Formaldehyd- freie Harze basierend auf Glyoxylsäureestern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formaldehydfreien Harzes sowie das durch dieses Verfahren erhältliche Harz. Synthetische Harze oder Kunstharze sind relativ niedermolekulare, aushärtbare Materialien, die durch Umsetzung von Carbonylverbindungen (insbesondere

Aldehyden wie Formaldehyd) mit Verbindungen, die NH-Gruppen oder OH- Gruppen aufweisen, gewonnen werden. Beispielhafte Harze sind Aminharze, Amidharze oder Harze aromatischer Hydroxyverbindungen (z.B. Phenolharze). Nach einer anschließenden Vernetzung (d.h. Aushärtung) des Harzes erhält man einen Duroplasten.

Als Komponenten mit Amin- oder Amidfunktionalität werden z. B. Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin, Dicyandiamid und Acetylendihamstoff eingesetzt, wobei insbesondere Harnstoff- und Melaminharze von technischer Bedeutung sind.

Geeignete aromatische Hydroxyverbindungen für die Ausbildung von Harzen sind insbesondere Phenole. Als Aldehydkomponente kommt aufgrund seiner hohen Reaktivität und des niedrigen Rohstoffpreises vorzugsweise Formaldehyd zum Einsatz. Bei der Harzsynthese wird häufig mit einem Überschuss an Aldehyd gearbeitet, um die Reaktionen zwischen beiden Komponenten zu unterstützen. Entsprechend hoch sind die Restgehalte an Formaldehyd. Formaldehyd kann auch durch Hydrolyse der Polykondensate freigesetzt werden.

Nachteilig ist die von Formaldehyd ausgehende gesundheitliche Belastung.

Formaldehyd ist zurzeit gemäß der europäischen Verordnung über die Einstufung, Kennzeichnung und Verpackung von Stoffen und Gemischen als Gefahrstoff mit krebserzeugenden Eigenschaften der Kategorie 2 eingestuft. Geplant ist eine Einstufung in die Kategorie IB. Aufgrund dieses Gefährdungspotenzials bemüht man sich seit vielen Jahren um eine Reduzierung des Formaldehydgehaltes. Hierfür wurden verschiedene

Lösungsansätze gefunden und auch technisch umgesetzt. Hierzu zählen:

Der Einsatz von Formaldehydfängern, die den freien Formaldehyd binden, wie z. B. Amine (Harnstoff, Melamin), Polyamine (Polyvinylamin,

Polyethylenamin) oder Polyp henole (Tannin). Nachteilig sind hierbei allerdings z.B. eine verlangsamte Reaktionsgeschwindigkeit des Harzes und die negative Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften (WO

2006/127818, WO 2006/134083, WO2008/068180).

Die Reduzierung des Anteils an Formaldehyd bei der Harzsynthese (z.B. Molverhältnis 1 : < 1 bei Einsatz von Harnstoff und Formaldehyd). Dies führt jedoch zu einer Verringerung der Harzreaktivität und letztlich auch zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und der Stabilität in Wasser (DE60125602). Basierend auf diesen Maßnahmen ist es gelungen, den Formaldehydgehalt deutlich zu reduzieren. So konnte die Formaldehydemission aus Spanplatten, bei deren Herstellung Harnstoff-Formaldehyd-Harz als Bindemittel eingesetzt wurde, von ca. 100 ppm vor 1970 auf ca. 5 ppm im Jahr 2008 reduziert werden (EP2265684). Für Platten der Klasse El liegt Grenzwert zurzeit bei 0,1 ppm. Aufgrund der aktuellen Diskussion zur Reklassifizierung von Formaldehyd ist jedoch zukünftig eine weitere Reduzierung der zulässigen Grenzwerte bzw. eine generelle Einschränkung der Einsatzgebiete von Produkten, in deren Herstellungskette Formaldehyd eingesetzt wird, zu erwarten.

Somit rücken Harzsysteme, die vollständig ohne Formaldehyd auskommen, wieder in den Vordergrund, auch wenn aus ökonomischer Sicht Formaldehyd der preiswerteste Aldehyd ist. Der Ersatz von Formaldehyd durch andere Monoaldehyde ist bekannt.

Aminoharze auf der Basis reiner Glyoxylsäure liefern ebenfalls stabile Harze, bringen jedoch eine große Salzlast mit, da sie, um nicht auszuhärten, vor der Synthese zu den Aminoharzen mit einer Base neutralisiert werden müssen. Diese Salze nehmen leicht Wasser auf und führen bei der Anwendung (z.B. in

Holzwerkstoffen) zu einer erhöhten Quellbarkeit der Endprodukte. Da die

Säuregruppe mit Calciumionen wasserunlösliche Salze bildet, werden solche Systeme aber als Betonverfestiger und Fließhilfsmittel in der Bauindustrie eingesetzt (z.B. US 2008/108732, DE 2004050395, US 5750634, US 5891983).

