Die Erfindung betrifft eine formaldehydfreie Bindemittel- Zusammensetzung und deren Verwendung zur Herstellung von texti len Flächengebilden.

Bindemittel-Zusammensetzungen für textile Flächengebilde ent halten als Bindemittel -Komponente im Allgemeinen Polymerisate auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere und liegen zumeist in wässriger Dispersion vor. Die Polymerisate enthalten übli cherweise Einheiten von vernetzenden Monomeren und können des wegen untereinander und gegebenenfalls auch mit Fasern ver netzen und damit zur Bildung von textilen Flächengebilden mit höherer Festigkeit beitragen. Dadurch kann eine dauerhafte Fixierung der Fasern sowie eine Erhöhung der Widerstandsfähig keit der textilen Flächengebilde gegenüber mechanischer Be lastung erreicht werden. Textile Flächengebilde sind auch bekannt unter dem Begriff Nonwovens und können beispielsweise nach dem Airlay-, Wetlay- oder Spunlay-Verfahren hergestellt werden.

In der industriellen Praxis haben sich bisher vorwiegend N-Me- thylolacrylamid-Einheiten (NMA) enthaltende Polymerisate als Bindemittel-Komponente durchgesetzt. N-Methylolacrylamid-Grup- pen können mit den OH-Gruppen von Cellulose oder Stärke regie ren und führen folglich zu kovalenten Bindungen zwischen Binde mittelpolymer und Faser. Nachteiligerweise wird im Zuge der Vernetzung derartiger Polymerisate Formaldehyd gebildet, was aus toxikologischen Gründen zu vermeiden ist. Zusätzlich ent halten solche Polymerisate in Folge ihrer Herstellung in vielen Fällen schon als Begleitstoff Formaldehyd, beispielsweise bei der Herstellung mittels Polymerisation unter Einsatz von Form aldehyd freisetzenden Initiatoren, wie Natriumformaldehyd- sulfoxylat . Es besteht also Bedarf, den Formaldehyd-Gehalt in den Binde mittel-Zusammensetzungen zu minimieren und möglichst Form aldehyd- freie textile Flächengebilde auf effiziente Weise zu gänglich zu machen.

In der EP 0 596 318 Bl wird zur Reduzierung des Formaldehyds in einer wässrigen Polymerdispersion bei der Polymerisation anstelle von Na-triumformaldehydsulfoxylat Ascorbinsäure als Reduktionsmittel im Redox-Initiatorsystem verwendet. Die WO 2013/124417 Al beschreibt einen NMA-haltigen Nonwovenbinder bei dem die N-Methylolacrylamid-Monomereinheiten teilweise mit Acrylamid-Monomereinheiten ersetzt worden sind. Aus der WO 2017/189350 Al ist die Verwendung von mit Polyvinylalkohol stabilisierten Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisaten, mit einer Kombination aus N-Methylolacrylamid- und Acrylamid-Comonomer- einheiten, bekannt. Die WO 2013/085764 Al beschreibt ein Faser bindemittel auf der Basis einer mit Polyvinylalkohol stabili sierten Vinylacetat-Ethylen-Copolymerdispersion, welche kein N- Methylolacrylamid enthält, und zur Verbesserung der Nassfestig keit des Bindemittels Ammoniumchlorid enthält. In der WO

2015/067621 Al werden Nonwovenbinder beschrieben, welche an stelle von NMA-Monomereinheiten eine Kombination von epoxid haltigen Monomereinheiten und silanhaltigen Monomereinheiten aufweisen. Ein Nonwovenbinder in Form einer wässrigen, emulga torstabilisierten Dispersion eines Vinylacetat-Ethylen-Copoly- merisats mit N-Butoxymethyl -Acrylamid- und Acrylamid-Monomer einheiten beschreibt die EP 0 609 849 Al. Die EP 0 184 153 Bl beschreibt formaldehydfreie, mit anionischem Emulgator stabili sierte Latexbindemittel· auf der Basis von Acrylsäureester-Copo- lymerisaten mit Acrylamid- und Dicarbonsäure-Monomereinheiten. Die JP 2008-297523 A beschreibt Klebemittel auf der Basis von mit Polyvinylalkohol stabilisierten Vinylacetat-Ethylen-Copoly- merisaten, welche noch Comonomereinheiten enthalten, die sich von Acrylamid und Acrylsäure ableiten. In der PCT-Anmeldung mit der Anmeldenummer PCT/EP2019/052740 werden formaldehydfreie Bindemittel beschrieben, auf der Basis von mit Polyvinylalkohol stabilisierten Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisaten, welche noch Comonomereinheiten enthalten, die sich von Acrylamid, Acryl - säure und Maleinsäureanhydrid ableiten.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde ein wässriges Binde mittel zur Faserbindung zur Verfügung zu stellen, welches auch ohne Zugabe von Vernetzungskatalysator zu hoher Nassfestigkeit des Faserverbundes führt, ohne Formaldehyd freizusetzen.

