0,5

DL-α-Tocopherolacetat 1 ,0

4'-Methoxy-6-hydroxyflavon 0,5

B Glycerin 5,0

Magnesiumsulfat-Heptahydrat 1 ,0

Konservierungsmittel q.s.

Wasser, demineralisiert ad 100

Herstellung

Phase A wird auf 75 0 C und Phase B auf 8O 0 C erwärmt. Unter Rühren wird Phase B langsam zu Phase A gegeben. Nach dem Homogenisieren wird unter Rühren abgekühlt. Bei einer Temperatur von 40 0 C werden Parfümstoffe zugegeben.

Als Konservierungsmittel werden verwendet: 0,05 % Propyl-4-hydroxybenzoat 0,15 % Methyl-4-hydroxybenzoat

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Beispiel 2

Lotion (W/O) zum Auftragen auf die Haut

Gew.%

A Polyglyceryl-2-dipolyhydroxystearat 5,0

Bienenwachs 0,5

Zinkstearat 0,5

Hexyllaurat 9,0

Cetylisononanoat 6,0

Shea Butter 0,5

DL-α-Tocopherolacetat 1 ,0

B 4'-Methoxy-6-hydroxyflavon 1 ,0

Glycerin 5,0

Magnesiumsulfat-Heptahydrat 1 ,0

Konservierungsmittθl q.s.

Wasser, demineralisiert ad 100

Herstellung

Phase A wird auf 75°C und Phase B auf 80 0 C erwärmt. Unter Rühren wird Phase B langsam zu Phase A gegeben. Nach dem Homogenisieren wird unter Rühren abgekühlt. Bei einer Temperatur von 40 0 C werden Parfümstoffe zugegeben.

Als Konservierungsmittel werden verwendet: 0,05 % Propyl-4-hydroxybenzoat 0,15 % Methyl-4-hydroxybenzoat

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Beispiel 3

Lotion (W/O) zum Auftragen auf die Haut

Gew.%

A 4,6,3',4'-Tetrahydroxybenzylcoumaranon-3 1 ,0

Polyglyceryl-2-Dipolyhydroxystearat 5,0

Bienenwachs 0,5

Zinkstearat 0,5

Hexyllaurat 9,0

Cetylisononanoat 6,0

Shea Butter 0,5

DL-α-Tocopherolacetat 1 ,0

4'-Methoxy-6-hydroxyfIavon 1 ,0

B Glycerin 5,0

Magnesiumsulfat-Heptahydrat 1 ,0

Konservierungsmittel q.s.

Wasser, demineralisiert ad 100

Herstellung

Phase A wird auf 75 0 C und Phase B auf 80 0 C erwärmt. Unter Rühren wird Phase B langsam zu Phase A gegeben. Nach dem Homogenisieren wird unter Rühren abgekühlt. Bei einer Temperatur von 4O 0 C werden Parfümstoffe zugegeben.

Als Konservierungsmittel werden verwendet: 0,05 % Propyl-4-hydroxybenzoat 0,15 % Methyl-4-hydroxybenzoat

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Beispiel 4

Aus folgenden Komponenten wird eine Creme (O/W), enthaltend Ectoin, hergestellt:

Gew.%

A Paraffin, dünnflüssig (1 ) 8,0 lsopropylmyristat (1 ) 4,0 Mirasil CM5 (2) 3,0 Stearinsäure (1 ) 3,0 ArlaceM65 V (3) 5,0 4'-Methoxy-6-hydroxyflavon 1 ,0

B Glycerin (87%) (1 ) 3,0 Germaben Il (4) 0,5 Wasser, demineralisiert ad 100

C RonaCare™ Ectoin (1 ) 1 ,0

Herstellung

Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 75°C erwärmt. Danach wird Phase A unter Rühren langsam zu Phase B gegeben und solange gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Nach Homogenisierung der Emulsion wird unter Rühren auf 3O 0 C abgekühlt. Anschließend wird auf 35°C erwärmt, die Phase C zugegeben und bis zur Homogenität gerührt.

Bezugsquellen

(1) Merck KGaA

(2) Rhodia

(3) Uniqema

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(4) ISP

Beispiel 5

Topische Zusammensetzung als W/O-Emulsion

Gew.%

A lsolan PDI (2) 3,0

Paraffinöl, fl. (1) 17,0

Isopropylmyristat 5,0

Bienenwachs 0,2

Cutina HR (2) 0,3

4'-Methoxy-6-hydroxyflavon 1 ,0

B Wasser, demineralisiert ad 100

Glycerin (87%) 4,0

Magnesiumsulfat 1 ,0

Germaben H-E (3) 1 ,0

RonaCare™ LPO (1) 2,0

Herstellung

Die Phasen A und B werden auf 75°C erwärmt. Phase B wird unter Rühren zu Phase A gegeben. Anschließend wird das Gemisch bei 9000upm 2 Min. mit dem Turrax homogenisiert. Das erhaltene Gemisch wird auf 30 bis 35°C abgekühlt, und C wird eingerührt.

Bezugsquellen

(1) Merck KGaA

(2) Goldschmidt AG

(3) ISP

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Beispiel 6 Pumpspray

Gew.%

4'-Methoxy-6-hydroxyflavon 1 ,0

Ethanol 96% 40,0

PEG-20 Glyceryl Laurate 7,0

1 ,2-Propandiol 5,0

Wasser, demineralisiert ad 100

Herstellung

Lueolin-CD wird in Wasser gelöst und die restlichen Bestandteile werden unter Rühren hinzugefügt.

Beispiel 7: Zubereitungen

Im folgenden werden beispielhaft Rezepturen für kosmetische Zubereitungen angegeben, die den Flavonoid-(2-Hydroxypropyl-gamma- Cyclodextrin)-Komplexe nach Beispielen A enthalten, wobei in den tabellen jeweils nur die Flavonoid-Bezeichnung eingesetzt wurde. Im übrigen sind die INCI-Bezeichnungen der handelsüblichen Verbindungen angegeben.

UV-Pearl , OMC steht für die Zubereitung mit der INCI-Bezeichnung: Water (for EU: Aqua), Ethylhexyl Methoxycinnamate, Silica, PVP, Chlorphenesin, BHT; diese Zubereitung ist im handel unter der Bezeichnung EusolexθUV Pearl™OMC von der Merck KGaA, Darmstadt erhältlich.

Die anderen in den Tabellen angegebenen UV-Pearl sind jeweils analog zusammengesetzt, wobei OMC gegen die angegebenen UV-Filter ausgetauscht wurde.

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Tabelle 1 W/O-Emulsionen (Zahlen in Gew.-%)

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

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Tabelle 2: O/W-Emulsionen, Zahlen in Gew.-%

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Tabelle 2 (Fortsetzung)

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Tabelle 2 (Fortsetzung)

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Tabelle 3: Gele, Zahlen in Gew.-%

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Tabelle 3 (Fortsetzung)

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Tabelle 3 (Fortsetzung)

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Tabelle 3 (Fortsetzung)