フッ素系の高分子材料は、従来よりポリ� ��トラフルオロエチレンを代表として、安定� ��耐熱性樹脂としてエンジニアリングプラス� ��ックや焼付け塗料用途に使われてきた。し� ��しながらこれらのフルオロオレフィン高分� ��はフッ素含有量は高いものの汎用の有機溶� ��に不溶なものが多く機能性コーティング用� ��には不向きであった。特に、フッ素含有量� ��高く、かつ側鎖に反応性や密着性を有する� ��換基を持った機能性コーティング材料は困� ��であった。

 そのような背景の中、フルオロオレフィ� ��を共重合成分として用い、非フッ素系単量� ��を共重合することで、汎用の有機溶剤に対� ��る可溶性を持たせたコーティング組成物が� ��発され、塗布型のフッ素塗料として応用さ� ��ている。しかしながら、溶解性を増大させ� ��ためにフッ素含有量を犠牲にした分子設計� ��なっているのが一般的である。

 一方、含フッ素高分子コーティング材料� ��半導体リソグラフィーへの応用は、157nmの� �ーザーを用いたF2レジスト材料としてフルオ ロアルコール基によるアルカリ現像液可溶性 能が見出されたことから、各方面で開発が促 進されてきた。この場合、157nmへの透明性を� ��める目的でフッ素含有量を高める開発が盛� ��に進められたが、主鎖にフッ素を含有した� ��トラフルオロエチレンとノルボルネン系単� ��体の共重合体に代表される、「主鎖フッ素� ��高分子」において比較的高いフッ素含有量� ��コーティング用高分子が開発されている。� ��かし高いアルカリ可溶性を持った材料設計� ��は限界があり密着性やエッチング耐性も低� ��し、また同時に産業界としての157nmリソグ� �フィーの開発断念と193nmリソグラフィーの延 命が決定したこともあって、157nm用レジスト� ��料の実用化には至っていない。  

 当該主鎖フッ素型に対し、工業的にも使� ��やすいアクリル樹脂系の側鎖フッ素型高分� ��も157nm用途で開発されてきたが、この場合� �はフッ素含有量に限界があり、157nmにおける 透明性を十分なレベルに高めることが困難と されていた。

 以上のようなフッ素系リソグラフィー材� ��は193nmの延命と液浸リソグラフィーの台頭� �いう産業界の動向に呼応する形で、レジス� �用高分子組成物や液浸用のレジスト保護膜(� ��ップコートと呼ぶ)への開発が行われ、最近 になって実用化に至りつつある。193nmに利用� ��る場合には、高いフッ素含有量は必要ない� ��とも実用化を可能にした要因と考えられる� ��また保護膜としての応用は、適度なフッ素� ��有量とアルカリ可溶性を付与させることで� ��液浸液に対する保護機能と現像時に一回の� ��像プロセスで保護膜とレジスト膜の露光部� ��同時現像する仕組みが見出され、実用化に� ��りつつある。

 しかしながら、液浸リソグラフィーを用� ��たさらなる高性能半導体の開発要求に対応� ��るため、レジスト用保護膜のアルカリ現像� ��可溶性を維持したまま、フッ素含有量を高� ��、反射防止機能(低屈折率性)やより高いス� �ャンスピード(撥水性)を高める樹脂の設計が 求められているが、フッ素含有量を高めた自 由度の大きい樹脂デザインには限界がある。

 さらに、プラズマディスプレーや液晶デ� ��スプレーが普及するにつれ、フッ素系材料� ��特徴を生かした防汚膜や反射防止膜のニー� ��が高まっており、すでに実用化に至ってい� ��。しかしながら、ディスプレー用途に不可� ��な高い硬度(耐久性)やより低い反射率性能(� ��屈折率)を両立させた高分子材料の開発が求 められているが、フッ素含有量を高めた低屈 折率材料は、硬度が低下したり、密着性が低 下したり、溶剤溶解性が低下するなど、トレ ードオフの関係が顕著であった。

 例えば、透明な樹脂フィルム上に下層よ� ��も低い屈折率を有する層を設けた反射防止� ��ィルムを作製し、ディスプレーの表示面に� ��り付ける方法が用いられている。例えば特� ��文献1には、特定のフッ素系重合体を塗布し て反射防止フィルムを作製する方法が開示さ れている。しかしながら、この樹脂は汎用溶 剤への溶解性が低いことからフッ素系溶剤を 使用する必要があり、また基材との密着性が 低いことから繰り返し擦過を受けた場合に剥 がれる問題があった。

 また、低屈折率の被膜付基材を得る方法� ��して、低屈折率層に微小空隙を導入して屈� ��率を低下させる方法が開示されている(特許 文献2)。しかしながら、この方法によって形� ��された被膜は膜強度が弱く、また指紋や油� ��マジック等の汚れが浸入しやすいという問� ��があった。反射防止フィルム上の低屈折率� ��はディスプレーの最表面に位置し、指紋や� ��こりなどで汚れた場合に繰り返し拭き取る� ��とに対して耐性を求められている。

 他の低屈折率の被膜付基材を得る方法とし� ��、空隙を有するシリカ微粒子を使用する方� ��が開示されている(特許文献3)。平均粒子径� ��5nm~300nmであるシリカ系微粒子であって、細� ��を有する外殻の内部に空洞が形成されてな� ��中空球状体の分散液を調製し、これを基材� ��塗布し、乾燥し、更に必要に応じて焼成す� ��方法によって低屈折率の被膜を得ている。� ��かしながら、この場合にもシリカ系微粒子� ��添加によって膜強度が低下するという問題� ��及び指紋や油性マジック等の汚れが浸入し� ��すいといった問題があった。

特開平6-115023号公報

特開平9-222502号公報

特開2001-167637号公報

 以上のような技術背景の中、目標(A):高い フッ素含有量、目標(B):高度な溶剤溶解性、� �ルカリ現像液溶解性、密着性、高硬度、高� �性(相溶性)の両方を、より高いレベルに引き 上げることが重要とされている。

 従来の含フッ素高分子では、フルオロオ� ��フィン系に代表される主鎖フッ素型の場合� ��は目標(A)は達成できるものの目標(B)が満足� ��きないことが一般的である。また、アクリ� ��系の含フッ素共重合体に代表される側鎖フ� ��素型の場合には目標(B)は達成できるものの� ��標(A)が満足できないことが一般的である。

 一方、側鎖フッ素型の中でも、後述の式( 3)に表される含フッ素ビニル化合物(以下、化 合物(3)と称することもある)は比較的高いフ� �素含量を有し、しかも隣接部位にアルコー� �又はエーテル、エステル結合を有する高極� �の高フッ素含量単量体と位置付けられる。

 しかしながら、化合物(3)の重合反応性は� ��ずしも高くはなく、テトラフルオロエチレ� ��との共重合(主鎖型高分子となってしまう)� �知られているものの、設計自由度の大きな� �の単量体との共重合反応性は著しく乏しい� �されている。したがって、化合物(3)は一般� �、別の重合性二重結合部位を持つ形に誘導� �、該部位を共重合させる研究が多くなされ� �いる[例えば、特開2003-040840号公報(特許文献4 )]。このような場合、該重合性二重結合部位� ��、高分子の性質を決定づける重要な因子と� ��り、化合物(3)の有する特徴(例えば高いフッ 素含量など)が、直接、樹脂の性質に反映さ� �にくいという問題がある。

