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Title:
FLUOROPOLYMER INK HAVING A KETONE VEHICLE AND A RHEOLOGICAL BEHAVIOR OF FLUID WITH STRESS THRESHOLD
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/070419
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to an ink having a rheological behavior of fluid with stress threshold, comprising a fluoropolymer and a liquid vehicle containing a compound of formula (I): R1–C(O)–(CH2)n–CR2R3OH (I), in which n is an integer from 1 to 3 and R1, R2 and R3 each represents, independently of each other, a C1 to C3 alkyl group. The invention also relates to a method for preparing such an ink and to a method for producing a fluoropolymer film or an electronic device using such an ink.

Inventors:
HIDALGO MANUEL (FR)
LAJOUX ARISTIDE (FR)
Application Number:
PCT/FR2019/052299
Publication Date:
April 09, 2020
Filing Date:
September 30, 2019
Export Citation:
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Assignee:
ARKEMA FRANCE (FR)
International Classes:
C09D11/106; C08L27/12; C09D11/033
Foreign References:
Other References:
"How to Be a Great Screen-Printer", 2008, MACDERMID AUTOTYPE LIMITED, pages: 25 - 30
Attorney, Agent or Firm:
ROGEAU, Antoine (FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Encre présentant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte comprenant un polymère fluoré et un véhicule liquide comprenant un composé de formule (I) :

Ri-C(0)-(CH2)n-CR2R30H (I),

dans laquelle n est un nombre entier valant de 1 à 3 et Ri , R2 et R3 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en C1 à C3.

2. Encre selon la revendication 1 , dans laquelle Ri, R2 et R3 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en C1 ou C2 et/ou n vaut 1 ou 2.

3. Encre selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le composé de formule (I) est la diacétone alcool.

4. Encre selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle le polymère fluoré est un polymère comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène ainsi que des unités issues d’au moins un autre monomère de formule OCiC2=OC3C4, dans laquelle chaque groupement X1 , X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés ; et de préférence le polymère fluoré comprend des unités issues du fluorure de vinylidène et d’au moins un monomère choisi parmi le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylene, le 1 ,1 -chlorofluoroéthylène, l’hexafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le 1 -chloro- 3,3,3-trifluoropropène et le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène ; et de préférence encore le polymère fluoré est choisi parmi le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropène), le poly(fluorure de vinylidène-co-trifluoroéthylène), le poly(fluorure de vinylidène- ter-trifluoroéthylène-ter-chlorotrifluoroéthylene) et le poly(fluorure de vinylidène-ter-trifluoroéthylène-ter-1 ,1 - chlorofluoroéthylene).

5. Encre selon l’une des revendications 1 à 4, comprenant de 0,1 à 60 %, de préférence de 0,5 à 30 %, plus préférentiellement de 1 à 25 %, encore plus préférentiellement de 3 à 20 %, encore plus préférentiellement de 8 à 18%, encore plus préférentiellement de 10 à 14%, en poids du polymère fluoré, par rapport au poids total de l’encre.

6. Encre selon l’une des revendications 1 à 5, ne comprenant pas d’additifs rhéologiques tels que les particules de silice ou de carbonate de calcium, ou des particules de polymère réticulées et/ou de tensioactifs.

7. Encre selon l’une des revendications 1 à 6, dans laquelle le véhicule liquide consiste essentiellement en le composé de formule (I).

8. Procédé de préparation d’une encre selon l’une des revendications 1 à 7, comprenant la dispersion du polymère fluoré dans un véhicule liquide comprenant le composé de formule (I).

9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la dispersion est effectuée à une température cible de sorte à obtenir directement un comportement rhéologique à seuil de contrainte.

10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la dispersion est effectuée à une première température, le procédé comprenant en outre la diminution de la température de l’encre jusqu’à une température cible, de sorte à obtenir un comportement rhéologique à seuil de contrainte.

11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel la température cible vaut de 0 à 60° C, de préférence cè 5 à 55 °C.

12. Procédé selon l’une des revendications 9 à 1 1 , dans lequel la température cible est appliquée pendant une durée supérieure ou égale à une minute, de préférence supérieure ou égale à une heure.

13. Procédé de fabrication d’un film de polymère fluoré ou d’un dispositif électronique comprenant :

- le dépôt d’une encre selon l’une des revendications 1 à 7 sur un substrat ;

- l’évaporation du véhicule liquide.

14. Procédé selon la revendication 13, comprenant en outre, avant l’étape de dépôt, une étape d’application d’une température cible à une encre comprenant un polymère fluoré et un véhicule liquide comprenant un composé de formule (I), de sorte à obtenir un comportement rhéologique à seuil de contrainte.

15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, dans lequel le dépôt de l’encre est effectué par impression, en particulier par impression en sérigraphie, par impression à rouleaux, par impression en flexographie, par impression en lithographie, de préférence par impression en sérigraphie.

Description:
ENCRE DE POLYMERE FLUORE A VEHICULE CETONIQUE ET A COMPORTEMENT RHEOLOGIQUE DE FLUIDE A SEUIL DE

CONTRAINTE

DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne notamment une encre de polymère fluoré comprenant un véhicule cétonique et présentant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte, l'utilisation d’une telle encre pour la fabrication de films polymères et de dispositifs électroniques, ainsi qu’un procédé de préparation d’une telle encre.

ARRIERE-PLAN TECHNIQUE

Les polymères fluorés tels que le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et les copolymères dérivés de celui-ci ont un grand nombre d’usages, en particulier dans lesquels ils sont déposés sous forme d’un film sur un substrat.

Ainsi, il est connu de fabriquer des copolymères électroactifs à base de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE), pouvant éventuellement contenir un troisième monomère tel que le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou le 1 ,1 -chlorofluoroéthylène (CFE). D’autres copolymères, à base de VDF et d’hexafluoropropène (HFP), présentent une utilité pour la protection, planarisation ou passivation de substrats ou dispositifs électroniques.

Le dépôt de tels polymères fluorés sous forme de film peut être effectué à partir d’une formulation appelée « encre », formée en mélangeant du polymère fluoré, et éventuellement des additifs, dans un véhicule.

Lors du dépôt de ces encres sur un substrat, notamment par des techniques d’impression, il peut être nécessaire que l’encre adopte un comportement rhéologique spécifique pour obtenir une bonne qualité de dépôt. Plus particulièrement, le comportement rhéologique de type filant (newtonien ou rhéofluidifiant avec plateau newtonien) peut être indésirable pour certains procédés d’impression, comme celui de la sérigraphie. En effet, l’utilisation d’une solution à comportement filant en sérigraphie peut conduire à une productivité moindre, à un bouchage des masques ou à une moins bonne définition des motifs imprimés qu’avec une encre de type pâte à seuil de contrainte.

