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Title:
FUNCTIONAL OR TELECHELIC POLYOLEFIN, DERIVATIVES THEREOF, AND PROCESS FOR PREPARING SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2016/092227
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a telechelic polyolefin of formula (III) or (IV) and the process for preparing same, Z-A-(CH2)P-B' (III) Z-A-(CH2)P-B (IV) - A being a polymer chain obtained by homopolymerization of ethylene or by copolymerization of ethylene and an alpha-mono-olefin; - B' being selected from the group comprising N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2); para-C6H4(NMe2); para-C6H4(OMe); C6H4(N(SiMe3)2); ortho-CH2-C6H4NMe2; ortho-CH2-C6H4OMe; C6F5; C3F7; C6F13; CH(OCH2CH2O); - B being the function B' or a function deriving from B'; - p being an integer from 0 to 50, advantageously from 0 to 11; Z being a function selected from the group consisting of halogens; thiols; derivatives of thiols; azide; amines; alcohols; a carboxylic acid function; isocyanates; silanes; phosphorus derivatives; dithioesters; dithiocarbamates; dithiocarbonates; trithiocarbonates; alkoxyamines; a vinyl function; dienes; and the group -A-(CH2)P-B'.

Inventors:
NORSIC SÉBASTIEN (FR)
D AGOSTO FRANCK (FR)
BOISSON CHRISTOPHE (FR)
Application Number:
PCT/FR2015/053440
Publication Date:
June 16, 2016
Filing Date:
December 11, 2015
Export Citation:
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Assignee:
UNIV CLAUDE BERNARD LYON (FR)
CENTRE NAT RECH SCIENT (FR)
CPE LYON FCR (FR)
International Classes:
C08F10/02; C08F2/38; C08F4/52
Domestic Patent References:
WO2013135314A12013-09-19
WO2010139450A12010-12-09
WO2007054224A22007-05-18
Foreign References:
FR2987838A12013-09-13
US20110028657A12011-02-03
US20050014905A12005-01-20
US20070010639A12007-01-11
US20130274407A12013-10-17
Other References:
IAN GERMAN ET AL: "Telechelic Polyethylene from Catalyzed Chain-Growth Polymerization", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 52, no. 12, 18 March 2013 (2013-03-18), pages 3438 - 3441, XP055204220, ISSN: 1433-7851, DOI: 10.1002/anie.201208756
BOISSON, D'AGOSTO ET AL., ANGEW CHEM INT ED ENGL, vol. 52, 2013, pages 3438 - 3441
T. CHENAL; M. VISSEAUX: "Oligomerization of chemical and biological compounds", 2014, INTECH, article "End-capped Oligomers of Ethylene, Olefins and Dienes, by means of Coordinative Chain Transfer Polymerization using Rare Earth Catalysts", pages: 3 - 30
HILLMYER ET AL., MACROMOLECULES, vol. 28, 1995, pages 7256 - 7261
BROOKHART, MACROMOLECULES, vol. 36, 2003, pages 3085
V.C. GIBSON; S.K. SPITZMESSER, CHEM. REV., vol. 103, 2003, pages 283 - 315
R. BRIQUEL; J. MAZZOLINI; T. LE BRIS; O. BOYRON; F. BOISSON; F. DELOLME; F. D'AGOSTO; C. BOISSON; R. SPITZ, ANGEW. CHEM. INT. ENG. ED., vol. 47, 2008, pages 9311 - 9313
J. MAZZOLINI; R. BRIQUEL; I. MOKTHARI; O. BOYRON; V. MONTEIL; F. DELOLME; D. GIGMES; D. BERTIN; F. D'AGOSTO; C. BOISSON, MACROMOLECULES, vol. 43, 2010, pages 7495 - 7503
M. UNTERLASS; E. ESPINOSA; F. BOISSON; F. D'AGOSTO; C. BOISSON; K. ARIGA; I. KHALAKHAN; R. CHARVET; JP. HILL, CHEM. COMMUN., vol. 47, 2011, pages 7057 - 7059
MAZZOLINI; O. BOYRON; V. MONTEIL; D. GIGMES; D. BERTIN; F. D'AGOSTO; C. BOISSON, MACROMOLECULES, vol. 44, 2011, pages 3381 - 3387
E. ESPINOSA; M. GLASSNER; C. BOISSON; C. BARNER KOWOLLIK; F. D'AGOSTO, MACROMOL. RAPID COMMUN., vol. 32, 2011, pages 1447 - 1453
1. GERMAN; W. KHELIFI; S. NORSIC; C. BOISSON; F. D'AGOSTO, ANGEW. CHEM. INT. ENGL. ED., vol. 52, 2013, pages 3438 - 3441
Attorney, Agent or Firm:
DENJEAN, Eric et al. (FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'une polyoléfme ayant au moins un bout de chaîne fonctionnalisé, selon l'étape (a) suivante :

(a)préparation d'un composé de formule (I), par homopolymérisation d'éthylène ou par copolymérisation d'éthylène et d'une alpha-mono-oléfme en présence d'un agent de transfert de formule (II) Y((CH2)pB')m :

Y(A-(CH2)P-B')m (I)

Y((CH2)pB')m (II)

dans lesquelles

o lorsque m = 2, Y est un alcalino -terreux ou le zinc, et lorsque m = 3, Y est l'aluminium ;

o A est une chaîne polymère obtenue par homopolymérisation de l'éthylène ou par copolymérisation de l'éthylène et d'une alpha-mono-oléfme ;

o B' est choisi dans le groupe comprenant N(SiMe3)2 ;

N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; para-C6H4(NMe2) ; para-C6H4(OMe) ;

C6H4(N(SiMe3)2) ; ortho-CH2-C6H4NMe2 ; ortho-CH2-C6H4OMe ; C6F5 ;

C3F7 ; C6F13 ; CH(OCH2CH20) ;

o p est un nombre entier de 0 à 50, avantageusement de 0 à 11.

2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que A est un polymère de 70 à 100 mol% d'éthylène, et de 0 à 30 mol% d'une alpha-mono-oléfme choisie dans le groupe comprenant les oléfmes de formule CH2=CH-CxH2x+i avec x = 1 à 6, le styrène et les dérivés du styrène.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent de transfert est Mg[(CH2)p-N(SiMe2CH2CH2SiMe2)]2 ou Mg[(CH2)p-N(SiMe3)2]2 ; avec p = 1 à 11.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la préparation du composé de formule (I) est réalisée en présence d'un catalyseur à base d'un métal de transition ou d'un lanthanide.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur comprend la structure de base (Cp!)(Cp2)M ou E(Cp1)(Cp2)M

M étant un métal du groupe 3, ou 4, ou un lanthanide ;

Cp1 étant un groupement cyclopentadienyle, fluorényle, ou indényle substitué ou non

CCpp22 ééttaant un groupement cyclopentadienyle, fluorényle, ou indényle substitué ou non

le groupement E étant un groupement pontant les deux groupements Cp1 et Cp2. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le catalyseur est obtenu à partir du composé (C5Me5)2NdCl2Li(OEt2)2 ou d'un composé métallocène borohydrure d'un lanthanide, avantageusement un composé choisi dans le groupe comprenant {(Me2Si(Cl3H8)2)Nd(μ-BH4)[(μ-BH4)Li(THF)]}2, Me2Si(Ci3H8)2)Nd(BH4)(THF), (Me2Si(2,7-tBu2-Ci3H6)2)Nd(BH4)^- BH4)Li(éther)3, Me2Si(3-Me3Si-C5H3)2NdBH4(THF)2 ; {Me2Si(3-Me3Si-

C5H3)2NdCl} ; {Me2Si(C5H4)(Ci3H8)NdCl} ; et

[Me2Si(C5H4)(Ci3H8)Nd(BH4)2][Li(THF)].

Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape (a) est suivie d'une étape (b) qui consiste à faire réagir le composé de formule (I) avec un agent de terminaison de chaîne.

Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape (b) est une étape de fonctionnalisation par Z qui est réalisée :

par addition successive de B(OR)3 et de NMe30, R étant un alkyl en Ci-C4 ; ou

par addition d'un composé choisi dans le groupe comprenant l'iode ; le soufre ; l'oxygène ; les radicaux nitroxyles ; le dioxyde de carbone ; les chlorosilanes ; l'isobutène ; les alcoxysilanes ; les halogénures d'alkyle ; les halogénures d'aryle ; les halogénures de vinyle ; et les disulfures.

Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la polyoléfme est de formule (III) ou (IV)

Z-A-(CH2)P-B' (III)

Z-A-(CH2)P-B (IV)

Z étant une fonction choisie dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène ; les halogènes ; thiols ; les dérivés de thiols ; azotures ; aminés ; alcools ; fonction acide carboxylique ; isocyanates ; silanes ; dérivés phosphorés ; dithioesters ; dithiocarbamates ; dithiocarbonates ; trithiocarbonates ; alkoxyamines ; fonction vinyle ; diènes ; et le groupement - A-(CH2)P-B' ;

B étant la fonction B' ou une fonction dérivant de B'. 10. Polyoléfme téléchélique de formule (III) ou (IV)

Z-A-(CH2)P-B' (III)

Z-A-(CH2)P-B (IV)

dans lesquelles :

A est une chaîne polymère obtenue par homopolymérisation de l'éthylène ou par copolymérisation de l'éthylène et d'une alpha-mono-oléfme ; B' est choisi dans le groupe comprenant N(SiMe3)2 ;

N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; para-C6H4(NMe2) ; para-C6H4(OMe) ;

C6H4(N(SiMe3)2) ; ortho-CH2-C6H4NMe2 ; ortho-CH2-C6H4OMe ; C6F5 ;

C3F7 ; C6F13 ; CH(OCH2CH20) ;

B est la fonction B' ou une fonction dérivant de B' ;

p est un nombre entier de 0 à 50, avantageusement de 0 à 11 ;

Z est une fonction choisie dans le groupe constitué par les halogènes ; thiols ; les dérivés de thiols ; azotures ; aminés ; alcools ; fonction acide carboxylique ; isocyanates ; silanes ; dérivés phosphorés ; dithioesters ; dithiocarbamates ; dithio carbonates ; trithiocarbonates ; alkoxyamines ; fonction vinyle ; diènes ; et le groupement -A-(CH2)P-B'.

11. Polyoléfïne téléchélique de formule (IV) selon la revendication 10, dans laquelle:

B représente NH3C1 ;

A représente une chaîne polyéthylène de masse molaire moyenne comprise entre

500 et 100000 g/mol ;

p est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 11 ;

Y représente Mg ;

Z représente I.

Description:
POLYOLÉFINE FONCTIONNELLE OU TÉLÉCHÉLIQUE, SES DÉRIVÉS, ET SON PROCÉDÉ

DE PRÉPARATION

DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne un procédé de synthèse de polyoléfines fonctionnelles ou téléchéliques, mais aussi des polyoléfines fonctionnelles ou téléchéliques dont une (ou à chaque) extrémité de la chaîne de polymère principale a été fonctionnalisée. Ces polyoléfines peuvent être utilisées comme matrice / structure de base dans des matériaux organiques, inorganiques, hybrides ou composites.

ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE De manière générale, un polymère pouvant engendrer une nouvelle polymérisation ou une nouvelle réaction est dénommé « polymère fonctionnel » eu égard à la réactivité de l'une de ses extrémités de chaînes, ou « polymère téléchélique » eu égard à la réactivité de chacune de ses extrémités de chaînes. Dans ce type de molécules, les groupes réactifs situés aux extrémités de chaînes ne proviennent pas des monomères.

Plusieurs méthodologies de synthèse de polyoléfines fonctionnelles à base d'éthylène ont été décrites dans l'art antérieur.

Une première méthode consiste à polymériser l'éthylène (et/ou une mono-alpha oléfîne) en présence d'un système catalytique bi-composant à base d'un agent de transfert. Ce type de méthode permet notamment d'obtenir une polyoléfme à terminaison vinyle (Boisson, D'Agosto et al, Angew Chem Int Ed Engl. 2013, 52, 3438-3441). Cette terminaison vinyle peut être modifiée chimiquement par le biais d'étapes supplémentaires (T. Chenal et M. Visseaux, « End-capped Oligomers of Ethylene, Olefïns and Dienes, by means of Coordinative Chain Transfer Polymerization using Rare Earth Catalysts », INTECH, 2014, 4 - Oligomerization of chemical and biological compounds, chapitre 1, pages 3-30).

Une seconde méthode consiste à modifier par voie chimique, en masse ou en solution, la polyoléfme. Il s'agit généralement de réactions de type radicalaire qui permettent l'introduction de fonctionnalité le long de la chaîne principale du polymère.

Cependant, cette méthode présente au moins les deux inconvénients suivants :

la formation d'architectures ramifiées ou branchées qui peuvent altérer les propriétés de la polyoléfme,

l'introduction de manière aléatoire de groupements fonctionnels, et non de façon contrôlée en bout de la chaîne principale du polymère. Une troisième méthode consiste à :

polymériser de manière contrôlée un monomère diénique par voie anionique, fonctionnaliser ce polymère par un agent de terminaison fonctionnel,

hydrogéner ce polymère de telle sorte à obtenir une polyoléfme fonctionnelle.

Cette troisième méthode présente l'inconvénient de nécessiter une succession d'étapes et l'utilisation de différents types de solvants, ce qui peut la rendre complexe et coûteuse.

Plusieurs voies de synthèse de polymères téléchéliques ont été décrites dans l'art antérieur. Toutefois, s'agissant de la synthèse de polyoléfïnes téléchéliques, trois principales méthodes ont été développées :

(i) La première concerne la synthèse d'un polybutadiène hydroxy-téléchélique par voie anionique. Le butadiène est tout d'abord polymérisé avant une étape d'hydrogénation des insaturations de la chaîne polymère. Le polyéthylène téléchélique ainsi obtenu présente des extrémités de chaîne identiques, il est également ramifié eu égard à la présence des groupes éthyle résultant des unités 1,2 du butadiène. Ce type de polymère est disponible commercialement sous le nom de Kraton L2203. (ii) Une autre voie de synthèse concerne la polymérisation par métathèse par ouverture du cycle du cyclooctadiène. Le polymère obtenu est ensuite hydrogéné pour donner une polyoléfme hydroxy-téléchélique (Hillmyer et al. Macromolecules 1995, 28, 7256-7261).

(iii) Enfin, la polymérisation vivante de Péthylène a également été abordée en présence d'un complexe à base de palladium. Ce complexe permet non seulement d'amorcer la réaction de polymérisation vivante de l'éthylène, mais aussi de fonctionnaliser les extrémités de chaînes. Le polyéthylène ramifié téléchélique obtenu présente en extrémités de chaîne soit des fonctions ester identiques soit une fonction ester et une fonction cétone (Brookhart, Macromolecules 2003, 36, 3085). Dans la même veine, le document US 2007/0010639 décrit la synthèse en trois étapes de polypropylène téléchélique présentant des extrémités de chaînes polaires. Des monomères oléfmiques portant des fonctionnalités protégées sont utilisés en début de polymérisation pour créer un court segment portant ces fonctions latéralement. La (co)polymérisation de propylène est ensuite entreprise. Puis, un monomère fonctionnel est utilisé à nouveau pour former un deuxième court segment terminal portant des fonctions latéralement.

Par le terme « polymérisation vivante », on entend une polymérisation en chaîne ne comprenant pas de réactions de transfert ou de terminaison de chaîne. Les polymérisations vivantes des oléfmes permettent de préparer des polymères fonctionnels à une ou aux deux extrémités de la chaîne. Cependant, dans le domaine de la polymérisation des oléfmes, les polymérisations vivantes sont limitées par le fait qu'on ne produit qu'une seule chaîne par métal de transition ce qui pose un problème en termes de coût de production. La polymérisation par catalyse de coordination présente l'avantage de produire un grand nombre de chaînes par métal de transition. Il y a donc un besoin de disposer d'un système permettant de préparer des polyoléfmes téléchéliques, notamment du polyéthylène, dans des conditions de polymérisation par catalyse de coordination satisfaisantes en termes de coût de production.