 一方、特開2005-37777号公報(特許文献5)には 、「化合物(3)のビニル部位を共重合させた重 合体」について記載がされている。しかし、 化合物(3)を用いた重合体についての実験例は なく、具体的にどのようなモノマーとの間で 好適に共重合を起こすのかについて開示はな されていない。実際に本発明者らは、化合物 (3)を構成モノマーとして、種々の含フッ素モ ノマーとの間で共重合を試みたが、後述の比 較例に示すように、殆どのケースで、共重合 が成功しないか、不十分にしか達成されない ことが判明した。

 そこで本発明では、化合物(3)を共重合の� ��成モノマーとした、フッ素含有量が十分に� ��い高分子化合物を得ることを課題とした。� ��発明では、このような高分子化合物の用途( 応用)を見出すことも目的とする。

 このような状況に鑑み、本発明者らは、� ��(3)で表される含フッ素ビニルモノマーを、� ��述の式(4)で表されるα-トリフルオロメチル� ��クリル酸モノマーと、ラジカル開始剤およ� ��、不活性有機溶媒の存在下、共重合させる� ��とを試みた。その結果、意外にも、両者は� ��滑な共重合反応を起こし、目標(A)の高いフ� ��素含有量、及び目標(B)の高度な溶剤溶解性� ��アルカリ現像液溶解性、密着性、高硬度、� ��極性(相溶性)をはじめとして透明性、平滑� �、耐久性に優れた、高フッ素含有量の「含� �ッ素高分子化合物」が得られた。

 該共重合反応は穏和な条件で起こるため� ��反応の制御も行いやすく、所望の重量平均� ��子量の高分子化合物を、容易に合成できる� ��とも判った。

 この式(3)で表される含フッ素ビニルモノ� ��ーと、式(4)で表されるα-トリフルオロメチ� ��アクリル酸モノマーの共重合は、特異的な� ��象である。なぜなら、後述の「比較例」に� ��すように、(3)に属する化合物を、各種含フ� ��素モノマーと共重合させることを試みても� ��通常、満足すべき結果を得られないためで� ��る。

 特に、式(3)で表される含フッ素ビニルモ� ��マーを、式(4)で表されるα-トリフルオロメ� ��ルアクリル酸モノマーのうち、少なくとも� ��方が、ヒドロキシル(OH)基を有する場合、得 られる「含フッ素高分子化合物」もOH基を含� ��することとなる。この場合、得られる「含� ��ッ素高分子化合物」は、高フッ素含量に由� ��する特性(高対候性能、低屈折率など)を維� �したまま、OH基に由来する溶剤溶解性、アル カリ現像液溶解性、密着性、高極性(相溶性)� ��併せ持つ。すなわち、この含フッ素高分子� ��合物を溶媒に溶かしてコーティング組成物� ��した上で、薄膜として用いたときに、特に� ��れた性能を発揮することが判った。

 さらに、本発明者らは、上述の「含フッ� ��高分子化合物」が、遊離のOH基を有してい� �場合に、該含フッ素高分子化合物を、後述� �式(5a)もしくは式(5b)で表されるアクリロイル 化剤と反応させることによって、OH基がアク� ��ロイル化され、アクリル側鎖がO原子を介し て結合した「含フッ素含アクリル側鎖高分子 化合物」が得られることを見出した。この「 含フッ素含アクリル側鎖高分子化合物」を薄 膜用途に供する場合、側鎖として結合したア クリル部位が、加熱処理もしくは光照射処理 の過程で、他のアクリル(メタクリル)側鎖と� ��間で、重合(架橋)を起こし、より硬度の大� �い薄膜を形成することも見出された。

 また、「含フッ素高分子化合物」と「ア� ��リル架橋部位」との相溶性は良好であり、� ��明な薄膜を得ることができることが判った� ��

 このように本発明者らは、式(3)で表され� ��含フッ素ビニルモノマーと、式(4)で表され� ��α-トリフルオロメチルアクリル酸モノマー� ��共重合を行うことによって、フッ素含量の� ��い、物性の優れた「含フッ素高分子化合物� ��を得た。さらに、該「含フッ素高分子化合� ��」のうち、遊離のOH基を有しているものを� �クリロイル化することで、硬度のさらに増� �た「含フッ素含アクリル側鎖高分子化合物� �を得た。

 本発明者は、このようにして得られた「� ��フッ素高分子化合物」、「含フッ素含アク� ��ル側鎖高分子化合物」を有機溶媒に溶解す� ��ことによって、各種薄膜を生産するのに適� ��た「コーティング組成物」を提供できるこ� ��を見出した。さらに該「コーティング組成� ��」を用いて、フォトレジスト組成物、フォ� ��レジスト用保護膜、さらには光反射防止膜� ��作製できることを見出し、本発明を完成し� ��。

 本発明に依れば、式(1)で表される繰り返し� ��位
および、式(2)で表される繰り返し単位
を、少なくとも含有する含フッ素高分子化合 物(第1高分子化合物)が提供される。
[式(1)および(2)において、nは0又は1を表す。R ¹ 、R ³ はそれぞれ独立に、水素、又は炭素数1~13の� �鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で� �って、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子ま� �は窒素原子を有することもできる。R ² はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す 。]

第1高分子化合物は、第1高分子化合物中に� ��れる式(1)で表される繰り返し単位の数をα� �式(2)で表される繰り返し単位の数をβとする とき、(α/β)が、0.8~1.2の範囲にある、含フッ� ��高分子化合物(第2高分子化合物)であっても� ��い。

第1又は第2高分子化合物は、重量平均分子� ��が2000~50000の範囲にある、含フッ素高分子化 合物(第3高分子化合物)であってもよい。

第1乃至第3高分子化合物の何れかは、式(1)で� ��される繰り返し単位が、次の式(A)で表され� ��繰り返し単位
である、含フッ素高分子化合物(第4高分子化� ��物)であってもよい。

第1乃至第3高分子化合物の何れかは、式(1)で� ��される繰り返し単位が、次の式(A)で表され� ��繰り返し単位
であり、
式(2)で表される繰り返し単位が、次の式(B1)~( B6)で表される繰り返し単位
のみからなる群より選ばれる少なくとも1種� �のものである、含フッ素高分子化合物(第5高 分子化合物)であってもよい。
[式(B5)において、R ¹ の意味は式(1)と同じ。式(B6)において、Rfは、 炭素数1~5のアルキレン基を介して炭素数1~10� �フルオロアルキル基が結合した基を表す。]

第1乃至第3高分子化合物の何れかは、R ¹ 又はR ³ の一部に、光酸発生剤から発生した酸の効果 で分解する酸不安定基を含有した、含フッ素 高分子化合物(第6高分子化合物)であってもよ い。

第6高分子化合物は、酸不安定基が次の基(ALG1 ~ALG5)のみからなる群より選ばれるものである 、含フッ素高分子化合物(第7高分子化合物)で あってもよい。
[ALG1~ALG5において、Ra ₁ 、Ra ₄ はそれぞれ独立に、炭素数1~13の直鎖状、分� �状もしくは環状のアルキル基であって、フ� �素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原� �を有することもできる。Ra ₂ とRa ₃ 、Ra ₂ とRa ₄ 、Ra ₃ とRa ₄ はそれぞれ結合して環を形成することもでき る。]

