TITRE : Composition de carburant à base d’hydrocarbures paraffiniques La présente invention porte sur une composition de carburant à base d’une ou plusieurs coupes riches en paraffines, qui comprend au moins un premier additif constitué d’un sel d’ammonium quaternaire en association avec au moins un second additif choisi parmi les agents anti-oxydants phénoliques.

La présente invention porte également sur l’utilisation d’une composition d’additifs comprenant l’association desdits premier(s) et second(s) additifs, afin d’améliorer les propriétés d’une composition de carburant comprenant une forte teneur en paraffines.

La présente invention porte également sur l’utilisation d’une telle composition de carburant pour alimenter un moteur diesel .

ETAT DE L'ART ANTERIEUR

L’utilisation de coupes d’hydrocarbures particulièrement riches en paraffines dans la formulation de carburants et notamment de carburants pour moteurs à allumage par compression (ou moteurs

Diesel) est de plus en plus courante. Les huiles végétales hydrotraitées, connues de l’homme du métier sous l’appellation HVO (de l’anglais « hydrotreated vegetable oil »), constituent un exemple classique de coupes très riches en paraffines, qui peuvent être incorporées à des teneurs plus ou moins importantes dans les carburants destinés aux véhicules routiers (notamment les véhicules automobiles et les poids lourds tels que par exemple les camions, les bennes à ordures, les bus et cars) et aux véhicules non routiers (notamment les engins destinés aux chantiers et/ou aux travaux publics tels que les buldozers, les camions tout terrain ; les engins de manutention ; les tracteurs et machines agricoles; les bateaux ; les locomotives, etc ... ).

La tendance est d’augmenter de plus en plus les proportions de telles coupes d’hydrocarbures, par rapport aux coupes classiques issues de la distillation du pétrole, voire même de chercher formuler des compositions de carburant exclusivement à partir de telles coupes. En particulier, pour des raisons environnementales et/ou de disponibilité des ressources, la réglementation de nombreux pays incite à introduire des quantités croi ssantes de produits d’origine renouvelables, telles que les coupes de type HVO. En effet, les HVO n’ont pas les effets néfastes que peuvent procurer des biodiesels de type ester, comme l’augmentation des émissions de NOx, la formation de dépôts, etc.

Toutefois, la formulation d’une composition de carburant comprenant une teneur très élevée en paraffines pose un certain nombre de difficultés.

Notamment, ces carburants se sont avérés présenter une mauvaise résistance à la corrosion, très nettement inférieure à celle des carburants d’origine pétrolière. Leur utilisation peut conduire à des phénomènes de rouille et de corrosion des matériaux avec lesquels ces carburants sont en contact, notamment au stade de la logistique de distribution de ces carburants (transport, stockage, systèmes d’alimentation des véhicules en carburant).

De plus, de tel s carburants conduisent à un phénomène d’extraction de métaux : ils ont tendance à extraire certains métaux, notamment le cuivre et le zinc, des matériaux avec lesquels il s sont mis en contact (par exemple les matériaux des dispositifs de transport, de stockage, des systèmes d’alimentation des véhicules en carburant, ... ).

Ils présentent également une faible valeur de conductivité, liée à leur nature paraffinique. Or, les carburants de faible conductivité posent problème lors des transferts de carburant (notamment au moment du remplissage du réservoir du véhicule) : par frottement ou différence de potentiel, des décharges électriques peuvent avoir lieu si le carburant n’est pas suffisamment conducteur, ce qui engendre des risques d’incendie.

Ces carburants posent enfin des problèmes particuliers de stabilité au stockage et en utilisation : en cas de stockage prolongé ou en cas d’utilisation dans des conditions de pressions ou températures élevées, le produit a tendance à s’oxyder et à se dégrader. Ce phénomène est catalysé par les métaux éventuellement présents dans la composition de carburant. Cette instabilité du carburant peut conduire à des phénomènes d’encrassement des filtres et des systèmes d’inj ection du carburant dans les véhicules.

La demande de brevet WO 2015/193463 (Shell) décrit l’utilisation d’une association de détergents (i), d’améliorants de lubrifiance et d’améliorants de conductivité (ii), dans une composition de carburant diesel contenant une teneur substantielle en paraffines (notamment en n-paraffines issues d’une synthèse Fischer-Tropsch) ainsi qu’un agent antioxydant.

L’agent antioxydant est notamment choisi parmi les composés phénoliques et les amines. L’association synergique de l’agent antioxydant avec les composants (i) et (ii) dans un carburant diesel à fort taux de n-paraffines est décrite comme augmentant significativement la stabilité à l’oxydation du carburant.

OBJET DE L’INVENTION La demanderesse a maintenant découvert que l’utilisation d’une association particulière de deux additifs, tels que définis ci-après, permettait de remédier de manière efficace aux problèmes précités, et de permettre la formulation de compositions de carburants riches en paraffines présentant des propriétés améliorées.

Ainsi, la présente invention a pour obj et une composition de carburant comprenant :

- au moins 85% en poids d’une ou plusieurs coupes d’hydrocarbures ayant une gamme de distillation comprise dans la gamme allant de 100 à 400°C et ayant une teneur en paraffines supérieure ou égale à 90% en poids ;

- au moins un premier additif constitué d’un sel d’ammonium quaternaire, obtenu par réaction avec un agent de quaternarisation d’un composé azoté comprenant une fonction amine tertiaire, ce composé étant le produit de la réaction d’un anhydride polyi sobutényl- succinique et d’un composé comprenant au moins un groupement amine tertiaire et au moins un groupement choisi parmi les amines primaires, les amines secondaires et les alcools ; et

- au moins un second additif constitué d’un agent anti-oxydant choi si parmi les composés comprenant un groupement phénol .

