Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, die nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren erhältlich ist sowie sulfatierte cyclische Alkohole.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, die mindestens ein nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Produkt enthält.

Die Sulfatierung von Alkoholen ist ein vielfach erprobtes und seit langem bekanntes Verfah- ren, das industriell hauptsächlich zur Herstellung anionischer Tenside eingesetzt wird. Die neutralisierten Sulfatsalze von Alkoholen oder ethoxylierten Alkoholen sind ausgezeichnete oberflächenaktive Verbindungen und werden häufig in Wasch-und Reinigungsmitteln, mil- den Wasch-und Reinigungsmitteln, Shampoos und anderen milden Reinigungsmitteln sowie in Kosmetika eingesetzt.

Alkoholsulfate sind wegen ihrer Schaumeigenschaften und ihrer Waschkraft besonders für Wasch-und Reinigungsmittel bevorzugt. Im Hinblick auf Wasserlöslichkeit und Schaum- vermögen sind neben den Alkylsulfaten insbesondere die Alkylethersulfate für viele der o- ben genannten Bereiche unverzichtbar geworden.

Nachteilig wirkt sich bei diesen anionischen Tensiden jedoch die Tatsache aus, dass Alkyl- sulfate, insbesondere Dodecylsulfat, nicht die gewünschten milden Eigenschaften an Haut und Haar aufweisen. Daher werden diese Produkte in der Regel mit weiteren"milden"Co- tensiden kombiniert. Neben Amphotensiden kommen hier auch milde anionische Tenside oder auch nicht-ionische Tenside in Betracht.

Nachteilig wirkt sich bei den bekannten nicht-ionischen Tensiden jedoch aus, dass sie oft nur über eine begrenzte Wasserlöslichkeit und ein vergleichsweise geringes Schaumvermögen verfügen. Trotz ihrer ansonsten ausgezeichneten Eigenschaften ist die Einsatzbreite derarti- ger nicht-ionischer Tenside deshalb begrenzt.

Es wurde daher in der Vergangenheit verschiedentlich versucht, die genannten milden nicht- ionischen Tenside durch bekannte Sulfatierungsreaktionen in anionische Tenside zu überfüh- ren. Übertragen auf empfindliche Alkohole, wie z. B. Polyole und insbesondere Alkylpo- lyglycoside hat sich herausgestellt, dass die Reaktionsbedingungen, wie sie bei bislang be- kannten Sulfatierungsreaktionen herrschen, entweder zu drastischen Nebenreaktionen mit einer damit verbundenen mangelhaften Produktqualität führten oder dass sich das ge- wünschte Produkt überhaupt nicht bildet.

Die WO 91/13057 beschreibt beispielsweise ein Verfahren zur Co-Sulfatierung ethoxylierter Alkylalkohole zusammen mit ungesättigten Fettalkoholen. Dabei werden ungesättigte Alko- hole zusammen mit ethoxylierten Alkylalkoholen mit einem Sulfatierungsmittel behandelt, wobei ein gemischtes Produkt, enthaltend ein ungesättigtes Fettalkoholsulfat, erhalten wird.

Problematisch wirkt sich bei dem beschriebenen Verfahren jedoch aus, dass sich besonders empfindliche Alkohole, beispielsweise Alkyloligo-oder-polyglykoside, mit Hilfe des be- schriebenen Verfahrens nicht in zufriedenstellender Weise sulfatieren lassen.

Die DE 40 06 841 Al beschreibt die Sulfatierung von Gemischen von Alkylpolyglykosiden und Fettalkoholen. Bei den gemäß dem dort beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindun- gen handelt es sich jedoch um nicht näher definierte Reaktionsgemische. Darüber hinaus variiert der Anteil an unsulfatierten Bestandteilen bei der Durchführung des beschriebenen Verfahrens so stark, dass keine verlässliche Aussage über die Güte des erhaltenen Reakti- onsgemischs möglich ist.

Gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 88/1640 kann die Sulfie- rung von Alkylglykosiden in Dimethylformamid auch mit einem Komplex aus Schwe- feltrioxid und einem Amin durchgeführt werden. Bei den genannten Verfahren muss jedoch nach Sulfierung und Neutralisation die hochsiedende organische Lösungsmittel- komponente abgetrennt werden. Dieser Schritt ist mit einem hohen apparativen and zeitlichen Aufwand verbunden ; in vielen Fällen bleiben auch Spuren des Lösungsmit- tels im Produkt zurück, was für manche Anwendungen unerwünscht ist.

Die DE 38 34 911 AI betrifft ein Verfahren zur Sulfatierung von Alkyloligoglycosiden mit Alkylresten mit 8 bis 22 C-Atomen and einem mittleren Oligomerisationsgrad von 1 bis 5 mit Hilfe von üblichen Sulfatierungsmitteln. Die Sulfatierung wird unter Verwen- dung von üblichen Sulfatierungsmitteln in inerten organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt (unter Normalbedingungen von 30 bis 100 °C durchführt. Problematisch wirkt sich bei dem beschriebenen Verfahren nicht nur die Tatsache aus, dass organische Lösungsmittel eingesetzt werden, die aufwendig aus dem Produkt entfernt werden müs- sen. Diese Lösemittel sind auf den typischen Sulfierungsanlagen, die mit SO3/Luft- Gemischen als Sulfierungsagens arbeiten, wegen ihrer hohen Flüchtigkeit üblicherweise nicht einsetzbar.

Alkohole wie Alkylpolyglykoside oder Sterole sind aufgrund ihrer milden Tensid- eigenschaften beliebte Bestandteile von wasch-und reinigungsaktiven Zusammensetzungen sowie von Kosmetika. Die Verwendung derartiger Alkohole war bislang jedoch nahezu aus- schließlich auf deren Einsatz als nicht-ionische Tenside limitiert, da bekannte Verfahren zur Ausstattung solcher Alkohole mit anionischen Gruppen, insbesondere die Sulfatierung, an der Empfindlichkeit dieser Verbindungen scheiterten. So wird beispielsweise bei der direk- ten Sulfatierung von Alkylpolyglykosiden durch übliche Sulfatierungsverfahren, beispiels- weise unter Einsatz von Chlorsulfonsäure, Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid, nur ein ver- kohltes Produkt erhalten. Sulfatiertes Alkylpolyglykosid ist in derartigen Zusammensetzun- gen kaum nachweisbar.

Es besteht jedoch grundsätzlich ein Bedarf nach anionischen Tensiden, welche die milden Tensideigenschaften der oben genannten nicht-ionischen Tenside aufweisen, jedoch über ein bessere Wasserlöslichkeit, bessere sensorische Eigenschaften und ein verbessertes Schaum- vermögen verfügen.

Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach Verfahren zur Herstellung von Sulfaten empfindlicher Alkohole, die mit Hilfe der bislang bekannten Verfahren nur in mangelhafter Produktqualität oder überhaupt nicht erhältlich waren. Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach Zusammenset- zungen, die anionische Tenside mit besonders milden Tensideigenschaften und trotzdem gutem Schaumvermögen aufweisen. Darüber hinaus bestand ein Bedürfnis nach Zusammen- setzungen, die anionische Tenside enthalten, die bei einem Einsatz in Waschmitteln zu Tex- tilien mit vergleichsweise verbesserten sensorischen Eigenschaften führen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung anionischer Tenside zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nicht aufweist. Weiterhin lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, anionische Tenside zur Verfügung zu stellen, die über milde Tensidei- genschaften und ein ausgezeichnetes Schaumvermögen verfügen. Weiterhin lag der vorlie- genden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die besonders milde anionische Tenside mit gutem Schaumvermögen enthalten und die sich bei- spielsweise als wasch-und reinigungsaktive Zusammensetzungen oder in kosmetischen Pro- dukten einsetzen lassen. Der vorliegenden Erfindung lag weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem sich eine Sulfatgruppe oder deren Vorläufer über eine Umsetzung mit Schwefeltrioxid auf großtechnisch verfügbaren Anlagen, insbeson- dere Sulfieranlagen, auch in empfindliche Alkohole einführen lässt.

Die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben werden durch Verfahren zur Herstellung anionischer Tenside, anionische Tenside sowie Zusammensetzungen gelöst, wie sie im Rahmen des nachfolgenden Textes beschrieben sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung sulfatierter Alkohole, bei dem ein zu sulfatierender Alkohol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr zu sulfatierenden Alkoholen mit einem sauren Sulfatierungsprodukt eines Alkohols oder einem Gemisch aus zwei oder mehr sauren Sulfatierungsprodukten von Alkoholen umgesetzt wird, wobei mindestens ein saures Sulfatierungsprodukt eines Alkohols bei den Umsatzbedingun- gen zumindest einen Teil seiner Sulfatgruppen an mindestens einen zu sulfatierenden Alko- hol überträgt.

Unter einem"zu sulfatierenden Alkohol"wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung mit mindestens einer OH-Gruppe verstanden, wobei mindestens eine OH- Gruppe dieser Verbindung im Rahmen der erfindungsgemäßen Umsetzung sulfatiert wird.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung, vorgesehen, dass ein zu sulfatierender Alko- hol über nur eine OH-Gruppe verfügt. Es ist jedoch ebenso möglich, dass ein zu sulfatieren- i der Alkohol zwei oder mehr OH-Gruppen, beispielsweise 3,4, 5 oder 6 OH-Gruppen auf- weist.

Es ist dabei im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens weiterhin möglich, dass nur eine OH-Gruppe im Rahmen der erfindungsgemäßen Umsetzung sulfatiert wird. Es ist jedoch ebenso möglich und vorgesehen, dass im Rahmen der erfindungsgemäßen Umsetzung zwei oder mehr OH-Gruppen sulfatiert werden.

Als zu sulfatierende Alkohole können im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Alkohole eingesetzt werden, die im Rahmen einer erfindungsgemäßen Umsetzung mit einer Sulfatgruppe ausgestattet werden können. Geeignet sind dabei insbesondere solche Alkohole, die unter den Bedingungen von aus dem Stand der Technik bekannten Sulfate- rungsreaktionen ganz oder teilweise zersetzt werden oder, beispielsweise aufgrund von Ne- benreaktionen nur mit geringen Ausbeuten und mangelhafter oder wechselnder Produktqua- lität herstellbar sind.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als zu sulfatierende Alkohole daher Alkohole eingesetzt, die beispielsweise ungesättigte cyclische oder gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Strukturelemente enthalten, beispielsweise Alkylpolyglykoside, Alkohole, die sekundäre OH-Gruppen enthalten, Ester, die eine OH- Gruppe enthalten, beispielsweise die Ester von a-Hydroxysäuren, Fettsäu- re (poly) alkylenglykolester, Glycerinester, insbesondere Partialglyceride, oder Sterole.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als zu sulfatierende Alkohole Verbindungen eingesetzt, die mindestens ein ungesättigtes cyclisches oder ein gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches Strukturelement aufweisen. Als zu sulfatierende Alkohole geeignet sind beispielsweise die Verbindungen aus der Gruppe der Alkylpolyglykoside.

Geeignet sind beispielsweise Alkyl-oder Alkenyloligoglykoside oder Alkyl-oder Alkenyl- polyglykoside eingesetzt, die der Formel (I) folgen, RO- [G] p (I) in der R für einen Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden.

Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP 0301298 Al und WO 90/03977 verwiesen. Die Alkyl-und Alkenyloligo-oder-polyglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl-und Alkenyloligo-oder-polyglykoside sind somit Alkyl- und Alkenyloligo-oder-polyglycoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oligomerisierungs-oder Polymerisationsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono-und Oligo-bzw. Polyglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligo-bzw. -polyglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vor- zugsweise werden Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligo- merisierungsgrad p von 1, 1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.

Der Alkyl-bzw. Alkenylrest R kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugswei- se 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Ver- lauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden.

Bevorzugt sind Alkyloligoglykoside der Kettenlänge Cs-Clo (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cs-Cls-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% Cl2-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alky- loligoglykoside auf Basis technischer Cg/ll-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl-bzw.

Alkenylrest R kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylal- kohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalko- hol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglykoside auf Basis von gehärtetem C12/14- Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Die Alkyloligo-und Alkylpolyglycoside können im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver- fahrens jeweils einzeln sulfatiert werden. Es ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfah- rens jedoch ebenso vorgesehen, dass Gemische aus zwei oder mehr unterschiedlichen Alky- loligo-und Alkylpolyglycosiden gemeinsam im der Sulfatierung unterzogenen Reaktions- gemisch vorliegen.

Im weiteren Verlauf des vorliegenden Textes werden die oben genannten Alkyloligo-und Alkylpolyglykoside allgemein als"Alkylpolyglykoside"bezeichnet, oder mit den Buchsta- ben"APG"abgekürzt sofern nicht ausdrücklich etwas anderes beschrieben wird.

Ebenfalls zum Einsatz als zu sulfatierender Alkohol geeignet sind Alkohole aus der Gruppe der Sterole, beispielsweise Phytosterole wie Generol, Ergosterin, Stigmasterol, Sitosterol, Fucosterol, Brassicasterol, Fungisterol, Campesterol oder Zymosterol.

Weiterhin zum Einsatz als zu sulfatierender Alkohol geeignet sind Alkohole aus der Gruppe der Polysaccharide wie die Homoglykane Stärke, Glykogen, Cellulose, Dextran, Inulin, Chi- tin, Chitosan oder Alginsäuren, oder auch aus Heteroglykanen wie Pektinen, Mannanen, Galactanen, Xylanen, Hyaluronsäuren und dergleichen.