本発明に依れば、式(3)で表される含フッ素ビ ニルモノマー
および、式(4)で表されるα-トリフルオロメチ ルアクリル酸モノマー
を、ラジカル開始剤および、不活性有機溶媒 の存在下、共重合させることによりなる、第 1乃至第7高分子化合物の何れかである含フッ� ��高分子化合物の製造方法(第1方法)が提供さ� ��る。
[式(3)および式(4)において、n、R ¹ ~R ³ の意味は、式(1)および式(2)と同じ。]

本発明に依れば、式(1)で表される繰り返し単 位、
式(1a)で表される繰り返し単位、
及び、式(1b)で表される繰り返し単位
のみからなる群[これをA群と呼ぶ]より選ばれ る、少なくとも1種類の繰り返し単位を含有� �、かつ、
式(2)で表される繰り返し単位
及び、式(2a)で表される繰り返し単位
のみからなる群[これをB群と呼ぶ。]から選ば れる、少なくとも1種類の繰り返し単位を含� �し、なおかつ、
式(1a)、式(1b)、及び式(2a)で表される繰り返し 単位のうち、少なくとも1種類の繰り返し単� �を含有することを特徴とする、含フッ素含� �クリル側鎖高分子化合物(第8高分子化合物)� �提供される。
[式(1)および(2)において、nは0又は1を表す。R ¹ 、R ³ はそれぞれ独立に、水素、又は炭素数1~13の� �鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で� �って、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子ま� �は窒素原子を有することもできる。R ² はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す 。式(1a)、(1b)および(2a)において、R ⁴ は、水素原子またはメチル基を表す。R ^1a 、R ^3a は、それぞれ独立に、水素、又は炭素数1~13� �直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン� �であって、フッ素原子、酸素原子、硫黄原� �または窒素原子を置換基として有すること� �できる。式(1a)、(1b)において、n、R ² の意味は、式(1)と同じ。ここで、nとR ² は式(1)とは独立に変化することができる。]

第8高分子化合物は、第8高分子化合物中に� ��れる、式(1)で表される繰り返し単位の数、� ��(1a)で表される繰り返し単位の数、式(1b)で� �される繰り返し単位の数の合計値をγ、式(2) で表される繰り返し単位の数と、式(2a)で表� �れる繰り返し単位の数の合計値をδとすると き、(γ/δ)が、0.8~1.2の範囲にある、含フッ素� ��アクリル側鎖高分子化合物(第9高分子化合� �)であってもよい。

第8又は第9高分子化合物は、重量平均分子� ��が2500~60000の範囲である、含フッ素含アクリ ル側鎖高分子化合物(第10高分子化合物)であ� �てもよい。

第8乃至第10高分子化合物の何れかは、A群の� �り返し単位が、次の式(A)で表される繰り返� �単位
であり、
かつ、B群の繰り返し単位が、次の式(C2)また� ��(C3)で表される繰り返し単位
のうち少なくとも1種類を含むことを特徴と� �る、含フッ素含アクリル側鎖高分子化合物(� ��11高分子化合物)であってもよい。

本発明に依れば、次の2つの工程を含む、第8� ��至第11高分子化合物の何れかである含フッ� �含アクリル側鎖高分子化合物の製造方法(第2 方法)が提供される。
(第1工程)
 式(3)、式(3a)及び式(3b)で表される含フッ素� �ニルモノマー
のうち、少なくとも1種類と、式(4)及び式(4a)� ��表されるα-トリフルオロメチルアクリル酸� ��ノマー
のうち、少なくとも1種類とを、上記(3a)、(3b) 、(4a)で表されるモノマーのうち、少なくと� �1種類を必ず使用するという条件のもと、ラ� ��カル開始剤および、不活性有機溶媒の存在� ��、共重合させ、「遊離のヒドロキシル基を� ��する含フッ素高分子化合物」を得る工程。
(第2工程)
 第1工程で得られた、「遊離のヒドロキシル 基を有する含フッ素高分子化合物」に対して 、式(5a)又は式(5b)で表されるアクリロイル化� ��
を反応させ、上記含フッ素高分子化合物中の 遊離の、ヒドロキシル基の一部または全部を アクリロイル化し、第8乃至第11高分子化合物 の何れかである含フッ素含アクリル側鎖高分 子化合物を得る工程。
[式(3)、(3a)、(3b)、(4)、(4a)、において、n、R ¹ 、R ³ ~R ⁴ 、R ^1a 、R ^3a は、それぞれ独立に、式(1)、(1a)、(1b)、(2)、( 2a)で示された意味と同じ。式(5b)において、X� ��FまたはCl原子を表す。]

本発明に依れば、第1乃至第7高分子化合物� ��何れかである含フッ素高分子化合物、又は� ��8乃至第11高分子化合物の何れかである含フ� ��素含アクリル側鎖高分子化合物と、有機溶� ��を含有する、コーティング用組成物が提供� ��れる。

本発明に依れば、第6又は第7高分子化合物� ��ある含フッ素高分子化合物と、有機溶媒を� ��有することによりなる、コーティング用組� ��物と、少なくとも光酸発生剤を含有する、� ��ォトレジスト組成物が提供される。

本発明に依れば、前記コーティング用組成 物を、フォトレジスト膜上に塗布乾燥せしめ てなるフォトレジスト用保護膜が提供される 。

前記フォトレジスト用保護膜は、水又は有 機溶剤を使用する液浸リソグラフィーに適用 する、フォトレジスト用保護膜であってもよ い。

本発明に依れば、前記コーティング用組成 物を、支持体上に形成させた後、加熱または 光照射せしめてなる、光反射防止膜が提供さ れる。

 本発明によれば、目標(A):高いフッ素含有 量、目標(B):高度な溶剤溶解性、アルカリ現� �液溶解性、密着性、高硬度、高極性(相溶性) の両方を、ともに満たす新規の高分子化合物 が提供される。また、それらの高分子化合物 の製造方法が提供される。該高分子化合物は 、フォトレジスト用途、光反射防止膜用途な ど、光学用途に好適に採用される。

 以下、本発明をさらに詳細に説明する。

 [1]含フッ素高分子化合物(第1乃至第7高分子� ��合物)について
 まず、本発明の含フッ素高分子化合物は、� ��リフルオロメチル基を有する新規な含フッ� ��高分子化合物である。

 一般に、含フッ素高分子化合物は、フッ� ��含有量の増加と共に、紫外線領域から赤外� ��領域に至るまでの幅広い波長領域での透明� ��の向上や、屈折率の低下が誘起されること� ��知られている。一方フッ素の含有量の増加� ��伴って、その樹脂溶液の基板への塗布性や� ��膜性、形成した膜の基板との密着性の低下� ��どが誘起され、透明性の高さや屈折率の低� ��との両立を図ることは難しかった。

 しかしながら、本発明の含フッ素高分子� ��合物は、ケトン系溶剤やエステル系溶剤な� ��一般の有機溶媒への溶解性が良好であり、� ��の樹脂溶液は基板への塗布性に非常に優れ� ��いる。また、得られた被膜は均一で基板へ� ��密着性にも優れ、光学材料としての透明性� ��屈折率の低さを生かし得る材料であること� ��見出した。

 該含フッ素高分子化合物を構成する、式(1)� ��よび(2)で表される繰り返し単位において、n は0又は1を表す。R ¹ 、R ³ はそれぞれ独立に、水素、又は炭素数1~13の� �鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で� �って、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子ま� �は窒素原子を有することもできる。R ² はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す 。