Une telle composition de carburant présente d’excellentes performances anti-corrosion, et permet d’éviter les phénomènes de corrosion tant en présence d’eau douce que d’eau salée.

Elle permet en outre d’améliorer de manière très significative la stabilité du carburant en présence de métaux, et présente une très bonne conductivité.

Cette composition présente un excellent niveau de stabilité et notamment une bonne stabilité au stockage, une bonne stabilité thermique, et de manière plus générale une bonne résistance à l’oxydation.

Enfin, cette composition s’est également avérée présenter de bonnes performances détergentes, et son utilisation permet noon seulement de maintenir la propreté du moteur, en particulier, en limitant ou évitant la formation les dépôts (effet « keep-clean » en anglais) mais également de réduire les dépôts déj à présents dans les parties internes du moteur (effet « clean-up » en anglais).

Il est à noter que l’amélioration de ces propriétés se fait sans aucune dégradation des autres propriétés intrinsèques des compositions à base de coupes riches en paraffines, telles que notamment leur faible niveau de moussage et de désémul sion, leur densité, leur indice de cétane, leur bonne tenue à froid dans le cas de coupes riches en iso paraffines (température limite de filtrabilité et point d’écoulement).

Ses excellentes propriétés rendent ce carburant utili sable dans les véhicules automobiles modernes, notamment les véhicules comprenant un moteur diesel, y compris les moteurs les plus perfectionnés tels que les moteurs diesels à inj ection directe à très haute pression. D’autres obj ets, caractéristiques, aspects et avantages de l’invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compri s entre » et « allant de ... à ... » .

Par ailleurs, les expressions « au moins un » et « au moins » utilisées dans la présente description sont respectivement équivalentes aux expressions « un ou plusieurs » et « supérieur ou égal » .

Enfin, de manière connue en soi, on désigne par composé ou groupe en CN un composé ou un groupe contenant dans sa structure chimique N atomes de carbone. DE SCRIPTION DETAILLEE

La coupe d’hydrocarbures paraffiniques

La composition selon l’invention comprend une ou plusieurs coupes d’hydrocarbures ayant une gamme de distillation compri se dans la gamme allant de 100 à 400°C et ayant une teneur en paraffines supérieure ou égale à 90% en poids, ci-après dénommée « coupe d’hydrocarbures paraffiniques » .

La gamme de distillation de ladite coupe d’hydrocarbures paraffiniques est déterminée conformément à la norme NF EN ISO 3405. De préférence, elle est compri se dans la gamme allant de 130 à

350°C, et plus préférentiellement de 150 à 320°C.

La teneur en paraffines de cette coupe est supérieure ou égale à 90% en poids, de préférence supérieure ou égale à 95% en poids, plus préférentiellement encore supérieure ou égale à 99% en poids, mieux encore supérieure ou égale à 99, 5% en poids, et mieux encore supérieure ou égale à 99,9% en poids, par rapport au poids total de ladite coupe.

Par « paraffines » on désigne de manière connue en soi, les alcanes ramifiés (également dénommés i so-paraffines ou iso-alcanes) et les alcanes non ramifiés (également dénommés n-paraffines ou n- alcanes).

Les paraffines présentes dans la ou les coupes d’hydrocarbures paraffiniques selon l’invention comprennent avantageusement de 10 à 20 atomes de carbone. De préférence, elles sont constituées à au moins

60% en poids, plus préférentiellement à au moins 80% en poids et mieux encore à au moins 90% en poids de paraffines comprenant de 12 à 18 atomes de carbone, de préférence de 14 à 18 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 15 à 18 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation préféré, la ou les coupes d’hydrocarbures paraffiniques utilisées dans la composition selon l’invention contiennent au moins 50% en poids, de préférence au moins 70% en poids d’iso-paraffines, par rapport à leur poids total . Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, elles contiennent au moins 90% en poids d’iso-paraffines.

La ou les coupes d’hydrocarbures paraffiniques présentent une teneur en composés aromatiques de préférence inférieure ou égale à 10000 ppm en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 1500 ppm en poids, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 1000 ppm en poids.

Leur teneur en composés naphténiques est de préférence inférieure ou égale à 20000 ppm en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10000 ppm en poids, et mieux encore inférieure ou égale à 1500 ppm en poids.

Leur teneur en soufre est avantageusement inférieure ou égale à

10 ppm en poids, et mieux encore inférieure ou égale à 5 ppm en poids. De manière particulièrement préférée, cette coupe est totalement exempte de soufre.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la ou les coupes d’hydrocarbures paraffiniques sont des huiles végétales hydrotraitées, également connues sous l’appellation HVO (de l’anglai s « hydrotreated vegetable oils »). Il s’agit d’huiles d’origine végétale qui ont subi des traitements successifs incluant un hydrotraitement puis une éventuelle isomérisation. Des exemples de matières premières végétales appropriées comprennent l’huile de colza, l’huile de canola, l’huile de tournesol, l’huile de soj a, l’huile de chanvre, l’huile d’olive, l’huile de lin, l’huile de moutarde, l’huile de palme, l’huile de ricin, l’huile de coco.

Les demandes de brevet WO2016/1 85046 et WO2016/185047 décrivent des huiles végétales hydrotraitées et leur préparation, qui constituent des exemples de coupes d’hydrocarbures iso-paraffiniques particulièrement appropriées pour les compositions obj et de la présente invention.

La composition selon l’invention comprend au moins 85% en poids d’une ou plusieurs coupes d’hydrocarbures paraffiniques telles que décrites ci-avant. De préférence, elle contient au moins 90% en poids d’une ou plusieurs coupes d’hydrocarbures paraffiniques, plus préférentiellement au moins 93% en poids.

Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention contient au moins 95% en poids, de préférence au moins 99% en poids, et mieux encore au moins 99, 5% en poids d’une ou plusieurs coupes d’hydrocarbures paraffiniques telles que décrites ci-avant. Le premier additif (sel d’ammonium quaternaire) :

La composition selon l’invention comprend un premier additif constitué d’un sel d’ammonium quaternaire, obtenu par réaction avec un agent de quaternarisation d’un composé azoté comprenant une fonction amine tertiaire, ce composé azoté étant le produit de la réaction d’un anhydride polyisobutényl-succinique et d’un composé comprenant au moins un groupement amine tertiaire et au moins un groupement choisi parmi les amines primaires, les amines secondaires et les alcools.

Ledit composé azoté est le produit de la réaction d’un anhydride polyisobutényl-succinique (PIB SA) et d'un composé comprenant à la fois un atome d'oxygène ou un atome d'azote capable de se condenser avec ledit anhydride polyisobutényl-succinique et un groupement amine tertiaire. Le groupement polyisobutène (PIB) a, de préférence, une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 170 à 2800, par exemple entre 250 à 1500, plus préférentiellement entre 500 à 1500 et, encore plus préférentiellement entre de 500 à 1 100. Une gamme de valeur de M _n comprise entre 700 et 1300 est particulièrement préférée, par exemple de 700 à 1000.

On préfère tout particulièrement les polyisobutènes (PIB) dits hautement réactifs. On entend par polyisobutènes (PIB) hautement réactifs des polyi sobutènes (PIB) dans lesquels au moins 50% en moles, de préférence au moins 70% en moles ou plus, des doubles liai sons oléfiniques terminales sont du type vinylidène comme décrit dans le document EP0565285. En particulier, les PIB préférés sont ceux ayant plus de 80% en moles et jusqu’à 100% en moles de groupements terminaux vinylidène tel que décrits dans le document EP 1344785.

La préparation d’anhydrides polyisobutényl-succiniques est connue en soi, et largement décrite dans la littérature. On peut citer à titre d’exemple les procédés comprenant la réaction entre des polyi sobutènes (PIB) et de l'anhydride maléique décrits dans les documents US3361673 et US3018250 ou le procédé comprenant la réaction d'un polyi sobutène (PIB) halogéné, en particulier chloré, avec de l'anhydride maléique (US3 172892).

Selon une variante, l'anhydride polyisobutényl-succinique peut être préparé en mélangeant une polyoléfine avec de l'anhydride maléique puis en passant du chlore à travers le mélange (GB949981 ).

Ledit composé comprenant au moins un groupement amine tertiaire et au moins un groupement choisi parmi les amines primaires, les amines secondaires et les alcools peut, par exemple, être choisi parmi le groupe consistant en : la N, N- diméthylaminopropylamine, la N,N-diéthylaminopropylamine, la N, N- diméthylamino- éthylamine. Ledit composé peut en outre être choisi parmi les composés hétérocycliques substitués par des alkylamines tels que la l -(3 - aminopropyl)-imidazole et 4-(3 -aminopropyl)morpholine, l -(2- aminoéthyl)pipéridine, la 3 ,3 - diamino-N-methyldipropylamine, et le 3 '3 -bi samino(N,N-diméthylpropylamine).

Ledit composé comprenant au moins un groupement amine tertiaire et au moins un groupement choisi parmi les amines primaires, les amines secondaires et les alcools peut également être choisi parmi les alcanolamines, y compris, mais sans s'y limiter, la triéthanolamine, la triméthanolamine, le N,N-diméthylaminopropanol, le N,N- diméthylaminoéthanol, N,N-diéthylaminopropanol, le N,N- diéthylaminoéthanol, N,N-diethylaminobutanol, la N,N,N- tris(hydroxyéthyl)amine, la N, N, N- tris(hydroxyméthyl)amine, la N, N, N tris(aminoéthyl)amine, la N,N-dibutylaminopropylamine et le N,N,N'-triméthyl-N'-hydroxyéthyl-bisaminoéthyléther, la N,N-bis(3 - diméthylamino-propyl)-N-isopropanol amine, la N-(3 -diméthylamino- propyl)-N,N-diisopropanol amine, la N'-(3 -(Diméthylamino)propyl)- N,N-diméthyl- l ,3 - propanediamine; le 2-(2- diméthylaminoéthoxy)éthanol et la N,N,N’- tri m éthyl ami noéthyl éthanol ami ne.

Selon un mode de réalisation préféré, ledit composé comprenant au moins un groupement amine tertiaire et au moins un groupement choisi parmi les amines primaires, les amines secondaires et les alcools est choisi parmi les amines de formule (I) ou (II) suivantes :

(II)

dans lesquelles :

R6 et R7 sont identiques ou différents et représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupement alkyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone;

X est un groupement alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone ;

m est un nombre entier compris entre 1 et 5 ;

n est un nombre entier compris entre 0 et 20 ; et

R8 est un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle de C l à C22.

Lorsque le composé azoté comprend une amine de formule (I), R8 est avantageusement un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en C l à C 16, de préférence un groupement alkyle en C l à C I O, encore plus préférentiellement un groupement alkyle en C l à C6. R8 peut, par exemple, être choisi parmi le groupe consistant en l’hydrogène, méthyle, éthyle, propyle, butyle and leurs isomères. De manière préférée R8 est un atome d'hydrogène.

Lorsque le composé azoté comprend une amine de formule (II), m est de préférence égal à 2 ou 3 , plus préférentiellement égal à 2 ; n est de préférence un entier compris entre 0 à 15, plus préférentiellement entre 0 à 10, encore plus préférentiellement entre 0 à 5. Avantageusement, n vaut 0.

Selon un mode de réalisation préférentiel, ledit composé azoté est le produit de la réaction d’un anhydride polyisobutényl-succinique et d’une diamine de formule (I).