Gegenstand der Erfindung ist eine wässrige Bindemittel -Zusam mensetzung zur Faserbindung mit einem Vinylacetat -Ethylen-Copo- lymerisat A) , erhältlich mittels radikalisch initiierter Polymerisation von al) 60 bis 94 Gew.-% Vinylacetat, a2) 5 bis 30 Gew.-% Ethylen und a3) 0 bis 20 Gew.-% weiterer damit copolyme- risierbarer, ethylenisch ungesättigter Comonomere, in Gegenwart von Polyvinylalkohol in wässrigem Medium, dadurch gekennzeich net, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Mischpolymeri sats B) erfolgt mit

bl) 20 bis 50 Gew.-% Monomereinheiten, welche sich von ethyle nisch ungesättigten Carbonsäureamiden ableiten,

b2) 20 bis 50 Gew.-% Monomereinheiten, welche sich von ethyle nisch ungesättigten Monocarbonsäuren ableiten,

b3) 20 bis 50 Gew.-% Monomereinheiten, welche sich von ethyle nisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden ab leiten,

wobei sich die Angaben in Gew.-% für die Monomere al) , a2) und a3), und die Angaben in Gew.-% für die Monomereinheiten bl), b2) und b3) jeweils auf 100 Gew. -% aufaddieren.

Vorzugsweise werden al) 70 bis 85 Gew.-% Vinylacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, copolymerisiert.

Vorzugsweise werden a2) 15 bis 28 Gew.-% Ethylen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, copolymerisiert . Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Comonomere a3) sind Vinyl ester mit 3 bis 12 C-Atomen im Carbonsäurerest wie Vinylpropio nat, Vinyllaurat, Vinylester von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 13 C-Atomen wie VeoVa9 ^R oder VeoValO ^R (Handelsnamen der Firma Hexion) . Bevorzugt sind auch (Meth) Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C- Atomen, insbesondere n-Butylacrylat , 2-Ethylhexylacrylat oder Methylmethacrylat . Bevorzugt sind auch Vinylchlorid, ethyle nisch ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, ethylenisch un gesättigte Sulfonsäuren und deren Salze wie Vinylsulfonsäure oder 2-Acrylamidopropansulfonsäure .

Die Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisate A) enthalten vorzugs weise keine Einheiten von N-Methylol (meth) acrylamid oder Ein heiten von N- (Alkoxymethyl) (meth) acrylamiden.

Für das Mischpolymerisat B) bevorzugte Monomereinheiten bl) er hält man mit Acrylamid und/oder Methacrylamid und/oder Malein amidsäure, besonders bevorzugt mit Acrylamid. Vorzugsweise werden 30 bis 40 Gew.-% Monomereinheiten bl), welche sich von ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden ableiten, copolyme- risiert. Bevorzugte Monomereinheiten b2) erhält man mit Acryl säure und/oder Methacrylsäure , besonders bevorzugt mit Acryl- säure. Vorzugsweise werden 30 bis 40 Gew .-% Monomereinheiten b2) , welche sich von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren ableiten, copolymerisiert . Bevorzugte Monomereinheiten b3) er hält man mit Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure, beson ders bevorzugt mit Maleinsäureanhydrid. Vorzugsweise werden 20 bis 30 Gew.-% Monomereinheiten b3) , welche sich von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden ableiten, copolymerisiert .

Das Mischpolymerisat B) mit den Monomereinheiten bl) , b2) und b3) erhält man vorzugsweise mittels radikalisch initiierter Polymerisation in Wasser, nach deren Abschluss das Mischpoly merisat in wässriger Lösung vorliegt. Diese Lösung wird dann bei der Herstellung des Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisats A) eingesetzt .