 該含フッ素高分子化合物中に現れる式(1)� ��表される繰り返し単位の数をα、式(2)で表� �れる繰り返し単位の数をβとするとき、(α/β )が、0.8~1.2の範囲にある含フッ素高分子化合� ��は、重合反応の連鎖の規則性によって良好� ��収率で得ることができるため、特に好まし� ��。また、この範囲の組成にある含フッ素高� ��子化合物は、性能面においても、適度な溶� ��性やガラス転移点を有することから、好ま� ��く採用される。共重合組成の分析は、1H-NMR� ��19F-NMR、13C-NMR等の測定によって行うことが� �きる。

 なお、本発明に係る含フッ素高分子化合� ��における、「式(1)で表される繰り返し単位� ��と、「式(2)で表される繰り返し単位」の合� ��が、「含フッ素高分子化合物の繰り返し単� ��合計」占める割合としては特に制限はない� ��しかし、これらの繰り返し単位の相対的な� ��合が大きい方が、これらの繰り返し単位の� ��する特徴(例えばフッ素含量)が含フッ素高� �子化合物の性能に反映しやすいため、これ� �の繰り返し単位の合計数が「含フッ素高分� �化合物全体の繰り返し単位数」に占める割� �は80%以上が好ましく、90%以上がさらに好ま� �い。後述の実施例に示すように、これらの� �り返し単位のみで構成される含フッ素高分� �化合物は特に好ましい態様の1つである。但� ��、要求される物性に合わせて、適宜、第三� ��繰り返し単位を構成成分として含有するこ� ��を妨げるものではない。

 該第三の繰り返し成分に供するために使� ��可能な単量体を具体的に例示するならば、� ��水マレイン酸、アクリル酸エステル、含フ� ��素アクリル酸エステル、メタクリル酸エス� ��ル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチ� ��ン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、� ��ニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、� ��リルエーテル、含フッ素アリルエーテル、� ��レフィン、含フッ素オレフィン、ノルボル� ��ン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、� ��酸化硫黄、ビニルシランなどが挙げられる� ��

 本発明の含フッ素高分子化合物の分子量� ��、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ� ��(GPC)測定による標準ポリスチレン換算の値� �知ることができる。好ましくは、重量平均� �子量が2,000~50,000の範囲にある含フッ素高分� �化合物が採用される。重量平均分子量が小� �すぎる場合には耐熱性が低下し、大きすぎ� �と溶剤やアルカリ現像液に対する溶解性が� �下して、例えばレジストとした場合に解像� �が低下する傾向にある。

 なお、含フッ素高分子化合物をレジスト� ��料に適用する場合、その分子量分布があま� ��にも広い場合には、溶解性が不均一となっ� ��微細なパターンを形成することが困難なこ� ��がある。しかしながら、本発明の含フッ素� ��分子化合物は、通常、その溶解性に不均一� ��生じるほどに広い分子量分布を示さないこ� ��が判明した。

 本発明の含フッ素高分子化合物の官能基と� ��て、R ¹ が水素原子の場合には、側鎖にはヘキサフル オロイソプロピルアルコール基又はトリフル オロイソプロピルアルコール基が存在するこ ととなるが、このヘキサフルオロイソプロピ ルアルコール基又はトリフルオロイソプロピ ルアルコール基が弱酸性のアルコールとして 溶媒への溶解性や基板への密着性に寄与する ため、好ましい態様の1つである。また、ヘ� �サフルオロイソプロピルアルコール基又は� �リフルオロイソプロピルアルコール基は酸� �の水酸基であって、アルカリ性の現像液に� �して溶解性基として働く。すなわち、分子� �のヘキサフルオロイソプロピルアルコール� �又はトリフルオロイソプロピルアルコール� �を酸不安定性の保護基で保護した後に光酸� �生剤と混合してレジスト化し、これを露光� �ることによってアルカリ現像可能なポジ型� �ジストとして機能させることも可能である� �

 特に、式(1)で表される繰り返し単位が、� ��(A)で表される繰り返し単位であることは、� ��料単量体の入手容易性、該含フッ素高分子� ��性能の高さなどから、好ましい形態の例で� ��る。式(A)で表される繰り返し単位は、比較� ��フッ素含有量が高い上に、OH基を含有する� �で、優れた性能の高分子を合成する上でふ� �わしいものの1つである。

 また、式(1)で表される繰り返し単位が、� ��(A)で表される繰り返し単位であり、なおか� ��、式(2)で表される繰り返し単位が、式(B1)~(B 6)で表される繰り返し単位から選ばれる少な� ��とも1種類のものであることは、原料単量体 の入手容易性、該含フッ素高分子の性能の高 さなどから、特に好ましい形態の例である。

 本発明の含フッ素高分子化合物のOH基の� �有量には特に制限はない。「OH基を含有する 繰り返し単位数」の「高分子化合物全体の繰 り返し単位数」に占める割合は通常1~99%であ� ��、5~95%が好ましく、10~90%がより好ましい。OH 基を含有する繰り返し単位数が増えると、溶 剤溶解性、アルカリ現像液溶解性、密着性、 高極性(相溶性)は向上する一方、フッ素含有� ��は低下する傾向がある。このため、要求さ� ��るポリマーの物性に合わせて、OH基の含有� �を当業者によって適宜調節することが望ま� �い。「OH基を含有する繰り返し単位数」の「 高分子化合物全体の繰り返し単位数」に占め る割合が40~60%である含フッ素高分子化合物は 、特に好ましい例の1つである。

 また、該「含フッ素高分子化合物」を、� ��述の「含フッ素含アクリル側鎖高分子化合� ��」の合成原料に用いる場合においては、後� ��のアクリル側鎖の形成に用いるOH基が、前� �中に存在していることが求められることは� �うまでもない。

 本発明の含フッ素高分子化合物の官能基� ��一部には、光酸発生剤から発生した酸の効� ��で分解する酸不安定基を含有することもで� ��る。

 酸不安定基の例としては、光酸発生剤や� ��水分解などの効果で脱離が起きる基であれ� ��特に制限なく使用できるが、ALG1~ALG5からな� ��群より選ばれたものが好ましい。具体的な� ��をあげるとするならば、三級アルキル基、� ��ルキコキシカルボニル基、アセタール基、� ��リル基、アシル基等を挙げることができる� ��三級アルキル基の例としては、tert-ブチル� �、1-メチルシクロヘキシル基、1-エチルシク� ��ヘキシル基、1-メチルシクロペンチル基、1- エチルシクロペンチル基、2-メチル-2-アダマ� ��チル基、2-エチル-2-アダマンチル基、tert-ア ミル基、2-(アダマンタン-1-イル)プロパン-2-� �ル基、2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)プロ パン-2-イル基等が例示でき、アルコキシカル ボニル基としてはtert-ブトキシカルボニル基� ��tert-アミルオキシカルボニル基、メトキシ� �ルボニル基、エトキシカルボニル基、i-プロ ポキシカルボニル基等を例示できる。アセタ ール基としては、メトキシメチル基、エトキ シエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキ シルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル 基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプ ロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェ ネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基 、エトキシイソブチル基などが挙げられる。 また水酸基に対してビニルエーテルを付加さ せたアセタール基を使用することもできる。 シリル基としては、例えば、トリメチルシリ ル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエ チルシリル基、トリエチルシリル基、i-プロ� ��ルジメチルシリル基、メチルジ-i-プロピル� ��リル基、トリ-i-プロピルシリル基、t-ブチ� �ジメチルシリル基、メチルジ-t-ブチルシリ� �基、トリ-t-ブチルシリル基、フェニルジメ� �ルシリル基、メチルジフェニルシリル基、� �リフェニルシリル基等を挙げることができ� �。アシル基としては、アセチル基、プロピ� �ニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘ� �サノイル基、バレリル基、ピバロイル基、� �ソバレリル基、ラウリロイル基、ミリスト� �ル基、パルミトイル基、ステアロイル基、� �キサリル基、マロニル基、スクシニル基、� �ルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基� �スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイ� �基、アクリロイル基、プロピオロイル基、� �タクリロイル基、クロトノイル基、オレオ� �ル基、マレオイル基、フマロイル基、メサ� �ノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基� �フタロイル基、イソフタロイル基、テレフ� �ロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、� �ドロアトロポイル基、アトロポイル基、シ� �ナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニ� �チノイル基、イソニコチノイル基等を挙げ� �ことができる。さらに、これらの酸不安定� �の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で� �換されたものを使用することもできる。