Dans ce mode de réalisation :

- R6 et R7 peuvent représenter, indépendamment l’un de l’autre, un groupement alkyle en C l à C 16 _, de préférence un groupement alkyle en C l à C I O ;

- R6 et R7 peuvent représenter, indépendamment l’un de l’autre, un groupement méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle ou leurs isomères. Avantageusement, R6 et R7 représentent indépendamment l’un de l’autre, un groupement en C l à C4, de préférence un groupement méthyle ;

- X représente un groupement alkylène ayant 1 à 16 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple de 2 à 6 atomes de carbone ou de 2 à 5 atomes de carbone. X représente de manière particulièrement préférée un groupement éthylène, propylène ou butylène, en particulier un groupe propylène.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le composé azoté est le produit de réaction d’un anhydride polyisobutényl-succinique et d'un alcool ou d'une amine comportant également un groupe amine tertiaire, notamment un composé de formule (I) ou (II) telle que décrite ci-avant et plus préférentiellement un composé de formule (I).

Selon une première variante, l’anhydride polyisobutényl- succinique réagit avec l’amine comprenant également un groupement amine tertiaire sous certaines conditions pour former un succinimide (forme fermée). La réaction de l’anhydride polyisobutényl-succinique et de l'amine peut également aboutir sous certaines conditions à un succinamide c’est-à-dire, un composé comprenant un groupe amide et un groupe acide carboxylique (forme ouverte).

Selon une seconde variante, un alcool comprenant également un groupement amine tertiaire réagit avec l’anhydride polyisobutényl- succinique pour former un ester comprenant également un groupement carboxyle -CO2H libre (forme ouverte). Ainsi, dans certains modes de réalisation le composé azoté peut être le produit de réaction d’un l’anhydride polyisobutényl-succinique et d'une amine ou un alcool qui est un ester ou un amide et qui comprend en outre également un groupement carboxyle -C02H n'ayant pas réagi (forme ouverte).

Le sel d'ammonium quaternaire formant le deuxième additif selon la présente invention est directement obtenu par réaction entre le composé azoté décrit ci-dessus comprenant une fonction amine tertiaire et un agent de quaternarisation.

Selon un mode de réalisation particulier, l'agent de quaternarisation est choisi parmi le groupe constituant en les dialkyle sulfates, les esters d'acide carboxylique; les halogénures d'alkyle, les halogénures de benzyle, les carbonates hydrocarbonés, et les époxydes hydrocarbonés éventuellement en mélange avec un acide, seuls ou en mélange. Pour les applications de carburant, il est souvent souhaitable de réduire la teneur en halogène, soufre et les composés contenant du phosphore.

Ainsi, si un agent de quaternarisation contenant un tel élément est utilisé, il peut être avantageux d'effectuer une réaction ultérieure pour échanger le contre-ion. Par exemple, un sel d'ammonium quaternaire formé par réaction avec un halogénure d'alkyle peut ensuite être mis en réaction avec de l'hydroxyde de sodium et le sel d'halogénure de sodium éliminé par filtration.

L'agent de quaternarisation peut comprendre des halogénures tels que les chlorure, iodure ou bromure; des hydroxydes; des sulfonates; des bi sulfites; des alkylsulfates tels que le sulfate de diméthyle; des sulfones; des phosphates; des alkylphosphates en C l - C 12 _; des dialkylphosphates en C 1 -C 12; des borates; des alkylborates en C 1 -C 12; des nitrites; des nitrates; des carbonates; des

bicarbonates; des alcanoates; les 0,0-dialkyldithiophosphates en C I CI ^, seuls ou en mélange.

Selon un mode de réalisation particulier, l'agent de quaternarisation peut être choi si parmi les dérivés de dialkylsulfates tels que le sulfate de diméthyle, de N-oxydes, de sulfones tels que le propane- et butane- sulfone, d’halogénures d’alkyle, d’acyle ou d’aralkyle tels que le chlorure de méthyle et éthyle, le bromure, iodure ou chlorure de benzyle, et les carbonates hydrocarbonés (ou alkylcarbonates).

Si l'halogénure d'acyle est le chlorure de benzyle, le noyau aromatique est éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ou alcényle.

Les groupements hydrocarbonés (alkyles) des carbonates hydrocarbonés peuvent contenir de 1 à 50, de 1 à 20, de 1 à 10 ou 1 à 5 atomes de carbone par groupement. Selon un mode de réalisation, les carbonates hydrocarbonés contiennent deux groupements hydrocarbonés qui peuvent être identiques ou différents. A titre d’exemple de carbonates hydrocarbonés, on peut citer le carbonate de diméthyle ou de diéthyle. Selon un mode de réalisation préféré, l'agent de quaternarisation est choisi parmi les époxydes hydrocarbonés représentés par la formule (III) suivante:

dans laquelle R9, RI O, Rl l et R12 peuvent être identiques ou différentes et représentent indépendamment les uns des autres un atome d’hydrogène ou un groupement hydrocarboné en Ci à Cso. A titre d’exemple non limitatif, on peut citer l'oxyde de styrène, l'oxyde d'éthylène, l’oxyde de propylène, l’oxyde de butylène, l'oxyde de stilbène et les époxydes en en Ci à Cso. L'oxyde de styrène et l’oxyde de propylène sont particulièrement préférés.

De tels époxydes hydrocarbonés peuvent être utilisés comme agent de quaternarisation en combinaison avec un acide, par exemple avec l'acide acétique. Les époxydes hydrocarbonés peuvent également être utilisés seuls comme agent de quaternarisation, notamment sans acide supplémentaire. Sans être lié par cette hypothèse, il semblerait que la présence de la fonction acide carboxylique dans la molécule favorise la formation du sel d'ammonium quaternaire. Dans un tel mode de réalisation n’utilisant pas acide supplémentaire, un solvant protique est utilisé pour la préparation du sel d'ammonium quaternaire. A titre d’exemple, les solvants protiques comme l'eau, les alcools (y compris les alcools polyhydriques) peuvent être utilisés seul ou en mélange. Les solvants protiques préférés ont une constante diélectrique supérieure à 9.