In US2010/0247941 und US2006/0093843 werden Aminoharze auf der Basis von Dimethoxyglyoxal (auch als Dimethoxyethanal bezeichnet) beschrieben. Diese Harze sollen als Leime bei der Herstellung von Holzwerkstoffen eingesetzt werden. Diese Harze sind allerdings relativ unreaktiv, was z.B. bei der

Holzwerkstoffherstellung zu langen Presszeiten führt.

Harze auf Basis von Dimethoxyglyoxal und Melamin werden auch für den Einsatz bei der Mikroverkapselung von Duftstoffen beschrieben (WO2013/068255,

WO2009/100553, WO2011/161618). Dialdehyde wie z.B. Glyoxal liefern schon bei der leicht basischen Anlagerung an Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin, Acetylendiharnstofff bzw. Dicyandiamid unlösliche vernetzte Gelstrukturen. Aufgrund dieser Selbstvernetzung schon bei der Anlagerung und der daraus resultierenden hohen Viskositäten haben derartige Harze keine technische Relevanz.

In DE 3041580 wird bei der Harzsynthese ein alkylierter Harnstoff eingesetzt, so dass die möglichen Umsetzungen am Amid reduziert werden. Die Amidgruppen werden durch Alkylgruppen geschützt, bevor Glyoxal angelagert wird. Diese Harze werden in hochverdünnten Lösungen als Knitterfestausführung in der Textilindustrie eingesetzt.

Wie beschrieben, stehen prinzipiell weitere Aldehyde als Alternativen zum

Formaldehyd bei der Harzsynthese zur Verfügung. Dabei ist jedoch zu

berücksichtigen, dass die bekannten Systeme entweder nicht reaktiv genug sind, oder bei Einsatz dieser Harze nicht das für die Endprodukte gewünschte

Eigenschaftsprofil erhalten werden kann (Festigkeit, Steifigkeit bzw. Beständigkeit). Bei der Verwendung von Dialdehyden wie Glyoxal stellt sich wiederum das

Problem, dass sich bereits bei der Anlagerung des Dialdehyds an das Amin oder Amid vernetzte Strukturen bilden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Formaldehyd- freie Harze bereit zu stellen, die einerseits lagerstabil sind, sich andererseits aber unter Einstellung entsprechender Aushärtungsbedingungen gut dreidimensional vernetzen lassen und dabei Endprodukte liefern, die hinsichtlich Festigkeit, Steifigkeit oder Beständigkeit das gewünschte Eigenschaftsprofil aufweisen. Eine weitere Aufgabe der

vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Formaldehyd- freien Harzes, das den oben genannten Anforderungen gerecht wird. Gemäß eines ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird das Problem gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Formaldehyd- freien Harzes, in dem ein Glyoxylsäureester mit einem Amin, Amid oder einer aromatischen

Hydroxyverbindung umgesetzt wird.

Glyoxylsäurester-basierte Harze bieten im Vergleich zu bekannten Harzen den Vorteil, dass die Hydrophobie der Harze durch den Typ des Esters eingestellt werden kann. Da Glyoxylsäure entweder nicht oder optional nur in geringeren Mengen eingesetzt wird, bringen diese Harze im Vergleich zu den Glyoxylsäureharzen keine oder nur eine sehr geringe Salzlast mit in die Endprodukte. Ein weiterer Vorteil beim Einsatz von Glyoxylsäureestern liegt darin, dass bei der Härtung durch Hydrolyse eine geringe Menge an Glyoxylsäure freigesetzt wird. Diese kann als Katalysator agieren, so dass keine weiteren Katalysatoren bei der Härtung zugesetzt werden müssen. Die Reaktivität der Harze auf Basis von Glyoxalsäureestem ist mit der von UF-Harzen vergleichbar, sie sind damit reaktiver als die klassischen Melaminharze auf Formaldehyd-Basis.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Glyoxylsäureester um einen

Glyoxylsäurealkylester, insbesondere einen Glyoxylsäure-Ci_4-Alkylester.

Beispielhaft können an dieser Stelle Glyoxylsäuremethylester,

Glyoxylsäureethylester, Glyoxylsäurepropylester, Glyoxylsäureisopropylester oder Glyoxylsäurebutylester oder deren Gemische genannt werden.

Glyoxylsäureester können über herkömmliche, dem Fachmann bekannte

Syntheseverfahren hergestellt werden oder sind kommerziell erhältlich.

Beispielsweise können Glyoxylsäureester durch Veresterung der Glyoxylsäure mit einem Alkohol erhalten werden. Sofern die Veresterung nicht quantitativ abläuft, liegt neben dem Glyoxylsäureester noch Glyoxylsäure vor. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch ein

Gemisch aus Glyoxylsäureester und Glyoxylsäure für die Umsetzung mit dem Amin, dem Amid oder der aromatischen Hydroxyverbindung eingesetzt werden, ohne die vorteilhaften Eigenschaften des Harzes wie z.B. gute Lagerstabilität zu

beeinträchtigen. Sofern in dem Harz noch Glyoxylsäure vorliegt, kann diese in einer bevorzugten Ausführungsform mit einer Base neutralisiert werden.