Ein im Rahmen eines erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetztes Reaktionsgemisch kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere Verbindungen eines bestimmten Verbindungstyps, beispielsweise ein bestimmtes Alkylpolyglykosid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr bestimmten Alkylpolyglykosiden enthalten. Es ist jedoch erfindungsgemäß ebenso möglich und vorgesehen, dass im Rahmen eines erfindungsgemäßen Verfahrens ein Gemisch aus unterschiedlichen Verbindungstypen, beispielsweise ein Gemisch aus Alkyl- polyglykosiden und Sterolen oder ein Gemisch aus Alkylpolyglykosiden, Sterolen und Chi- tin gemeinsam in einem Reaktionsgemisch sulfatiert werden.

Ein zu sulfatierender Alkohol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr zu sulfatierenden Alko- holen wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit mindestens einem sauren Sulfatierungsprodukt eines Alkohols oder einem Gemisch aus zwei oder mehr sauren Sulfa- tierungsprodukten von Alkoholen umgesetzt, wobei mindestens ein saures Sulfatierungspro- dukt eines Alkohols bei den Umsetzungsbedingungen zumindest einen Teil seiner Sulfat- gruppen an mindestens einen zu sulfatierenden Alkohol überträgt. Diese sauren Sulfate- rungsprodukte von Alkoholen, entweder alleine oder im Gemisch aus zwei oder mehr davon, werden im Rahmen des vorliegenden Textes auch als"Carrier"bezeichnet.

Grundsätzlich eignen sich als Vorstufe für die Carrier im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung alle Alkohole, die unter den Umsetzungsbedingungen eine Sulfatierung des zu sulfate- renden Alkohols oder des Gemischs aus zwei oder mehr zu sulfatierenden Alkoholen bewir- ken. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden dabei jedoch Alkohole eingesetzt, die ein geringeres Molekulargewicht aufweisen als der zu sulfatierende Alkohol, beziehungsweise, in einem Gemisch aus zwei oder mehr zu sulfate- renden Alkoholen, als der zu sulfatierende Alkohol mit dem geringsten Molekulargewicht.

Zur Herstellung eines Carriers eignen sich daher beispielsweise Methanol oder Ethanol so- wie die Isomeren der höheren Alkylalkohole mit 3 bis etwa 22 C-Atomen wie Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol und dergleichen. Darüber hinaus sind die ein- fach oder mehrfach ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkenylalkohole mit 3 bis etwa 22 C-Atomen geeignet.

Insbesondere eignen sich die zweiwertigen Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, die isomeren Butandiole, Pentandiole, oder Hexandiole, die Gemische aus zwei oder mehr davon, die Umsetzungsprodukte der genannten Verbindungen mit 1 bis 10 Mol Alkylenoxid, insbeson- dere Ethylenoxid, oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen.

Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentae- rythrit sowie oligomere Ether der genannten Substanzen mit sich selbst oder im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen untereinander, beispielsweise Polyglycerin mit einem Polymerisationsgrad von etwa 2 bis etwa 4. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole wie Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaery- thrit oder die Umsetzungsprodukte von Gemischen aus zwei oder mehr davon mit 1 bis 10 Mol Ethylenoxid im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Vorstufen zur Herstellung eines Car- riers geeignet. Es ist erfindungsgemäß nicht erforderlich, dass die Carrier an jeder OH-Gruppe sulfatiert sind. Es ist ebenso möglich, als Carrier ein saures Sulfatierungsprodukt eines Alkohols oder ein Gemisch aus zwei oder mehr sauren Sulfatierungsprodukten von Alkoholen einzusetzen, die noch eine oder mehrere OH-Gruppen aufweisen.

Es ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, als saure Sulfatierungspro- dukte von Alkoholen solche mit nur einer sauren Sulfatgruppe einzusetzen. Es ist jedoch ebenfalls möglich, saure Sulfatierungsprodukte von Alkoholen, einzusetzen, die zwei oder mehr saure Sulfatgruppen aufweisen. Es ist dabei grundsätzlich unerheblich, ob ein sulfa- tierter Alkohol neben einer sauren Sulfatgruppe gegebenenfalls noch eine oder mehrere OH- Gruppen aufweist. Vorzugsweise werden jedoch als saure Sulfatisierungsprodukte von Al- koholen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen eingesetzt, an denen zwei oder mehr OH-Gruppen sulfiert sind.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden bei- spielsweise als Carrier die sauren Sulfatisierungsprodukte von Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Isobutanol, t-Butanol, Pentanol, Neopentylalkohole, Hexanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Ethylenpropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethylolpropan oder Pentaerythrit oder Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden saure Sulfatisierungsprodukte von Alkoholen als Carrier eingesetzt, die im wesentlichen keine freien OH-Gruppen mehr aufweisen.

Das Verhältnis von Carrier zu den zu sulfatierenden Alkoholen kann im Rahmen des erfin- dungsgemäßen Verfahrens im wesentlichen beliebig gewählt werden. Grundsätzlich ist da- von auszugehen, dass bei einem molaren Überschuss von zu sulfatierenden OH-Gruppen relativ zu sauren Sulfatgruppen im Carrier keine vollständige Sulfatierung des zu sulfate- renden Alkohols erfolgen kann. Wird jedoch der Carrier, bezogen auf die sauren Sulfatgrup- pen im Carrier und dem zu sulfatierenden Alkohol, in zu hohem molaren Überschuss einge- setzt, so kann die Zahl der Nebenreaktionen gegebenenfalls in unerwünschter Weise stark zunehmen. Es hat sich daher als vorteilhaft herausgestellt, wenn das Molverhältnis von Al- koholgruppen im zu sulfatierenden Alkohol zu sauren Sulfatgruppen im Carrier im Reakti- onsgemisch etwa 1 : 0,5 bis etwa 1 : 2, beispielsweise etwa 1 : 0,7 bis etwa 1 : 1,8 oder etwa 1 : 0,8 bis etwa 1 : 1,3 oder bis etwa 1 : 1,2 beträgt.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens stattfindende Umsetzung des Carriers mit dem zu sulfatierenden Alkohol wird beispielsweise Lösungsmittelfrei, vorzugsweise jedoch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Als. Lösungsmittel eignen sich grundsätzlich alle Lösungsmittel, welche die Umsetzungsprodukte derart lösen oder zumin- dest dispergieren, dass die gewünschte Umsetzung stattfindet. Vorzugsweise werden Lö- sungsmittel eingesetzt, die nicht mit S03 reagieren. Geeignet sind dabei beispielsweise Kohlenwasserstoffe insbesondere gesättigte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ether, halogenierte Kohlenwasserstoffe, jeweils in cyclischer oder acyclischer Form. Besonders geeignet sind beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, oder halogenierte Koh- lenwasserstoffe wie Dichlorethan, Dichlormethan.