Das Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisat A) wird mittels radika lisch initiierter Polymerisation hergestellt. Die Herstellung kann in an sich bekannter Weise beispielsweise nach dem Suspen sionspolymerisationsverfahren oder vorzugsweise nach dem Emul sionspolymerisationsverfahren in Wasser erfolgen. Die Polymeri sationstemperatur beträgt im Allgemeinen 20°C bis 120°C und es wird unter Druck, im Allgemeinen zwischen 5 bar und 100 bar, gearbeitet. Die Initiierung der Polymerisation kann mit den für die Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation ge bräuchlichen wasserlöslichen oder monomerlöslichen Initiatoren oder Redox- Initiator-Kombinationen erfolgen. Als Reduktionsmit tel werden Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure oder deren Salze oder formaldehydfreie Reduktionsmittel wie 2-Hydroxy-2-sulfi- nato-essigsäure-di-Natriumsalz (Brüggolith FF6) bevorzugt. Als Oxidationsmittel werden Persulfatverbindungen und Peroxidver bindungen bevorzugt, insbesondere Ammonium- oder Alkali-PerSul fate oder Wasserstoffperoxid. Als Initiatoren werden vorzugs weise keine Formaldehyd-freisetzenden Substanzen, wie Formalde- hydsulfoxylate , eingesetzt.

Das Mischpolymerisat B) kann insgesamt vor dem Start der Poly merisation vorgelegt werden oder in Anteilen vorgelegt werden und der Rest während der Polymerisation zudosiert werden. Es kann auch so vorgegangen werden, dass in einem vorgeschalteten Schritt die Comonomeren bl) , b2) und b3) in wässriger Lösung zum Mischpolymerisat B) quasi in situ polymerisiert werden, und dann die Polymerisation zur Herstellung des Vinylacetat-Ethy len-Copolymerisats A) initiiert wird. Die Herstellung des Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisats A) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% des Mischpolymerisats B) , bezogen auf das Gesamt gewicht der Comonomeren al) , a2) und a3) . Ein besonderer Vor- teil der erfindungsgemäßen Bindemittel- Zusammensetzung besteht darin, dass die funktionellen Comonomereinheiten bl) , b2) und b3) als „Präpolymer" bei der Herstellung des Vinylacetat-Ethy- len-Copolymerisats A) vorliegen und deshalb in größeren Mengen in die Bindemittel -Zusammensetzung eingebracht werden können, als dies mit einer Copolymerisation mit Vinylacetat und Ethylen möglich wäre.

Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart von vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomeren, eines oder mehrerer Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von jeweils 80 bis 99 Mol-%, vorzugsweise 85 bis 90 Mol-%, beson ders bevorzugt 87 bis 89 Mol-%. Die Höppler-Viskosität in 4 %- iger wässriger Lösung der Polyvinylalkohole beträgt im Allgemeinen 2 bis 40 mPas, vorzugsweise 2 bis 15 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015) . Die genannten Polyvinylalkohole sind im Handel erhältlich und mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zugänglich.

Gegebenenfalls können zusätzlich noch geringe Mengen an Emulga toren, beispielsweise anionische und/oder nichtionische Emulga toren, bei der Polymerisation verwendet werden, beispielsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonome ren, Beispiele für anionische Emulgatoren sind Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- oder Alkylaryl ethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkyl- arylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen, Beispiele für nichtionische Emulgatoren sind Ci2-Ci4-Fettalkoholethoxylate mit einem Ethoxylierungsgrad von 2 bis 20 Ethylenoxid-Einheiten.

Die wässrigen Dispersionen haben im Allgemeinen einen Festge halt von 40 bis 60 Gew.-% und bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%. Die Brookfield-Viskosität der wässrigen Dispersionen beträgt vor zugsweise 50 bis 2000 mPas, besonders bevorzugt 100 bis 1500 mPas (bestimmt mit einem Brookfield-Viskosi eter bei 23 °C bei 20 UPM bei einem Feststoffgehalt der Dispersionen von 49 bis 51 Gew. -%) .

Die Bindemittel-Zusammensetzungen können auch ein oder mehrere Additive enthalten, beispielsweise Emulgatoren, wie

Fettalkoholethoxylate mit niedrigen Ethoxylierungsgraden, ins besondere 2 bis 5, oder Di- Isotridecylsulfosuccinat oder deren Salze, wie Natriumsalze. Übliche Einsatzmengen an Emulgatoren betragen, bezogen auf das Trockengewicht des Polymerisats, 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 0,6 Gew.-%. Mit Emulgatoren kann die Hydrophilie der mit solchen Bindemittel-Zusammen setzungen ausgerüsteten textilen Flächengebilde erhöht werden.