Bei dem Amin, dem Amid oder der aromatischen Hydroxyverbindung, das bzw. die mit dem Glyoxylsäureester zur Herstellung eines Formaldehyd- freien Harzes umgesetzt wird, kann es sich um solche handeln, die üblicherweise für die

Herstellung von Harzen verwendet werden.

Das Ausgangsamin oder Ausgangsamid kann beispielsweise 2-3 Amin- bzw.

Amidgruppen aufweisen (d.h. Diamin bzw. Diamid oder Triamin bzw. Triamid). Es können im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber auch Amine oder Amide mit mehr als 3 Amin- bzw. Amidgruppen (z.B. Polyamid, Polyacrylamid) verwendet werden. Als Amin oder Amid kommt beispielsweise ein Aminotriazin, Harnstoff, ein

Harnstoffderivat, Thioharnstoff, ein Thioharnstoffderivat, Iminoharnstoff (d.h.

Guanidin), ein Iminoharnstoffderivat, ein Cyanamid, ein Diaminoalkan, ein

Diamidoalkan, ein Polyacrylamid oder ein Gemisch dieser Verbindungen in Frage. Ferner können pflanzliche/tierische Amine/ Amide (wie z. B. Proteine, Gelatine) eingesetzt werden.

Geeignete Aminotriazine sind insbesondere Amino-l,3,5-triazine wie z.B. Melamin, Acetoguanamin und Benzoguanamin. Als geeignete Harnstoffderivate können beispielsweise alkylierte Harnstoffe wie Methylharnstoff oder cyclische Harnstoffe wie Acetylendiharnstoff oder Ethylenharnstoff genannt werden. Als geeignete Thioharnstoffderivate können beispielsweise cyclische Thioharnstoffe wie

Ethylenthioharnstoff genannt werden. Als geeignete Iminoharnstoffderivate können beispielsweise cyclische Iminoharnstoffe genannt werden. Als geeignetes Cyanamid kann beispielsweise Dicyandiamid oder Cyanamid genannt werden. Als geeignete Diaminoalkane können beispielsweise Diamino-Ci_8-Alkane genannt werden. Als geeignete Diamidoalkane können beispielsweise Diamido-Ci_8-Alkane genannt werden.

Geeignete aromatische Hydroxyverbindungen sind beispielsweise Phenol (d.h. nur eine Hydroxygruppe) oder Phenolverbindungen mit mindestens zwei

Hydroxygruppen. Als bevorzugte Phenolverbindungen können beispielsweise Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, Pyrogallol oder ein Gemisch von mindestens zwei dieser Phenolverbindungen genannt werden.

Sofern die Harzsynthese mit einem Amin oder Amid erfolgt, kann das molare Verhältnis des Glyoxylsäureesters zu den Amingruppen des Amins oder den

Amidgruppen des Amids über einen breiten Bereich variiert werden. Weist das Amin oder Amid beispielsweise 3 Amin- bzw. Amidgruppen auf, so liegt das molare Verhältnis des Glyoxylsäureesters zu den Amingruppen des Amins oder den Amidgruppen des Amids bevorzugt im Bereich von 0,5/3 bis 3/3, bevorzugter 1 ,5/3 bis 2,5/3 oder 1 ,8/3 bis 2,2/3. Weist das Amin oder Amid beispielsweise 2 Amin- bzw. Amidgruppen auf, so liegt das molare Verhältnis des Glyoxylsäureesters zu den Amingruppen des Amins oder den Amidgruppen des Amids bevorzugt im Bereich von 0,2/2 bis 2/2, bevorzugter 0,3/2 bis 1 ,5/2, noch bevorzugter 0,5/2 bis 1 ,5/2. Sofern die Harzsynthese mit einer aromatischen Hydroxyverbindung erfolgt, kann das molare Verhältnis des Glyoxylsäureesters zu der aromatischen

Hydroxyverbindung über einen breiten Bereich variiert werden. Weist die aromatische Hydroxyverbindung beispielsweise 3 Hydroxygruppen auf, so liegt das molare Verhältnis des Glyoxylsäureesters zu der aromatischen

Hydroxyverbindung bevorzugt im Bereich von 0,5/1 bis 1/3, bevorzugter 1/1 bis 1/2. Weist die aromatische Hydroxyverbindung beispielsweise 2 Hydroxygruppen auf, so liegt das molare Verhältnis des Glyoxylsäureesters zu der aromatischen

Hydroxyverbindung bevorzugt im Bereich von 0,5/1 bis 1/4, bevorzugter 1/1 bis 1/2.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es prinzipiell möglich, dass jede

Amingruppe des Ausgangsamins oder jede Amidgruppe des Ausgangsamids oder bei Phenolen jede Ringposition des aromatischen Rings, die in ortho- oder para-Position zu der OH-Gruppe steht (nachfolgend auch als reaktive Ringpositionen der aromatischen Hydroxyverbindung bezeichnet), mit zumindest einem

Glyoxylsäureester reagiert. Alternativ kann es jedoch bevorzugt sein, dass zumindest eine Amingruppe des Amins oder eine Amidgruppe des Amids oder eine reaktive Ringposition der aromatischen Hydroxyverbindung nicht mit dem Glyoxylsäureester umgesetzt wird.