Es ist darüber hinaus möglich, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Lösungsmit- tel einzusetzen, die mit S03 unter Sulfatbildung reagieren. Dies ist insbesondere dann vor- teilhaft, wenn im Rahmen eines einzigen Sulfatierschrittes unterschiedliche organische Sul- fate hergestellt werden sollen. Sollen beispielsweise Gemische unterschiedlicher organischer Sulfate hergestellt werden, so kann eine feste zu sulfatierende Alkoholkomponente in einer flüssigen zu sulfatierenden Alkoholkomponente gelöst werden, wobei bei der anschließen- den Sulfatierung beide Verbindungen (Lösungsmittel und gelöster Alkohol) sulfatiert wer- den. Als geeignete sulfatierbare Lösungsmittel sind beispielsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylalkohole mit 8 bis etwa 24 C-Atomen sowie Fettalkohol- polyethylenglykolether zu nennen.

Die Lösungsmittelmenge wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise so ge- wählt, dass das Reaktionsgemisch bei den während der Umsetzung herrschenden Temperatu- ren gut rührbar ist. Vorzugsweise weist das Reaktionsgemisch ein entsprechendes Lösungs- mittel in einer derartigen Menge auf, dass die Viskosität bei der Umsetzungstemperatur etwa 50 bis etwa 1000 mPas, beispielsweise etwa 100 bis etwa 500 mPas (gemessen nach Brook- field) beträgt.

Die Umsetzung des zu sulfatierenden Alkohols oder des Gemisches aus zwei oder mehr zu sulfatierenden Alkoholen mit dem Alkoholsulfat oder dem Gemisch aus zwei oder mehr Al- koholsulfaten erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 70°C, bei- spielsweise bei etwa 20 bis etwa 60°C, insbesondere bei etwa 25 bis etwa 40°C. Besonders geeignet sind Umsetzungstemperaturen von etwa 20 bis etwa 40°C, beispielsweise etwa 22 bis etwa 35 oder etwa 25 bis etwa 30°C.

Die Umsetzung kann grundsätzlich in beliebigen Reaktoren erfolgen. Möglich ist beispiels- weise eine Umsetzung im Batch-Verfahren oder eine Umsetzung im Rahmen von kontinu- ierlichen Verfahren. Hierzu geeignet sind beispielsweise Rührkessel, Durchflussreaktoren, Reaktionsröhren, Mischer, Kreislaufreaktoren und dergleichen.

Geeignete Carrier lassen sich beispielsweise nach üblichen, dem Fachmann bekannten Sul- fatierverfahren gemäß dem Stand der Technik erhalten. Dazu werden beispielsweise die o- ben genannten Alkohole bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 60 °C, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 40 °C mit S03 umgesetzt. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von OH-Gruppen zu S03 etwa 1 : 0,7 bis etwa 1 : 2, insbesondere etwa 1 : 0,8 bis etwa 1 : 1,2. Die Herstellung der Alkoholsulfate kann grundsätzlich in allen dem Fachmann bekannten Reaktoren zur Herstellung von sulfatierten Produkten erfolgen. Geeig- net sind beispielsweise Batch-, Kaskaden-oder Fallfilmreaktoren.

Die derart hergestellten Carrier können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens so- fort zur erfindungsgemäßen Sulfatierung eingesetzt werden. Es ist jedoch ebenso möglich, die Alkoholsulfate, je nach Stabilität, nach ihrer Herstellung noch für einen Zeitraum von bis zu etwa einem Jahr, beispielsweise bis zu etwa sechs Monaten oder bis zu etwa vier Monaten zu lagern. Dabei ist vorzugsweise der Zutritt von Wasser zu vermeiden.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Carrier eingesetzt, die für einen Zeitraum von etwa einer Woche bis zu etwa zwei Monaten, insbe- sondere für einen Zeitraum von etwa drei bis etwa sechs Wochen bei Raumtemperatur gela- gert wurden. Besonders bevorzugt als Carrier ist das saure Sulfatierungsprodukt von Ethy- lenglykol.

Im Rahmen der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die am Reakti- onsgemisch beteiligten Komponenten im wesentlichen in beliebiger Reihenfolge dem Reak- tionsgemisch zugeführt werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft herausgestellt, wenn zu- nächst der zu sulfatierende Alkohol oder das Gemisch aus zwei oder mehr zu sulfatierenden Alkoholen im Lösmittel gelöst bzw. dispergiert und anschließend der Carrier dem Reakti- onsgemisch zugegeben wird. Die Zugabe des Carriers kann im wesentlichen über einen be- liebigen Zeitraum hinweg erfolgen. Vorzugsweise wird der Carrier dem Reaktionsgemisch innerhalb eines Zeitraumes von etwa fünf Minuten bis etwa zehn Stunden, beispielsweise innerhalb eines Zeitraumes von etwa 30 Minuten bis etwa zwei Stunden zugeführt.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich, beispielsweise in einem Durchfluss- reaktor oder einem Schleifenreaktor durchgeführt wird, so ist die Umlaufzeit des Reaktions- gemisches im Hinblick auf die Zugabe des Carriers entsprechend zu bemessen.

Die aus der erfindungsgemäßen Umsetzung entstehenden Produktgemische können grund- sätzlich in der vorliegenden Form gelagert oder weiter verarbeitet werden. Vorzugsweise schließt sich dem oben beschriebenen Umsetzungsschritt ein Neutralisationsschritt an.

Im Rahmen eines Neutralisationsschrittes werden die Reaktionsprodukte mit einem Neutrali- sationsmittel umgesetzt, so dass die im Rahmen der Umsetzung gebildete Säuregruppe neut- ralisiert wird. Grundsätzlich eignen sich hierzu alle Neutralisationsmittel, die mit der im Rahmen der Umsetzung gebildeten Säuregruppe unter Bildung eines Salzes reagieren. Die Neutralisationsmittel können dabei in fester oder flüssiger, vorzugsweise jedoch in flüssiger Form eingesetzt werden.

Als Neutralisationsmittel eignen sich grundsätzlich alle anorganischen oder organischen Neutralisationsmittel. Geeignete anorganische Neutralisationsmittel sind beispielsweise die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium. Ebenfalls geeignet sind die Oxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate der genannten Verbindungen. Weiterhin eignen sich zur Neutralisation Ammoniak oder organische Amine wie Methylamin, Di- methylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethanolamin, Dietha- nolamin oder Triethanolamin und dergleichen.