Ainsi, le livre « How to Be a Great Screen-Printer », édité par Steven Abbott, ISBN 978-0-9551220-1 -9, publié par Macdermid Autotype Limited, 2008, p. 25-30, enseigne que pour le procédé d’impression par sérigraphie, un fluide newtonien est peu adapté, et qu’un fluide rhéofluidifiant ayant la consistance d’une pâte non-filante (fluide à seuil de contrainte ayant des viscosités faibles à fort taux de cisaillement et fortes à bas taux de cisaillement) est mieux adapté qu’une solution visqueuse filante (newtonienne ou newtonienne puis rhéofluidifiante, sans seuil).

Or, lorsqu’un polymère fluoré est dissous dans un bon solvant de ce polymère, l’encre obtenue a souvent un comportement rhéologique newtonien ou rhéofluidifiant avec plateau newtonien (selon la masse molaire et la concentration du polymère considéré).

Pour obtenir des compositions avec un comportement rhéologique à seuil de contrainte à partir de compositions filantes, une possibilité consiste à ajouter des particules finement divisées de silice, de carbonate de calcium ou autres, ou des additifs rhéologiques polymériques tels que des particules de polymère réticulées qui ne se dissolvent pas parfaitement dans la composition, mais qui tendent à gonfler dans la composition, par opposition à des chaînes de polymère bien dissoutes dans le milieu.

Cependant, la présence dans une encre de ces additifs rhéologiques peut être préjudiciable car elle peut dégrader les propriétés finales des films polymères obtenus. Ainsi, les films préparés à partir des encres de polymère fluoré comprenant de tels additifs peuvent présenter des propriétés (par exemple électro-actives) inférieures, par simple effet de dilution, voire à cause de synergies négatives ou d’effets perturbants apportés par les additifs rhéologiques.

Il peut également être avantageux d’avoir une encre parfaitement transparente.

Il existe donc un réel besoin de fournir une encre de polymère fluoré possédant un comportement rhéologique de type fluide à seuil de contrainte, ne nécessitant pas l’ajout d’additifs rhéologiques pour obtenir ce comportement, pouvant être préparée facilement et présentant un aspect amélioré.

RESUME DE L’INVENTION L’invention concerne en premier lieu une encre présentant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte comprenant un polymère fluoré et un véhicule liquide comprenant un composé de formule (I) :

Ri-C(0)-(CH2)n-CR 2 R30H (I), dans laquelle n est un nombre entier valant de 1 à 3 et Ri, R2 et R3 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en C1 à C3.

Selon des modes de réalisation, R-i, R2 et R3 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en C1 ou C2 et/ou n vaut 1 ou 2.

Selon des modes de réalisation, le composé de formule (I) est la diacétone alcool.

Selon des modes de réalisation, le polymère fluoré est un polymère comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène ainsi que des unités issues d’au moins un autre monomère de formule OCiC2=OC 3 C4, dans laquelle chaque groupement X1, X2, X3 et X 4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés ; et de préférence le polymère fluoré comprend des unités issues du fluorure de vinylidène et d’au moins un monomère choisi parmi le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylene, le 1 ,1 -chlorofluoroéthylène, l’hexafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, le

2.3.3.3-tétrafluoropropène, le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène et le 2-chloro-

3.3.3-trifluoropropène ; et de préférence encore le polymère fluoré est choisi parmi le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropène), le poly(fluorure de vinylidène-co-trifluoroéthylène), le poly(fluorure de vinylidène-ter- trifluoroéthylène-ter-chlorotrifluoroéthylene) et le poly(fluorure de vinylidène- ter-trifluoroéthylène-ter-1 ,1 -chlorofluoroéthylene).

Selon des modes de réalisation, l’encre comprend de 0,1 à 60 %, de préférence de 0,5 à 30 %, plus préférentiellement de 1 à 25 %, encore plus préférentiellement de 3 à 20 %, encore plus préférentiellement de 8 à 18%, encore plus préférentiellement de 10 à 14%, en poids du polymère fluoré, par rapport au poids total de l’encre.

Selon des modes de réalisation, l’encre ne comprend pas d’additifs rhéologiques tels que les particules de silice ou de carbonate de calcium, ou des particules de polymère réticulées et/ou de tensioactifs.

Selon des modes de réalisation, le véhicule liquide consiste essentiellement en le composé de formule (I). L’invention concerne également un procédé de préparation d’une encre telle que décrite ci-dessus, comprenant la dispersion du polymère fluoré dans un véhicule liquide comprenant le composé de formule (I).

Selon des modes de réalisation, la dispersion est effectuée à une température cible de sorte à obtenir directement un comportement rhéologique à seuil de contrainte.

Selon des modes de réalisation, la dispersion est effectuée à une première température, le procédé comprenant en outre la diminution de la température de l’encre jusqu’à une température cible, de sorte à obtenir un comportement rhéologique à seuil de contrainte.

Selon des modes de réalisation, la température cible vaut de 0 à 60° C, de préférence de 5 à 55° C.

Selon des modes de réalisation, la température cible est appliquée pendant une durée supérieure ou égale à une minute, de préférence supérieure ou égale à une heure.

L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un film de polymère fluoré ou d’un dispositif électronique comprenant :

- le dépôt d’une encre telle que décrite ci-dessus sur un substrat ;

- l’évaporation du véhicule liquide.

Selon des modes de réalisation, le procédé comprend en outre, avant l’étape de dépôt, une étape d’application d’une température cible à une encre comprenant un polymère fluoré et un véhicule liquide comprenant un composé de formule (I), de sorte à obtenir un comportement rhéologique à seuil de contrainte.

Selon des modes de réalisation, le dépôt de l’encre est effectué par impression, en particulier par impression en sérigraphie, par impression à rouleaux, par impression en flexographie, par impression en lithographie, de préférence par impression en sérigraphie.

La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement une encre de polymère fluoré convenant bien aux techniques d’impression et notamment à l’impression par sérigraphie car présentant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte, tout en ne nécessitant pas l’ajout d’additifs rhéologiques indésirables. L’encre selon l’invention permet ainsi l’obtention de films polymères de qualité supérieure.

Cela est accompli grâce à l’utilisation d’un véhicule particulier, un composé de formule (I), qui peut adopter un comportement rhéologique différent selon les conditions appliquées. Sans vouloir être liés par une théorie, les inventeurs pensent que l’application de valeurs particulières pour certains paramètres tels que la température, la durée pendant laquelle la température est appliquée, la déformation appliquée, ou leurs combinaisons, pourrait avoir un effet sur la qualité du composé de formule (I) en tant que plus ou moins bon solvant du polymère fluoré et pourrait provoquer une précipitation locale du polymère fluoré sous la forme de particules de taille colloïdale, gonflées de véhicule, pouvant, du fait de leur caractère particulaire gonflé, modifier la rhéologie de l’encre pour créer un comportement à seuil de contrainte.

Selon certains modes de réalisation particuliers, l’invention présente également une ou de préférence plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous.