Wie nachfolgend noch ausführlicher beschrieben wird, kann in einer bevorzugten Ausführungsform das aus der Umsetzung des Glyoxylsäureesters mit dem Amin, dem Amid oder der aromatischen Hydroxyverbindung erhaltene Produkt

anschließend mit einem weiteren Aldehyd, bevorzugt einem Dialdehyd oder einem Trialdehyd umgesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erhält man dadurch ein Harz, das noch freie Aldehydgruppen aufweist. Wenn also nach der Umsetzung des Glyoxylsäureesters mit dem Amin, dem Amid oder der aromatischen Hydroxyverbindung noch freie Amin- oder Amidgruppen oder reaktive

Ringpositionen vorhanden sind, wären diese in einem nachfolgenden Umsetzungsschritt unmittelbar für eine Reaktion mit dem Dialdehyd oder Trialdehyd zugänglich. Geeignete Verfahrensbedingungen, um dies sicherzustellen, sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann der Glyoxylsäureester im molaren

Unterschuss, bezogen auf die Anzahl der Amingruppen des Amins oder der

Amidgruppen des Amids oder reaktiven Ringpositionen der aromatischen

Hydroxyverbindung, zugegeben werden.

Geeignete Lösungsmittel für die Umsetzung des Glyoxylsäureesters mit dem Amin, dem Amid oder der aromatischen Hydroxyverbindung sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Bevorzugt wird ein wässriges Lösungsmittel verwendet. Ferner können Wasserstoffbrücken-brechende polare Lösungsmittel eingesetzt werden.

Geeignete Reaktionsbedingungen (wie z.B. Reaktionstemperatur und pH- Wert) für die Umsetzung des Glyoxylsäureesters mit dem Amin, dem Amid oder der aromatischen Hydroxyverbindung sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.

Die Reaktionstemperatur kann beispielsweise im Bereich von 20°C bis 100°C, bevorzugter im Bereich von 40 bis 65°C liegen.

In Abhängigkeit von dem Amin oder dem Amid oder der aromatischen

Hydroxyverbindung und dem verwendeten Glyoxylsäureester kann der pH- Wert über einen breiten Bereich variieren. Der pH- Wert kann beispielsweise im Bereich von 6 bis 10, bevorzugter 7 bis 8,5 liegen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Oligomere mit sehr kurzen

Sequenzen gebildet. Diese Harze können auch noch bei hohen Feststoffanteilen (z.B. 60 Gew%) problemlos stabilisiert werden (d.h. hohe Lagerstabilität). Die Zugabe stabilisierender Additive ist nicht erforderlich. Das erfindungsgemäße Harz kann beispielsweise einen Feststoffgehalt von mindestens 40 Gew% oder sogar mindestens 55 Gew% aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das aus der Umsetzung des

Glyoxylsäureesters mit dem Amin, dem Amid oder der aromatischen

Hydroxyverbindung erhaltene Produkt anschließend mit einem weiteren Aldehyd umgesetzt, wobei der Aldehyd bevorzugt ein Dialdehyd, ein Trialdehyd,

Glyoxylsäure, Glykolaldehyd oder Furfural oder ein Gemisch von mindestens zwei dieser Aldehyde ist.

In dieser bevorzugten Ausführungsform wurde festgestellt, dass sich lagerstabile Harze auch mit Dialdehyden oder Trialdehyden herstellen lassen, wenn das Amin oder Amid oder die aromatische Hydroxyverbindung zunächst mit dem

Glyoxylsäureester umgesetzt wird. In bekannter Weise reagiert dabei die

Aldehydgruppe mit dem Stickstoff der Amin- bzw. Amidgruppe oder mit einer reaktiven Ringposition (d.h. einer Position des aromatischen Rings, die in ortho- oder para-Position zu der OH-Gruppe steht) der aromatischen Hydroxyverbindung. Der als Folge dieser Reaktion an das Stickstoffatom der Amin- oder Amidgruppe oder den aromatischen Ring kovalent gebundene und sich aus dem Glyoxylsäureester ableitende Rest fungiert dann als Schutzgruppe, die in dem nachfolgenden

Verfahrensschritt verhindert, dass es bei der Umsetzung mit dem Dialdehyd oder Trialdehyd zu einer unerwünschten signifikanten Vernetzung kommt.

Da bei der Anlagerung eines Aldehyds z.B. an ein Amin oder Amid gemäß der Reaktionsgleichung

-NHR + OHC- -> -NR-CH(OH)- die Aldehydgruppe in eine Halbacetalgruppe überführt wird und diese

Halbacetalgruppe eine reaktive Gruppe darstellt, die für eine spätere

Vernetzungsreaktion genutzt werden kann, wird in diesem ersten Reaktionsschritt eine„reaktive Schutzgruppe" an der Amin- oder Amidgruppe angebracht (d.h. eine Gruppe, die einerseits in einer nachfolgenden Umsetzung mit einem Di- oder Trialdehyd zunächst eine unerwünschte vorzeitige Vernetzung verhindert, andererseits aber eine reaktive Gruppe aufweist, die später die erwünschte

Vernetzung bzw. Aushärtung zu einem vernetzten Material unterstützen kann).