 酸不安定性基を使用する目的は、その酸� ��安性基によるポジ型感光性及び波長300nm以� �の遠紫外線、エキシマレーザー、X線等の高� ��ネルギー線もしくは電子線の露光後のアル� ��リ水溶液への溶解性を発現させることであ� ��、その官能基にフッ素原子を持つものは透� ��性を、環状構造を含むものはエッチング耐� ��や高ガラス転移点などの特徴をさらに付与� ��せるためで、本発明の応用分野ごとに使い� ��けることが可能である。

 本発明の含フッ素高分子化合物において� ��分子内に含まれる水酸基の一部又は全部を� ��護基によって保護することができる。保護� ��の種類や保護化率を変えることによって分� ��の極性を変化、調整することが可能であり� ��これによって溶剤への溶解性、基板への塗� ��性、表面張力、光酸発生剤の分散性、酸拡� ��速度などを適性にすることができる。保護� ��としては炭素数1~25の直鎖状、分岐状もしく は環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素 基であり、メチル基、エチル基、プロピル基 、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-プ� ��ピル基、iso-プロピル基、sec-ブチル基、tert- ブチル基、n-ペンチル基、シクロペンチル基� ��sec-ペンチル基,ネオペンチル基、ヘキシル� �、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、� �ルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基� �アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エ� �ニル基、フェニル基、ベンジル基、4-メトキ シベンジル基などが例示でき、上記官能基の 一部又は全部がフッ素原子で置換されたもの でもよい。また、酸素原子を含むものとして アルコキシカルボニル基、アセタール基、ア シル基等を挙げることができ、アルコキシカ ルボニル基としてはtert-ブトキシカルボニル� ��、tert-アミルオキシカルボニル基、メトキ� �カルボニル基、エトキシカルボニル基、i-プ ロポキシカルボニル基等を例示できる。アセ タール基としては、メトキシメチル基、メト キシエトキシメチル基、エトキシエチル基、 ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエ チル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチ ルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベ ンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシ プロピル基、エトキシブチル基、エトキシイ ソブチル基の鎖状のエーテルやテトラヒドロ フラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環 状エーテルが挙げられる。アシル基としては 、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基 、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリ ル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウ リロイル基、ミリストイル基、パルミトイル 基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニ ル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポ イル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼ ラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基 、プロピオロイル基、メタクリロイル基、ク ロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基 、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロ イル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソ フタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイ ル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基 、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイ ル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニ コチノイル基等を挙げることができる。さら に、上記置換基の水素原子の一部又は全部が フッ素原子で置換されたものを使用すること もできる。

 本発明の含フッ素高分子化合物は、ポジ� ��、ネガ型、化学増幅型などいずれのタイプ� ��レジスト材料においても好ましく使用する� ��とができ、用途ごとにその配合量、配合方� ��を変えて用いることが可能である。

 [2]含フッ素高分子化合物の合成方法(第1方� �)
 本発明にかかる含フッ素高分子化合物の合� ��方法としては、一般的に重合に使用される� ��法であれば特に制限されないが、ラジカル� ��合、イオン重合などが好ましく、場合によ� ��、配位アニオン重合、リビングアニオン重� ��、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビ� ��レン重合などを使用することも可能である� ��これらの中ではラジカル重合は、穏和な条� ��で安定した収率で含フッ素高分子化合物を� ��造できる点から、特に好ましい。

 ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あ� ��いはラジカル開始源、および不活性溶媒の� ��在下、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は� ��化重合などの公知の重合方法により、回分� ��、半連続式又は連続式のいずれかの操作で� ��えばよい。

 ラジカル重合開始剤としては特に限定さ� ��るものではないが、例としてアゾ系化合物� ��過酸化物系化合物、レドックス系化合物が� ��げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリ� ��、t-ブチルパーオキシピバレート、ジ-t-ブ� �ルパーオキシド、i-ブチリルパーオキシド、 ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パー オキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ-n- プロピルパーオキシジカーボネート、t-ブチ� ��パーオキシアリルモノカーボネート、過酸� ��ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニ� ��ム等が好ましい。

 重合反応に用いる反応容器は特に限定さ� ��ない。

 また、重合反応においては、重合溶媒を� ��いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル� ��合を阻害しないものが好ましく、代表的な� ��のとしては、酢酸エチル、酢酸n-ブチルな� �のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチ� �ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ� �ン系溶剤、トルエン、シクロヘキサンなど� �炭化水素系溶剤、メタノール、イソプロピ� �アルコール、エチレングリコールモノメチ� �エーテルなどのアルコール系溶剤などがあ� �。また水、エーテル系、環状エーテル系、� �ロン系、芳香族系などの溶媒を使用するこ� �も可能である。これらの溶剤は単独でもあ� �いは2種類以上を混合しても使用できる。ま� ��、メルカプタンのような分子量調整剤を併� ��してもよい。共重反応の反応温度はラジカ� ��重合開始剤あるいはラジカル重合開始源に� ��り適宜変更され、通常は20~200℃が好ましく� ��特に30~140℃が好ましい。

 一方、開環メタセシス重合は共触媒存在� ��で遷移金属触媒を用い、公知の方法で行な� ��ことが可能である。

 重合触媒としては特に限定されるもので� ��ないが、例としてTi系、V系、Mo系、W系触媒� ��挙げられ、特に、塩化チタン、塩化バナジ� ��ム、バナジウムトリスアセチルアセトナー� ��、バナジウムビスアセチルアセトナートジ� ��ロリド、塩化モリブデン、塩化タングステ� ��などが好ましい。触媒量としては、使用モ� ��マーに対して10mol%から0.001mol%、好ましくは� ��1mol%から0.01mol%である。