- l’encre est transparente ;

- l’encre est facilement préparée et/ou utilisée.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

La figure 1 représente les courbes d’écoulement obtenues par un rhéomètre Anton Paar PHYSICA MCR 301 pour l’encre de copolymère FC-20 à 14 % en poids dans la diacétone alcool lors de la mesure initiale à 40 ° C telle que décrite dans l’exemple 2, comprenant une série de trois balayages en taux de cisaillement de 1000 à 0,1 s -1 , de 0,1 à 1000 s -1 puis de 1000 à 0,1 s -1 . L’axe des abscisses représente le taux de cisaillement appliqué (en s -1 ) selon une échelle logarithmique et l’axe des ordonnées représente la viscosité dynamique de l’encre testée (en Pa.s) selon une échelle logarithmique.

La figure 2 représente les courbes d’écoulement obtenues par un rhéomètre Anton Paar PHYSICA MCR 301 pour l’encre de copolymère FC-20 à 14 % en poids dans la diacétone alcool lors de la mesure à 40 ° C à environ 27 min (mesure n °3) telle que décrite dans l’exemple 2, comprenant une série de trois balayages en taux de cisaillement de 1000 à 0,1 s -1 (courbe a), de 0,1 à 1000 s -1 (courbe b) puis de 1000 à 0,1 s -1 (courbe c). L’axe des abscisses représente le taux de cisaillement appliqué (en s -1 ) selon une échelle logarithmique et l’axe des ordonnées représente la viscosité dynamique de l’encre testée (en Pa.s) selon une échelle logarithmique.

La figure 3 représente les courbes d’écoulement obtenues par un rhéomètre Anton Paar PHYSICA MCR 301 pour l’encre de copolymère FC- 20 à 14 % en poids dans la diacétone alcool lors de la mesure à 40 ° C à environ 40 min (mesure n °4), telle que décrite dans l’exemple 2, comprenant une série de trois balayages en taux de cisaillement de 1000 à 0,1 s -1 , de 0,1 à 1000 s -1 puis de 1000 à 0,1 s -1 . L’axe des abscisses représente le taux de cisaillement appliqué (en s -1 ) selon une échelle logarithmique et l’axe des ordonnées représente la viscosité dynamique de l’encre testée (en Pa.s) selon une échelle logarithmique.

La figure 4 représente les courbes d’écoulement obtenues par un rhéomètre Anton Paar PHYSICA MCR 301 pour l’encre de copolymère FC- 20 à 14 % en poids dans la diacétone alcool lors de la mesure à 40 ° C à environ 67 min (mesure n °6), telle que décrite dans l’exemple 2, comprenant une série de trois balayages en taux de cisaillement de 1000 à 0,1 s -1 , de 0,1 à 1000 s -1 puis de 1000 à 0,1 s -1 . L’axe des abscisses représente le taux de cisaillement appliqué (en s -1 ) selon une échelle logarithmique et l’axe des ordonnées représente la viscosité dynamique de l’encre testée (en Pa.s) selon une échelle logarithmique.

La figure 5 représente les courbes d’écoulement obtenues par un rhéomètre Anton Paar PHYSICA MCR 301 pour l’encre de copolymère FC- 20 à 14 % en poids dans la diacétone alcool (ensemble de courbes A) et pour l’encre de copolymère FC-20 à 12 % en poids dans la diacétone alcool (ensemble de courbes B) des mesures à 40 ° C telles qje décrites dans l’exemple 3, chaque mesure comprenant une série de trois balayages en taux de cisaillement de 1000 à 0,1 s -1 , de 0,1 à 1000 s -1 puis de 1000 à 0,1 s -1 . L’axe des abscisses représente le taux de cisaillement appliqué (en s -1 ) selon une échelle logarithmique et l’axe des ordonnées représente la viscosité dynamique des encres testées (en Pa.s) selon une échelle logarithmique.

La figure 6 représente les courbes d’écoulement obtenues par un rhéomètre Anton Paar PHYSICA MCR 301 pour l’encre de copolymère FC- 20 à 14 % en poids dans la diacétone alcool lors de la mesure à 40 °C (ensemble de courbes C) et de la mesure à 30 ° C (ensemble de courbes D), telles que décrites dans l’exemple 4, chaque mesure comprenant une série de trois balayages en taux de cisaillement de 1000 à 0,1 s -1 , de 0,1 à 1000 s -1 puis de 1000 à 0,1 s -1 . L’axe des abscisses représente le taux de cisaillement appliqué (en s -1 ) selon une échelle logarithmique et l’axe des ordonnées représente la viscosité dynamique de l’encre testée (en Pa.s) selon une échelle logarithmique.

La figure 7 représente les courbes d’écoulement obtenues par un rhéomètre Anton Paar PHYSICA MCR 301 pour l’encre de copolymère FC- 20 à 14 % en poids dans la diacétone alcool, après déformation par élongation, lors de la mesure à 40° C telle que décrite dans l’aemple 5, comprenant une série de trois balayages en taux de cisaillement de 1000 à 0,1 s -1 , de 0,1 à 1000 s -1 puis de 1000 à 0,1 s -1 . L’axe des abscisses représente le taux de cisaillement appliqué (en s -1 ) selon une échelle logarithmique et l’axe des ordonnées représente la viscosité dynamique de l’encre testée (en Pa.s) selon une échelle logarithmique.

DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION

L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

Sauf indication contraire, tous les pourcentages concernant des quantités sont des pourcentages massiques.

Dans la présente demande, l’expression « un polymère fluoré » doit être comprise comme signifiant « un ou plusieurs polymères fluorés ». Il en est de même de toutes les autres espèces.

Encre

L’invention concerne une encre présentant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte. Par « fluide à seuil de contrainte », on entend un fluide ne s’écoulant qu’à partir d’une certaine valeur de contrainte de cisaillement appliquée sur le fluide (dite « contrainte seuil »). Au sens de l’invention, un fluide à seuil de contrainte est un fluide pour lequel, lorsqu’on représente dans un graphique le logarithme de la viscosité dynamique du fluide en fonction du logarithme du taux de cisaillement appliqué, par exemple à l’aide d’un rhéomètre en configuration cône-plan, à la température de l’encre, on n’observe pas de palier (ou plateau) newtonien à faibles taux de cisaillement, c’est-à-dire dans la gamme de taux de cisaillement comprise entre 0,1 et 10 s -1 . Par « palier ( ou plateau) newtonien », on entend une ligne horizontale ou essentiellement horizontale, c’est-à-dire que le logarithme de la viscosité est essentiellement constant sur cette gamme de taux de cisaillement.

En d’autres termes un fluide à seuil de contrainte peut être caractérisé par un rapport entre la valeur de viscosité dynamique à un taux de cisaillement de 0,1 s -1 et la valeur de viscosité dynamique à un taux de cisaillement de 10 s -1 supérieur ou égal à 2, de préférence supérieur ou égal à 5, de préférence encore supérieur ou égal à 10, et de préférence encore supérieur ou égal à 20, à la température de l’encre. La mesure est par exemple réalisée avec un rhéomètre Anton Paar PHYSICA MCR 301 en configuration cône- plan.

Cette encre comprend un polymère fluoré. Le polymère fluoré est de préférence un polymère à chaîne carbonée qui comporte des unités structurales (ou unités, ou unités de répétition, ou motifs) comportant au moins un atome de fluor.