Weitere Additive sind saure Katalysatoren, wie Ammoniumchlorid, Citronensäure oder Schwefelsäure. Saure Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0 bis 2 Gew. -%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% zugesetzt, bezogen auf das Trockengewicht des Polymerisats. Handelt es sich bei den sauren Katalysatoren um Brönstedt-Säuren, so wird von diesen so viel eingesetzt, dass ein pH-Wert von vorzugsweise 0 bis 4 und besonders bevorzugt von 2 bis 3 resultiert. Am meisten bevorzugt werden in der wässrigen Bindemittel -Zusammensetzung keine Katalysatoren verwendet .

Die wässrige Bindemittel -Zusammensetzung in Form einer wässri gen Dispersion hat i Allgemeinen einen Festgehalt von 35 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 60 Gew.-% und besonders be vorzugt 45 bis 55 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Verwendung zur Herstellung der textilen Flächengebilde erfolgt im Allgemeinen, indem Fasern mit einer oder mehreren erfindungsgemäßen, wässrigen Bindemittel -Zusam mensetzungen in Kontakt gebracht und anschließend getrocknet werden. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von ^ 160°C, besonders bevorzugt 120 bis 160°C und am meisten be vorzugt bei 140 bis 160°C.

Die Fasern basieren im Allgemeinen auf natürlichen oder synthe tischen, insbesondere organischen, Materialien. Beispiele hier für sind Kunstfasern auf Basis von faserbildenden Polymeren wie Viskose-, Polyester-, Polyamid-, Polypropylen-, Polyethylen- Fasern. Beispiele für natürliche Fasermaterialien sind Holz-, Wolle-, Baumwolle-, Jute-, Flachs-, Hanf-, Kokos-, Ramie-, Sisal-Fasern und insbesondere Cellulose-Fasern. Die Fasern können lose oder auch in Form von Bündeln oder gewebten Textilien, Garnen oder vorzugsweise in Form von Nonwovens, wie Vliesen, Gelegen oder Gewirken, eingesetzt werden. Die Non wovens können gegebenenfalls thermisch oder mechanisch vorver festigt, beispielsweise genadelt, sein.

Die Fasern können beliebige Längen aufweisen, vorzugsweise 5 mm bis 100 mm, besonders bevorzugt 7 mm bis 75 mm und am meisten bevorzugt 10 mm bis 60 mm. Die Fasern können die üblichen Durchmesser haben, vorzugsweise Durchmesser von 0,1 pm bis 1 mm, besonders bevorzugt 0,5 pm bis 100 pm und am meisten bevor zugt 1 pm bis 50 pm.

Zur Herstellung der textilen Flächengebilde wird die wässrige Bindemittelzusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern. Der Anteil der Fasern beträgt vorzugsweise 40 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew . - % und am meisten bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der textilen Flächengebilde.

Zur Herstellung der textilen Flächengebilde kann dabei so vor gegangen werden, dass vor der Verfestigung die Fasern flächen haft ausgebreitet werden. Die Verfahren hierzu sind bekannt und primär von der Anwendung, in die das verfestigte Fasermaterial geht, abhängig. Die Fasern können beispielsweise mittels einer Luftlege-, Nasslege-, Direktspinn- oder Krempelvorrichtung aus gelegt werden. Gegebenenfalls kann vor der Verfestigung mit Bindemittel noch mechanisch verfestigt werden, beispielsweise durch Kreuzlegen, Nadeln oder Wasserstrahlverfestigung . An schließend kann die Bindemittel-Zusammensetzung auf die ausge legten Fasern aufgebracht werden, wobei die Bindemittel-Zusam mensetzungen flächenförmig, punktförmig oder musterartig auf gebracht werden kann. Anschließend können die Fasern durch Anwendung von Temperatur und gegebenenfalls Druck gebunden werden.

Die wässrige Bindemittel -Zusammensetzung eignet sich auch zur Herstellung von Laminaten, wobei zwei Faserlagen miteinander verklebt werden, oder eine Faserlage mit einem weiteren Sub strat verklebt wird. Dabei kann so vorgegangen werden, dass eine Faserlage ausgelegt wird, wobei die Bindemittel -Zusammen setzung nach dem Auslegen aufgebracht wird, und eine weitere Faserlage beispielsweise durch Luftlegen aufgelegt wird. Statt der zweiten Faserlage kann auch ein anderes Substrat beispiels weise eine Kunststofffolie aufgelegt werden. Anschließend er folgt die Bindung durch Anwendung von Temperatur und gegebenen falls Druck. Mit dieser Verfahrensweise werden beispielsweise Dämmstoffe aus Reißbaumwolle zugänglich, welche mit einem Faservlies als Deckvlies dauerhaft kaschiert sind.