Le document WO2013/135314 décrit une polyoléfïne téléchélique dont au moins un bout de la chaîne polymère est nécessairement un groupement vinyle qui peut éventuellement être fonctionnalisé. Cette polyoléfïne est obtenue par polymérisation d'éthylène en présence d'un agent de transfert comprenant une fonction vinyle. Le procédé décrit dans cet art antérieur concerne plus particulièrement une polyoléfïne obtenue par polymérisation d'au moins 95 % molaire d'éthylène, en présence d'un agent de transfert de type di(alcényl)magnésium contenant de préférence 6 à 9 groupements CH 2 entre le magnésium et la fonction vinyle.

En ce qui concerne les composés de l'art antérieur désignés comme agents de transfert fonctionnels, ils présentent certaines limitations. A titre d'exemple, le document WO 2013/135314 décrit des agents de transfert fonctionnels de type Mg((CH 2 ) 9 -CH=CH 2 ) 2 , pouvant être utilisés pour préparer des polyoléfmes téléchéliques. Ces derniers présentent l'inconvénient d'apporter une fonctionnalité vinyle CH=CH 2 à une extrémité de chaîne, fonction dépourvue d'hétéroatomes, ce qui dans certaines applications peut constituer une limitation.

Le document US 2013/0274407 décrit des agents de transfert fonctionnels répondant à la formule (AT) ci-dessous. Ces composés permettent d'introduire, à une extrémité de chaîne du polybutadiène, des groupements aromatiques porteurs d'hétéroatomes. Cependant, la présence d'un noyau aromatique peut être limitante selon l'application envisagée.

(AT) Le problème que se propose de résoudre la présente invention concerne notamment la synthèse d'une polyoléfïne dont une ou les deux extrémités de la chaîne principale est/sont fonctionnalisé(es) et modifîable(s). Cette polyoléfïne peut notamment être un homopolyéthylène ou un copolymère obtenu par copolymérisation de l'éthylène avec une a-mono-oléfme.

EXPOSE DE L'INVENTION

Le Demandeur a mis au point un procédé de préparation d'une polyoléfïne dont au moins une, avantageusement les deux, extrémité(s) de chaîne présente(nt) chacune un groupement fonctionnel. En d'autres termes, il s'agit de la préparation d'une polyoléfïne dont au moins une des extrémités peut aisément réagir afin de faciliter l'incorporation de ladite polyoléfïne dans, par exemple, un environnement hydrophile ou hydrophobe, dans des matériaux organiques, inorganiques, hybrides, composites.

Cette polyoléfïne est avantageusement téléchélique (fonctionnalisation des deux extrémités) et linéaire. Elle présente avantageusement deux extrémités de chaînes distinctes, pouvant réagir de manière sélective eu égard à leur différence de réactivité.

Le Demandeur a mis au point un procédé de synthèse d'une polyoléfïne qui porte au moins une fonction en extrémité de chaîne, et de polyoléfïnes téléchéliques dont au moins une fonction est issue du composé désigné comme agent de transfert fonctionnel, répondant à la formule (II).

Plus précisément, l'objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'une polyoléfïne ayant au moins un bout de chaîne fonctionnalisé, selon l'étape (a) suivante :

(a) préparation d'un composé de formule (I), par homopolymérisation d'éthylène ou par copolymérisation d'éthylène et d'une alpha-mono-oléfïne en présence d'un agent de transfert de formule (II) :

Y-(A-(CH 2 ) P -B') m (I)

Y((CH 2 ) p B') m (II)

dans lesquelles :

o lorsque m = 2, Y est un alcalino -terreux ou le zinc, et lorsque m = 3, Y est l'aluminium ;

o A est une chaîne polymère obtenue par homopolymérisation de l'éthylène ou par copolymérisation de l'éthylène et d'une alpha-mono-oléfïne ;

o B' est choisi dans le groupe comprenant N(SiMe3) 2 ;

N(SiMe 2 CH 2 CH 2 SiMe 2 ) ; para-C 6 H 4 (NMe 2 ) ; para-C 6 H 4 (OMe) ;

C 6 H 4 (N(SiMe 3 ) 2 ) ; ortho-CH 2 -C 6 H 4 NMe 2 ; ortho-CH 2 -C 6 H 4 OMe ; C 6 F 5 ;

C 3 F 7 ; C 6 F 13 ; et CH(OCH 2 CH 2 0) ;

o p est un nombre entier de 0 à 50, avantageusement de 0 à 11. Dans la présente demande, on entend par « une » alpha-mono-oléfïne une ou plusieurs alpha-mono-oléfïnes, de préférence une seule alpha-mono-oléfïne.

Selon un mode de réalisation avantageux, B' est choisi dans le groupe comprenant N(SiMe 3 ) 2 ; N(SiMe2CH 2 CH 2 SiMe2) ; para-C 6 H 4 (NMe 2 ) ; para-C 6 H 4 (OMe) ; C 6 H 4 (N(SiMe 3 ) 2 ) ; C 6 F 5 ; C 3 F 7 ; C 6 F 13 ; CH(OCH 2 CH 2 0).

De manière avantageuse, B' n'est pas l'un des groupements ortho-CH 2 -C 6 H 4 NMe 2 et ortho-CH 2 -C 6 H 4 OMe, notamment lorsque p = 0.

Les composés précités N(SiMe 3 ) 2 ; N(SiMe 2 CH 2 CH 2 SiMe 2 ) ; C 6 F 5 ; C 3 F 7 ; C 6 Fi 3 ; para- C 6 H 4 -NMe 2 ; para-C 6 H 4 -0-Me ; para-C 6 H 4 -N(SiMe 3 ) 2 ; ortho-CH 2 -C 6 H 4 NMe 2 ; ortho- CH 2 -C 6 H 4 OMe et CH(OCH 2 CH 2 0) correspondent respectivement aux composés suivants (* désigne un atome de carbone dépourvu d'hydrogène, et ** un groupement CH) :

De manière générale, le groupement B' issu de l'agent de transfert n'est pas un groupement vinyle.

De manière avantageuse, la chaîne polymère A est un polyéthylène linéaire ou un copolymère obtenu par copolymérisation de l'éthylène et d'une alpha-mono-oléfïne (une seule double liaison carbone = carbone polymérisable). Par alpha-mono-oléfïne, on entend également le styrène et tout autre monomère de type vinyl- aromatique. L'alpha-mono-oléfme mise en œuvre dans l'invention est avantageusement choisie dans le groupe comprenant les oléfmes de formule CH 2 =CH-C x H 2x+ i (x = 1 à 6), le styrène et les dérivés du styrène. De manière avantageuse, la chaîne polymère A est un polymère de :

70 à 100 % molaire de monomère éthylène, plus avantageusement 95 à 99.9 mol% ; 0 à 30 mol% d'une alpha-mono-oléfme choisie dans le groupe comprenant les alpha-mono-oléfmes, le styrène et tout autre monomère de type vinyl-aromatique, plus avantageusement 0, 1 à 5mol% ; avantageusement lorsque l'alpha-mono-oléfme est choisie dans le groupe comprenant les oléfmes de formule CH 2 =CH-C x H 2x+ i

(x = 1 à 6), le styrène et les dérivés du styrène.

Selon un mode de réalisation préféré, la chaîne polymère A est un polyéthylène linéaire, c'est-à-dire un homopolymère de l'éthylène de formule -(CH 2 -CH 2 ) n -, n'étant un nombre entier avantageusement de 7 à 3600, et encore plus avantageusement de 17 à 360.

La chaîne polymère A présente avantageusement une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 200 g/mol et 100 000 g/mol, plus avantageusement entre 500 g/mol et 50 000 g/mol, plus avantageusement entre 500 g/mol et 20 000 g/mol, et encore plus avantageusement entre 500 g/mol et 10 000 g/mol.

La masse molaire moyenne en nombre peut notamment être obtenue par chromatographie d'exclusion stérique selon les connaissances générales de l'homme du métier. A titre indicatif, l'homme du métier pourra se référer au protocole décrit dans le document WO 2010/139450.

