R2 Cyano, C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl oder C1-C4-Alkoxy; R4 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl; C2-C4-Alkyl; R6 Thiocyano, Isothiocyano oder Halogen, oder eines seiner Salze oder Addukte, in einer synergistisch wirksamen Menge enthält.

Au erdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit Mischungen der Verbindungen I (I.a, I.b bzw.

I.c) und II und die Verwendung der Verbindung I und der Ver- bindung II zur Herstellung derartiger Mischungen.

Die Verbindungen der Formel Ia-c, ihre Herstellung und ihre Wirkung gegen Schadpilze sind aus der Literatur bekannt (EP-A 253 213; EP-A 254 426; EP-A 398 692).

Die Verbindungen der Formel Id, ihre Herstellung und ihre Wir- kung gegen Schadpilze sind aus der Literatur bekannt (WO-A 93/15,046; WO-A 96/01,256 und WO-A 96/01,258).

Ebenfalls bekannt sind synergistische Mischungen der Verbindun- gen II mit Dithiocarbamaten, deren Herstellung und deren Wirkung gegen Schadpilze (EP-A 753 258; US-A 5,304,572).

Im Hinblick auf eine Senkung der Aufwandmengen und eine Verbes- serung des Wirkungsspektrums der bekannten Verbindungen I und II lagen der vorliegenden Erfindung Mischungen als Aufgabe zu- grunde, die bei verringerter Gesamtmenge an ausgebrachten Wirk- stoffen eine verbesserte Wirkung gegen Schadpilzen aufweisen (synergistische Mischungen).

Demgemä wurde die eingangs definierte Mischung gefunden. Es wurde au erdem gefunden, da sich bei gleichzeitiger, und zwar gemeinsamer oder getrennter Anwendung der Verbindung I und der Verbindung II oder bei Anwendung der Verbindung I und der Verbindungen II nacheinander Schadpilze besser bekämpfen lassen, als mit den Einzelverbindungen allein.

Die Formel Id repräsentiert insbesondere Carbamate, in denen die Kombination der Substituenten einer Zeile der folgenden Tabelle entspricht: Nr.X Rn I.1N2-F I.2 N3-F 1.3 N4-F 1.4 N2-C1 1.5 N3-Cl I.6 N4-C1 I.7 N2-Br I.8 N3-Br I.9 N4-Br I.10 N2-CH3 I.11 N3-CH3 I.12 N4-CH3 I.13 N 2-CH2CH3 I.14 N3-CH2CH3 I.15 N4-CH2CH3 I.16 N2-CH(CH3)2 I.17 N3-CH(CH3)2 I.18 N4-CH(CH3)2 I.19 N2-CF3 I.20 N3-CF3 I.21 N4-CF3 I.22 N2,4-F2 I.23 N2,4-Cl2 I.24 N3,4-Cl2 I.25 N 2-Cl, 4-CH3 I.26 N3-Cl, 4-CH3 I.27 CH 2-F I.28 CK 3-F I.29 CH4-F I.30 CH2-C1 I.31 CH3-C1 I.32 CH4-C1 I.33 CH2-Br I.34 CH3-Br I.35 CH4-Br I.36 CH2-CH3 I.37 CH3-CH3

Nr.X Rn I.38 CH4-CH3 I.39 CH2-CH2CH3 I.40 CH3-CH2CH3 I.41 CK 4-CH2CH3 I.42 CH2-CH(CH3)2 I.43 CH3-CH(CH3)2 I.44 CH4-CH(CH3)2 I.45 CH 2-CF3 I.46 CH3-CF3 I.47 CH4-CF3 I.48 CH2,4-F2 I.49CH2,4-Cl2 I.50 CH3,4-C12 I.51 CK 2-Cl, 4-CH3 I.52 CH3-Cl,4-CH3 Besonders bevorzugt werden die Verbindungen I.12, I.23, I.32 und I.38.

Die Formel II repräsentiert insbesondere N-Acetonyl-benzamide, in denen die Kombination der Substituenten einer Zeile der folgenden Tabelle entspricht: Nr.R1R2 R3R4 R5 R6 II.1 Cl CH3Cl CH2CH3CH3Cl II.2 ClCH2CH3ClCH2CH3CH3Cl II.3 ClOCH3ClCH2CH3CH3Cl II.4 ClOCH2CH3Cl CH2CH3CH3Cl II.5 ClCNCl CH2CH3 CH3Cl II.6 BrCH3BrCH2CH3CH3C1 II.7 BrCNBrCH2CH3CH3Cl Besonders bevorzugt werden die in der EP-A 753 258 im allge- meinen und im besonderen bevorzugten N-Acetonyl-benzamide.

Die Verbindungen Id und II sind wegen des basischen Charakters der in ihnen enthaltenden Stickstoffatome in der Lage, mit anorganischen oder organischen Säuren oder mit Metallionen Salze oder Addukte zu bilden.

Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jod- wasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure.

Als organische Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, Koh- lensäure und Alkansäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure und Propionsäure sowie Glycolsäure, Thiocyan- säure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxalsäure, Alkylsulfonsäuren (Sulfonsäuren mit gerad- kettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff- atomen), Arylsulfonsäuren oder -disulfonsäuren (aromatische Re- ste wie Phenyl und Naphthyl welche eine oder zwei Sulfonsäure- gruppen tragen), Alkylphosphonsäuren (Phosphonsäuren mit gerad- kettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff- atomen), Arylphosphonsäuren oder -diphosphonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche eine oder zwei Phosphor- säurereste tragen), wobei die Alkyl- bzw. Arylreste weitere Sub- stituenten tragen können, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Dodecylben- zolsulfonsäure, Salizylsäure, p-Aminosalizylsäure, 2-Phenoxyben- zoesäure, 2-Acetoxybenzoesäure etc.

Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der ersten bis achten Nebengruppe, vor allem Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und daneben der zweiten Haupt- gruppe, vor allem Calcium und Magnesium, der dritten und vierten Hauptgruppe, insbesondere Aluminium, Zinn und Blei in Betracht.

Die Metalle können dabei gegebenenfalls in verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.

Bevorzugt setzt man bei der Bereitstellung der Mischungen die reinen Wirkstoffe I und II ein, denen man weitere Wirkstoffe ge- gen Schadpilze oder gegen andere Schädlinge wie Insekten, Spinn- tiere oder Nematoden oder auch herbizide oder wachstumsregu- lierende Wirkstoffe oder Düngemittel beimischen kann.

Die Mischungen aus den Verbindungen I und II bzw. die Verbin- dungen I und II gleichzeitig, gemeinsam oder getrennt angewandt, zeichnen sich durch eine hervorragende Wirkung gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Basidiomyceten, Phycomyceten und Deuteromyceten aus. Sie sind z.T. systemisch wirksam und können daher auch als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Baumwolle, Gemü- sepflanzen (z.B. Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbis- gewächse), Gerste, Gras, Hafer, Bananen, Kaffee, Mais, Obst-

pflanzen, Reis, Roggen, Soja, Wein, Weizen, Zierpflanzen, Zuk- kerrohr sowie an einer Vielzahl von Samen.

Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung der folgenden pflanzenpathogenen Pilze: Erysiphe graminis (echter Mehltau) an Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthos- porium-Arten an Getreide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Reben, Pseudoperonospora-Arten in Hopfen und Gurken, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst, Mycosphaerella- Arten in Bananen sowie Fusarium- und Verticillium-Arten.

Sie sind au erdem im Materialschutz (z.B. Holzschutz) anwendbar, beispielsweise gegen Paecilomyces variotii.

Die Verbindungen I und II können gleichzeitig, und zwar gemein- sam oder getrennt, oder nacheinander aufgebracht werden, wobei die Reihenfolge bei getrennter Applikation im allgemeinen keine Auswirkung auf den Bekämpfungserfolg hat.

Die Verbindungen I und II werden üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 0,01:1, vorzugsweise 5:1 bis 0,05:1, insbesondere 1:1 bis 0,05:1 angewendet.

Die Aufwandmengen der erfindungsgemä en Mischungen liegen, vor allembeilandwirtschaftlichenKulturflächen,jeenachArtdes gewünschten Effekts bei 0,01 bis 8 kg/ha, vorzugsweise 0,1 bis 5 kg/ha, insbesondere 0,5 bis 3,0 kg/ha.

Die Aufwandmengen liegen dabei für die Verbindungen I bei 0,01 bis 2,5 kg/ha, vorzugsweise 0,05 bis 2,5 kg/ha, insbesondere 0,05 bis 1,0 kg/ha.

Die Aufwandmengen für die Verbindungen II liegen entsprechend bei 0,01 bis 10 kg/ha, vorzugsweise 0,05 bis 5 kg/ha, ins- besondere 0,1 bis 2,0 kg/ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Aufwandmengen an Mischung von 0,001 bis 250 g/kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 100 g/kg, insbesondere 0,01 bis 50 g/kg verwendet.

Sofern für Pflanzen pathogene Schadpilze zu bekämpfen sind, er- folgt die getrennte oder gemeinsame Applikation der Verbindungen I und II oder der Mischungen aus den Verbindungen I und II durch Besprühen oder Bestäuben der Samen, der Pflanzen oder der Böden vor oder nach der Aussaat der Pflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen.

Die erfindungsgemä en fungiziden synergistischen Mischungen bzw. die Verbindungen I und II können beispielsweise in Form von di- rekt versprühbaren Lösungen, Pulver und Suspensionen oder in Form von hochprozentigen wä rigen, öligen oder sonstigen Suspen- sionen, Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten aufbereitet und durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gie en angewendet werden. Die Anwendungsform ist abhängig vom Verwen- dungszweck; sie soll in jedem Fall eine möglichst feine und gleichmä ige Verteilung der erfindungsgemä en Mischung gewähr- leisten.