Die Neutralisation wird vorzugsweise durch Zugabe des Reaktionsproduktes zu einer Lö- sung des Neutralisationsmittels durchgeführt.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Reak- tionsprodukt kontinuierlich oder portionsweise in eine Lösung des Neutralisationsmittels eingetragen. Die Neutralisation kann Batch-weise oder kontinuierlich erfolgen.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein anor- ganisches Neutralisationsmittel, vorzugsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Ka- liumhydroxid eingesetzt. Besonders gut eignen sich wässrige Lösungen der oben genannten Neutralisationsmittel.

Der Neutralisierungsschritt wird derart durchgeführt, dass zumindest ein Teil, vorzugsweise jedoch alle Säuregruppen im Reaktionsprodukt neutralisiert werden. Es hat sich dabei als geeignet herausgestellt, wenn die Neutralisierung bis zu einem pH-Wert der resultierenden Lösung von etwa 5 bis etwa 11, insbesondere von etwa 6 bis etwa 8,5, beispielsweise etwa 7 bis etwa 8 durchgeführt wird Die Menge an Neutralisierungsmittel wird im Verhältnis zur Menge an Reaktionsprodukt derart gewählt, dass nach Abschluss der Neutralisierung Tensidlösungen mit Feststoffgehal- ten von etwa 10 bis etwa 70, beispielsweise etwa 25 bis etwa 45 Gew.-% erhalten werden.

In vielen Fällen kann es vorteilhaft sein, das im Rahmen der erfindungsgemäßen Umsetzung eingesetzte Lösungsmittel aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen. Dies kann beispielsweise vor oder nach der Neutralisation, vorzugsweise jedoch nach der Neutralisation erfolgen. Ge- eignete Verfahren zur Abtrennung des im Reaktionsgemisch vorliegenden Lösungsmittels sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispielsweise Destillationsverfahren, Memb- rantrennverfahren, Extraktionsverfahren und dergleichen.

Die Entfernung des verwendeten Lösungsmittels führt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, in Abhängigkeit von der eingesetzten Menge an Lösungsmittel bei der Neutrali- sierung sowie in Abhängigkeit von der Art des zur Neutralisierung eingesetzten Lösungs- mittels und dessen Menge zu einem flüssigen bis trockenen Endprodukt. Vorzugsweise wird bei der Neutralisierung eine wässrige Lösung des Neutralisierungsmittels eingesetzt, wobei das Wasser im Rahmen der Entfernung des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch nicht bzw. nur in unwesentlicher Menge aus dem Reaktionsgemisch abgezogen wird. Daraus er- gibt sich jedoch, dass im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er- findung das Reaktionsprodukt nach der Entfernung des Lösungsmittels aus dem Reaktions- gemisch in flüssiger bis pastöser Form vorliegt.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die an der Reaktion beteiligten Komponenten in solchen Mengen eingesetzt, dass das Reaktions- produkt nach der Entfernung des Lösungsmittels mit einem Feststoffanteil von etwa 10 bis etwa 70 Gew.-%, insbesondere mit einem Feststoffanteil von etwa 20 bis 60 oder etwa 25 bis etwa 45 Gew. -% vorliegt.

Im Anschluss an die Entfernung des Lösungsmittels kann das Reaktionsprodukt noch weite- ren Behandlungsschritten unterzogen werden. Als weiterer geeigneter Behandlungsschritt ist beispielsweise die Bleiche des erhaltenen Reaktionsgemisches zu nennen. Hierbei können die im Reaktionsgemisch enthaltenen, farbgebenden Verbindungen in dem Fachmann be- kannter Weise durch Zusatz von Bleichmitteln, beispielsweise durch Zusatz von Was- serstoffperoxid oder Natriumhypochlorit, gebleicht werden. Bei einer derartigen Bleiche werden die Bleichmittel, bezogen auf den Feststoffgehalt des Reaktionsproduktes, in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% eingesetzt.

Weiterhin kann das Reaktionsgemisch zur Stabilisierung des pH-Wertes mit geeigneten Puf- fermitteln, beispielsweise mit Natriumphosphat oder Zitronensäure stabilisiert werden.

Darüber hinaus kann das Reaktionsgemisch durch Zugabe geeigneter Konservierungsmittel, beispielsweise durch Zugabe von Formaldehyd, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder ande- ren bekannten Konservierungsstoffen konserviert werden.

Wenn das Reaktionsgemisch als Flüssigkeit oder als Paste vorliegt, so kann es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch aus dem Stand der Technik bekannte und dem Fachmann geläufige Verfahren getrocknet werden. Geeignete Trocknungsverfahren sind beispielsweise Sprühtrocknung, Wirbelschichttrocknung oder Granulation. Besonders geeig- nete Verfahren zur Trocknung anionischer Tenside sind beispielsweise der DE 198 53 893, DE 42 09 339 oder der DE 44 46 444 zu entnehmen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzungen enthalten einen vergleichsweise hohen Anteil an sulfatierten, milden Tensiden, wie sie bislang nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nicht oder nicht in ausreichender Reinheit erhältlich waren. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Zusammensetzun- gen, wie sie nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es beispielsweise vorgesehen, die Reaktionspro- dukte zu bleichen. Grundsätzlich sind hierzu alle Verfahren geeignet, die eine Entfärbung der Reaktionsprodukte bewirken. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vor- liegenden Erfindung werden die Reaktionsprodukte jedoch durch Behandlung mit Aktiv- kohle oder durch Behandlung mit Peroxoverbindungen, beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Perameisensäure oder einem Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verfahren, gebleicht.

Besonders geeignet sind die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren herstellten Zusam- mensetzungen zum Einsatz in Wasch-und Reinigungsmitteln sowie in Kosmetika. Hierzu werden die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzungen mit weiteren Inhaltsstoffen vermischt, wie sie nachfolgend beschrieben werden.

Als Zusatzstoffe zum Einsatz der nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen oder Zusammensetzungen als Wasch-und Reinigungsmittel sowie als Kos- metika eignen sich beispielsweise nichtionische Tenside oder zusätzliche anionische Tensi- de.

Als nichtionische Tenside eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielswei- se Alkyl-und Alkenyloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide, Alkoholal- koxylate, alkoxylierte Carbonsäureester, vorzugsweise Alkyl-und Alkenyloligoglykoside.

Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der allgemeinen Formel RO (G) p (I), in der R für einen Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, folgen.

Die Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl-und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (1) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono-und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10.

Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt.

Vorzugsweise werden Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligome- risierungsgrad p von 1,1 bis 4,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,6 liegt. Der Alkyl-bzw. Alkenylrest R kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ablei- ten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrie- rung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-Clo (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-Cl2-Kokosfettalkohol anfallen sowie Alkyloligoglucoside auf Basis techni- scher C9/11-, C12/13-und C12/15-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3).