L'utilisation de l'agent de transfert de formule (II), dans un procédé de préparation d'une polyoléfme de formule (I), (III) ou (IV), fait également partie de la présente invention :

Z-A-(CH 2 ) P -B' (III)

Z-A-(CH 2 ) P -B (IV)

Comme déjà indiqué, l'agent de transfert de formule (II) Y((CH 2 ) P -B') m est avantageusement défini par :

m = 2 ou 3 ;

- Y est un alcalino -terreux ou le zinc lorsque m = 2 ;

Y est l'aluminium lorsque m = 3 ;

B' est choisi dans le groupe comprenant N(SiMe 3 ) 2 ; N(SiMe 2 CH 2 CH 2 SiMe 2 ) ; C 6 F 5 ; C 3 F 7 ; C 6 Fi 3 ; para-C 6 H 4 -NMe 2 ; para-C 6 H 4 -0-Me ; para-C 6 H 4 -N(SiMe 3 ) 2 ; et CH(OCH 2 CH 2 0) ;

- p est un nombre entier de 0 à 50, avantageusement de 0 à 1 1. Selon un mode de réalisation particulier, le nombre entier p est au moins égal à 1. Il peut donc être de 1 à 50 ou de 1 à 11.

Les polyoléfïnes de formules (I), (III) et (IV) sont avantageusement linéaires. Les polyoléfïnes de formule (III) et (IV) présentent avantageusement deux extrémités de chaînes distinctes, pouvant réagir de manière sélective eu égard à leur différence de réactivité.

A titre d'exemple, le procédé de synthèse de l'agent de transfert de formule (II) comprend avantageusement la réaction du métal (notamment lorsque m = 2 et Y = Mg) avec un composé de formule X-(CH 2 ) P -B', X étant un halogène, de préférence un atome de brome ; B' étant choisi dans le groupe comprenant N(SiMe3) 2 ; N(SiMe 2 CH 2 CH 2 SiMe 2 ) ; C 6 F 5 ; C 3 F 7 ; C 6 Fi3 ; para-C 6 H 4 -NMe 2 ; para-C 6 H 4 -0-Me ; para-C 6 H 4 -N(SiMe 3 ) 2 ; et ; CH(OCH 2 CH 2 0) ; et p étant un nombre entier de 0 à 50.

En revanche, lorsque Y = Al, l'agent de transfert est avantageusement préparé à partir de

Selon un mode de réalisation préféré, le groupement B' de l'agent de transfert de formule (II) est avantageusement N(SiMe 2 CH 2 CH 2 SiMe 2 ) ou N(SiMe 3 ) 2 .

L'agent de transfert est avantageusement un composé de magnésium.

Selon un mode de réalisation particulier, il s'agit du Mg[(CH 2 ) p - N(SiMe2CH 2 CH 2 SiMe2)] 2 ou Mg[(CH 2 ) p -N(SiMe 3 ) 2 ] 2 , avec p = 1 à 11, et de manière préférentielle p = 3.

La polyoléfïne de formule (I) est avantageusement obtenue dans un système catalytique multi-composants comportant l'agent de transfert de formule (II) et un catalyseur. Ce catalyseur correspond à un composé permettant de générer une espèce active pour catalyser la formation de la chaîne polymère A. Il peut notamment s'agir d'un catalyseur à base d'un métal de transition ou d'un lanthanide, avantageusement d'un métallocène comprenant la structure de base (Cp 1 )(Cp 2 )M ou E(Cp 1 )(Cp 2 )M. Ce catalyseur permet de mettre en œuvre la polymérisation catalytique de l'oléfïne (éthylène et le cas échéant alpha-mono-oléfïne) par coordination / insertion, un grand nombre de chaînes polymère étant produites par molécule de catalyseur.

De manière générale, M est un métal du groupe 3, ou 4, ou un lanthanide. En outre, Cp 1 est avantageusement un groupement cyclopentadiényle, fluorényle, ou indényle, ce groupement étant substitué ou non.

Cp 2 est avantageusement un groupement cyclopentadiényle, fluorényle, ou indényle, ce groupement étant substitué ou non.

Le groupement E est un groupe pontant les ligands Cp 1 et Cp 2 . Les métallocènes dont les deux groupements Cp 1 et Cp 2 sont pontés sont communément appelés ansa-métallocènes. Le groupement E peut notamment être de formule M'R^R 2 dans laquelle M' est un élément du groupe 14 ou une chaîne d'éléments du groupe 14 ; R 1 et R 2 étant identiques ou différents, et choisis dans le groupe comprenant les groupes alkyles ou aryles comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Le groupement E peut être par exemple - C(CH 3 ) 2 -, -CH 2 -CH 2 -, ou -Si(CH 3 ) 2 -. Le composé à base d'un métal de transition ou d'un lanthanide peut également présenter une structure non métallocène telle que celles définies dans la revue de V.C. Gibson et S.K. Spitzmesser (Chem. Rev. 2003, 103, 283-315).

Le cas échéant, notamment lorsque le métal du composé n'est pas un lanthanide ou un métal du groupe 3, un co-catalyseur peut être utilisé en combinaison avec le catalyseur décrit ci-avant. L'homme du métier saura choisir le co-catalyseur approprié.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le catalyseur peut être obtenu à partir du composé métallocène de formule (C 5 Me 5 ) 2 MX 2 Li(OEt 2 ) 2 , M étant un métal du groupe 3 ou un lanthanide, et X étant préférentiellement un halogène. Il peut avantageusement s'agir d'un composé de lanthanide, de préférence du Nd, et notamment du (C 5 Me 5 ) 2 NdCl 2 Li(OEt 2 ) 2 .

Le catalyseur peut également être est obtenu à partir d'un composé métallocène de lanthanide comme par exemple les composés

BH 4 )Li(THF)]} 2 , Me 2 Si(Ci 3 H 8 ) 2 )Nd(BH 4 )(THF), (Me 2 Si(2,7-tBu 2 -Ci 3 H 6 ) 2 )Nd(BH 4 )^- BH 4 )Li(éther) 3 , Me 2 Si(3-Me 3 Si-C 5 H 3 ) 2 NdBH 4 (THF) 2 ;{Me 2 Si(3-Me 3 Si-C 5 H 3 ) 2 NdCl} ; {Me 2 Si(C 5 H 4 )(Ci 3 H 8 )NdCl} ; et [Me 2 Si(C 5 H 4 )(Ci 3 H 8 )Nd(BH 4 ) 2 ][Li(THF)]. Le catalyseur peut notamment être obtenu à partir d'un composé métallocène borohydrure d'un lanthanide, tel que décrit dans le document WO 2007/054224.

La présente invention concerne également les dérivés de la polyoléfîne mono fonctionnelle de formule (I), c'est-à-dire toute polyoléfîne issue de la terminaison, par exemple par hydrolyse, d'au moins une des extrémités de chaîne de la polyoléfîne de formule (I) et de la modification du groupement B' selon des réactions connues de l'homme du métier. Ainsi, dans le procédé de préparation de la polyoléfïne ayant au moins un bout de chaîne fonctionnalisé, l'étape (a) est avantageusement suivie d'une étape (b) qui consiste à faire réagir le composé de formule (I) avec un agent de terminaison de chaîne. Cet agent de terminaison peut avantageusement être un agent de fonctionnalisation.

Il permet le clivage des liaisons Y-A de la polyoléfïne de formule (I).

Selon un mode de réalisation particulier, l'étape (b) peut être suivie d'une étape (c) qui est une réaction de modification de la fonction B', de préférence une réaction de déprotection, en une fonction B.