Die Formulierungen werden in an sich bekannter Weise herge- stellt, z.B. durch Zugabe von Lösungsmitteln und/oder Träger- stoffen. Den Formulierungen werden üblicherweise inerte Zusatz- stoffe wie Emulgiermittel oder Dispergiermittel beigemischt.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanole oder Fettalkoholglycolethern, Kondensationspro- dukte von sulfoniertem Naphthalin und seinen Derivaten mit Form- aldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol- oder Tributylphenylpolyglycolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkohol- ethylenoxid- Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxy- ethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglyco- letheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methyl- cellulose in Betracht.

Pulver Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemein- sames Vermahlen der Verbindungen I oder II oder der Mischung aus den Verbindungen I und II mit einem festen Trägerstoff herge- stellt werden.

Granulate (z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- oder Homogen- granulate) werden üblicherweise durch Bindung des Wirkstoffs oder der Wirkstoffe an einen festen Trägerstoff hergestellt.

Als Füllstoffe bzw. feste Trägerstoffe dienen beispielsweise Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Lö , Ton, Dolo- mit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, sowie Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nu schalen- mehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-% einer der Verbindungen I oder II bzw. der Mischung aus den Verbindungen I und II. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR- oder HPLC-Spektrum) eingesetzt.

Die Anwendung der Verbindungen I oder II, der Mischungen oder der entsprechenden Formulierungen erfolgt so, da man die Schad- pilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge der Mischung, bzw. der Verbindungen I und II bei getrennter Ausbringung, behandelt.

Die Anwendung kann vor oder nach dem Befall durch die Schadpilze erfolgen.

Die synergistische Wirkung der erfindungsgemä en Mischungen lie sich durch die folgenden Versuche zeigen: Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit gegen Phytophthora infestans an Tomaten Blätter von Topfpflanzen der Sorte "Gro e Fleischtomate" wurden mit einer wä rigen Suspension, die aus einer Stammlösung aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel ange- setzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wur- den die Blätter mit einer wä rigen Zoosporenaufschwemmung von Phytophthora infestans infiziert. Anschlie end wurden die Pflan- zen in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen zwi-

schen 16 und 180C aufgestellt. Nach 6 Tagen hatte sich die Krautfäule auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontroll- pflanzen so stark entwickelt, da der Befall visuell in % ermittelt werden konnte.

Die Auswertung erfolgte durch Feststellung der befallenen Blattflächen in Prozent. Diese Prozent-Werte wurden in Wirkungs- grade umgerechnet. Der Wirkungsgrad (W) wurde nach der Formel von Abbot wie folgt bestimmt: W = (1 - a).l00/ a entspricht dem Pilzbefall der behandelten Pflanzen in % und p entspricht dem Pilzbefall der unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen in % Bei einem Wirkungsgrad von 0 entspricht der Befall der behandel- ten Pflanzen demjenigen der unbehandelten Kontrollpflanzen; bei einem Wirkungsgrad von 100 wiesen die behandelten Pflanzen kei- nen Befall auf.

Die zu erwartenden Wirkungsgrade der Wirkstoffmischungen wurden nach der Colby Formel [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] er- mittelt und mit den beobachteten Wirkungsgraden verglichen.

Colby Formel: E = x + y - x.y/1O0 E zu erwartender Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehan- delten Kontrolle, beim Einsatz der Mischung aus den Wirk- stoffen A und B in den Konzentrationen a und b x der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kon- trolle, beim Einsatz des Wirkstoffs A in der Konzentration a y der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kon- trolle, beim Einsatz des Wirkstoffs B in der Konzentration b

Die Ergebnisse sind den nachstehenden Tabellen 2 und 3 zu ent- nehmen.

Tabelle 2 @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@Wirkungsgradin% WirkstoffWirkstoffkonzentrationinderunbehandelten derspritzbruneinppm Kontrolle Konrolle(100%Befall)0 (unbehandelt) Ia 1 0 0,50 0,250 Ib0,250 VerbindungI.32 0,2570 VerbindungII.1 #0,520 0,250 Tabelle 3 erfindungsgemä ebeobachteterberechneter MischungenWirkungsgradWirkungsgrad*) 1ppmIa +300 0,25ppmII.1 0,5ppmIa +5020 0,5ppmII.1 0,25ppmIa + 4020 0,5ppmII.1 0,25Ib +6020 0,5ppmII.1 0,25ppmI.32 +9776 0,5ppmII.1 *) berechnet nach der Colby-Formel Aus den Ergebnissen des Versuches geht hervor, da der beobach- tete Wirkungsgrad in allen Mischungsverhältnissen höher ist, als nach der Colby-Formel vorausberechnete Wirkungsgrad.