In dieser bevorzugten Ausführungsform sind nach dem ersten Schritt also zunächst ein oder mehrere Amingruppen des Amins oder Amidgruppen des Amids oder eine oder mehrere Positionen des aromatischen Phenolringes durch eine sich aus dem Glyoxylsäureester ableitende reaktive Schutzgruppe blockiert. Wird nun in einem weiteren Schritt der Dialdehyd oder Trialdehyd zugegeben, kann dieser zunächst nur mit N- Atomen oder solchen reaktiven Positionen des aromatischen Ringes reagieren, die im ersten Schritt noch nicht mit einer Schutzgruppe blockiert wurden. Da die Reaktion des Glyoxylsäureesters mit dem Amin oder Amid im ersten Schritt eine Gleichgewichtsreaktion ist, kann der Dialdehyd oder Trialdehyd im zweiten Schritt außerdem die sich aus dem Glyoxylsäureester ableitenden Schutzgruppen teilweise ersetzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Harz freie Aldehydgruupen auf. Die Anwesenheit freier Aldehydgruppen kann die Reaktivität bei der Einstellung geeigneter Bedingungen erhöhen und somit die Herstellung eines vernetzten

Endprodukts unterstützen.

Durch die im zweiten Schritt noch mögliche Umsetzung des Dialdehyds oder Trialdehyds mit dem Stickstoff des Amins bzw. Amids können zwar einerseits gemäß der Reaktionsgleichung

-NHR + OHC-R-CHO -> -NR-CH(OH)-R-CHO freie Aldehydgruppen entstehen, eine signifikante vorzeitige (und daher

unerwünschte) Vernetzung findet jedoch nicht statt. Gleiches gilt auch für die Harze auf der Basis einer aromatischen Hydroxyverbindung. Die Reaktivität des Harzes wird auch durch die Anwesenheit der reaktiven

Schutzgruppe erhöht. Wie bereits oben erläutert, enthält der sich aus dem

Glyoxylsäureester ableitende und als Schutzgruppe für die Amin- oder Amidgruppe oder die aromatische Ringposition fungierende Rest eine reaktive Halbacetal- Gruppe, die bei Einstellung entsprechender Bedingungen für eine spätere

Vernetzungsreaktion zur Verfügung steht.

Mit Aminen oder Amiden oder aromatischen Hydroxyverbindungen umsetzbare Dialdehyde oder Trialdehyde sind dem Fachmann an sich bekannt.

Beispielhaft können in diesem Zusammenhang Glyoxal oder ein Dialdehyd der Formel OHC-(CH ₂ )i_ ₃ -CHO (d.h. Malonaldehyd, Succindialdehyd, Glutaraldehyd) genannt werden. Als geeigneter Trialdehyd kann beispielsweise 2,4,6-Tris(p-formylphenoxy)-l,3,5- triazin genannt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass der Dialdehyd oder Trialdehyd dem Produkt aus dem ersten Schritt, welches bevorzugt in einer wässrigen Lösung vorliegt, zudosiert wird. Alternativ ist es auch möglich, dass das Produkt aus dem ersten Schritt (z.B. in Form einer wässrigen Lösung) dem

Dialdehyd oder Trialdehyd zudosiert wird. In beiden Fällen ist es bevorzugt, dass die eine Komponente der anderen Komponente kontinuierlich zudosiert wird. Während im ersten Fall ausreichend langsam zudosiert wird, so dass sich im Reaktionsmedium während der Umsetzung immer nur eine geringe Konzentration an nicht

umgesetztem Dialdehyd oder Trialdehyd befinden, wird im Fall gut wasserlöslicher Produkte zügig zudosiert, um nach der Reaktion das Harz durch Abkühlung zu stabilisieren. Sofern eine Reaktion mit einem weiteren Aldehyd erfolgt, wird das Produkt aus dem ersten Schritt bevorzugt nicht isoliert, sondern in Form der wässrigen Lösung, in der es im ersten Schritt hergestellt wurde, für die Umsetzung mit dem Dialdehyd oder Trialdehyd im zweiten Schritt verwendet.

Die Menge an Dialdehyd oder Trialdehyd, die im zweiten Schritt zugegeben wird, kann über einen breiten Bereich variiert werden.

Weist das Amin oder Amid 3 Amin- bzw. Amidgruppen auf, so liegt das molare Verhältnis des Dialdehyds oder Trialdehyds zu den Amingruppen oder Amidgruppen bevorzugt im Bereich von 0,1/3 bis 5/3, bevorzugter 0,5/3 bis 3/3 oder 0,8/3 bis 2,2/3. Weist das Ausgangsamin oder Ausgangsamid 2 Amin- bzw. Amidgruppen auf, so liegt das molare Verhältnis des Dialdehyds oder Trialdehyds zu den Amingruppen oder Amidgruppen bevorzugt im Bereich von 0,1/3,9 bis 3,9/0,1, bevorzugter 0,3/1,7 bis 1,7/0,3, noch bevorzugter 0,5/1,5 bis 1,5/0,5.