L'étape (b) peut notamment être une étape de fonctionnalisation par Z qui peut être réalisée :

par addition successive de B(OR) 3 et de NMe 3 0, R étant un alkyle en C1 -C4 ; ou - par addition d'un composé (agent de fonctionnalisation) pouvant notamment être choisi dans le groupe comprenant l'iode ; le soufre ; l'oxygène ; les radicaux nitroxyles ; le dioxyde de carbone ; les chlorosilanes tels que ClSiR 2 H ou Cl 2 SiRH (R étant un groupement alkyle possédant de 1 à 20 carbones) ; l'isobutène ; les alcoxysilanes tels que SiMe 2 (OMe) 2 , SiX(OMe) 3 , SiXMe(OMe) 2 (X = (CH 2 ) n Y avec n = 1 à 20 et Y = OMe, NMe 2 , S(SiMe 2 (CMe 3 )), N(SiMe 3 ) 2 ) ; les halogénures d'alkyle ; les halogénures d'aryle ; les halogénures de vinyle ; et les disulfures tels que le CS 2 ou le disulfure de tétraéthylthiuram.

L'étape de fonctionnalisation par Z est avantageusement mise en œuvre par addition d'iode, ou de soufre, ou de disulfure de tétraéthylthiuram ou de Ο,Ο-diéthyl dithiobis [thio formate] .

Cette deuxième étape du procédé consiste en fait à introduire le groupement Z par clivage des liaisons Y-A du composé de formule (I).

L'un des avantages du procédé objet de l'invention, consiste à pouvoir réaliser toutes les étapes (a-b ou a-c) in situ. En effet, contrairement aux procédés de l'art antérieur concernant la préparation de polyoléfmes mono fonctionnelles ou téléchéliques, le procédé décrit ci-dessus permet de s'affranchir des étapes de séparation/isolation/purifïcation des composés intermédiaires en ce que la deuxième étape peut être mise en œuvre in situ. La polymérisation et la fonctionnalisation peuvent être avantageusement réalisées successivement, sans étape intermédiaire de purification, et notamment dans le même réacteur. En outre, la polymérisation présente un caractère pseudo-vivant, ce procédé permet de contrôler la masse molaire pour obtenir une distribution de masses molaires relativement étroite, avantageusement inférieure à 1,5. De manière générale, les conditions expérimentales permettent de contrôler la masse molaire de la polyoléfme de formule (III) ou (IV) mais également son taux de fonctionnalisation des extrémités par les groupements B' (ou B) et Z. Le taux de fonctionnalisation peut être estimé par %F :

%F = 100 x [nombre d'extrémités B' (ou B) par chaîne] x [nombre d'extrémités Z par chaîne], le nombre maximal d'extrémités B' (ou B) par chaîne étant fixé au maximum à 1.

Les nombres d'extrémités B' (ou B) et Z sont déterminés par RMN (résonance magnétique nucléaire), selon les techniques connues de l'homme du métier.

Le taux de fonctionnalisation peut ainsi être avantageusement supérieur à 70 %, et encore plus avantageusement supérieur à 90 %. En d'autres termes, le procédé de l'invention permet de produire avantageusement au moins 90 % de polyoléfmes monofonctionnelles ou téléchéliques.

De manière avantageuse, l'étape (b) permet d'obtenir une polyoléfme de formule (III) ou (IV)

Z-A-(CH 2 ) P -B' (III)

Z-A-(CH 2 ) P -B (IV)

dans lesquelles :

A est une chaîne polymère obtenue par homopolymérisation de l'éthylène ou par copolymérisation de l'éthylène et d'une alpha-mono-oléfme ;

B' est choisi dans le groupe comprenant N(SiMe 3 ) 2 ; N(SiMe 2 CH 2 CH 2 SiMe 2 ) ; para-C 6 H 4 (NMe 2 ) ; para-C 6 H 4 (OMe) ; C 6 H 4 (N(SiMe 3 ) 2 ) ; ortho-CH 2 -C 6 H 4 NMe 2 ; ortho-CH 2 -C 6 H 4 OMe ; C 6 F 5 ; C 3 F 7 ; C 6 Fi 3 ; CH(OCH 2 CH 2 0) ;

B est la fonction B' ou une fonction dérivant de B' ;

p est un nombre entier de 0 à 50, avantageusement de 0 à 11 ;

Z est une fonction choisie dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène ; les halogènes ; thiols ; les dérivés de thiols ; azotures ; aminés ; alcools ; fonction acide carboxylique ; isocyanates ; silanes ; dérivés phosphorés ; dithioesters ; dithiocarbamates ; dithiocarbonates ; trithiocarbonates ; alkoxyamines ; fonction vinyle ; diènes ; et le groupement -A-(CH 2 ) P -B'.

Lorsque Z = H, la polyoléfme de formule (III) ou (IV) est avantageusement obtenue par clivage des liaisons Y-A par hydrolyse, préférentiellement avec un constituant protique comme le méthanol. Lorsque Z≠ H, la polyoléfme de formule (III) ou (IV) est téléchélique. Dans ce cas, les groupements A, Β', B sont tels que décrits ci-avant alors que Z est une fonction choisie dans le groupe constitué par les halogènes ; thiols ; les dérivés de thiols ; azotures ; aminés ; alcools ; fonction acide carboxylique ; isocyanates ; silanes ; dérivés phosphorés ; dithioesters ; dithiocarbamates ; dithiocarbonates ; trithiocarbonates ; alkoxyamines ; fonction vinyle ; diènes ; et le groupement -A-(CH 2 ) P -B'.

Selon un mode de réalisation particulier, B' n'est pas l'un des groupements ortho-CH 2 - C 6 H 4 NMe 2 et ortho-CH 2 -C 6 H 4 OMe.

La présente invention concerne également les dérivés de la polyoléfme téléchélique (Z≠ H) de formule (III) ou (IV), c'est-à-dire toute polyoléfme issue de la fonctionnalisation d'au moins une des extrémités de chaîne de la polyoléfme téléchélique de formule (III) ou (IV). Il s'agit donc de la modification du groupement B' et/ou du groupement Z, selon des réactions connues de l'homme du métier.

La modification du groupement B' en groupement B permet d'obtenir une polyoléfme de formule (IV) Z-A-(CH 2 ) P -B, dans laquelle B désigne une fonction dérivant de la fonction B'. De manière générale, la fonction B désigne soit la fonction B', soit une fonction dérivant de B' c'est-à-dire une fonction obtenue par modification de B selon les réactions connues de l'homme du métier. La fonction B peut notamment être NH 2 , NH 3 X ~ (avec X = halogène par exemple).

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupement Z dans les formules (III) et (IV) est un halogène - encore plus avantageusement un atome d'iode, I - ou un dithiocarbamate tel que le diéthyldithiocarbamate (S-C(=S)-N(Et) 2 ) ou un dithio carbonate tel que le S-C(=S)-OEt.

Les extrémités de la chaîne polymère principale de la polyoléfme téléchélique de formule (III) ou (IV) peuvent présenter deux groupements, en l'occurrence B' (ou B) et Z dont les réactivités respectives sont très différentes l'une de l'autre, la fonction Z étant avantageusement distincte de la fonction B' (ou B).

Par conséquent, et selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la polyoléfme téléchélique est de formule (IV) B-(CH 2 ) P -A-Z, Z étant préférentiellement un atome d'iode ou un dithiocarbamate, p étant un nombre entier de 0 à 11, B étant préférentiellement le groupement NH 3 C1. De manière avantageuse, la chaîne polymère A est le polyéthylène (CH 2 -CH 2 ) n , n étant un nombre entier de 7 à 3600, avantageusement de 17 à 360. Selon un mode de réalisation particulier, la polyoléfïne téléchélique objet de l'invention est de formule (IV), et est obtenue lorsque :

A est le polyéthylène ;

A présente une masse molaire moyenne comprise entre 500 et 100000 g/mol ;

- B = C1H 3 N ;

p = 1 à 11 ;

Y = Mg ;

Z = I ;

la préparation du composé de formule (I) est réalisée en présence du catalyseur mettant enjeu le composé (C5Me5)2NdCl2Li(OEt 2 )2.

Elle peut avantageusement être obtenue selon le procédé qui consiste à :

préparer le composé de formule (I) (avec A = (CH 2 -CH 2 ) n , B' = (CH 2 ) P - N(SiMe 2 CH 2 CH 2 SiMe 2 ); p = 3 ; n = 16 à 360) par polymérisation d'éthylène, CH 2 =CH 2 , en présence de (C5Me5)2NdX 2 Li(OEt 2 )2, X étant un halogène, et de l'agent de transfert Mg((CH 2 )3-N(SiMe2CH2CH2SiMe 2 ))2 ;

fonctionnaliser par Z, par addition de I 2 et modification du groupement B' en groupement B = CIH 3 N de manière à obtenir la polyoléfïne téléchélique CIH 3 N- (CH 2 ) 3 -(CH 2 -CH 2 ) n -I.