Besonders bevorzugt sind hierbei die technischen Oxoalkohole der Firma Shell, welche un- ter dem Namen Dobanol (D bzw. Neodol@ vermarktet werden. Der Alkyl-bzw. Alkenylrest R kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cety- lalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten wer- den können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem Cl2/l4-Kokos- oder Palmkernalkohol bzw. Cl2/l4-Fettalkohol aus Kokos-Palmkern-oder Palmöl mit einem DP von 1 bis 3.

Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside, die im Rahmen der vorliegenden Er- findung entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nicht-ionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N, N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N, N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkano- lamide können geeignet sein.

Ebenfalls geeignete nichtionische Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II), in der R'CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, RI für Was- serstoff, einen Alkyl-oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für ei- nen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um be- kannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III), in der R"für einen linearen oder verzweigten Alkyl-oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen- stoffatomen, R für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl- rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R3 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Cl 4-Alkyl-oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxy- alkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, bei- spielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy-oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäureme- thylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfett- säureamide überführt werden.

Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgender Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1,985, 424, US 2,016, 962 und US 2,703, 798 sowie die internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen.

Ebenfalls als nichtionische Tenside einsetzbar sind Alkoholethoxylate. Diese werden her- stellungsbedingt als Fettalkohol-oder Oxoalkoholethoxylate bezeichnet und folgen vor- zugsweise der Formel (IV), R-O (CH2CH2O) nH (IV), in der R'für einen linearen oder verzweigten Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 50 steht. Typische Beispiele sind die Addukte von durchschnittlich 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 25 Mol an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethyl-hexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotri- decylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylal- kohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind Addukte von 10 bis 40 Mol Ethylenoxid an technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern-oder Talgfettalkohol.

Ebenfalls als nichtionische Tenside einsetzbar sind alkoxylierte Carbonsäureester. Derartige Verbindungen sind aus dem Stand der Technik bekannt. So sind beispielsweise solche alko- xylierte Carbonsäureester durch Veresterung von alkoxylierten Carbonsäuren mit Alkoholen zugänglich. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen je- doch durch Umsetzung von Carbonsäureestern mit Alkylenoxiden unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt, insbesondere unter Verwendung von calciniertem Hydrotalcit ge- mäß der Deutschen Offenlegungsschrift DE 3914131 A, die Verbindungen mit einer einge- schränkten Homologenverteilung liefern. Nach diesem Verfahren können sowohl Carbon- säureester von einwertigen Alkoholen als auch von mehrwertigen Alkoholen alkoxyliert werden. Bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung werden alkoxylierte Carbonsäureester von einwertigen Alkoholen, die der allgemeinen Formel (V) folgen, R4CO (OAlk) nOR5 (V) in der RCO für einen aliphatischen Acylrest, abgeleitet von einer Carbonsäure, OAlk für Alkylenoxid und Rs für einen aliphatischen Alkylrest, abgeleitet von einem einwertigen a- liphatischen Alkohol, steht. Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (V), in der R4Co für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 22 und insbesondere 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, OAlk für einen CH2CH2O-, CHCH2CH20-und/oder CHn-CHCH2O-Rest, n durchschnittlich für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 und insbesondere 10 bis 15 und Rs für einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 4 und vorzugsweise 1 und/oder 2 Kohlenstoffatomen steht. Bevorzugte Acylreste leiten sich von Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen natürlicher oder synthetischer Herkunft ab, insbesondere von linearen, gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren ein- schließlich technischer Gemische derselben, wie sie durch Fettspaltung aus tierischen und/oder pflanzlichen Fetten und Ölen zugänglich sind, zum Beispiel aus Kokosöl, Palm- kernöl, Palmöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Fischöl, Rindertalg und Schweineschmalz. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Capronsäure, Caprylsäure, 2- Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linol- säure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und/oder Erucasäure. Bevorzugte Alkylreste leiten sich von primären, aliphatischen monofunktionel- len Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab, die gesättigt und/oder ungesättigt sein kön- nen. Beispiele für geeignete Monoalkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, sowie Buta- nol, insbesondere Methanol.

OAlk steht für die Alkylenoxide, die mit den Carbonsäureestern umgesetzt werden und um- fassen Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere Ethylenoxid alleine. Insbesondere geeignet sind alko- xylierte Carbonsäureester der Formel (V), in der OAlk für einen CH2CH2O-Rest, n durch- schnittlich für Zahlen von 10 bis 15 und Rs für einen Methylrest steht. Beispiele für derartige Verbindungen sind mit im Durchschnitt 5,7, 9 oder 11 Mol Ethylenoxid alkoxylierte Lau- rinsäuremethylester, Kokosfettsäuremethylester und Talgfettsäuremethylester. Die nichtioni- schen Tenside können in Mengen von 20 bis 95, vorzugsweise 50 bis 80 und insbesondere 60 bis 70-bezogen auf die Endkonzentration-eingesetzt werden.

Hydroxymischether Die ebenfalls als nichtionische Tenside geeigneten Hydroxymischether (HME) stellen be- kannte nichtionische Tenside mit unsymmetrischer Etherstruktur und Polyalkylenglykolan- teilen dar, welche man beispielsweise erhält, indem man Olefinepoxide mit Fettalkoholpo- lyglykolethern einer Ringöffnungsreaktion unterwirft. Entsprechende Produkte und deren Einsatz im Bereich der Reinigung harter Oberflächen sind beispielsweise Gegenstand der europäischen Patentschrift EP 0693049 B 1 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 94/22800 sowie der dort genannten Schriften. Typischerweise folgen die Hydroxymischether der allgemeinen Formel (VI), R6-CH (OH)-CHRO (CH2CHRg0)nR9 (VI) in der R6 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18, vor- zugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, R7 für Wasserstoff oder einen linearen oder ver- zweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Rs für Wasserstoff oder Methyl, R9 für einen linearen oder verzweigten, Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 und insbe- sondere 5 bis 15 steht, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome in den Res- ten R6 und R7 mindestens 4 und vorzugsweise 12 bis 18 beträgt. Wie aus der Formel hervor- geht, können die HME Ringöffnungsprodukte sowohl von innenständigen Olefinepoxiden (R7 ungleich Wasserstoff) oder endständigen Olefinepoxiden (R7 gleich Wasserstoff) sein, wobei letztere im Hinblick auf die leichtere Herstellung und die vorteilhafteren anwen- dungstechnischen Eigenschaften bevorzugt sind. Gleichfalls kann der polare Teil des Mo- leküls eine Polyethylenglykol-oder eine Polypropylenglykolkette sein ; ebenfalls geeignet sind gemischte Ketten von PE-und PP-Einheiten, sei es in statistischer oder Blockvertei- lung. Typische Beispiele sind Ringöffnungsprodukte von 1, 2Hexenepoxid, 2,3- Hexenepoxid, 1,2-Octenepoxid, 2,3-Ocetenepoxid, 3,4-Octenepoxid, 1,2-Decenepoxid, 2,3- Decenepoxid, 3,4-Decenepoxid, 4,5-Decenepoxid, 1,2-Dodecenepoxid, 2,3-Dodecenepoxid, 3,4-Dodecenepoxid, 4,5-Dodecenepoxid, 5,6-Dodecenepoxid, 1,2-Tetradecenepoxid, 2,3- Tetradecenepoxid, 3,4-Tetradecenepoxid, 4,5-Tetradecenepoxid, 5,6-Tetradecenepoxid, 6,7- Tetradecenepoxid, 1,2-Hexadecenepoxid, 2, 3-Hexadecenepoxid, 3,4-Hexadecenepoxid, 4,5- Hexadecenepoxid, 5,6-Hexadecenepoxid, 6,7-Hexadecenepoxid, 7,8-Hexadecenepoxid, 1, 2- Octadecenepoxid, 2,3-Octadecenepoxid, 3, 4-Octadecenepoxid, 4,5-Octadecenepoxid, 5,6- Octadecenepoxid, 6,7-Octadecenepoxid, 7,8-Octadecenepoxid und 8,9-Octadecenepoxid sowie deren Gemische mit Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 50, vorzugs- weise 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 15 Mol Ethylenoxid und/oder 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 3 bis 5 Mol Propylenoxid an gesättigte und/oder ungesättigte primäre Alkohole mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, My- ristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalko- hol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylal- kohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalko- hol sowie deren technische Mischungen. Üblicherweise sind die HME in den Formkörpern in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 8 und insbesondere 3 bis 5 Gew. -% ent- halten.