 共触媒としては、アルキルアルミニウム� ��アルキルすずなどが挙げられ、特に、トリ� ��チルアルミニウム、トリエチルアルミニウ� ��、トリプロピルアルミニウム、トリイソプ� ��ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ� ��ウム、トリ-2-メチルブチルアルミニウム、� ��リ-3-メチルブチルアルミニウム、トリ-2-メ� ��ルペンチルアルミニウム、トリ-3-メチルペ� ��チルアルミニウム、トリ-4-メチルペンチル� ��ルミニウム、トリ-2-メチルヘキシルアルミ� ��ウム、トリ-3-メチルヘキシルアルミニウム� ��トリオクチルアルミニウムなどのトリアル� ��ルアルアルミニウム類、ジメチルアルミニ� ��ムクロライド、ジエチルアルミニウムクロ� ��イド、ジイソプロピルアルミニウムクロラ� ��ド、ジイソブチルアルミニウムクロライド� ��どのジアルキルアルミニウムハライド類、� ��チルアルミニウムジクロライド、エチルア� ��ミニウムジクロライド、エチルアルミニウ� ��ジアイオダイド、プロピルアルミニウムジ� ��ロライド、イソプロピルアルミニウムジク� ��ライド、ブチルアルミニウムジクロライド� ��イソブチルアルミニウムジクロライドなど� ��モノアルキルアルミニウムハライド類、メ� ��ルアルミニウムセスキクロライド、エチル� ��ルミニウムセスキクロライド、プロピルア� ��ミニウムセスキクロライド、イソブチルア� ��ミニウムセスキクロライドなどのアルキル� ��ルミニウムセスキクロライド類などのアル� ��ニウム系や、テトラ-n-ブチルすず、テトラ� ��ェニルすず、トリフェニルクロロすずなど� ��例示できる。共触媒量は、遷移金属触媒に� ��して当量比で、100当量以下、好ましくは30� �量以下の範囲である。

 また、重合溶媒としては重合反応を阻害� ��い不活性溶媒であればよく、代表的なもの� ��して、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク� ��ロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香� ��炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、シクロ� ��キサンなどの炭化水素系、四塩化炭素、ク� ��ロホルム、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタ ンなどのハロゲン化炭化水素などが例示でき る。また、これらの溶剤は単独でもあるいは 2種類以上を混合しても使用できる。反応温� �は、通常は-70~200℃が好ましく、特に-30~60℃� ��好ましい。

 ビニレン重合は、共触媒存在下、鉄、ニ� ��ケル、ロジウム、パラジウム、白金などの� ��移金属触媒や、ジルコニウム、チタン、バ� ��ジウム、クロム、モリブデン、タングステ� ��などの金属触媒を用いて公知の方法で行な� ��ことが可能である。

 重合触媒としては特に限定されるもので� ��ないが、例として特に、鉄(II)クロライド、 鉄(III)クロライド、鉄(II)ブロマイド、鉄(III)� ��ロマイド、鉄(II)アセテート、鉄(III)アセチ� ��アセトナート、フェロセン、ニッケロセン� ��ニッケル(II)アセテート、ニッケルブロマイ ド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシル ニッケルアセテート、ニッケルラクテート、 ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオ ロボレート、ビス(アリル)ニッケル、ビス(シ クロペンタジエニル)ニッケル、ニッケル(II)� ��キサフルオロアセチルアセトナートテトラ� ��イドレート、ニッケル(II)トリフルオロアセ チルアセトナートジハイドレート、ニッケル (II)アセチルアセトナートテトラハイドレー� �、塩化ロジウム(III)、ロジウムトリス(トリ� �ェニルホスフィン)トリクロライド、パラジ� ��ム(II)ビス(トリフルオロアセテート)、パラ� ��ウム(II)ビス(アセチルアセトナート)、パラ� ��ウム(II)2-エチルヘキサノエート、パラジウ� ��(II)ブロマイド、パラジウム(II)クロライド� �パラジウム(II)アイオダイド、パラジウム(II) オキサイド、モノアセトニトリルトリス(ト� �フェニルホスフィン)パラジウム(II)テトラフ ルオロボレート、テトラキス(アセトニトリ� �)パラジウム(II)テトラフルオロボレート、ジ クロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、 ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラ� ��ウム(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パ� ��ジウム(II)、パラジウムアセチルアセトナー ト、パラジウムビス(アセトニトリル)ジクロ� ��イド、パラジウムビス(ジメチルスルホキサ イド)ジクロライド、プラチニウムビス(トリ� ��チルホスフィン)ハイドロブロマイドなどの 遷移金属や、塩化バナジウム(IV)、バナジウ� �トリスアセチルアセトナート、バナジウム� �スアセチルアセトナートジクロリド、トリ� �トキシ(ペンタメチルシクロペンタジエニル) チタニウム(IV)、ビス(シクロペンタジエニル) チタニウムジクロリド、ビス(シクロペンタ� �エニル)ジルコニウムジクロリドなどの遷移� ��属が好ましい。触媒量としては、使用モノ� ��ーに対して10mol%から0.001mol%、好ましくは、1 mol%から0.01mol%である。

 共触媒としては、アルキルアルミノキサ� ��、アルキルアルミニウムなどが挙げられ、� ��に、メチルアルミノキサン(MAO)や、トリメ� �ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム� �トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ� �ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ� �ム、トリ-2-メチルブチルアルミニウム、ト� �-3-メチルブチルアルミニウム、トリ-2-メチ� �ペンチルアルミニウム、トリ-3-メチルペン� �ルアルミニウム、トリ-4-メチルペンチルア� �ミニウム、トリ-2-メチルヘキシルアルミニ� �ム、トリ-3-メチルヘキシルアルミニウム、� �リオクチルアルミニウムなどのトリアルキ� �アルアルミニウム類、ジメチルアルミニウ� �クロライド、ジエチルアルミニウムクロラ� �ド、ジイソプロピルアルミニウムクロライ� �、ジイソブチルアルミニウムクロライドな� �のジアルキルアルミニウムハライド類、メ� �ルアルミニウムジクロライド、エチルアル� �ニウムジクロライド、エチルアルミニウム� �アイオダイド、プロピルアルミニウムジク� �ライド、イソプロピルアルミニウムジクロ� �イド、ブチルアルミニウムジクロライド、� �ソブチルアルミニウムジクロライドなどの� �ノアルキルアルミニウムハライド類、メチ� �アルミニウムセスキクロライド、エチルア� �ミニウムセスキクロライド、プロピルアル� �ニウムセスキクロライド、イソブチルアル� �ニウムセスキクロライドなどのアルキルア� �ミニウムセスキクロライド類などが例示で� �る。共触媒量は、メチルアルミノキサンの� �合、Al換算で50から500当量、その他アルキル� ��ルミニウムの場合、遷移金属触媒に対して� ��量比で、100当量以下、好ましくは30当量以� �の範囲である。

 得られる高分子化合物の溶液又は分散液� ��ら有機溶媒又は水を除去する方法として、� ��沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出などの方� ��が可能である。

 本発明による含フッ素高分子化合物を薄� ��に成膜する方法としては、例えば有機溶媒� ��溶解させて塗布、乾燥によって成膜する方� ��を用いることが可能である。使用する有機� ��媒としては、高分子化合物が可溶であれば� ��に制限されないが、アセトン、メチルエチ� ��ケトン、シクロヘキサノン、メチルイソア� ��ルケトン、2‐ヘプタノンなどのケトン類や エチレングリコール、エチレングリコールモ ノアセテート、ジエチレングリコール、ジエ チレングリコールモノアセテート、プロピレ ングリコール、プロピレングリコールモノア セテート、ジプロピレングリコール、又はジ プロピレングリコールモノアセテートのモノ メチルエーテル、モノエチルエーテル、モノ プロピルエーテル、モノブチルエーテル又は モノフェニルエーテルなどの多価アルコール 類及びその誘導体や、ジオキサンのような環 式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢 酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビ ン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプ ロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エ チルなどのエステル類、キシレン、トルエン などの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、 パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプ ロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布 性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペ ン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒な どが使用可能である。これらは単独で用いて もよいし、2種以上混合して用いてもよい。