S'agissant des dérivés de la polyoléfïne mono fonctionnelle ou téléchélique de formule (III) ou (IV), ils peuvent, comme déjà dit, être obtenus par le procédé décrit ci-avant, notamment par modification d'au moins une des extrémités de la polyoléfïne téléchélique, de préférence la fonction B' (ou B), dans une étape ultérieure à la fonctionnalisation par Z.

En effet, eu égard aux groupements B' (ou B) et Z de la polyoléfïne téléchélique de formule (III) ou (IV), les deux groupements peuvent être aisément modifiés ultérieurement par chimie organique pour introduire de nouveaux groupements soit par l'intermédiaire du groupement Z soit par l'intermédiaire du groupement B' (ou B) comme il a été par exemple détaillé sur des polyéthylènes mono fonctionnels par D'Agosto,

Boisson et al. (R. Briquel, J. Mazzolini, T. Le Bris, O. Boyron, F. Boisson, F. Delolme, F.

D'Agosto, C. Boisson, R. Spitz Angew. Chem. Int. Eng. Ed., 47, 9311-9313 (2008) ; J.

Mazzolini, R. Briquel, I. Mokthari, O. Boyron, V. Monteil, F. Delolme, D. Gigmes, D. Bertin, F. DAgosto, C. Boisson Macromolecules 43, 7495-7503 (2010) ; M. Unterlass, E.

Espinosa, F. Boisson, F. D'Agosto, C. Boisson, K. Ariga, I. Khalakhan, R. Charvet, JP.

Hill Chem. Commun. 47, 7057-7059 (2011) ; Mazzolini, O. Boyron, V. Monteil, D.

Gigmes, D. Bertin, F. D'Agosto, C. Boisson Macromolecules 44, 3381-3387 (2011) ; E.

Espinosa, M. Glassner, C. Boisson, C. Barner Kowollik, F. D'Agosto Macromol. Rapid Commun. 32, 1447-1453 (2011) I. German, W. Khelifï, S. Norsic, C. Boisson, F.

D'Agosto Angew. Chem. Int. Engl. Ed., 52, 3438-3441(2013)). Ainsi, la polyoléfme téléchélique de formule (III), B'-(CH 2 ) P -A-Z (ou (IV) B-(CH 2 ) P -A- Z), peut être ultérieurement modifiée.

La présente invention concerne donc également les dérivés de la polyoléfme téléchélique de formule (III) ou (IV).

D'autre part, la présente invention concerne également l'utilisation des polyoléfmes (III) ou (IV) (téléchélique ou non) et leurs dérivés, en tant qu'additif pour la modification de matériaux organiques, inorganiques, hybrides ou composites, ou en tant que synthon réactif pour la polymérisation.

Les domaines d'intérêts de la présente invention concernent notamment, et de manière non limitative, les additifs pour les polyoléfmes, les modificateurs de charges organique et inorganique, la cosmétique, les adhésifs, les encres, les cires, les lubrifiants, ou les revêtements.

Les polyoléfmes téléchéliques ou non (Z = H) de l'invention et leurs dérivés peuvent être mises en œuvre dans le cadre de la préparation d'architectures ou de matériaux originaux à base de polyéthylène et de polypropylène notamment.

Contrairement aux procédés de l'art antérieur, la présente invention permet d'obtenir en une seule étape une polyoléfme (téléchélique ou non) comprenant un bout de chaîne de type ammonium, aminé, acétal, aldéhyde, éther fluoroalkyle, ou perfluoroaryle. C'est la nature de l'agent de transfert et notamment son groupement B', qui permet cette fonctionnalisation directe, et rapide. La présence d'une fonction ammonium en bout de chaîne est particulièrement attrayante dans le but de faciliter son incorporation dans des structures organiques ou inorganiques plus complexes.

L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative.

EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION

Des polyéthylènes de formule (IV) ont été préparés, à partir de l'agent de transfert MgR 2 (R = (CH 2 ) 3 -N(SiMe 2 CH 2 CH 2 SiMe 2 ) ou (CH 2 ) 3 -N(SiMe 3 ) 2 ) décrit ci-après.

Résonance magnétique nucléaire (RMN). La spectroscopie RMN haute résolution a été effectuée sur un spectromètre Bruker DRX 400 opérant à 400 MHz pour le proton. Les acquisitions ont été faites à 363 K en utilisant une sonde 5 mm QNP. Les échantillons ont été analysés à une concentration de 5-15 % en masse. Un mélange de tétrachloroéthylène (TCE) et de benzène deutéré (C 6 D 6 ) (2/1 v/v) a été utilisé comme solvant. Les déplacements chimiques sont donnés en unité ppm, relativement au tétraméthylsilane comme référence interne. Chromatographie d'exclusion stérique (SEC). Les analyses de Chromatographie d'exclusion stérique à haute température (HT-SEC) ont été réalisées en utilisant un appareil Viscotek (de Malvern Instruments) équipé avec 3 colonnes (PLgel Olexis 300 mm x 7 mm I. D. de Agilent Technologies) et de 3 détecteurs (réfractomètre, viscosimètre et diffusion de la lumière). 200 d'une solution de l'échantillon à une concentration de 5 mg.mL 1 ont été élués dans le 1 ,2,4-trichlorobenzene en utilisant un débit de 1 mL min "1 à 150°C. La phase mobile a été stabilisée par du 2,6-di(tert-butyl)-4-methylphénol (200 mg L "1 ). Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l'acquisition et l'analyse des données. Les masses molaires sont calculées en utilisant une courbe de calibration obtenue à partir de polyéthylènes standards (M p : 170, 395, 750, 1 1 10, 2155, 25000, 77500, 126000 g.mol "1 ) de Polymer Standard Service (Mainz).

Exemple 1.

Préparation de l'agent de transfert MgR z (R = l-propyl-2,2,5,5-tétramethyl-l-aza-2,5- disilacvclopentane = (CH z VN(SiMe z CH z CH z SiMe z

Dans un ballon de 100 mL, on introduit sous atmosphère inerte d'argon, 2,6 g (2 équivalents) de magnésium puis 50 mL de dibutyl éther sec.

On place le ballon dans un bain froid à 0°C et on additionne ensuite goutte à goutte 13,3 mL (15 g, 1 équivalent) de l-(3-bromopropyl)-2,2,5,5-tétramethyl-l-aza-2,5- disilacyclopentane. On laisse la solution sous agitation magnétique revenir progressivement à la température ambiante.

On récupère ensuite la solution de l-(3-bromopropyl)-2,2,5,5-tétramethyl-l-aza-2,5- disilacyclopentane magnésium en canulant dans un Schlenk sous argon afin d'éliminer le magnésium qui n'a pas réagi.

On ajoute sur cette solution, 5,5 mL (1 ,2 équivalent) de dioxane afin de déplacer l'équilibre de Schlenk pour former le composé MgR 2 (R = l-propyl-2,2,5,5-tétramethyl- l-aza-2,5-disilacyclopentane) et précipiter MgBr 2 .

Cette solution est ensuite filtrée sous argon sur célite afin de récupérer MgR 2 en solution dans le dibutyl éther.

Exemple 2.

Préparation de l'agent de transfert MgR z (R = l-propyl-2,2,5,5-tétramethyl-l-aza-2,5- disilacvclopentane = (CH z VN(SiMe z CH z CH z SiMe z

Dans un ballon de 100 mL, on introduit sous atmosphère inerte d'argon, 2,6 g (2 équivalents) de magnésium puis 50 mL de THF sec.

A température ambiante, on additionne ensuite goutte à goutte 13,3 mL (15 g, 1 équivalent) de l-(3-bromopropyl)-2,2,5,5-tétramethyl-l-aza-2,5-disilacyclo pentane. On laisse la solution sous agitation magnétique pendant une heure.