De préférence, le polymère fluoré comprend des unités issues de (c’est- à-dire qui sont obtenues par polymérisation de) monomères de fluorure de vinylidène (VDF).

Dans certains modes de réalisation, le polymère fluoré est un homopolymère PVDF.

Il est toutefois préféré que le polymère fluoré soit un copolymère (au sens large), c’est-à-dire qu’il comprenne des unités issues d’au moins un autre monomère X que le VDF.

Un seul monomère X peut être utilisé, ou plusieurs monomères X différents, selon les cas.

Dans certains modes de réalisation, le monomère X peut être de formule CXiX2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement C-i , X2, X3 et X 4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles en C1 -C3 (de préférence en C1 -C2), qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés - ce monomère X étant différent du VDF (c’est-à-dire que si X1 et X2 représentent H, au moins l’un parmi X3 et X 4 ne représente pas F ; et si X1 et X2 représentent F, au moins l’un parmi X3 et X 4 ne représente pas Fl).

Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X1, X2, X3 et X 4 représente indépendamment un atome Fl, F, Cl, I ou Br, ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi F, Cl, I et Br.

Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X1, X2, X3 et X 4 représente indépendamment un atome Fl, F, Cl, I ou Br.

Dans certains modes de réalisation, un seul des X1, X2, X3 et X 4 représente un atome Cl ou I ou Br, et les autres des groupements X1, X2, X3 et X 4 représentent indépendamment : un atome Fl ou F ou un groupement alkyle en C1 -C3 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; de préférence, un atome Fl ou F ou un groupement alkyle en C1 -C2 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; et de préférence encore, un atome Fl ou F ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor.

Des exemples de monomères X sont : le fluorure de vinyle (VF), le trifluoroéthylène (TrFE), le tétrafluoroéthylène (TFE), l’hexafluoropropène (FIFP), les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène (sous forme ois ou de préférence trans), l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1 ,1 ,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1 , 2, 3,3,3- pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-0-CF=CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther ou PPVE et le perfluorométhylvinyléther ou PMVE).

Dans certains modes de réalisation, le monomère X comporte un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1 -chloro- 1 -fluoroéthylène, soit le 1 -chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1 -chloro-1 - fluoroéthylène (CFE) est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène (sous forme ois ou trans, de préférence trans) ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.

Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et du HFP, ou encore est un polymère P(VDF-HFP) consistant en des unités issues du VDF et du HFP.

La proportion molaire d’unités de répétition issues de l’HFP vaut de préférence de 2 à 50 %, notamment de 5 à 40 %.

Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et du CFE, ou du CTFE, ou du TFE, ou du TrFE. La proportion molaire d’unités de répétitions issues des monomères différents du VDF est de préférence inférieure à 50 %, de préférence encore inférieure à 40 %.

Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et du TrFE, ou encore est un polymère P(VDF-TrFE) consistant en des unités issues du VDF et du TrFE.

Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF, du TrFE et d’un autre monomère X tel que défini ci-dessus, différent du VDF et du TrFE, ou encore est un polymère P(VDF-TrFE-X) consistant en des unités issues du VDF, du TrFE et d’un autre monomère X tel que défini ci-dessus, différent du VDF et du TrFE. Dans ce cas, de préférence, l’autre monomère X est choisi parmi le TFE, le HFP, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1 , 3,3,3- tétrafluoropropène (sous forme ois ou de préférence trans), le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le CTFE ou le CFE sont particulièrement préférés.

Lorsque des motifs issus du VDF et du T rFE sont présents, la proportion de motifs issus du TrFE est de préférence de 5 à 95 mol.% par rapport à la somme des motifs issus du VDF et du T rFE, et notamment : de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 35 mol.% ; ou de 35 à 40 mol.% ; ou de 40 à 45 mol.% ; ou de 45 à 50 mol.% ; ou de 50 à 55 mol.% ; ou de 55 à 60 mol.% ; ou de 60 à 65 mol.% ; ou de 65 à 70 mol.% ; ou de 70 à 75 mol.% ; ou de 75 à 80 mol.% ; ou de 80 à 85 mol.% ; ou de 85 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.%. Une gamme de 15 à 55 mol.% est particulièrement préférée.

Lorsque des motifs issus d’un autre monomère X, en plus du VDF et du TrFE, sont présents (le monomère X étant notamment le CTFE ou le CFE), la proportion de motifs issus de cet autre monomère X dans le polymère fluoré (par rapport à la totalité des motifs) peut varier par exemple de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 1 à 20 mol.%, et de préférence de 2 à 15 mol.%, sont particulièrement adaptées.

La composition molaire des motifs dans les polymères fluorés peut être déterminée par divers moyens tels que la spectroscopie infrarouge ou la spectroscopie RAMAN. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome ou iode, telle que la spectroscopie à fluorescence X, permettent de calculer la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire.

On peut également mettre en oeuvre les techniques de RMN multi- noyaux, notamment proton (1 H) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié.

Il est enfin possible de combiner l'analyse élémentaire, par exemple pour les hétéroatomes comme le chlore ou le brome ou l’iode, et l'analyse RMN. C'est ainsi que la teneur en unités issues du CTFE, dans un terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) par exemple, peut être déterminée par une mesure de la teneur en chlore par analyse élémentaire.

La viscosité du polymère fluoré vaut de préférence de 0,1 à 100 kPo (kiloPoises) en effectuant une mesure à 230 °C et à 100 s -1 de taux de cisaillement (selon la norme ASTM D4440, en utilisant un appareil PHYSICA MCR301 équipé de deux plateaux parallèles).

Le polymère fluoré est de préférence statistique et linéaire.

Le polymère fluoré peut être homogène ou hétérogène. Un polymère homogène présente une structure de chaînes uniforme, la répartition statistique des unités issues des différents monomères ne variant pratiquement pas entre les chaînes. Dans un polymère hétérogène, les chaînes présentent une distribution en unités issues des différents monomères de type multimodale ou étalée. Un polymère hétérogène comprend donc des chaînes plus riches en une unité donnée et des chaînes plus pauvres en cette unité.

L’encre selon l’invention comprend également un véhicule liquide comprenant un composé de formule (I) :

Ri-C(0)-(CH2)n-CR2R 3 0H (I),

dans laquelle n est un nombre entier valant de 1 à 3 et Ri , R2 et R3 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en C1 à C3.

Par « véhicule de l’encre », on entend tout liquide (liquide pur ou mélange de liquides) servant de support aux polymères (et aux éventuels autres additifs) de l’encre. De manière générale, le véhicule d’une encre peut être un solvant d’un ou des polymères de l’encre, c’est-à-dire un liquide capable de dissoudre ledit polymère pour former une solution vraie (c’est-à- dire monophasée ou homogène au niveau moléculaire), ou un non-solvant d’un ou des polymères, c’est-à-dire un liquide dans lequel ledit polymère n’est pas capable de se dissoudre complètement, ou un mélange de ceux-ci.

L’encre selon l’invention est de préférence une dispersion liquide homogène.

