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HOU, YINGFEI ET AL.: "Preparation and Performance of Thermoplastic Polyurethane Pervaporation Membrane for Gasoline Desulfurization", JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING OF CHINESE UNIVERSITIES, vol. 32, no. 3, 30 June 2018 (2018-06-30), pages 646, XP055699404, ISSN: 1003-9015, DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2018.03.020
权利要求书 [权利要求 1] 一种石脑油中提取有机硫化物的聚氨醋 /聚偏氟乙烯复合膜, 其特征 在于, 由活性层和支撑层组成, 其中, 活性层为聚氨酯铸膜, 支撑层 为聚偏氟乙烯膜, 且所述活性层涂覆于所述支撑层上制得聚氨醋 /聚 偏氟乙烯复合膜。 [权利要求 2] 如权利要求 1所述的一种石脑油中提取有机硫化物的聚氨醋 /聚偏氟乙 烯复合膜, 其特征在于, 所述活性层的厚度为 20~3(Vm, 支撑层的厚 度为 110~120[xm。 [权利要求 3] 一种如权利要求 1-2中任一所述的聚氨醋 /聚偏氟乙烯复合膜的制备方 法, 其特征在于, 制备步骤如下: ( 1) 支撑层准备 将一定质量比的聚偏氟乙烯、 聚乙二醇、 N-甲基吡咯烷酮加入圆底烧 瓶中, 圆底烧瓶放置于 50~60°C恒温水浴中 12~24h, 待完全溶解后依 次进行过滤、 脱气、 刮膜和干燥处理; 将刮好的膜放入去离子水中 48~72h, 除去 N-甲基吡咯烷酮后, 再放 入鼓风烘箱中干燥, 温度控制在 50~60°C, 得到聚偏氟乙烯膜, 作为 支撑层; (2) 活性层准备 a、 将一定质量比的聚氨醋、 聚乙二醇、 四氢呋喃加入圆底烧瓶中, 待其完全溶解, 形成均相铸膜液; b、 将 a制得的均相铸膜液用 300目的不锈钢过滤网进行过滤; c 将经步骤 b过滤后的铸膜液静止 2~5h, 脱除气泡, 制得的聚氨酯铸 膜液作为活性层; (3) 复合膜制备 将步骤 (2) 脱泡后的铸膜液用刮刀涂覆在步骤 ( 1) 所得的聚偏氟乙 烯膜上, 涂覆后, 放入鼓风烘箱中, 脱除活性层内的四氢呋喃, 得到 聚氨醋 /聚偏氟乙烯复合膜。 [权利要求 4] 如权利要求 3所述的聚氨醋 /聚偏氟乙烯复合膜的制备方法, 其特征在 于, 步骤 ⑴ 中, 聚偏氟乙烯、 聚乙二醇、 N-甲基吡咯烷酮的质量 比为 1:0.1~0.2:5~8。 [权利要求 5] 如权利要求 4所述的聚氨醋 /聚偏氟乙烯复合膜的制备方法, 其特征在 于, 步骤 (1) 中, 需要在无纺布上刮膜, 刮膜时, 调整刮刀厚度为 1 00〜 200[xm。 [权利要求 6] 如权利要求 3所述的聚氨醋 /聚偏氟乙烯复合膜的制备方法, 其特征在 于, 步骤 ⑴ 所制备的聚偏氟乙烯膜的厚度为 110~120—。 [权利要求 7] 如权利要求 3所述的聚氨醋 /聚偏氟乙烯复合膜的制备方法, 其特征在 于, 步骤 (2) 中, 所述聚氨酯、 四氢呋喃和聚乙二醇的质量比为 2:0. 1~0.2:12。 [权利要求 8] 如权利要求 3所述的聚氨醋 /聚偏氟乙烯复合膜的制备方法, 其特征在 于, 步骤 (3) 中, 刮膜时调整刮刀厚度为 200~30(Vm, 干燥时控制 鼓风烘箱温度为 40~50°C。 [权利要求 9] 如权利要求 3所述的聚氨醋 /聚偏氟乙烯复合膜的制备方法, 其特征在 于, 步骤 (1) 和 (2) 中的聚乙二醇的平均分子量为 200。 |