On récupère ensuite la solution de l-(3-bromopropyl)-2,2,5,5-tétramethyl-l-aza-2,5- disilacyclopentane magnésium en canulant dans un Schlenk sous argon afin d'éliminer le magnésium qui n'a pas réagi. On ajoute sur cette solution, 5,5 mL (1,2 équivalent) de dioxane afin de déplacer l'équilibre de Schlenk pour former le composé MgR 2 (R = l-propyl-2,2,5,5-tétramethyl- l-aza-2,5-disilacyclopentane) et précipiter MgBr 2 .

Cette solution est ensuite filtrée sous argon sur célite afin de récupérer MgR 2 en solution dans le THF.

Le THF est ensuite distillé sous vide à température ambiante et le MgR 2 est ensuite mis en solution dans le dibutyl éther.

1H NMR (THF-d8 - 400 MHz - 298K) δ : ppm = 2,63 (m, -CH 2 -N), 1 ,60 (m, -CH 2 -CH 2 - N), 0,64 (s, N-Si(CH 3 ) 2 -CH 2 -), 0,01 (s, N-Si(CH 3 ) 2 -CH 2 -), -0,78 (Mg-CH 2 -)

Exemple 3.

Préparation de la polyoléfme Z-A-(CH Z VB (avec Z = H ; A = (CH z -CH z , et B = NH3C1)

Dans un ballon contenant 400 mL de toluène sec, on introduit 21.7 mL (4.77 mmol) de MgR 2 préparé suivant l'exemple 2 (0,22 M dans le dibutyl éther ).

La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL.

On transfère ensuite une solution de 20,7 mg de composé (C 5 Mes) 2 NdCl 2 Li.(OEt 2 ) 2 (32 μιηοΐ).

Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars d'éthylène à 70°C. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir.

Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C.

Une solution de méthanol/HCl est ajoutée et le milieu est agité pendant 1 heure.

Le polymère est ensuite filtré, lavé au méthanol puis séché.

On récupère 15.3 g de polyéthylène CH 3 -(CH 2 CH 2 ) n -(CH 2 ) 3 NH 3 Cl (fonctionnalité 82 %, Mn = 1850 g.mol "1 par RMN).

1H NMR (2/1 v/v TCE/C 6 D 6 , 400 MHz, 363K) δ ppm = 8,29 (large, - H 3 C1), 2,87 (t, J = 7 Hz, -CH 2 -NH 3 C1), 1,73 (quin, J = 7 Hz, -CH 2 CH 2 NH 3 C1) 1.24 (large, (CH 2 CH 2 ) n ), 0,83 (t, J = 7 Hz, -CH 2 -CH 3 ).

13 C NMR (2/1 v/v TCE/C 6 D 6 , 101 MHz, 363K) δ ppm = 39,72, 32,21 30,00 ((CH 2 CH 2 ) n ), 29,61, 29,25, 27,80, 26.85, 22,90, 14,04.

Exemple 4.

Préparation de la polyoléfme Z-A-(CH Z VB (avec Z = H ; A = (CH z -CH z , et B = NH

Dans un ballon contenant 400 mL de toluène sec, on introduit 21,7 mL (4.77 mmol) de

MgR 2 préparé suivant l'exemple 2 (0,22 M dans le dibutyl-éther).

La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL.

On transfère ensuite une solution de 21,4 mg de composé (C 5 Me 5 ) 2 NdCl 2 Li.(OEt 2 ) 2 (33 μιηοΐ).

Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars d'éthylène à 70°C. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir.

Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C.

Une solution de méthanol/HCl est ajoutée et le milieu est agité pendant 1 heure.

La suspension résultante est versée dans une solution méthanol/NaOH 1M, et agitée pendant 1 heure.

Le polymère est ensuite filtré, lavé au méthanol puis séché.

On récupère 15.0 g de polyéthylène CH 3 -(CH 2 CH 2 )„-(CH 2 ) 3 NH 2 (fonctionnalité 80 %, Mn = 1820 g.mol 1 par RMN).

1H NMR (2/1 v/v TCE/C 6 D 6 , 400 MHz, 363K) δ ppm = 2,53 (large, CH 2 -NH 2 ), 1,24 (large, (CH 2 CH 2 )„), 0,83 (t, J = 7 Hz, -CH 2 -CH 3 ).

13 C NMR (2/1 v/v TCE/C 6 D 6 , 101 MHz, 363K) δ ppm = 42,55, 34,44, 32,21, 30,00 ((CH 2 CH 2 )„), 29,61, 27,25, 22,90, 14,04.

Exemple 5.

Préparation de la polyoléfme téléchélique Z-A-(CH?) -B (avec Z = I ; A = (CH?-CH?) , et B = NH3C1)

Dans un ballon contenant 400 mL de toluène sec, on introduit 8,4 mL de MgR 2 préparé suivant l'exemple 2 (en solution dans le dibutyl éther à 0,3 M).

La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL.

On transfère ensuite une solution de 10,7 mg de composé (C5Me5)2NdCl2Li.(OEt 2 )2

(rapport molaire Mg/Nd = 150).

Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars d'éthylène à 70°C. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir.

Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C.

Une solution de 2,5 g d'iode dans le THF (rapport molaire I/Mg = 4) est ajoutée et le milieu est agité pendant 2 heures.

Une solution de méthanol/HCl est ajoutée et le milieu est agité pendant 1 heure.

La suspension résultante est versée dans du méthanol puis le polymère est filtré, lavé au méthanol puis séché.

On récupère 4,5 g de polyéthylène téléchélique I-(CH 2 CH 2 )n-(CH 2 ) 3 NH 3 Cl (fonctionnalité 100 %, Mn = 1350 g.mol "1 par RMN).

1H NMR (2/1 v/v TCE/C 6 D 6 , 400 MHz, 363K) δ ppm = 8,29 (large, - H 3 C1), 2,94 (t, J = 7 Hz, -CH 2 I), 2,87 (t, J = 7 Hz, -CH 2 -NH 3 C1), 1,73 (quin, J = 7 Hz, -CH 2 CH 2 NH 3 C1), 1,66 (quin, J = 7 Hz, -CH 2 CH 2 I), 1,24 (large, (CH 2 CH 2 )„).

1 3 C NMR (2/1 v/v TCE/C 6 D 6 , 101 MHz, 363K) δ ppm = 39,72, 30.77, 30,00 ((CH 2 CH 2 )„), 29,68, 29,25, 28,81, 27,80, 26,85, 4,91. Exemple 6.

Préparation de l'agent de transfert MgR z (R = N,N-bis(trimethylsilyl)propan-l -aminé = (CH z VN(SiMe z z

Dans un ballon de 100 mL, on introduit sous atmosphère inerte d'argon, 2,6 g (2 équivalents) de magnésium puis 50 mL de THF sec.

A température ambiante, on additionne ensuite goutte à goutte 15g (1 équivalent) de 3- bromo-N,N-bis(trimethylsilyl)propan-l -aminé. On laisse la solution sous agitation magnétique pendant une heure.

On récupère ensuite la solution de 3-bromo-N,N-bis(trimethylsilyl)propan-l -aminé magnésium en canulant dans un Schlenk sous argon afin d'éliminer le magnésium qui n'a pas réagi.

On ajoute sur cette solution, 5,5 mL (1,2 équivalent) de dioxane afin de déplacer l'équilibre de Schlenk pour former le composé MgR 2 (R = N,N-bis(trimethylsilyl)propan- 1 -aminé) et précipiter MgBr 2 .

Cette solution est ensuite filtrée sous argon sur célite afin de récupérer MgR 2 en solution dans le THF.

Le THF est ensuite distillé sous vide à température ambiante et le MgR 2 est ensuite mis en solution dans le dibutyl éther pour obtenir une solution à 0,40 M. Exemple 7.

Préparation de la polyoléfme Z-A-(CH Z VB (avec Z = H ; A = (CH z -CH z , et B = NH z Ci)

Dans un ballon contenant 400 mL de toluène sec, on introduit 6,3 mL (2,52 mmol) de MgR 2 préparé suivant l'exemple 6 (0,40 M dans le dibutyl éther).