Par « dispersion homogène » on entend une dispersion de particules de polymère, plus ou moins gonflées de véhicule, dans une phase continue de véhicule. L’homogénéité de la dispersion est ainsi une homogénéité macroscopique (c’est-à-dire qu’en l’observant à l’œil nu la dispersion est d’aspect homogène), caractérisée en ce que la dispersion ne présente pas d’aspect granulaire ou macro-séparé. Le terme « dispersion homogène » est ainsi employé par opposition à une « dispersion hétérogène », c’est-à-dire une dispersion à l’aspect macroscopique partiellement granulaire ou présentant une séparation de phases macroscopiquement visible.

De préférence, dans la formule (I), n vaut 1 ou 2.

De préférence, dans la formule (I), chaque groupe Ri , R2 et R3 représente indépendamment un groupe alkyle en C1 ou en C2. De manière particulièrement avantageuse, le composé de formule (I) est la diacétone alcool. La diacétone alcool présente l’avantage d’être un solvant peu volatil, ce qui permet d’améliorer la stabilité de l’encre.

L’encre peut contenir de 0,1 à 60 %, de préférence de 0,5 à 30 %, de préférence encore de 1 à 25 %, de préférence encore de 3 à 20 %, de préférence encore de 8 à 18%, de préférence encore de 10 à 14% en poids de polymère, par rapport au poids total de l’encre. Le polymère peut consister en le polymère fluoré ci-dessus, ou peut comprendre ledit polymère fluoré et un ou plusieurs polymères additionnels. L’encre comprend de préférence de 0,1 à 60 %, de préférence encore de 0,5 à 30 %, plus préférentiellement de 1 à 25 %, encore plus préférentiellement de 3 à 20 %, en poids du polymère fluoré, par rapport au poids total de l’encre.

De préférence, l’encre comprend de 30 à 99,9 % en poids de composé de formule (I), et notamment de 30 à 40 %, ou de 40 à 50 %, ou de 50 à 60 %, ou de 60 à 70 %, ou de 70 à 80 %, ou de 80 à 90 %, ou de 90 à 99,9 %, en poids, de composé de formule (I), par rapport au poids total de l’encre.

Le véhicule liquide peut également comprendre une ou plusieurs autres substances liquides à température ambiante, pouvant être des solvants ou non-solvants pour le polymère fluoré, et pouvant être notamment choisies parmi les alcools, les éthers, les véhicules halogénés, les alcanes, les cycloalcanes, les véhicules aromatiques, les cétones, les aldéhydes, les esters, dont les esters cycliques, les carbonates, les phosphates, les furanes, les amides et les sulfoxydes, ainsi que les combinaisons de ceux-ci.

De manière avantageuse, les différentes substances constituant le véhicule liquide sont miscibles.

Par « miscibles », on entend capables de se mélanger pour former, en absence du polymère, un mélange homogène au niveau moléculaire et de préférence transparent, sans aucune trace de séparation de phases liquide/liquide.

A titre de solvant, on peut notamment utiliser une substance choisie dans le groupe constitué des cétones, des esters, notamment des esters cycliques, du diméthylsulfoxyde, des esters phosphoriques tels que le triéthyl phosphate, des carbonates, des éthers tels que le tétrahydrofurane, et un mélange de ceux-ci. Les solvants peu volatils sont particulièrement préférés, et notamment la gamma-butyrolactone, le triéthyl phosphate, la cyclopentanone, le monométhyl éther acétate de propylène glycol. Les solvants peu volatils permettent une plus grande stabilité de l’encre. Cependant, des solvants volatils peuvent aussi être utilisés, en particulier la méthyl éthyl cétone ou l’acétate d’éthyle. Ce dernier présente l’avantage de présenter un profil écotoxicologique favorable. Le solvant du polymère fluoré peut être un mélange de deux ou plus des solvants ci-dessus.

A titre de non-solvant, on peut par exemple utiliser l’alcool benzylique, le benzaldéhyde, ou un mélange de ceux-ci. Ces non-solvants offrent à la fois l’avantage d’être peu volatils, ce qui permet de maintenir une bonne stabilité de l’encre, et l’avantage de présenter un profil écotoxicologique favorable (non-solvants dits « verts »).

Selon des modes de réalisation avantageux, le composé de formule (I) est présent, par rapport au total du véhicule liquide de l’encre, en une quantité massique supérieure ou égale à 50 %, de préférence supérieure ou égale à 70%, de préférence encore supérieure ou égale à 90 %. Encore plus préférentiellement, le véhicule liquide de l’encre consiste essentiellement en le composé de formule (I), c’est-à-dire que le composé de formule (I) est présent, par rapport au total du véhicule liquide de l’encre, en une quantité massique supérieure ou égale à 95%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 98 %, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 99 %, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 99,5 %, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 99,9 %.

De manière particulièrement avantageuse, le composé de formule (I) est l’unique véhicule liquide de l’encre, c’est-à-dire que le véhicule liquide de l’encre consiste en le composé de formule (I).

L’encre peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, notamment choisis parmi les agents modifiants de la rhéologie, les agents modifiants de la tenue au vieillissement, les agents modifiants de l’adhésion, les pigments ou colorants, les charges (y compris les nanocharges). L’encre peut également contenir un ou des additifs ayant servi à la synthèse du ou des polymères.

Cependant, de manière particulièrement préférée, l’encre ne comprend pas d’agents modifiants de la rhéologie (appelés également « additifs rhéologiques »), notamment les particules de silice, les particules de carbonate de calcium, et/ou les particules de polymère réticulées. De préférence, l’encre ne comprend pas d’agents modifiants de la tension superficielle ou interfaciale, tels que les tensioactifs.

Dans certains modes de réalisation dans lesquels on souhaite faire réticuler les polymères après dépôt de la composition, l’encre comprend au moins un additif d’aide à la réticulation de préférence choisi parmi les amorceurs radicalaires, les photoamorceurs, les co-agents tels que des molécules bifonctionnelles ou polyfonctionnelles en termes de doubles liaisons réactives, les agents de réticulation basiques tels que des di-amines, et les combinaisons de ceux-ci.

Dans d’autres modes de réalisation, aucun additif d’aide à la réticulation, tel qu’un photoamorceur ou un agent de réticulation, n’est présent dans l’encre.

La teneur totale en additifs est de préférence de moins de 20 % en poids, de préférence encore de moins de 10 % en poids, par rapport au total des polymères et des additifs.

L’encre présente de préférence une teneur en matières sèches non volatiles de 0,1 à 60 %, de préférence de 0,5 à 30 %, de préférence encore de 1 à 25 %, de préférence encore de 3 à 20 %, de préférence encore de 8 à 18%, de préférence encore de 10 à 14% en poids.

De manière particulièrement avantageuse, l’encre selon l’invention est transparente.

Procédé de préparation de l’encre

L’invention concerne également un procédé de préparation d’une encre telle que décrite ci-dessus.

L’encre peut être préparée en dispersant le polymère fluoré (et éventuellement les autres polymères) dans le véhicule comprenant le composé de formule (I), et, de préférence, en effectuant un mélange.