[0001] 本发明涉及复合膜材料加工技术领域, 尤其涉及一种石脑油中提取有机硫化物 的聚氨醋 /聚偏氟乙烯复合膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 目前, 随着世界各国对环境保护的日益重视及环保法 规的日益严格, 生产清洁 油品已成为世界范围内的重要研究课题。 石脑油中所含硫化物的存在形式有元 素硫、 硫化氢、 硫醇、 硫醚以及噻吩等, 有机硫化物是其中的主要组成部分。 传统的处理工艺为加氢脱硫, 该工艺成本高, 操作条件苛刻, 有机硫化物经加 氢处理后变成硫化氢, 要经过复杂的尾气处理工艺后才能回收利用和 排放, 造 成巨大的浪费。
[0003] 随着膜分离技术的发展与应用, 越来越多的膜分离过程应用于实际的化工生产 过程中, 其中, 渗透汽化技术具有环境友好、 经济性好、 易于放大等优点, 收 到各国研究者的重视, 将其用于油品中有机硫化物的提取, 操作简单, 不需对 原料预处理, 不发生化学反应, 避免了硫化氢的产生, 不仅可降低油品中的硫 含量, 提取出的噻吩等有机硫化物经过简单的提纯过 程后, 还可作为制造医药 、 农药、 染料等化工产品的重要原料, 具有很好的环境效益和经济价值。
[0004] 聚氨酯有较强的化学稳定性、 较强的耐溶剂性、 较强的疏水亲有机物等性能, 是制膜的理想材料, 将其直接用于石脑油中提取含硫有机化合物时 , 渗透通量 较低, 影响含硫有机化合物提取率。
发明概述
技术问题
问题的解决方案
技术解决方案 [0005] 解决上述技术问题, 本发明提供一种石脑油中提取有机硫化物的聚 氨醋 /聚偏 氟乙烯复合膜及其制备方法。
[0006] 为实现上述目的, 本发明采用下述技术方案:
[0007] 一种石脑油中提取有机硫化物的聚氨醋 /聚偏氟乙烯复合膜, 由活性层和支撑 层组成, 其中, 活性层为聚氨酯铸膜, 支撑层为聚偏氟乙烯膜, 且所述活性层 涂覆于所述支撑层上制得聚氨醋 /聚偏氟乙烯复合膜。
[0008] 进一步地, 所述活性层的厚度为 20~3(Vm, 支撑层的厚度为 110~120—。
[0009] 一种石脑油中提取有机硫化物的聚氨醋 /聚偏氟乙烯复合膜的制备方法, 其特 征在于, 制备步骤如下:
[0010] ( 1) 支撑层准备
[0011] 将一定质量比的聚偏氟乙烯、 聚乙二醇、 N-甲基吡咯烷酮加入圆底烧瓶中, 圆 底烧瓶放置于 50~60°C恒温水浴中 12~24h, 待完全溶解后依次进行过滤、 脱气、 刮膜和干燥处理;
[0012] 将刮好的膜放入去离子水中 48~72h, 除去 N-甲基吡咯烷酮后, 再放入鼓风烘箱 中干燥, 温度控制在 50~60°C, 得到聚偏氟乙烯膜, 作为支撑层;
[0013] (2) 活性层准备
[0014] a、 将一定质量比的聚氨酯、 聚乙二醇、 四氢呋喃加入圆底烧瓶中, 待其完全 溶解, 形成均相铸膜液;
[0015] b、 将 a制得的均相铸膜液用 300目的不锈钢过滤网进行过滤;
[0016] c 将经步骤 b过滤后的铸膜液静止 2~5h, 脱除气泡, 制得的聚氨酯铸膜液作为 活性层;
[0017] (3) 复合膜制备
[0018] 将步骤 (2) 脱泡后的铸膜液用刮刀涂覆在步骤 ( 1) 所得的聚偏氟乙烯膜上, 涂覆后, 放入鼓风烘箱中, 脱除活性层内的四氢呋喃, 得到聚氨醋 /聚偏氟乙烯 复合膜。