La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL.

On transfère ensuite une solution de 10,7 mg de composé (C5Me5)2NdCl 2 Li.(OEt 2 )2 (16 μιηοΐ).

Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars d'éthylène à 70°C. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir.

Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C.

Une solution de méthanol/HCl est ajoutée et le milieu est agité pendant 1 heure.

Le polymère est ensuite filtré, lavé au méthanol puis séché.

On récupère 5,3 g de polyéthylène CH 3 -(CH 2 CH 2 )„-(CH 2 ) 3 NH 3 C1 (fonctionnalité 84 %, Mn = 1440 g.mol "1 par RMN).

1H NMR (2/1 v/v TCE/C 6 D 6 , 400 MHz, 363K) δ ppm = 8,62 (large, -NH 3 C1), 2,86 (-CH 2 -NH 3 C1), 1,75 (quin, J = 7 Hz, -CH 2 CH 2 NH 3 C1) 1,29 (large, (CH 2 CH 2 )„), 0,86 (t, J = 7 Hz, -CH 2 -CH 3 ). Exemple 8.

Préparation de la polyoléfme Z-A-(CH Z VB (avec Z = H ; A = (CH z -CH z , et B = NH Dans un ballon contenant 400 mL de toluène sec, on introduit 6,3 mL (2,52 mmol) de MgR 2 préparé suivant l'exemple 6 (0,40 M dans le dibutyl éther).

La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL.

On transfère ensuite une solution de 10,7 mg de composé (C5Me5)2NdCl 2 Li.(OEt 2 )2 (16 μιηοΐ).

Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars d'éthylène à 70°C. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir.

Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C.

Une solution de méthanol/HCl est ajoutée et le milieu est agité pendant 1 heure.

La suspension résultante est versée dans une solution méthanol/NaOH 1M, et agitée pendant 1 heure.

Le polymère est ensuite filtré, lavé au méthanol puis séché.

On récupère 5,0 g de polyéthylène CH 3 -(CH 2 CH 2 )„-(CH 2 ) 3 NH 2 (fonctionnalité 84 %, Mn = 1440 g.mol 1 par RMN).

1H NMR (2/1 v/v TCE/C 6 D 6 , 400 MHz, 363K) δ ppm = 2,53 (large, CH 2 -NH 2 ), 1,24 (large, (CH 2 CH 2 ) n ), 0,83 (t, J = 7 Hz, -CH 2 -CH 3 ).

Exemple 9.

Préparation de la polyoléfme Z-A-(CH Z VB (avec Z = OH ; A = (CH z -CH z , et B = NH3C1)

Dans un ballon contenant 400 mL de toluène sec, on introduit 6,3 mL (2,52 mmol) de MgR 2 préparé suivant l'exemple 6 (0,40 M dans le dibutyl éther ).

La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL.

On transfère ensuite une solution de 10,7 mg de composé (C 5 Mes) 2 NdCl 2 Li.(OEt 2 ) 2 (16 μιηοΐ).

Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars d'éthylène à 70°C. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir.

Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, le réacteur est dégazé et on additionne sous argon une solution de triéthyl borate B(OEt) 3 (2,55 mL dans 10 mL de toluène B/Mg = 6). Le milieu est agité pendant 2h puis on additionne sous argon une solution de triméthylamine N oxyde TAO (2,5 g dans 20 mL de DMF TAO/B=l,5).

Le milieu est agité pendant 2h puis la température est ramenée à 20°C.

Une solution de méthanol/HCl est ajoutée et le milieu est agité pendant 1 heure.

Le polymère est ensuite filtré, lavé au méthanol puis séché.

On récupère 6,3 g de polyéthylène HO-CH 2 -(CH 2 CH 2 ) n -(CH 2 ) 3 NH 3 Cl (fonctionnalité

70 %, Mn = 1940 g.mol "1 par RMN). 1H NMR (2/1 v/v TCE/C 6 D 6 , 400 MHz, 363K) δ ppm = 8,63 (large, -NH 3 C1), 3,40 (t, J = 7 Hz, HO-CH 2 -) 2,86 (large, -CH 2 -NH 3 C1), 1,75 (quin, J = 7 Hz, -CH 2 CH 2 NH 3 C1) 1,29 (large, (CH 2 CH 2 ) n ). Exemple 10.

Préparation de la polyoléfme Z-A-(CH Z VB (avec Z = S-(C=SVN(CH Z -CH Z Z : A = (CH Z - CH z , et B = NH3C1)

Dans un ballon contenant 400 mL de toluène sec, on introduit 6,3 mL (2,52 mmol) de MgR 2 préparé suivant l'exemple 6 (0,40 M dans le dibutyl éther ).

La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL.

On transfère ensuite une solution de 10,7 mg de composé (C 5 Mes) 2 NdCl 2 Li.(OEt 2 ) 2 (16 μιηοΐ).

Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars d'éthylène à 70°C. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir.

Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, le réacteur est dégazé et on additionne sous argon une solution de tetraethylthiuram disulfïde (1,5 g, 2 équivalents dans 20 mL de toluène).

Le milieu est agité pendant 2 h puis la température est ramenée à 20°C.

Une solution de méthanol/HCl est ajoutée et le milieu est agité pendant 1 heure.

Le polymère est ensuite filtré, lavé au méthanol puis séché.

On récupère 5,6 g de polyéthylène (CH 3 -CH 2 ) 2 N-(S=C)-S-CH 2 -(CH 2 CH 2 ) n -(CH 2 ) 3 NH 3 Cl (fonctionnalité 100 %, Mn = 1480 g.mol "1 par RMN).

1H NMR (2/1 v/v TCE/C 6 D 6 , 400 MHz, 363K) δ ppm = 8,59 (large, - H 3 C1), 3,64 (q, J = 7 Hz (CH 3 -CH 2 ) 2 N-(S=C)-S), 3,30 (t, J = 7 Hz, (CH 3 -CH 2 ) 2 N-(S=C)-S-CH 2 -) 2,88 (large, -CH 2 -NH 3 C1), 1,77 (large, -CH 2 CH 2 NH 3 C1), 1,67 (quin, J = 7 Hz, (CH 3 -CH 2 ) 2 N-(S=C)- S-CH 2 -CH 2 -), 1,29 (large, (CH 2 CH 2 ) n ), 1,04 (t, J = 7 Hz (CH 3 -CH 2 ) 2 N-(S=C)-S).

Exemple 11.

Préparation de la polyoléfme téléchélique Z-A-(CH ) Z -B (avec Z = I ; A = (CH -CH ) , et B = NH3C1)

Dans un ballon contenant 400 mL de toluène sec, on introduit 6,3 mL (2,52 mmol) de MgR 2 préparé suivant l'exemple 6 (0,40 M dans le dibutyl éther ).

La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL.

On transfère ensuite une solution de 10,7 mg de composé (C 5 Me 5 ) 2 NdCl 2 Li.(OEt 2 ) 2 (16 μιηοΐ).

Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars d'éthylène à 70°C. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir.

Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C. Une solution de 2,5 g d'iode dans le THF (rapport molaire I/Mg = 4) est ajoutée et le milieu est agité pendant 2 heures.

Une solution de méthanol/HCl est ajoutée et le milieu est agité pendant 1 heure.

La suspension résultante est versée dans du méthanol puis le polymère est filtré, lavé au méthanol puis séché.

On récupère 6,3 g de polyéthylène téléchélique I-(CH 2 CH 2 )n-(CH 2 )3NH3Cl (fonctionnalité 100 %, Mn = 1300 g.mol "1 par RMN).

1H NMR (2/1 v/v TCE/C 6 D 6 , 400 MHz, 363K) δ ppm = 8,30 (large, -NH 3 C1), 2,91 (t, J = 7 Hz, -CH 2 I), 2,86 (t, J = 7 Hz, -CH 2 -NH 3 C1), 1,73 (quin, J = 7 Hz, -CH 2 CH 2 NH 3 C1), 1,63 (quin, J = 7 Hz, -CH 2 CH 2 I), 1,26 (large, (CH 2 CH 2 ) n ).