Geeignet sind die Bindemittel -Zusammensetzungen auch zur Her stellung von voluminösen Vliesstoffen oder Watten, die bei spielsweise als Halbzeuge für die Herstellung von Formteilen aus Fasermaterialien oder als Polster-, Isolier- und Filter watten Verwendung finden. Dazu können die Bindemittel-Zusammen setzung auf die Fasern aufgebracht und durch Temperatur erhöhung, bevorzugt in einem Formwerkzeug, verfestigt werden. Bei den erfindungsgemäß hergestellten textilen Flächengebilden handelt es sich vorzugsweise um Vliesstoffe, insbesondere Tissues, Filze, Watten oder grobmaschige, lockere Gewebe, Gestricke oder Gewirke. Die textilen Flächengebilde können beispielsweise im Automobi1sektor , für Haushaltsprodukte wie Tischdecken, Hygieneartikel wie Toilettenpapier, in der Beklei dungsindustrie, für medizinische Textilien oder Geotextilien eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung :

Herstellung der wässrigen Lösung des Mischpolymerisats B) :

Es wurden 0,05 g Ammoniumeisen ( II ) sulfat in 86 g entionisiertem Wasser vorgelegt und der Polymerisationsreaktor mit Stickstoff gespült und auf 70°C erhitzt. Eine Mischung von 81,8 g einer 30 Gew.-%igen wässrigen Acrylamidlösung, 24,5 g Acrylsäure und 13,6 g Maleinsäureanhydrid in 208 g entionisiertem Wasser wurde über 90 min in den Reaktor dosiert. Die Reaktion wurde durch Zudosieren einer 1 Gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxid- Lösung und einer 3,1 Gew.-%igen wässrigen Natriumisoascorbat- Lösung mit einer Rate von 6 ml/h gestartet und diese Rate über 90 min gehalten. Es wurde eine wässrige Lösung eines Mischpoly merisats mit 39 Gew.-% % Acrylamid-Einheiten, 39 Gew.-% Acrylsäure-Einheiten und 22 Gew.-% Maleinsäure-Einheiten mit einem Festgehalt von ca. 14 Gew.-% erhalten.

Beispiel 1:

Herstellung der wässrigen Dispersion des Vinylacetat -Copoly- merisats A) in Gegenwart von Mischpolymerisat B) :

In einem Druckreaktor mit Rührer und Heizmantel wurden 400 g Wasser, 4,1 g eines Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Höppler-Viskosität von 13 mPas, 36,9 g eines Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Höppler-Viskosität von 4 mPas vorgelegt und 0,5 g Zitronensäure und 0,06 g Ammoniumeisen ( II ) sulfat zugegeben. Mittels Zugabe von weiterer Zitronensäure wurde ein pH-Wert von

4.1 eingestellt. Anschließend wurde evakuiert und mit Stick stoff gespült. Dann wurden 591 g Vinylacetat zugegeben und 229,5 g Ethylen aufgepresst und das Gemisch auf 32°C aufge heizt.

Eine 1 Gew.-%ige wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung und eine

3.1 Gew.-%ige wässrige Natriumisoascorbat-Lösung wurden jeweils mit einer Dosierrate von 5,6 ml/h zudosiert. Gleichzeitig wurde mit der Dosierung der 14 Gew.-%-igen Lösung des Acrylamid/ Acrylsäure/Maleinsäure-Mischpolymerisats B) begonnen und im Verlauf von 150 Minuten 133 g der wässrigen Lösung zudosiert. Innerhalb von 50 Minuten stieg die Polymerisationstemperatur auf 70 °C. 60 Minuten nach Beginn der Initiatordosierung wurde mit der Dosierung von weiteren 147 g Vinylacetat über 138 Minuten begonnen und der Ethylendruck bei 68 bar gehalten bis weitere 58 g Ethylen aufgedrückt waren. Nach Beendigung der Vinylacetat-Dosierung wurden die Dosierraten der Initiator dosierungen auf 15,4 ml/h erhöht. Fünfeinhalb Stunden nach Beginn der Initiatordosierung wurde die Polymerisation ab gebrochen und mit einer wässrigen Ammoniaklösung ein pH-Wert von 4,2 eingestellt. Es wurde eine wässrige Dispersion mit einem Festgehalt von circa 53 Gew.-% erhalten.