[0019] 进一步地, 步骤 ⑴ 中, 聚偏氟乙烯、 聚乙二醇、 N-甲基吡咯烷酮的质量比 为 1:0.1~0.2:5~8。
[0020] 进一步地, 步骤 ( 1) 中, 需要在无纺布上刮膜, 刮膜时, 调整刮刀厚度为 100 〜 200[xm °
[0021] 进一步地, 步骤 ⑴ 所制备的聚偏氟乙烯膜的厚度为 110~120—。
[0022] 进一步地, 步骤 (2) 中, 所述聚氨酯、 四氢呋喃和聚乙二醇的质量比为 2:0.1~ 0.2: 12。
[0023] 进一步地, 步骤 (3) 中, 刮膜时调整刮刀厚度为 200~30(Vm, 干燥时控制鼓 风烘箱温度为 40~50°C。
[0024] 进一步地, 步骤 (1) 和 (2) 中的聚乙二醇的平均分子量为 200。
发明的有益效果
有益效果
[0025] 本发明的有益效果是, 该复合膜是以聚偏氟乙烯超滤膜为支撑层, 聚偏氟乙烯 具有较强的机械性能, 是渗透气化膜良好的支撑体, 选用聚氨酯作为复合膜的 活性层, 根据溶解 -扩散理论, 聚氨酯对石脑油中的有机硫化物具有较强的亲 和 力, 且具有优良的耐溶剂性、 柔韧性等优势。
[0026] 将本发明制得的聚氨醋 /聚偏氟乙烯复合膜用于石脑油中有机硫化物 提取时 , 具有以下优点:
[0027] 1、 所制得的复合膜分离效率高, 可提取石脑油中 80%以上的有机硫化物;
[0028] 2、 装置简单, 操作方便, 条件温和;
[0029] 3、 基本不改变原料油品辛烷值等性质;
[0030] 综上, 本发明所制得的聚氨醋 /聚偏氟乙烯复合膜可用于石脑油中有机硫化 的提取, 显著提高有机硫化物得到提取率。
发明实施例
本发明的实施方式
[0031] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完整地描述, 显然, 所描述的实 施例仅是本发明一部分实施例, 而不是全部的实施例。 基于本发明中的实施例 , 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前 提下所获得的所有其他实施例 , 都属于本发明保护的范围。
[0032] 实施例 1
[0033] 1、 将质量比为 1:0.15:6.54, 即 45.883g聚偏氟乙烯, 7.058g聚乙二醇, 300gN-甲 基吡咯烷酮放入圆底烧瓶中, 在 50°C水浴中搅拌 12h, 完全溶解后过滤、 脱泡, 将刮膜机刮刀厚度调整为 10(Vm, 在无纺布上刮膜, 将刮好的膜浸入去离子水中 72h, 随后放入 60°C烘箱干燥, 得到 110~12(Vm的聚偏氟乙烯膜, 即支撑层; [0034] 2、 将质量比为 2:0.1: 12, 即 2g聚氨酯、 O. lg聚乙醇、 12g四氢呋喃加入锥形瓶中
, 在室温下溶解, 得到铸膜液;
[0035] 将制得的铸膜液用 300目的铜网过滤, 然后将过滤的铸膜液静置 2h以脱除气泡 , 制得聚氨酯铸膜液作为活性层。
[0036] 3、 调整刮刀厚度为 30(Vm, 将步骤 2得到的铸膜液涂覆在步骤 1得到的聚偏氟 乙烯支撑层上, 所得到的膜放入 40°C鼓风烘箱中, 除去四氢呋喃, 得到聚氨醋 / 聚偏氟乙烯复合膜。
[0037] 实施例 2