Des sels d'ammonium quaternaire correspondants préparés à partir d'amides ou esters et des dérivés d'acide succinique sont décrits dans WO2010/132259.

Selon un autre mode de réalisation, l'agent de quaternarisation est choisi parmi les composés de formule (IV): O

R13 JL 14

T

(IV)

dans laquelle R13 est un groupement alkyle, alcényle, aryle et aralkyle éventuellement substitué, et R14 est un groupement alkyle, aryle ou alkylaryle en C i à C22.

Le composé de formule (IV) est un ester d'acide carboxylique apte à réagir avec une amine tertiaire pour former un sel d'ammonium quaternaire. Des composés de formule (IV) sont choisis, par exemple parmi les esters d'acides carboxyliques ayant un pKa de 3 , 5 ou moins. Le composé de formule (IV) est, de préférence, choisi parmi les esters d'acide carboxylique aromatique sub stitué, d’acide alpha- hydroxycarboxylique et d’acide polycarboxylique.

Selon un mode de réalisation, l’ester est un ester d'acide carboxylique aromatique substitué de formule (IV) dans laquelle R13 est un groupement aryle sub stitué. De préférence, R13 est un groupement aryle substitué ayant 6 à 10 atomes de carbone, de préférence un groupement phényle ou naphtyle, plus préférentiellement un groupement phényle. R13 est avantageusement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi les radicaux carboalcoxy, nitro, cyano, hydroxy, SR15 et NR15R16. Chacun des groupements R15 et Riô peut être un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, alcényle, aryle ou carboalcoxy éventuellement substitué. Chacun des groupements R15 et Riô représente, avantageusement, l'atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en C l à C22 éventuellement substitué, de préférence l'atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en C l à C 16, plus préférentiellement l'atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en C l à C I O _, encore plus préférentiellement l'atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en C l à C4. R15 est de préférence un atome d’hydrogène et Riô un atome d’hydrogène ou un groupement en C l à C4. Avantageusement, R15 et Riô sont tous les deux un atome d’hydrogène.

Selon un mode de réalisation, R13 est un groupe aryle substitué par un ou plusieurs groupements choi sis parmi les radicaux hydroxyle, carboalcoxy, nitro, cyano et NH2. R13 peut être un groupement aryle polysubstitué, par exemple trihydroxyphényle. Avantageusement, R13 est un groupement aryle monosubstitué, de préférence, substitué en ortho. R13 est, par exemple, substitué par un groupement choisi parmi les radicaux OH, NH2, NO2 ou COOMe, de préférence OH ou NH2. R13 est, de préférence, un groupement hydroxy-aryle, en particulier le 2-hydroxyphényle.

Selon un mode de réalisation particulier, R14 est un groupement alkyle ou alkylaryle. R14 peut être un groupement alkyle en C l à C 16 _, de préférence en C l à C I O, avantageusement en C l à C8. R14 peut être un groupement alkylaryle en C l à C 16, de préférence en C l à cio, avantageusement en C l à C8. R14 peut par exemple être choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, benzyle ou leurs isomères. De préférence, R14 est un groupement benzyle ou méthyle, plus préférentiellement méthyle.

Un composé particulièrement préféré est le salicylate de méthyle.

Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (IV) est un ester d'un acide alpha-hydroxycarboxylique répondant à la formule (V) suivante :

R17

RI -eooR 14

OH

(V)

dans laquelle R17 et RI 8 sont identiques ou différents et sont indépendamment choisis parmi le groupe consistant en l’atome d'hydrogène, les groupements alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle. De tels composés sont par exemple décrits dans le document EP 1254889.

Des exemples de composés de formule (IV) dans laquelle R13 COO est le résidu d'un acide alpha-hydroxycarboxylique comprennent les méthyl-, éthyl-, propyl-, butyl-,pentyl-, hexyl-, phényl-, benzyl- ou allyl-esters d’acide 2-hydroxy-i sobutyrique; les méthyl-, éthyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, hexyl-, benzyl-, phényl- ou allyl-esters d’acide 2-hydroxy-2-méthylbutyrique; les méthyl-, éthyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, hexyl-, benzyl-, phényl- ou allyl-esters d’acide 2-hydroxy-2-éthylbutyrique; les méthyl-, éthyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, hexyl-, benzyl-, phényl- ou allyl-esters d’acide lactique et les méthyl-, éthyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, hexyl-, allyl-, benzyl-ou phényl-esters d’acide glycolique. De ce qui précède, le composé préféré est le méthyl-2-hydroxyisobutyrate.

Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (IV) est un ester d'un acide polycarboxylique choisi parmi les acides dicarboxyliques et les acides carboxyliques ayant plus de deux fonctions acides. Les fonctions carboxyliques sont de préférence toutes sous forme estérifiée. Les esters préférés sont les esters d’alkyle en C l à C4.

Le composé de formule (IV) peut être choisi parmi les diesters d’acide oxalique, les diesters d'acide phtalique, les diesters d'acide maléique, les diesters d'acide malonique ou les diesters d'acide citrique. De préférence, le composé de formule (IV) est l'oxalate de diméthyle.

Selon une variante préférée, le composé de formule (IV) est un ester d'acide carboxylique ayant un pKa inférieur à 3 , 5. Pour les cas où le composé comprend plus d'un groupe acide, on se référera à la première constante de dissociation.