Weist das Amin oder Amid zwei Amin- oder Amidgruppen auf, so kann das molare Verhältnis des im zweiten Schritt zugegebenen Dialdehyds oder Trialdehyds zu dem im ersten Schritt zugegebenen Glyoxylsäureester beispielsweise im Bereich von 1/0,01 bis 1/3 oder 1/0,2 bis 1/2 oder auch 1/0,5 bis 1/1,5 liegen. Weist das Amin oder Amid drei Amin- oder Amidgruppen auf, so kann das molare Verhältnis des im zweiten Schritt zugegebenen Dialdehyds oder Trialdehyds zu dem im ersten Schritt zugegebenen Glyoxylsäureester beispielsweise im Bereich von 1/0,01 bis 1/5 oder 1,5/0,2 bis 1,5/2 oder auch 2/0,3 bis 2/1 liegen.

Weist die aromatische Hydroxyverbindung 3 Hydroxygruppen auf, so liegt das molare Verhältnis des Dialdehyds oder Trialdehyds zu der aromatischen

Hydroxyverbindung bevorzugt im Bereich von 1/0,1 bis 1/2,5, bevorzugter 1/0,1 bis 1/1,5. Weist die aromatische Hydroxyverbindung 2 Hydroxygruppen auf, so liegt das molare Verhältnis des Dialdehyds oder Trialdehyds zu der aromatischen Hydroxyverbindung bevorzugt im Bereich von 1/0,1 bis 1/3,5, bevorzugter 1/0,1 bis 1/2.

Geeignete Reaktionsbedingungen (wie z.B. Reaktionstemperatur und pH- Wert) für die Umsetzung eines Amins oder Amids oder einer aromatischen

Hydroxyverbindung mit dem Dialdehyd oder Trialdehyd sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.

Die Reaktionstemperatur im zweiten Schritt kann beispielsweise im Bereich von 20°C bis 100°C, bevorzugter von 40°C bis 65°C liegen. Der pH- Wert kann beispielsweise im Bereich von 6 bis 10, bevorzugter 7 bis 8,5 liegen.

In dieser bevorzugten Ausführungsform (d.h. Umsetzung mit einem weiteren Aldehyd, insbesondere einem Di- oder Trialdehyd, in einem zweiten Schritt) können Oligomere mit sehr kurzen Sequenzen gebildet werden und die Harze können auch noch bei hohen Feststoffanteilen (z.B. 60 Gew%) problemlos stabilisiert werden. Auch bei den gut löslichen Verbindungen wie Harnstoff oder Guanidin bleiben die Reaktionsprodukte durch die sich aus dem Glyoxylsäureester ableitende reaktive Schutzgruppe so niedrig viskos, dass eine Stabilisierung auch bei hohen

Feststoffanteilen sehr gut möglich ist.

Weiterhin zeichnet sich das Harz in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch aus, dass es freie Aldehydgruppen aufweist, die die Reaktivität bei der Einstellung geeigneter Bedingungen erhöhen und somit die Herstellung eines vernetzten Endprodukts unterstützen.

Die Reaktivität des Harzes wird auch durch die Anwesenheit der reaktiven

Schutzgruppe erhöht. Damit wird eine Reaktivität erreicht, die derjenigen von Harzen auf

Formaldehydbasis entspricht oder diese sogar übertrifft.

Die hergestellten Harze können stabilisiert werden, beispielsweise durch

- Abkühlen (z.B. auf eine Temperatur unterhalb von 30°C, bevorzugter

unterhalb von 25°C) und/oder

Zusatz von Alkoholen und/oder

Einstellen des pH auf einen Wert im Bereich von 7,0-9,0, bevorzugter 7,5- 8,5.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Materials, umfassend

die Bereitstellung eines Formaldehyd- freien Harzes gemäß des oben beschriebenen Verfahrens und

- die Vernetzung bzw. Aushärtung des Harzes.

Geeignete Bedingungen für die Vernetzung eines Harzes zur Herstellung eines vernetzten Materials sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Wie bereits oben erwähnt, liegt ein weiterer Vorteil beim Einsatz von

Glyoxylsäureestern darin, dass bei der Härtung eine geringe Menge an Glyoxylsäure durch Hydrolyse freigesetzt wird. Diese kann als Katalysator agieren, so dass keine weiteren Katalysatoren bei der Härtung zugesetzt werden müssen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher dem nach dem

erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Harz für die Aushärtung kein externer Katalysator zugeführt. Da in dem Material viele Wasserstoffbrücken vorhanden sind, eignet es sich auch für eine Mikrowellenbehandlung während des Vernetzungsschritts (z.B. in Form einer Mikro wellennachhärtung) . Vernetzte Materialien werden auch als Duroplasten bezeichnet.