Lorsque des additifs doivent être ajoutés pour former l’encre selon l’invention, ils peuvent l’être avant, pendant ou après la dispersion des polymères dans le véhicule liquide.

Avantageusement, la préparation est effectuée sous agitation modérée.

La demanderesse a découvert que les encres de polymères fluorés dans un véhicule comprenant un composé de formule (I) pouvaient présenter trois états possibles. En partant d’une solution (c’est-à-dire une dispersion homogène du polymère dans le véhicule au niveau moléculaire) avec un comportement rhéologique de type newtonien suivi d’un comportement de type rhéofluidifiant (état typique des solutions de polymère fluoré dans un bon solvant), deux autres états peuvent apparaître au cours du temps, notamment si la température de l’encre est suffisamment basse. Ainsi, la solution peut devenir d’abord une pâte de consistance crémeuse à comportement rhéologique de type fluide à seuil de contrainte. Puis la pâte peut changer d’état et passer sous la forme d’un gel élastique dur, le polymère précipitant ; il s’ensuit un déphasage du système, éventuellement avec libération de véhicule, et il n’est plus possible d’obtenir une courbe d’écoulement avec un rhéomètre. La demanderesse a également découvert que les passages entre ces états sont réversibles, et que le facteur principal permettant de contrôler le passage d’un état à un autre est la température de l’encre. Pour une concentration donnée en polymère dans l’encre, il existe donc un domaine de température pour lequel l’encre présente un comportement rhéologique de pâte non-filante (ou de fluide à seuil de contrainte). Cet état peut être maintenu, par exemple tant que la température de l’encre ne descend pas en dessous d’un certain seuil, qui dépend de la concentration en polymère de l’encre.

Ainsi, le procédé comprend de préférence également l’application d’une température (appelée « température cible ») de manière à ce que l’encre ait un comportement rhéologique à seuil de contrainte.

Cette température cible peut être appliquée lors de la dispersion du polymère fluoré dans le véhicule et/ou une fois que le polymère fluoré est déjà dispersé dans le véhicule.

De préférence, la température cible appliquée vaut de 0 à 60° C, plus préférentiellement de 5 à 55° C. Dans des modes de réalisation, la température vaut de 0 à 5°C, ou 5 à 10°C, ou de 10 à 15°C, ou d 15 à 20 °C, ou de 20 à 25° C, ou de 25 à 30°C, ou de 30 à 35°C, ou de 35 àfl0 o C, ou de 40 à 45° C, ou de 45 à 50 ° C, ou de 50 à 55 ° C, ou de 55 à 60°Cpu de 60 à 65 °C, ou de 65 à 70°C.

Avantageusement, la température cible est appliquée pendant une durée supérieure ou égale à une minute et de préférence supérieure ou égale à une heure. Dans des modes de réalisation, la température cible peut être appliquée pendant une durée supérieure ou égale à 10 min, ou supérieure ou égale à 30 min, ou supérieure ou égale à 2h, ou supérieure ou égale à 3h. Pendant cette durée, la température peut rester constante, ou bien varier, du moment qu’elle reste dans une gamme de températures permettant l’obtention d’un comportement rhéologique à seuil de contrainte. Par exemple, la température cible peut varier dans les gammes citées ci-dessus.

Selon des modes de réalisation, avant l’application de la température cible permettant l’obtention d’une encre à comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte, une première température, supérieure, peut être d’abord appliquée, de sorte à obtenir une encre présentant un comportement rhéologique avec plateau newtonien. De préférence, la première température vaut de 30 à 100° C, par exemple de 30 à 40 °C, ou de40 à 50 ° C, ou de 50 à 60 ° C, ou de 60 à 80° C ou de 80 à 100°C. Cette prenære température peut être appliquée pendant la dispersion du polymère fluoré dans le véhicule comprenant le composé de formule (I) et/ou après ladite dispersion.

Un (ou plusieurs) test(s) rhéologique(s) peuvent être réalisés sur l’encre ainsi produite afin de déterminer son comportement rhéologique. Par exemple, on peut mesurer la viscosité dynamique de l’encre en fonction du taux de cisaillement appliqué, sur une gamme donnée de taux de cisaillement, par exemple de 0,01 à 1000 s -1 , ou de 0,1 à 1000 s 1 . Cette mesure permet alors de tracer une courbe rhéométrique de l’encre testée, dite « courbe d’écoulement ». La mesure ainsi que le tracé de la courbe peuvent être effectués à l’aide d’un rhéomètre, par exemple en configuration cône-plan. Ces mesures rhéologiques présentent l’avantage d’être rapides et faciles à réaliser.

En fonction de la courbe d’écoulement obtenue (représentant le logarithme de la viscosité dynamique, en fonction du logarithme du taux de cisaillement), le comportement rhéologique de l’encre peut être déterminé.

Le fluide (c’est-à-dire l’encre dans le cadre de la présente invention) présente un comportement de type « newtonien » lorsque sa viscosité ne dépend pas du taux de cisaillement auquel la viscosité est mesurée. La courbe d’écoulement est donc de type ligne horizontale (ou essentiellement horizontale).

Le fluide présente un comportement de type « rhéofluidifiant avec plateau newtonien » lorsque sa viscosité à faible taux de cisaillement suit un comportement newtonien (c’est-à-dire qu’elle reste constante), puis se met à diminuer à partir d’un certain taux de cisaillement. Cela conduit à une courbe d’écoulement présentant un plateau newtonien (ligne horizontale) à faible taux de cisaillement, suivi, lorsque le taux de cisaillement croit, d’une pente négative (représentant une chute de viscosité, appelée rhéofluidification). Si le taux de cisaillement testé est suffisamment élevé, un nouveau plateau peut apparaître après la rhéofluidification donnant lieu à une courbe d’écoulement avec deux plateaux (à haut et bas taux de cisaillement).

Un fluide ayant un comportement de type « à seuil de contrainte » est tel que défini ci-dessus.

Lorsqu’un fluide a un comportement de type newtonien ou de type rhéofluidifiant avec plateau newtonien, il a un comportement de type filant, par opposition à un comportement de type pâteux ou crémeux.

Il est alors possible de sélectionner une encre présentant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte. Applications

L’encre décrite ci-dessus peut être déposée sur un substrat. Le substrat peut être une surface d’un métal, revêtue ou non d’une couche d’oxyde ou de nitrure dudit métal ou d’un autre métal, d’une matière plastique, de bois, de papier, de béton, de mortier ou coulis, de verre, de plâtre, de toile textile tissée ou non-tissée, de cuir... De préférence, le substrat est une surface de verre, ou de silicium, revêtue ou non de nitrure de silicium ou d’oxydes de silicium, ou de quartz, ou de matériau polymère (notamment polyéthylène téréphtalate ou polyéthylène naphtalate), ou d’un métal autre que le silicium, ou une surface mixte composée de plusieurs matériaux différents, revêtue ou non de couches passivantes d’oxydes ou nitrures métalliques.