 [3]含フッ素含アクリル側鎖高分子化合物(第 8乃至第11高分子化合物)とその合成(第2方法)
 本発明の高分子化合物(第8乃至第11高分子化 合物の何れか)は、少なくとも一種類のアク� �ル側鎖を有する「含フッ素含アクリル側鎖� �分子化合物」である。この化合物は、溶剤� �解性に優れることから基板上に均一な薄膜� �形成することが可能であり、紫外線を照射� �れることによって、アクリル部位どうしが� �合し、架橋構造を形成して耐溶剤性や耐擦� �性のある被膜を形成することが可能である� �この被膜は透明性が高く屈折率が低いこと� �ら、ディスプレー表面に用いる反射防止膜� �好適に採用される。

 本発明の含フッ素含アクリル側鎖高分子� ��合物の中でも、式(1)で表される繰り返し単� ��、式(1a)で表される繰り返し単位、及び、式 (1b)で表される繰り返し単位のみからなる群[� ��れをA群と呼ぶ]より選ばれる、少なくとも1� ��類の繰り返し単位を含有し、かつ、式(2)で� ��される繰り返し単位、及び、式(2a)で表され る繰り返し単位のみからなる群[これをB群と� ��ぶ。]から選ばれる、少なくとも1種類の繰� �返し単位を含有し、なおかつ、式(1a)、式(1b) 、及び式(2a)で表される繰り返し単位のうち� �少なくとも1種類の繰り返し単位を含有する� ��とを特徴とする、含フッ素含アクリル側鎖� ��分子化合物は好ましい。

 含フッ素含アクリル側鎖高分子化合物中� ��現れる、式(1)で表される繰り返し単位の数� ��式(1a)で表される繰り返し単位の数、式(1b)� �表される繰り返し単位の数の合計値をγ、式 (2)で表される繰り返し単位の数と、式(2a)で� �される繰り返し単位の数の合計値をδとする とき、(γ/δ)の値として0.8~1.2の範囲が好まし� ��、重合反応の連鎖の規則性によって良好な� ��率で得ることができる。また、性能面にお� ��ても適度な溶解性やガラス転移点を有する� ��とから好ましく採用される。共重合組成の� ��析は、1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR等の測定によっ� �行うことができる。

 本発明の含フッ素含アクリル側鎖高分子� ��合物において、アクリル側鎖の含有量(アク リル側鎖の単位数/高分子全体の繰り返し単� �数。以下同じ)に特別な制限はないが、5~60%� �好ましく、10~40%がより好ましく採用される� �アクリル成分の含有量が多すぎると、フッ� �含有量が低下することによって透明性の低� �や屈折率の上昇が見られ、逆に少なすぎる� �、架橋密度が十分とならず、用途によって� �被膜の強度が不足する場合があり、敢えて� �クリル成分を側鎖に導入する効果が得られ� �いことがある。

 この含フッ素含アクリル側鎖高分子化合� ��中にも、遊離のOH基が存在していることが� �好ましい。OH基の含量に特別な制限はないが 、含フッ素含アクリル側鎖高分子を合成する 過程で、OH基がアクリロイル化されて減少す� ��ことを考慮すると、「OH基を含有する繰り� �し単位数」の「高分子化合物全体の繰り返� �単位数(側鎖を除く)」に占める割合は通常20~ 70%が好ましく、30~50%がより好ましく採用され る。水酸基の含有ユニットが少ないと、基板 への密着性や塗布性の点で十分でなく、多す ぎるとフッ素含有量の低下や被膜強度の点で 好ましくない。

 例えば、30~50%の「OH基を含有する繰り返� �単位」を有し、かつ20~35%の「アクリル側鎖� �が導入された含フッ素含アクリル側鎖高分� �化合物は、フッ素に由来する性能、OH基に由 来する性能を満たすと共に、アクリル側鎖に 基づく架橋が適度に存在するため、バランス の取れた樹脂を構成する。

 本発明の含フッ素含アクリル側鎖高分子� ��合物において、「上記A群の繰り返し単位」 が、式(A)で表される繰り返し単位であり、か つ、「上記B群の繰り返し単位」が、式(C2)ま� ��は(C3)で表される繰り返し単位のうち少なく とも1種類を含むことは、本発明の含フッ素� �アクリル側鎖高分子化合物のうちでも、特� �好ましい態様の1つである。

 本発明の含フッ素含アクリル側鎖高分子� ��合物の合成方法としては、特に限定されな� ��が、一旦、前述の「含フッ素高分子化合物� ��として遊離の水酸基(OH)を有するものを重合 し、かかる後に、該含フッ素高分子化合物を アクリロイル化する方法が好適に採用される 。

 具体的には、次の2工程によって、合成する ことが好ましい。
(第1工程)
 式(3)、式(3a)及び式(3b)で表される含フッ素� �ニルモノマーのうち、少なくとも1種類と、� ��(4)及び式(4a)で表されるα-トリフルオロメチ ルアクリル酸モノマーのうち、少なくとも1� �類とを、上記(3a)、(3b)、(4a)で表されるモノ� �ーのうち、少なくとも1種類を必ず使用する� ��いう条件のもと、ラジカル開始剤および、� ��活性有機溶媒の存在下、共重合させ、「遊� ��のヒドロキシル基を有する含フッ素高分子� ��合物」を得る工程。
(第2工程)
 第1工程で得られた、「遊離のヒドロキシル 基を有する含フッ素高分子化合物」に対して 、式(5a)又は式(5b)で表されるアクリロイル化� ��を反応させ、上記含フッ素高分子化合物中� ��遊離の、ヒドロキシル基の一部または全部� ��アクリロイル化し、該「含フッ素含アクリ� ��側鎖高分子化合物」を得る工程。

 ここで、アクリロイル化試薬としては、� ��クリル酸無水物やアクリル酸クロライドな� ��を使用することが可能である。例えば、メ� ��ンスルホン酸等の酸触媒を触媒として、ポ� ��マー中の水酸基とアクリル酸無水物との反� ��を行うことによって、水酸基の一部または� ��ぼ全部をアクリロイル化することが可能で� ��る。このときに、遊離の水酸基の残存量は� ��加えるアクリル酸無水物の量で調整するこ� ��ができる。また、水酸基含有の高分子に対� ��てジメチルアミノピリジン等の塩基性触媒� ��触媒として、ピリジンなどの溶媒中でアク� ��ル酸無水物を作用させる反応を行うことも� ��能である。

 上記、酸触媒を用いる方法に比べ、塩基� ��触媒を用いる方法は、アクリロイル化の条� ��が穏和であるが、対象となる水酸基の酸性� ��がそれほど高くないと、塩基性触媒の方法� ��はアクリロイル化が進行しにくいことがあ� ��。その場合には、酸触媒を用いる方法によ� ��ば、ほぼ完全にアクリロイル化することも� ��きる。