Die Anwesenheit freier primärer Amidgruppen kann die Reaktivität des Harzes erhöhen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher dem Formaldehyd- freien Harz vor und/oder während der Vernetzung Harnstoff oder Polyamid oder

Polyacrylamid (bevorzugt jeweils in Form einer Lösung) zugegeben. Bevorzugt erfolgt die Zugabe des Amids in einer Menge, so dass die Anzahl der freien primären Amidgruppen geringer ist als die Anzahl der freien Aldehyd-Gruppen.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Formaldehyd- freies Harz, das durch das oben beschriebene Verfahren erhältlich ist, also durch Umsetzung eines Glyoxylsäureesters mit einem Amin oder einem Amid oder einer aromatischen Hydroxyverbindung.

Hinsichtlich bevorzugter Glyoxylsäureester, Amine, Amide oder aromatischer Hydroxyverbindungen kann auf die oben gemachten Ausführungen verwiesen werden.

Bevorzugt weist das Harz freie Aldehydgruppen auf. In einer bevorzugten Ausführungsform sind in dem erfindungsgemäßen Harz vorhanden:

Amingruppen oder Amidgruppen oder aromatische Ringe, an die Reste gebunden sind, die sich von der Umsetzung mit dem Glyoxylsäureester aus dem ersten Schritt ableiten, also die reaktive Schutzgruppe, sowie Amingruppen oder Amidgruppen oder aromatische Ringe, an die Reste gebunden sind, die sich von der Umsetzung mit dem Dialdehyd oder

Trialdehyd im zweiten Schritt ableiten und in einer bevorzugten

Ausführungsform freie Aldehydgruppen aufweisen können.

Der Feststoffgehalt des Harzes kann über einen breiten Bereich variiert werden. Der Feststoffgehalt beträgt mindestens 40 Gew%. Bevorzugt liegt die Konzentration bzw. der Feststoffgehalt des Harzes im Bereich von 40 bis 80 Gew% oder 55 bis 70 Gew%. Das erfindungsgemäße Harz zeigt auch noch bei hohem Feststoffgehalt eine gute Lagerstabilität. Stabilisierende Zusätze sind nicht erforderlich. Bevorzugt enthält das Harz kein polymeres Additiv.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein vernetztes Material, erhältlich aus dem oben beschriebenen Harz.

Das vernetzte Material wird erhalten, indem das Harz entsprechend ausgehärtet wird, d.h. einer Vernetzung unterzogen wird.

Als beispielhafte vernetzte Materialien, die aus dem erfindungsgemäßen Harz herstellbar sind, können Schäume bzw. geschäumte Materialien oder auch Fasern genannt werden.

Bei den erfindungsgemäßen Materialien bleiben auch nach der Härtung noch viele kondensationsfähige Gruppen erhalten. Daraus resultieren für verschiedene

Anwendungen weitere Vorteile.

Bei einer Wiederverwertung von Werkstoffen auf Basis der hier beschriebenen Harze kann nach der Aufbereitung der Produkte durch z.B. Mahlen eine direkte Verpressung ohne oder mit einer verminderten Menge an Leim stattfinden. Ein weiterer Vorteil von Produkten auf der Basis der Glyoxylsäureester-Harze besteht darin, dass durch die Teilhydrolyse der Estergruppen saure und folglich fungizid wirkende Oberflächen generiert werden können. Gleichzeitig kann diese saure Oberfläche für das Harzsystem katalysierend wirken, da der Kondensationskatalysator (Säure) in den Endprodukten permanent vorhanden ist. Bei mechanischer Beschädigungen oder Hydrolyse bei Wassereinwirkung kann daher durch erneute Kondensation auch bei Raumtemperatur eine selbstheilende Wirkung erzielt werden.

Ein weiterer vorteilhafter Aspekt dieser Harze ist, dass durch die Einstellung der Hydrophobie eine Reduzierung der Dickenquellung der Endprodukte erreicht werden kann. Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung eingehender erläutert.

Beispiele

Beispiel 1 :

Herstellung von Glyoxylsäureethylester

Zu 421,4 g 50%iger Glyoxylsäure (2,85 mol) werden 462g Ethanol gegeben. Nach Zugabe von 40g (0,406 mol) 37%iger Salzsäure wird auf 55°C 20min. erwärmt. Dann wird mit 111g (0,80 mol) Kaliumcarbonat die Lösung neutralisiert. Aus der Menge Kaliumcarbonat, die zur Neutralisation benötigt wurde, lässt sich der Veresterungsgrad berechnen. Dieser beträgt hier 57,89%.

Um das sich bildende Kaliumchlorid abzutrennen, werden zur Reduzierung der Salzlöslichkeit weitere 400g Ethanol zugesetzt und das Salz anschließend abfütriert. Abschließend wird das Ethanol abdestilliert. Man erhält 496g einer Lösung von Glyoxylsäure und Glyoxylsäureethylester, die in Beispiel 3 bzw. 4 direkt zur Harzsynthese eingesetzt wurde.