Selon des modes de réalisation, l’encre, avant son dépôt sur le substrat, peut être soumise à une température cible, de manière à ce qu’elle présente un comportement rhéologique à seuil de contrainte. L’encre soumise à la température cible (c’est-à-dire l’encre avant l’application de ladite température cible) peut avoir un comportement rhéologique différent d’un comportement à seuil de contrainte, et être par exemple sous la forme d’une solution à comportement rhéologique avec plateau newtonien (fluide de type newtonien ou rhéofluidifiant avec plateau newtonien). La température cible et son application peuvent être telles que décrites ci-dessus.

Selon certains modes de réalisation, l’encre, avant son dépôt sur le substrat, peut être sous la forme d’un gel dur élastique. Dans ces modes de réalisation, l’encre est de préférence d’abord soumise à une première température, de sorte à obtenir une encre présentant un comportement rhéologique avec plateau newtonien (la première température pouvant être telle que décrite ci-dessus) puis elle est soumise à une température cible, de manière à présenter un comportement rhéologique à seuil de contrainte (la température cible pouvant être telle que décrite ci-dessus).

L’application de l’encre selon l’invention peut comprendre un étalement par des moyens discrets ou continus. Le dépôt peut être effectué notamment par revêtement par centrifugation (« spin-coating »), par pulvérisation ou atomisation (« spray coating »), par enduction notamment avec une barre ou un tire-film (« bar coating »), par enduction avec une tête à fente (« slot-die coating »), par immersion (« dip coating »), par impression à rouleaux (« roll- to-roll printing »), par impression en sérigraphie (« screen-printing »), par impression en flexographie, par impression en lithographie. De manière particulièrement préférée, l’encre est déposée par impression (en particulier impression à rouleaux, en sérigraphie, en flexographie, en lithographie) et de manière encore plus avantageuse, par impression en sérigraphie.

Le véhicule de l’encre (comprenant le composé de formule (I)) peut être évaporé après le dépôt. La couche de polymère fluoré (qui peut également comprendre optionnellement un ou d’autres polymères et/ou additifs) se solidifie alors pour former un film continu, par inter-diffusion des molécules de polymère. L’évaporation peut être effectuée à température ambiante et/ou en procédant à un chauffage à une température allant de préférence de 30 à 200 °C, de préférence encore de 50 à 180°C, de préféence encore de 80 à 160°C. La couche peut être soumise à une ventilation pour faciliter l’évaporation. La durée de l’évaporation peut être par exemple de 1 minute à 24 heures, de préférence de 5 minutes à 5 heures, de préférence encore de 10 minutes à 2 heures.

Une étape de recuit peut être effectuée après évaporation du véhicule, par exemple pour permettre ou augmenter la cristallisation du polymère. Le recuit peut notamment être effectué en soumettant la couche déposée à une température de 50 à 200 °C, de préférence de 80 à 180°C, de préférence encore de 100 à 160°C, notamment de 120 à 150°C.

L’application d’un traitement thermique au polymère fluoré simultané et/ou postérieur à l’évaporation du véhicule, tel que décrit ci-dessus, peut permettre d’améliorer la continuité du film.

La couche de polymère fluoré ainsi constituée peut avoir notamment une épaisseur de 50 nm à 100 pm, de préférence de 200 nm à 50 pm, et de préférence encore de 500 nm à 20 pm.

Dans certains modes de réalisation, une étape de réticulation peut être effectuée en soumettant la couche à des rayonnements, tels que des rayonnements X, gamma, UV ou par activation thermique si l’étape de recuit n’est pas suffisante.

Le film de polymère fluoré peut être utilisé en tant que couche électro active et/ou en tant que couche diélectrique dans un dispositif électronique, et notamment lorsque le polymère fluoré est un copolymère P(VDF-TrFE) ou P(VDF-TrFE-CFE) ou P(VDF-TrFE-CTFE) comme décrit ci-dessus.

Une ou plusieurs couches supplémentaires peuvent être déposées sur le substrat muni du film de polymère fluoré, par exemple une ou plusieurs couches de polymères, de matériaux semi-conducteurs, ou de métaux, de manière connue en soi. On entend par dispositif électronique soit un composant électronique unique, soit un ensemble de composants électroniques, susceptible(s) de remplir une ou des fonctions dans un circuit électrique ou électronique.

Selon certaines variations, le dispositif électronique est plus particulièrement un dispositif optoélectronique, c’est-à-dire susceptible d’émettre, de détecter ou de contrôler un rayonnement électromagnétique.

Des exemples de dispositifs électroniques, ou le cas échéant optoélectroniques, concernés par la présente invention sont les mémoires ferroélectriques, les transistors (notamment à effet de champ), les puces, les batteries, les électrodes, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes (LED), les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les capteurs, les actionneurs, les transformateurs, les dispositifs haptiques, les microsystèmes électromécaniques (MEMS) et les détecteurs.

Les dispositifs électroniques et optoélectroniques sont utilisés et intégrés dans de nombreux appareils, équipements ou sous-ensembles électroniques et dans de nombreux objets et applications tels que les téléviseurs, les ordinateurs, les téléphones portables, les écrans rigides ou flexibles, les modules photovoltaïques à couches minces, les sources d’éclairage, les capteurs et convertisseurs d’énergie, les appareils médicaux, les sols et parois, les toits et plafonds, etc.

Alternativement, la couche de polymère fluoré peut être utilisée en tant que revêtement de protection (ou d’encapsulation) pour un dispositif électronique, et notamment lorsque le polymère fluoré est un copolymère P(VDF-HFP) comme décrit ci-dessus. Un tel revêtement de protection peut être utilisé seul ou en combinaison avec d’autres films de protection.

Dans ce cas, le dispositif électronique peut notamment comprendre un substrat et des éléments électroniques supportés sur celui-ci, qui peuvent comprendre des couches de matériau conducteur, de matériau semi- conducteur et autres. Les éléments électroniques sont de préférence sur une seule face du substrat mais dans certains modes de réalisation ils peuvent être sur les deux faces du substrat. La couche peut recouvrir tout ou partie des éléments électroniques, et tout ou partie du substrat. De préférence, la couche recouvre au moins une partie du substrat et au moins une partie des éléments électroniques, et remplit une fonction planarisante. La couche peut recouvrir une seule des deux faces du substrat (de manière préférée la face qui comporte les éléments électroniques), en tout ou en partie, ou alternativement les deux faces du substrat, en tout ou en partie. Lorsque la couche est utilisée en tant que revêtement de protection pour un dispositif électronique, le dispositif électronique peut être du même type que ci-dessus.

EXEMPLES

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

Exemple 1

Trois encres sont préparées en dispersant 10 %, 12 % et 14 % (en poids) de copolymère Piezotech® « FC-20 » (copolymère P(VDF-TrFE) comprenant 80 % d’unités VDF et 20 % d’unités TrFE, en proportions molaires) dans de la diacétone alcool, en tant que véhicule unique, à des températures supérieures à 50 °C.

A ces températures, les encres préparées ont un comportement rhéologique rhéofluidifiant avec plateau newtonien.

Les encres sont ensuite laissées refroidir lentement au repos (sans agitation).