Le composé de formule (IV) peut être choisi parmi un ou plusieurs esters d'acide carboxylique choisi parmi l'acide oxalique, l'acide phtalique, l'acide salicylique, l'acide maléique, l'acide malonique, l'acide citrique, l'acide nitrobenzoïque, l'acide aminobenzoïque et le 2,4,6-acide trihydroxybenzoïque. Les composés préférés de formule (IV) sont l'oxalate de diméthyle, le 2- nitrobenzoate de méthyle et le salicylate de méthyle.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le sel d'ammonium quaternaire employé dans l’invention est formé par réaction d’un époxyde hydrocarboné, de préférence choisi parmi ceux de formule (III) ci-avant et plus préférentiellement l’oxyde de propylène, avec le produit de la réaction d'un anhydride polyisobutényl-succinique dont le groupement polyisobutylène (PIB) a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 700 et 1000 et de la diméthyl-aminopropylamine.

La composition selon l’invention comprend le ou les premiers additifs tels que décrits ci-avant à une teneur préférentielle allant de 5 à 1000 ppm, de préférence de 10 à 500 ppm, et plus préférentiellement de 50 à 200 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition. Le second additif (agent anti-oxydant phénolique) :

La composition selon l’invention comprend un second additif constitué d’un agent anti-oxydant choisi parmi les composés comprenant dans leur structure un groupement phénol .

Des agents anti-oxydants appropriés sont choisis parmi le di-t- butyl-2,6 méthyl-4 phénol (BHT), la t-butyl hydroquinone (TBHQ), le 2,6 et le 2,4 di-t-butyl phénol, le 2,4-diméthyl-6-t-butyl phénol, le pyrogallol, le tocophérol, le 4,4'- méthylène bis (2,6-di-t-butyl phénol) (N° CAS 1 18-82- 1 ), seul s ou en mélange.

Les agents anti-oxydants particulièrement préférés sont choisis parmi les alkyl-phénols tel qu’en particulier le di-t-butyl-2,6 méthyl-4 phénol (BHT).

La composition selon l’invention comprend le ou les seconds additifs tels que décrits ci-avant à une teneur préférentielle allant de 2 à 500 ppm, de préférence de 5 à 250 ppm, et plus préférentiellement de 10 à 150 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition.

Les autres additifs :

La composition selon l’invention peut également comprendre un ou plusieurs additifs additionnels, différents des premiers et seconds additifs tels que décrits ci-avant.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend en outre un ou plusieurs agents anti-oxydants aminés, qui peuvent être notamment choisis parmi les amines aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques. La dicyclohexylamine est particulièrement préférée. Le ou les agents anti-oxydants aminés peuvent être présents en une teneur allant de 0,2 à 50 ppm, de préférence de 0, 5 à 25 ppm, et plus préférentiellement de 1 à 20 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition.

Selon un autre mode de réalisation préféré, la composition comprend en outre un ou plusieurs agents passivateurs de métaux, choisis parmi les dérivés du triazole, seuls ou en mélange.

On entend par « dérivés du triazole », l'ensemble des composés comprenant un motif triazole, c'est-à-dire un motif cyclique aromatique à 5 chaînons, comportant deux doubles liaisons et 3 atomes d'azote. Selon la position des atomes d'azote, on distingue les motifs 1 ,2,3 -triazoles (appelées V- triazoles) et les motifs 1 ,2,4-triazoles (appelées S-triazoles). A titre d'exemple de motifs triazole, on peut citer le benzotriazole ou le tolyltriazole.

Le ou les agents passivateurs de métaux sont de préférence choisis parmi les amines substituées par des groupements triazole, seules ou en mélange. On entend par « groupement triazole » tout substituant contenant un motif triazole tel que défini ci-dessus.

Le ou les agents passivateurs de métaux sont plus préférentiellement choisis parmi la N,N-bis(2-éthylhexyl)-[( l ,2,4- triazol- 1 -yl)méthyl]amine (CAS 91273 -04-0) et la N,N'-bis- (2 éthylhexyl)-4-méthyl- lH-benzotriazole amine (CAS 80584-90-3), seules ou en mélange.

On peut également citer et les agents passivateurs décrits en page 5 de la demande US2006/0272597.

Le ou les agents passivateurs de métaux peuvent être présents en une teneur allant de 0,2 à 50 ppm, de préférence de 0, 5 à 25 ppm, et plus préférentiellement de 1 à 15 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition.

Selon un autre mode de réalisation préféré, la composition comprend en outre un ou plusieurs agents chélatants (ou agents séquestrants de métaux), qui peuvent être notamment choisi s parmi les amines substituées par des groupements N,N'-disalicylidène, tels que le N,N'-disalicylidène 1 ,2-diaminopropane (DMD). Le ou les agents chélatants peuvent être présents en une teneur allant de 0, 1 à 100 ppm, de préférence de 0,2 à 50 ppm, et plus préférentiellement de 0, 5 à 20 ppm en poids, encore plus préférentiellement de 0,5 à 10 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition.

La composition selon l’invention peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs couramment utilisés dans les carburants, différents des additifs décrits précédemment.

La composition peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi les détergents, les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémul sifiants, les traceurs, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion de suie), les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.

Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :

a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle;

b) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP680506, EP860494, WO98/04656, EP91 5944, FR2772783 , FR2772784,

c) les additifs désémulsifiants par exemple (mais non limitativement) choisis parmi les résines alkyl phénoliques oxyalkylées (par exemple le composé CAS63428-92-2)

d) les détergents.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend au moins un additif détergent choisi parmi les dérivés de triazole de formule (VI) suivante:

dans laquelle

- R14 est choisi parmi le groupe consistant en un atome d’hydrogène, un groupement hydrocarboné aliphatique en C l à C8, de préférence en C l à C4, plus préférentiellement en C l à C2, linéaire ou ramifié et un groupement carboxyle (-C02H). De préférence, R14 est un atome d’hydrogène ;

- R16 et R17 sont identiques ou différents et représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupement choisi parmi le groupe consistant en un atome d'hydrogène et un groupement hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, cyclique ou acyclique ayant de 2 à 200 atomes de carbones, de préférence de 14 et 200 atomes de carbone, plus préférentiellement de 50 à 170 atomes de carbone, encore plus préférentiellement entre 60 et 120 atomes de carbone.