Typische Beispiele für als Zusatzstoffe geeignete anionische Tenside sind Seifen, Alkylben- zolsulfonate, sekundäre Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfönate, Glyceri- nethersulfonate, o-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkyl-und/oder Alkenylsulfate, Alkylethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Fettalkohol (ether)- phosphate, Monoglycerid (ether) sulfate, Fettsäureamid (ether) sulfate, Mono-und Dial- kylsulfosuccinate, Mono-und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, E- thercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäu- retauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl (ether) phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Als Zusatzstoffe bevorzugt sind anionische Tenside ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkyl-und/oder Alkenylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, Seifen, Monoglycerid (ether) sulfate und Alkansulfonate, insbesondere Fettalkoholsulfate, Fett- alkohölethersulfate, sekundäre Alkansulfonate und lineare Alkylbenzolsulfonate.

Unter Alkyl-und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet werden, sind die Sulfatierungsprodukte primärer Alkohole zu verstehen, die der Formel (VII) folgen, R1°O-SO3X (VII) in der Rlo für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali-und/oder Erdalka- limetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.

Typische Beispiele für Alkylsulfate, die im Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2- Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stea- rylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachyl- alkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Ge- mische, die durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vor- zugsweise in Form ihrer Alkalisalze und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate auf Basis von Cl6us-Talgfettalkoholen bzw. pflanzli- che Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung in Form ihrer Natriumsalze.

Alkylethersulfate Alkylethersulfate ("Ethersulfate") stellen bekannte anionische Tenside dar, die großtechnisch durch S03-oder Chlorsulfonsäure (CSA)-Sulfatierung von Fettalkohol-oder Oxoalkohol- polyglycolethern und nachfolgende Neutralisation hergestellt werden. Im Sinne der Erfin- dung kommen Ethersulfate in Betracht, die der Formel (VIII) folgen, RllO-(CH2CH2O) aSO3X (VIII) in der Rll für einen linearen oder verzweigten Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, a für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali-und/oder Erdalkalime- tall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele sind die Sulfate von Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 10 und ins- besondere 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoley- lalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petro- selinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Bras- sidylalkohol sowie deren technische Mischungen in Form ihrer Natrium-und/oder Magnesi- umsalze. Die Ethersulfate können dabei sowohl eine konventionelle als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ethersulfaten auf Basis von Addukten von durchschnittlich 2 bis 3 Mol Ethylenoxid an technische &num 12/14-bzw.

Cl2g-Kokosfettalkoholfraktionen in Form ihrer Natrium und/oder Magnesiumsalze.

Alkylbenzolsulfonate Alkylbenzolsulfonate folgen vorzugsweise der Formel (IX), R12-Ph-S03X (IX) in der R12 für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali-und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Vorzugswei- se werden Dodecylbenzolsulfonate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonate sowie deren technische Gemische in Form der Natriumsalze eingesetzt.

Seifen Unter Seifen sind schließlich Fettsäuresalze der Formel (X) zu verstehen, Rl3Co-ox (X) in der R13C0 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und wiederum X für Alkali- und/oder Erdalkali, Ammonium, Alkylammonium oder Alkanolammonium steht. Typische Beispiele sind die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Ammonium-und Triethanolammonium- salze der Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotride- cansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Öl- säure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachin- säure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Vor- zugsweise werden Kokos-oder Palmkernfettsäure in Form ihrer Natrium-oder Kaliumsalze eingesetzt.

Monoglycerid (ether) sulfate Monoglyceridsulfate und Monoglyceridethersulfate stellen bekannte anionische Tenside dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Üblicherweise geht man zu ihrer Herstellung von Triglyceriden aus, die gegebenen- falls nach Ethoxylierung zu den Monoglyceriden umgeestert und nachfolgend sulfatiert und neutralisiert werden. Gleichfalls ist es möglich, die Partialglyceride mit geeigneten Sulfatie- rungsmitteln, vorzugsweise gasförmiges Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure umzusetzen [vgl. EP 0561825 B1, EP 0561999 Bl (Henkel) ]. Die neutralisierten Stoffe können-falls gewünscht-einer Ultrafiltration unterworfen werden, um den Elektrolytgehalt auf ein ge- wünschtes Maß zu vermindern [DE 4204700 AI (Henkel) ]. Übersichten zur Chemie der Monoglyceridsulfate sind beispielsweise von A. K. Biswas et al. in J. Am. Oil. Chem. Soc. 37, 171 (1960) und F. U. Ahmed J. Am. Oil. Chem. Soc. 67,8 (1990) erschienen. Die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Monoglycerid (ether) sulfate folgen der Formel (XI), in der R14C0 für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, c, d und e in Summe für 0 oder für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10, und X für Alkali-und/oder Erdalkali, Ammonium, Alkylammonium oder Alkanolammonium steht.

Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Monoglycerid (ether) sulfate sind die Umsetzungsprodukte von Laurinsäuremonoglycerid, Kokosfettsäuremonoglycerid, Pal- mitinsäuremonoglycerid, Stearinsäuremonoglycerid, Ölsäuremonoglycerid und Talgfettsäu- remonoglycerid sowie deren Ethylenoxidaddukte mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in Form ihrer Natriumsalze. Vorzugsweise werden Monoglyceridsulfate der Formel (XI) eingesetzt, in der R14C0 für einen linearen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.