 該アクリロイル化をより穏和な条件で行っ� ��方が、最終的に得られるコーティング組成� ��が耐久性に優れ、好ましいこともある。そ� ��ような場合は、塩基性触媒を用いる方法で� ��アクリロイル化が望ましい。ここで、式(1)� ��表される、繰り返し単位中の基R ¹ がHである含フッ素高分子化合物の場合、こ� �位置はOH基となるが、このOH基は隣接するト� ��フルオロメチル基の電子求引性に由来して� ��性を示すため、穏和な塩基性条件でもアク� ��ロイル化されやすい。つまり、式(1)で表さ� ��る、繰り返し単位中の基R ¹ がHである含フッ素高分子化合物を塩基性触� �を用いてアクリロイル化する方法は、特に� �ましい態様の1つである。

 [4]コーティング組成物の調製とその用途
 上記の「含フッ素高分子化合物」、「含フ� ��素含アクリル側鎖高分子化合物」は何れも� ��ケトン系溶剤やエステル系溶剤、エーテル� ��溶剤など一般の有機溶剤に可溶であり、安� ��なコーティング組成物を構成する。これら� ��コーティング組成物は、容易に調整するこ� ��が可能である。本コーティング組成物は、� ��ピンコートやロールコートなどの方法で基� ��上に容易に均一な薄膜を形成でき、得られ� ��薄膜は透明性が高く反射率が低いといった� ��学的な特徴を有している。また、得られた� ��膜に紫外線を照射することによって、耐擦� ��性の高い薄膜を得ることが可能である。い� ��れの高分子化合物を用いるかは、最終的な� ��膜の用途に応じて適宜選択することができ� ��。

 本コーティング組成物は、屈折率を調整� ��るために屈折率の異なる成分をブレンドし� ��使用することも可能である。フッ素樹脂や� ��機フッ化物、あるいは微細な空間を有する� ��リカ等の無機微粒子を混合分散した組成物� ��、反射防止材料として好適に採用される。

 本コーティング組成物は、より架橋密度� ��高める目的で、多官能アクリレートなど別� ��架橋剤を混合することも可能である。これ� ��よって耐擦傷性の向上や、耐汚染性を向上� ��ることが可能である。更に、光重合開始剤� ��混合することも可能であり、紫外線照射時� ��より効率的に架橋反応を行うことができる� ��

 また、本コーティング組成物の、溶液中� ��おける濃度は特に限定されないが、1~50%が� �ましく、5~20%がより好ましく採用される。濃 度が低すぎる場合には、所望の膜厚が得られ なかったり不均一になったりする場合がある 。逆に濃度が高すぎる場合には、膜厚の均一 性が低下したり、膜表面が荒れる現象が発生 しやすくなる。コーティング組成物に用いる 溶剤は特に限定されないが、メチルエチルケ トン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル 、シクロヘキサノンなどの溶剤が好ましく用 いられる。さらに、レベリング剤や消泡剤、 界面活性剤などの添加剤を適量加えて塗布性 や成膜性を改善することも可能である。

 本発明のコーティング組成物はレジスト� ��料として好適に使用できる。すなわち、本� ��明のコーティング組成物に対し、少なくと� ��光酸発生剤を含有することによって、フォ� ��レジスト組成物を構成する。またこのフォ� ��レジスト組成物を、フォトレジスト膜上に� ��布乾燥せしめることによってフォトレジス� ��用保護膜を得ることができる。また、該フ� ��トレジスト用保護膜は、水又は有機溶剤を� ��用する液浸リソグラフィーに適用すること� ��できる。

 本発明のレジスト材料は、酸の作用によ� ��アルカリ水溶液に対する溶解性が変化する� ��解抑制剤と高分子化合物の双方を含有する� ��の、又は、高分子化合物に溶解抑制剤が組� ��込まれたものであり、これらは、特に、ポ� ��型レジスト材料として好適となり、最近の� ��導体の微細化に対応した248nmKrF又は193nmArFエ キシマレーザー又は液浸用のポジ型レジスト 、157nmに代表される真空紫外領域のF2レーザ� �用ポジ型レジスト、電子ビームレジスト、X� ��用のレジストとしても好適である。すなわ� ��、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対す� ��溶解性が変化する溶解抑制剤は、前述の酸� ��安定基を有するモノマーを一成分として共� ��合するか、ヘキサフルオロカルビノール基� ��少なくともひとつが酸不安定基になるよう� ��したものであるが、その構造は特に制限な� ��使用可能である。このような高分子化合物� ��高エネルギー線が照射される前にはアルカ� ��性水溶液に不溶もしくは難溶であって、高� ��ネルギー線を照射したことにより光酸発生� ��から発生した酸により加水分解されアルカ� ��性水溶液に対して溶解性を示すようになる� ��

 本発明のレジスト材料に用いられる光酸� ��生剤については特に制限はなく、化学増幅� ��レジストの酸発生剤として用いられるもの� ��中から、任意のものを選択して使用するこ� ��ができる。このような光酸発生剤の例とし� ��は、ビススルホニルジアゾメタン類、ニト� ��ベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲ� ��含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オ� ��シムスルホネート化合物類、その他のオキ� ��ムスルホネート化合物などが挙げられる。� ��れらの光酸発生剤は単独で用いてもよいし� ��2種以上を組み合わせて用いてもよく、また 、その含有量は、高分子化合物100重量部に対 して、通常0.5~20重量部の範囲で選ばれる。こ の量が0.5重量部未満では像形成性が不十分で あるし、20重量部を超えると均一な溶液が形� ��されにくく、保存安定性が低下する傾向が� ��られる。

 本発明のレジスト材料の使用方法は、従� ��のフォトレジスト技術のレジストパターン� ��成方法を用いることができる。すなわち、� ��ずシリコンウエーハのような基板に、レジ� ��ト材料の溶液をスピンナーなどを用いて塗� ��し、乾燥することによって感光層を形成さ� ��、これに露光装置などにより高エネルギー� ��を所望のマスクパターンを介して照射し、� ��熱する。次いでこれを現像液、例えば0.1~10� ��量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド 水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用い て現像処理する。この形成方法でマスクパタ ーンに忠実なパターンを得ることができる。 さらに、所望によってレジスト材料に混和性 のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチ ャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤 、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤 、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含 有させることができる。

 本発明で用いる高エネルギー線は特に限� ��されないが、特に微細加工を行なおうとす� ��場合にはF2エキシマレーザー、ArFエキシマ� �ーザー、KrFエキシマレーザー又は軟X線など� ��波長の高エネルギー線の発生源を備えた露� ��装置を用いることが有効である。また、光� ��の一部に水やフッ素系の溶媒など、使用す� ��高エネルギー線の吸収が少ない媒質を用い� ��開口数や有効波長においてより効率的な微� ��加工を可能とする液浸露光装置を使用する� ��とが有効であり、本レジスト材料は、この� ��置に用いる場合にも好適である。

 本発明のコーティング用組成物は、支持� ��上に形成させた後、加熱または光照射せし� ��ることによって、光反射防止膜として好適� ��採用できる。この光反射防止膜に供する高� ��子化合物としては、本発明の「含フッ素含� ��クリル側鎖高分子化合物」が特に好ましく� ��用される。すなわち、該化合物の持つ高い� ��ッ素含有量による低屈折率に加え、透明度� ��高く、耐候性に優れるだけでなく、均一で� ��板への密着性にも優れるため、本用途に対� ��て特に好ましく用いることができる。

 [実施例]
[1]含フッ素高分子化合物の合成