Il est à noter que nous appliquons les règles conventionnelles de représentation (liaison en pointillé et liaison labile) pour indiquer que la position de l’atome d’hydrogène et de la double liaison dans le cycle triazole peut changer, ladite formule couvant ainsi les deux positions possibles.

Selon un mode de réalisation particulier, le dérivé de triazole a la formule (VI) dans laquelle R16 et R17 sont identiques ou différents et représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupement choisi parmi le groupe consistant en un atome d'hydrogène et un groupement hydrocarboné aliphatique ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 200 et 3000, de préférence entre 400 à 3000, plus préférentiellement entre 400 à 2500, encore plus préférentiellement entre 400 et 1500 ou entre 500 à 1500. Ledit groupement hydrocarboné aliphatique est de préférence un groupement polyisobutylène (ou encore appelé polyisobutène noté PIB) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 200 et 3000, de préférence entre de préférence entre 5 400 à 3000, plus préférentiellement entre 400 à 2500, encore plus préférentiellement entre 400 et 1 500 ou entre 500 à 1500. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, R16 et R17 représentent respectivement un atome d’hydrogène et un groupement PIB tel que décrit ci-dessus ou inversement.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition de l’invention ne contient pas d’additif anti-mousse. En effet, les bonnes propriétés intrinsèques de la composition selon l’invention rendent inutile l’aj out d’un tel additif. Pour mémoire, des exemples d’additifs anti-mousse sont notamment (mais non limitativement) les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861882, EP663000, EP736590.

Les utilisations :

La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition d’additifs comprenant au moins un premier additif et au moins un second additif tels que décrits ci-avant, pour améliorer au moins une propriété d’une composition de carburant comprenant au moins 85% en poids d’une ou plusieurs coupes d’hydrocarbures ayant une gamme de distillation compri se dans la gamme allant de 100 à 400°C et ayant une teneur en paraffines supérieure ou égale à 90% en poids.

La ou les propriétés améliorées sont avantageusement choisies parmi les suivantes : la conductivité, la résistance à la corrosion, la stabilité à l’oxydation, et la détergence.

Lesdits premiers et seconds additifs sont tels que décrits ci- avant. Une telle composition d’additifs peut également comprendre en outre un ou plusieurs additifs additionnels, tels que décrits ci-avant, et notamment :

- un ou plusieurs agents anti-oxydants aminés tels que décrits ci- avant ; - un ou plusieurs agents passivateurs de métaux, choisi s parmi les dérivés du triazole tels que décrits ci-avant ;

- un ou plusieurs agents chélatants tels que décrits ci-avant.

Une composition d’additifs particulièrement préférée comprend les composés suivants :

- un sel d'ammonium quaternaire formé par réaction de l’oxyde de propylène avec le produit de la réaction d'un anhydride polyisobutényl-succinique dont le groupement polyisobutylène (PIB) a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 700 et 1000 et de la diméthyl-aminopropylamine ;

- le di-t-butyl-2,6 méthyl-4 phénol ;

- la dicyclohexylamine ;

- la N,N-bi s(2-éthylhexyl)-[( l ,2,4-triazol- l -yl)méthyl]amine ; et

- le N,N'-disalicylidène 1 ,2-diaminopropane.

La présente invention a enfin pour obj et l’utilisation d’une composition telle que décrite ci-avant comme carburant alimentant un moteur diesel, particulièrement dans un engin stationnaire ou un véhicule équipé d’un moteur diesel, et plus particulièrement comme carburant dans un véhicule automobile diesel . La composition selon l’invention peut être en particulier utilisée dans les différents véhicules suivants : les véhicules légers, les poids lourds (camions de différentes charges dits « medium duty » et « heavy duty », bennes à ordures ménagères, bus, cars ... ) et les véhicules non routiers (engins de chantier ou de/ travaux publics, tracteurs, trains, bateaux).

Les exemples ci-après sont donnés à titre d’illustration de l’invention, et ne sauraient être interprétés de manière à en limiter la portée.

EXEMPLES

Les exemples ci-après ont été réalisés à partir d’une coupe d’hydrocarbures paraffiniques (ci-après coupe C l ) constituée d’une huile végétale hydrotraitée (HVO) dont les caractéristiques sont détaillées dans le tableau I ci-dessous : [Tableau I]

Cette coupe d’hydrocarbures est constituée à 99,9% en poids de paraffines, dont 92,6% d’iso-paraffines (ci-après i-paraffines) et 7,3% en poids de n-paraffines.

Sa composition exacte est détaillée dans le tableau II ci- dessous :

[Tableau II]

Des compositions de carburant ont été préparées, en aj outant à la coupe C l ci-avant les mélanges d’additifs détaillés dans le tableau III ci-dessous, dans lequel la teneur de chaque aditif est indiquée en ppm en poids par rapport au poids total de la composition finale. [Tableau III |

( 1 ) formé par réaction de l’oxyde de propylène avec le produit de la réaction d'un anhydride polyisobutényl-succinique dont le groupement polyisobutylène (PIB) a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 1000 g/mol et de la diméthyl-aminopropylamine.