Beispiel 2:

Herstellung von Glyoxylsäureisopropylester

Zu 191,4 g 50%iger Glyoxylsäure (1,29 mol) werden 197,4g Isopropanol gegeben. Nach Zugabe von 12,7 g (0,13 mol) 37%iger Salzsäure wird auf 55°C 20min.

erwärmt. Dann wird mit 61,7 g (0,447 mol) Kaliumcarbonat die Lösung neutralisiert. Es wurden 32% der Glyoxylsäure verestert.

Nach der Neutralisation und Zugabe von 100g Isopropanol entstanden 2 Phasen.

Für die Harzsynthesen in den Beispielen 5 und 6 wurden beide Phasen durch

Abdestillieren des Isopropanols und Wassers und Verdünnung mit 50 ml Wasser aufbereitet. Der Ester viel dabei zunächst in fester Form aus.

Für die Harzsynthese in Beispiel 7 wurde nach der Phasentrennung das Isopropanol der organischen Phase abdestilliert. Das Produkt wurde mit 100g Wasser

überschichtet, um bei der Harzsynthese Melamin in die wässrige Phase zu bringen (vgl. Beispiel 7).

Beispiel 3 :

Harzsynthese 1 -Glyoxylsäureethylester- / Glyoxylsäureharze auf Basis von

Melamin-fEster aus Beispiel 1)

Zu 496g Lösung aus Beispiel 1 werden 119,5g (0,95 mol) Melamin gegeben. Nach Neutralisation mit Kaliumcarbonat ( pH 7,5) wird auf 60°C 60min. erwärmt. Hierbei klart das Harz vollständig auf. Für dieses Harz wurde der Viskositätsverlauf in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt. Dies ist in Figur 1 gezeigt. Das Harz hatte einen pH- Wert von 6,3. Es wurde kein Katalysator in Form einer Säure zugegeben. Die Härtung begann bei einer Temperatur von 92°C.

Der temperaturabhängige Viskositätsverlauf eines üblichen Melamin-Formaldehyd- Harzes (MF-Harz) wird in Figur 2 gezeigt. Nach Zugabe eines Säurekatalysators (pH=5) begann die Härtung bei einer Temperatur von 110°C. Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung konnte also der Härtungsbeginn zu einer deutlichen niedrigen Temperatur verschoben werden, obwohl keine Säure als Härtungskatalysator zugefügt wurde.

Beispiel 4:

Harzsynthese 2 - Glyoxylsäureethylester- / Glyoxylsäure-/ Glyoxalharze auf Basis von Melamin (Ester aus Beispiel 1)

Zu 496g Lösung aus Beispiel 1 werden 79,7g (0,63 mol) Melamin gegeben. Nach Neutralisation mit Kaliumcarbonat (pH 7,3) wird auf 60°C 30min. erwärmt. Hierbei löst sich ein Großteil des Melamins. Dann werden 68,59g Glyoxal innerhalb von 20 min. zugetropft. Nach weiteren 5 min. wird das Harz im Wasserbad (15°C) auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das Harz enthält freie Aldehydgruppen und weist bei Raumtemperatur eine hohe Lagerstabilität auf. Durch die freien Aldehydgruppen wird bei der Härtung dieser Harze neben der Kondensations- auch eine Additionsreaktion ermöglicht, was die Reaktivität erhöht.

Beispiel 5 : Harzsynthese 3 - Glyoxylsäureisopropylester- / Glyoxylsäureharze auf Basis von Melamin (Ester aus Beispiel 2)

Nach Neutralisation wurden dem Ester aus Beispiel 2 26,46 g (0,21 mol) Melamin zugesetzt und bei 60°C 30 min. gerührt. Es wurde ein klares Harz gewonnen, das im Wasserbad auf Raumtemperatur herabgekühlt wurde.

Beispiel 6:

Harzsynthese 4 - Glyoxylsäureisopropylester- / Glyoxylsäure-/ Glyoxalharze auf Basis von Melamin (Ester aus Beispiel 2)

Nach Neutralisation wurden dem Ester aus Beispiel 2 53,95g (0,428 mol) Melamin zugesetzt und bei 60°C 30 min. gerührt. Dann wurden 31,03g Glyoxal zugesetzt. Nach 12min. wurde ein klares Harz gewonnen, das im Wasserbad auf

Raumtemperatur herabgekühlt wurde.

Das Harz enthält freie Aldehydgruppen und weist bei Raumtemperatur eine hohe Lagerstabilität auf. Durch die freien Aldehydgruppen wird bei der Härtung dieser Harze neben der Kondensations- auch eine Additionsreaktion ermöglicht, was die Reaktivität erhöht.

Beispiel 7:

Harzsynthese 5 - Glyoxylsäureisopropylesterharze auf Basis von Melamin (Ester aus Beispiel 2)

Die eingeengte organische Phase aus Beispiel 2 (0,4128mol

Glyoxylsäureisopropylester) wurde nach Versetzen mit 100g Wasser mit (2 Tropfen) Kaliumcarbonatlösung neutralisiert und mit 8,46g (0,067 mol) Melamin versetzt. Nach 1,5h Rühren bei 56°C erhielt man ein hochviskoses Harz.