Vergleichsbeispiel 2 :

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass die 133 g der 14 %-igen Lösung des Mischpolymerisats B) nicht während der Polymerisation zugegeben wurden, sondern erst nach Abschluss der Polymerisation zur wässrigen Dispersion des Vinylacetat-Ethylen-Copolymers zudosiert wurden.

Vergleichsbeispiel 3 :

Analog zum Beispiel 1 aus der PCT-Anmeldung mit der Anmelde nummer PCT/EP2019/052740 wurde eine wässrige Dispersion (Fest gehalt ca. 55 %) eines Copolymerisats aus 77 Gew.-% Viny- lacetat, 21 Gew.-% Ethylen, 0,8 Gew.-% Acrylamid, 0,8 Gew.-% Acrylsäure und 0,4 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, stabilisiert mit 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, eines Polyvinylalkohols mit einer Höppler-Viskosität von 5 mPas und einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% hergestellt.

Vergleichsbeispiel 4 :

Analog zum Vergleichsbeispiel 5 aus der PCT-Anmeldung mit der Anmeldenummer PCT/EP2019/052740 wurde eine wässrige Dispersion (Pestgehalt ca. 55 %) eines Copolymerisats aus 78 Gew.-% Vinyl acetat, 21,2 Gew.-% Ethylen und 0,8 Gew.-% N-Methylolacrylamid, stabilisiert mit 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, eines Polyvinylalkohols mit einer Höppler-Viskosi tät von 5 mPas und einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% herge stellt .

Bestimmung der Nassfestigkeitswerte für Airlaid-Vliesstoffe :

Auf ein thermisch vorgebundenes Airlaidvlies (75 g/m ² ; 88 % Fluff pulp und 12 % PP/PE-Bikomponentenfasern; 0,85 mm Dicke) wurde die mit Wasser auf einen Festgehalt von 20 % verdünnte Polymerdispersion des jeweiligen (Vergleichs) Beispiels mittels einer Sprühflotte mit einem halbautomatischen Sprühaggregat nach dem Airlessverfahren (Schlitzdüsen Unijet 8001 E; 5 bar) homogen beidseitig besprüht und anschließend in einem Labor- Durchlufttrockner (Mathis LTF; Fa. Mathis / CH) für 3 min bei 160°C getrocknet (Auftragungsmenge: 20 Gew.-% Polymer bezogen auf Gesamtgewicht aus Polymer und Vlies) .

Pro Reißfestigkeitsprüfung wurden je 10 Vliesstreifen (20 cm Einspannlänge; 5 cm Einspannlänge) in Querrichtung zur Maschi nenproduktionsrichtung angefertigt. Zur Messung der Nassreiß festigkeiten wurden die Streifenproben vor der Messung jeweils 1 min in Wasser gelagert. Die Nassreißfestigkeiten wurden analog der DIN EN 29073 (Teil 3: Prüfverfahren für Vliesstoffe, 1992) bestimmt und die Mess proben mittels einer HöchstZugkraftmessung an einer Zwick ^® 1445-Prüfmaschine (100 N Messdose) mit einer TestXpert ^® -Soft- wäre Version 11.02 (Fa. Zwick Roell) bei einer Einspannlänge von 100±1 mm, einer Einspannbreite von 15+1 mm und bei einer Deformationsgeschwindigkeit von 150 m/min durchgeführt.

Die Ergebnisse der Austestung sind in Tabelle 1 zusammen- gefasst.

Tabelle 1:

= als Mischpolymerisat B)

** = mit Vinylacetat und Ethylen copolymerisiert

*** = ohne Katalysator / mit 1 % Zitronensäure als Katalysator

Der Vergleich von Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel 3 zeigt, dass man mit einem „Präpolymer" (Mischpolymerisat B) aus den Acrylamid-, Acrylsäure- und Maleinsäure-Einheiten eine Ver besserung der Festigkeitswerte erhält, im Vergleich zu einem Vinylacetat-Ethylen-Copolymer , welche diese Monomereinheiten im Copolymer enthalten (Vergleichsbeispiel 3) .

Der Vergleich von Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel 2 zeigt, dass diese Verbesserung nur dann erhalten wird, wenn das Misch- Polymerisat B) (Präpolymer) während der Herstellung des Vinyl- acetat-Ethylen-Copolymers im Polymerisationsgemisch vorliegt (Beispiel 1) und nicht bei dessen nachträglicher Zugabe (Ver gleichsbeispiel 2) .

Der Vergleich von Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel 4 zeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel auch ohne ver netzende NMA-Einheiten und auch ohne Katalysator hohe Nass festigkeiten erhalten wird.