Au fil du temps, il est constaté un passage depuis l’état d’une solution visqueuse typique à profil rhéologique newtonien puis rhéofluidifiant, vers un état où la solution devient une pâte à consistance crémeuse à profil rhéologique de fluide à seuil de contrainte. Puis les encres atteignent, si la température est suffisamment basse et l’extrait sec en polymère suffisamment élevé, un état où le polymère précipite sous la forme d’un gel dur élastique qui ne s’écoule plus et pour lequel il n’est plus possible d’obtenir une courbe d’écoulement dans un rhéomètre.

Exemple 2

Une encre à 14 % en poids d’extrait sec de copolymère FC-20 haut MFI (« melt flow rate », ou indice de fluidité) dans la diacétone alcool est préparée. L’encre est chauffée à 50 ° C pour que son état initàl soit celui d’une solution visqueuse filante à plateau newtonien.

Plusieurs mesures, correspondant chacune à trois balayages en taux de cisaillement de 1000 s -1 à 0,1 s ~ de 0,1 s -1 à 1000 s -1 et de 1000 s -1 à 0,1 s -1 , sont effectuées successivement et en continu dans un rhéomètre Anton Paar PHYSICA MCR 301 en configuration cône-plan. Les mesures sont toutes réalisées à une température de 40 ° C.

Une première mesure de trois balayages à 40° C est éalisée juste après la préparation de l’encre. Puis, les mesures (chacune de trois balayages) sont effectuées sans interruption, chaque mesure de trois balayages durant de 13 à 14 min (une nouvelle mesure (ou série) de 3 balayages commençant donc de 13 à 14 min après le début de la mesure précédente), à une température maintenue à 40 ° C.

Les courbes d’écoulement obtenues concernant la mesure initiale (première série de trois balayages) et les mesures n °3 (à environ 27 min du début du test rhéologique), n °4 (à environ 40 min cü début du test rhéologique) et n °6 (à environ 67 min du début du test rhéologiqje) sont présentées dans les figures 1 , 2, 3 et 4 respectivement.

On constate que lors de la mesure initiale, les trois courbes d’écoulement (correspondant aux trois balayages) sont confondues et sont représentatives d’un comportement rhéologique avec plateau newtonien. Puis la solution se structure progressivement et passe vers l’état de pâte crémeuse non-filante à seuil de contrainte (sans plateau newtonien). Après 5 séries, ayant nécessité un temps de mesure de l’ordre de 67 minutes, le système a atteint un équilibre caractérisé par la superposition des courbes des trois balayages de la 6 ème série (figure 4). La consistance de pâte non-filante à seuil de contrainte apparaît dès que le plateau newtonien commence à disparaître, ce qui rend l’encre utile dès que ce départ du comportement newtonien se produit. L’encre continue ensuite à renforcer au cours du temps ce caractère de fluide à seuil de contrainte, ce qui est visible par une pente, aux bas taux de cisaillement, de plus en plus prononcée, jusqu’à l’atteinte d’un équilibre (plus d’évolution) au bout, dans cette expérience, d’environ67 minutes. D’un point de vue pratique, l’encre est utilisable dès l’apparition du comportement de fluide à seuil de contrainte et elle le restera longtemps.

Exemple 3

Deux encres à 12 et 14 % en poids de copolymère FC-20 haut MFI dans la diacétone alcool sont préparées. La température est contrôlée de manière à stabiliser un comportement de pâte non-filante pour les deux encres.

Une mesure de trois balayages en taux de cisaillement est réalisée pour chacune des encres de la manière décrite dans l’exemple 2, à 40 °C.

Les courbes d’écoulement obtenues sont présentées en figure 5.

Exemple 4

Une encre à 14 % en poids de copolymère FC-20 haut MFI dans la diacétone alcool est préparée. Une mesure de trois balayages en taux de cisaillement telle que décrite dans l’exemple 2 est effectuée à 40 °C sur l’encre pré-stabilisée à l’état de pâte non-filante. Puis une autre mesure est effectuée de la même façon mais à 30 °C.

Les courbes d’écoulement obtenues sont présentées en figure 6.

On constate que la baisse de température de 40 ° C à30°C a provoqué la précipitation du polymère et que l’échantillon déphasé a été expulsé du rhéomètre. Cela se traduit dans les courbes D de la figure 6, par le caractère accidenté des points de mesure, au lieu et place de courbes lisses suivant une tendance sans accidents. Lorsque la température descend en dessous d’un seuil critique, la pâte non-filante se transforme en un gel élastique dur qui ne s’écoule plus et le polymère finit par précipiter.

Exemple 5

Lorsque l’encre de l’exemple 2 atteint l’état rhéologique de pâte non- filante à seuil de contrainte (à partir de l’état de solution visqueuse filante), elle est déformée par élongation, à une déformation par traction de plusieurs centaines de pourcent, pour au moins une partie de l’encre. Cette déformation est appliquée en écartant le plateau supérieur du rhéomètre (le cône) du plateau inférieur (le plan), ce qui a pour effet d’exercer une force de traction, du fait des forces d’adhésion d’une partie de l’encre au plateau supérieur. Puis elle est remise dans le rhéomètre et une mesure à 40 °C telle que décrite dans l’exemple 2 est réalisée.

Les courbes d’écoulement obtenues sont présentées en figure 7.

On observe que l’encre est revenue à l’état de solution visqueuse filante à plateau newtonien.

L’application d’une déformation importante à une pâte non-filante, pour une température donnée, peut modifier son état. Ainsi, comme exemplifié ci- dessus, une encre en train de passer à l’état de pâte non-filante, peut revenir à son état initial de solution visqueuse filante si elle est trop déformée. L’ensemble de ces comportements pourrait être dû à un processus de structuration progressive de l’encre depuis l’état de solution parfaite (visqueuse, filante, avec un plateau newtonien en rhéologie), jusqu’à celui de dispersion particulaire (pâte non-filante avec absence de plateau newtonien) : une déformation importante ayant lieu pendant ce processus provoquerait une déstructuration de l’encre et un retour à l’état de solution visqueuse filante.

Une fois que l’encre s’est équilibrée dans l’état métastable de pâte non- filante, avec évolution lente dans le temps, elle est moins sensible à la déformation. Exemple 6

Les températures approximatives de transition de l’état de solution visqueuse filante (à plateau newtonien) à l’état de pâte non-filante à seuil de contrainte et de transition de l’état de pâte non-filante à seuil de contrainte à l’état de gel élastique pour des encres à 10 %, 12 % et 14 % en poids de copolymère FC-20 dans la diacétone alcool ont été évaluées.

Les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous.

Les températures de transition d’un état rhéologique à un autre varient en fonction de la concentration en polymère de l’encre. On observe notamment que plus la concentration en polymère de l’encre est élevée, plus la température en dessous de laquelle la pâte non-filante se transforme en un gel dur élastique est élevée.

Le comportement rhéologique de pâte non-filante peut être obtenu en maintenant l’encre dans la plage de températures adaptée (c’est-à-dire entre la température de transition pâte non-filante - gel élastique et la température de transition solution filante - pâte non-filante), en fonction de sa concentration en polymère.