(2) composition d’additif constituée de di-t-butyl-2,6 méthyl-4 phénol ; dicyclohexylamine ; N,N-bis(2-éthylhexyl)-[( l ,2,4- triazol- 1 -yl)méthyl]amine ; et N,N'-disalicylidène 1 ,2-diaminopropane.

(3) acide (tétrapropenyl) succinique.

Les propriétés de la coupe d’hydrocarbures C l , avant et après aj out de chacun des mélanges d’additifs ci-dessus, ont été évaluées. Rési stance à la corrosion :

La méthode utilisée pour évaluer la résistance à la corrosion est celle décrite dans la norme ASTM D665A (norme décrite en relation avec des lubrifiants mais applicable aux carburants). Le principe est le suivant : une éprouvette en acier est immergée dans un bêcher rempli à 90% volume avec le carburant à évaluer et à 10% volume d’eau douce.

La solution est agitée en continu, et le bêcher est chauffé à 60°C. Au bout de 24h, l’éprouvette est observée afin d’évaluer la corrosion présente à la surface de l’éprouvette.

La notation de la corrosion est faite par l’attribution d’une note sous forme d’une lettre allant de A à E, A signifiant absence de corrosion, et E correspondant au degré d’oxydation maximal .

Les résultats obtenus sont détaillés dans le tableau IV ci- dessous : [Tableau

Ces résultats montrent que la coupe C l présente une très mauvaise rési stance à la corrosion, et que les compositions conformes à l’invention (C l + MEL 1 et C l + MEL2) permettent d’améliorer cette propriété de manière très importante, y compris en l’absence de tout additif anti-corrosion (C l + MEL 1 )

Conductivité :

Les tests de conductivité ont été effectués conformément à la méthode décrite dans la norme ISO 6297. Les résultats obtenus sont détaillés dans le tableau V ci-dessous :

[Tableau VI

Ces résultats montrent que la coupe C l présente une conductivité très médiocre, et que les compositions conformes à l’invention (C l + MEL 1 et C l + MEL2) permettent d’améliorer cette propriété de manière très importante.

Stabilité à l’oxydation : La méthode utili sée pour évaluer la stabilité à l’oxydation est la méthode dite Rancimat, telle que décrite dans la norme EN 1575 1 .

Le test consiste à accélérer le processus de vieillissement de l'échantillon en l'exposant à la chaleur et au passage de grandes quantités d'air. Il mesure le temps nécessaire à l'oxydation du produit et définit le temps de stabilité à l'oxydation. Le résultat obtenu est exprimé en heures. Plus le temps est élevé, plus le carburant est stable à l’oxydation.

Les résultats obtenus sont détaillés dans le tableau VI ci- dessous :

[Tableau Vil

Ces résultats montrent que la coupe C l présente une très mauvaise stabilité (elle s’oxyde rapidement), et que les compositions conformes à l’invention (C l + MEL 1 et C l + MEL2) permettent d’améliorer cette propriété de manière très importante.

Détergence :

Les performances en termes de détergence ont été évaluées en utilisant le test moteur XUD9, consistant à déterminer la perte de débit définie comme correspondant à la restriction du flux d'un gazole émis par Tinj ecteur d'un moteur Diesel à préchambre au cours de son fonctionnement, selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-23 - 1 - 01 . L'obj ectif de ce test est d'évaluer l'aptitude de la composition d'additifs testé(s) à réduire les dépôts sur les inj ecteurs d'un moteur Peugeot XUD9 A/L à quatre cylindres et à inj ection à préchambre Diesel .

Les tests ont été effectués avec un moteur Peugeot XUD9 A/L à quatre cylindres et à inj ection à préchambre Diesel équipé d'inj ecteurs propres dont on a déterminé le débit au préalable.

Le moteur suit le cycle d'essai détaillée dans le tableau VII suivant répété 134 fois pour une durée totale de 10 heures et 3 minutes : [Tableau VIII

Les conditions de test sont les suivantes :

Débit du liquide de refroidissement (étape 2 uniquement): 85 ± 5 1/min Températures :

- Sortie liquide de refroidissement : 95 ± 2°C

- Huile : 100 ± 5°C

- Entrée d’air : 32 ± 2°C

- Carburant (à la pompe) : 3 1 ± 2°C

Pressions :

- A l’entrée de la pompe de carburant : -50 à + 100 mbar

- A la sortie de la pompe de carburant : - 100 à + 100 mbar

- Pression de refoulement d’échappement (étape 2 uniquement) : 50 ± 10 mbar

- entrée d’air : 950 ± 10 mbar.

Les deux phases consécutives suivantes ont été effectuées, avec a même méthode d’essai pour chaque phase :

- Phase 1 d’encrassement (ou « dirty up ») avec un carburant diesel classique de type B7, conforme à la norme EN 590. La perte de débit évaluée après cette première phase est de 80%.

- Phase 2 de nettoyage (ou « clean up ») avec le carburant candidat.

En fin d'essai, le débit des inj ecteurs est à nouveau évalué. La perte de débit est mesurée sur les quatre inj ecteurs. Les résultats sont exprimés en pourcentage de perte de débit pour différentes levées d'aiguille. Usuellement on compare les valeurs d'encrassement à 0, 1 mm de levée d'aiguille car elles sont plus discriminantes et plus préci ses et répétables (répétabilité < 5%). L'évolution de la perte de débit avant / après essai permet de déduire la perte de débit en pourcentage. Compte tenu de la répétabilité de l'essai, un effet détergent significatif est affirmable pour une réduction de perte de débit soit un gain en débit supérieure à 10 points (> 10%).

Les résultats obtenus sont détaillés dans le tableau VIII ci- dessous : [Tableau VIII1

Les résultats ci-dessus montrent que la composition selon l’invention conduit à de très bons résultats de détergence, en termes de nettoyage des inj ecteurs encrassés (effet « clean-up »).