[0038] 1、 将质量比为 1:0.1:5.97, 即 50.285g聚偏氟乙烯、 5.145g聚乙二醇、 300gN-甲 基吡咯烷酮放入圆底烧瓶中, 在 50°C水浴中搅拌 12h, 完全溶解后过滤、 脱泡, 将刮膜机刮刀厚度调整为 10(Vm, 在无纺布上刮膜, 将刮好的膜浸入去离子水中 72h, 随后放入 60°C烘箱干燥, 得到 110~12(Vm的聚偏氟乙烯膜, 即支撑层; [0039] 2、 将质量比为 2:0.15: 12, 即 2g聚氨酯、 0.15g聚乙二醇、 12g四氢呋喃加入锥形 瓶中, 在室温下溶解, 得到铸膜液;
[0040] 将制得的铸膜液用 300目的铜网过滤, 然后将过滤的铸膜液静置 2h以脱除气泡 , 制得聚氨酯铸膜液作为活性层。
[0041] 3、 调整刮刀厚度为 25(Vm, 将步骤 2得到的铸膜液涂覆在步骤 1得到的聚偏氟 乙烯支撑层上, 所得到的膜放入 40°C鼓风烘箱中, 除去四氢呋喃, 得到聚氨醋 / 聚偏氟乙烯复合膜。
[0042] 实施例 3
[0043] 1、 将质量比为 1:0.2:7.41, 即 47.241g聚偏氟乙烯、 9.365g聚乙二醇、 350gN-甲 基吡咯烷酮放入圆底烧瓶中在 50°C水浴中搅拌 12h, 完全溶解后过滤、 脱泡, 将 刮膜机刮刀厚度调整为 10(Vm, 在无纺布上刮膜, 将刮好的膜浸入去离子水中 72 h, 随后放入 60°C烘箱干燥, 得到 110~12(Vm的聚偏氟乙烯膜, 即支撑层;
[0044] 2、 将质量比为 2:0.2: 12, 即 2g聚氨酯、 0.2g聚乙二醇、 12g四氢呋喃加入锥形瓶 中, 在室温下溶解, 得到铸膜液;
[0045] 将制得的铸膜液用 300目的铜网过滤, 然后将过滤的铸膜液静置 2h以脱除气泡 , 制得聚氨酯铸膜液作为活性层。
[0046] 3、 调整刮刀厚度为 20(Vm, 将步骤 2得到的铸膜液涂覆在步骤 1得到的聚偏氟 乙烯支撑层上, 所得到的膜放入 40°C鼓风烘箱中, 除去四氢呋喃, 得到聚氨醋 / 聚偏氟乙烯复合膜。
[0047] 1、 聚氨醋 /聚偏氟乙烯复合膜处理石脑油
[0048] 将实施例 1、 2和 3制得的聚氨醋 /聚偏氟乙烯复合膜进行石脑油中有机硫化物 提取实验, 用三种聚氨醋 /聚偏氟乙烯复合膜来处理不同的石脑油中硫 量, 得 到渗透通量和富集液中硫含量数据, 具体实验结果如表一所示:
[0049] 表一
[0050] 结果显示, 在该实验条件下, 三种实施例制得的复合膜的渗透通量都能达到 1~ 2 kg « m-2 « h-l以上, 硫富集因子 (富集液中硫含量 /石脑油中硫含量) 都在 3.00左 右, 对硫化物的提取效果好。
[0051] 2、 聚氨醋 /聚偏氟乙烯复合膜寿命
[0052] 此外, 对实施例 1、 2和 3制得的聚氨醋 /聚偏氟乙烯复合膜进行寿命测试, 石脑 油中硫含量为 1300mg/L、 进料流量为 90mL/min, 连续运行 100h后, 得到的实验 数据如表二所示:
[0053] 表二
[]
[0054] 实验结果显示, 该实验条件下, 渗透通量均在 1.00 kg*m-2*h-l以上, 硫富集因 子均维持在 3.00以上。
[0055] 本发明中, 在聚氨酯中加入聚乙二醇, 可以增大聚氨酯分子链之间的间距, 且 聚乙二醇对有机硫化物也具有良好的亲和性, 在提高渗透通量的同时损失较少 的硫富集因子, 避免渗透汽化膜改性时经常遇到的渗透通量和 富集因子此消彼 长的“trade-off’效应, 因而能显著地提高从石脑油中提取含硫有机化 合物的提取 率。
[0056] 当然, 上述说明并非是对本发明的限制, 本发明也并不仅限于上述举例, 本技 术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做 出的变化、 改型、 添加或替换, 也应属于本发明的保护范围。