Alkansulfonate Alkansulfonate lassen sich in primäre und sekundäre Alkansulfonate einteilen. Darunter ver- steht man Verbindungen der Formel (XII), R"-CH (S03H)-Ris (XII) wobei bei primären Alkansulfonaten R15 für Wasserstoff und R16 für einen Alkylrest mit 1 bis etwa 50 Kohlenstoffen steht. Bevorzugt sind die sekundären Alkansulfonate.

Der Anteil an anionischen Tensiden in den erfindungsgemäßen Zubereitungen beträgt etwa 1 bis etwa 60 Gew. -%, insbesondere etwa 5 bis etwa 50 oder etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich als Wasch-oder Reinigungsmittel einset- zen. Sie sind dabei als Pulverwaschmittel, als granulatförmige Waschmittel oder als stückige Waschmittel, beispielsweise als Waschmitteltabletten geeignet.

Dabei können die erfindungsgemäßen Zubereitungen neben den bereits oben genannten In- haltsstoffen noch weitere typische Inhaltsstoffe sowie Hilfs-und Zusatzstoffe enthalten, wie sie nachfolgend aufgeführt werden.

Die Wasch-und Reinigungsmittel können neben den genannten noch weitere typische In- haltsstoffe, wie beispielsweise Builder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Waschkraftverstär- ker, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Soil repel- lants, Schauminhibitoren, anorganische Salze sowie Duft-und Farbstoffe enthalten.

Als fester Builder wird insbesondere feinkristalliner, synthetisches und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith wie Zeolith NaA in Waschmittelqualität eingesetzt. Geeignet sind je- doch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprüh- getrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabili- sierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension einge- setzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthal- ten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-Cis- Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 am (Volumenverteilung ; Meßmethode : Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew. -% an gebundenem Wasser. Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Zeo- lithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSi- x02x+1-yH20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0164514 A beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate sind solche, in denen M in der allgemei- nen Formel für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß-als auch y-Natriumdisilicate Na2Si205-yH20 bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilicat bei- spielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentan- meldung WO 91/08171 beschrieben ist. Die erfindungsgemäßen Pulverwaschmittel enthal- ten als feste Builder vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsili- cate, wobei Mischungen von Zeolith und kristallinen Schichtsilicaten in einem beliebigen Verhältnis besonders vorteilhaft sein können. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Mittel 20 bis 50 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate enthalten. Besonders bevor- zugte Mittel enthalten bis 40 Gew. -% Zeolith und insbesondere bis 35 Gew.-% Zeolith, je- weils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche amorphe Silicate ; vorzugsweise werden sie in Kombination mit Zeolith und/oder kristallinen Schichtsilicaten eingesetzt.

Insbesondere bevorzugt sind dabei Mittel, welche vor allem Natriumsilicat mit einem mola- ren Verhältnis (Modul) Na20 : Si02 von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, ent- halten. Der Gehalt der Mittel an amorphen Natriumsilicaten beträgt dabei vorzugsweise bis 15 Gew. -% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%. Auch Phosphate wie Tripo- lyphosphate, Pyrophosphate und Orthophosphate können in geringen Mengen in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Phosphate in den Mitteln bis 15 Gew.- %, jedoch insbesondere 0 bis 10 Gew.-%. Außerdem können die Mittel auch zusätzlich Schichtsilicate natürlichen und synthetischen Ursprungs enthalten. Derartige Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 2334899 B, EP 0026529 A und DE 3526405 A bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw.

Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite.

Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z. B. Montmorrilonit, Hectorit oder Saponit. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schicht- silicate der vorstehenden Verbindungen geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na"und Ca2'enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bear- beitung abhängig. Geeignete Schichtsilicate sind beispielsweise aus US 3,966, 629, US 4,062, 647, EP 0026529 A und EP 0028432 A bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäu- re, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mi- schungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronen- säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Mole- külmasse von 800 bis 150.000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Me- thacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Malein- säure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemei- nen 5.000 bis 200.000, vorzugsweise 10.000 bis 120.000 und insbesondere 50.000 bis 100.000. Der Einsatz polymerer Polycarboxylate ist nicht zwingend erforderlich. Falls je- doch polymere Polycarboxylate eingesetzt werden, so sind Mittel bevorzugt, welche biolo- gisch abbaubare Polymere, beispielsweise Terpolymere, die als Monomere Acrylsäure und Maleinsäure bzw. deren Salze sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Acrylsäure und 2-Alkylallylsulfonsäure bzw. deren Salze sowie Zuckerderivate enthalten. Insbesondere sind Terpolymere geeignet, die nach der Lehre der deutschen Pa- tentanmeldungen DE 4221381 A und DE 4300772 A erhalten werden.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial- dehyden mit Polyolcarbonsäuren, weiche 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0280223 A beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dial- dehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffperoxid liefernden Verbindun- gen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-Monohydrat eine be- sondere Bedeutung.

Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat, Citratperhydrate sowie Salze der Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate oder Diperoxydodecandisäure. Sie werden üb- licherweise in Mengen von 8 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Natri- umperborat-Monohydrat in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%. Durch seine Fähigkeit, unter Ausbildung des Tetrahydrats freies Wasser binden zu können, trägt es zur Erhöhung der Stabilität des Mittels bei.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hier- für sind mit Wasserstoffperoxid organische Persäuren bildende N-Acyl-bzw. 0-Acyl- Verbindungen, vorzugsweise N, N'-tetraacylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew. -%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N, N, N', N'-Tetraacetylethylendiamin und 1, 5-Diacetyl-2, 4-dioxo-hexahydro-1, 3,5-triazin.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pil- zen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene en- zymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbeson- dere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew. -% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Zusätz- lich zu den mono-und polyfunktionellen Alkoholen und den Phosphonaten können die Mit- tel weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew. -% Natrium- formiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1, 2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindun- gen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure Metaborsäure und der Pyroborsäure.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze poly- merer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obenge- nannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Po- lyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxy- methylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydro- xyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, be- zogen auf die Mittel. Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilben- disulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'- Bis (2-aniiino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilben-2, 2'-disulfonsäure oder gleichar- tig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolami- nogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis (2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis (4-chlor-3-sulfo-styryl-diphenyls, oder 4- (4-Chlorstyryl)-4'- (2-sulfostyryl)- diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheit- lich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üb- lichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders be- vorzugter Farbstoff ist Tinolux (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).

Als schmutzabweisende Polymere ("soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise Ethylenterephthalat-und/oder Polyethylenglykolterephthalatgruppen enthal- ten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglykolterephthalat im Be- reich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Poly- ethylenglykoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5.000, d. h., der Ethoxylie- rungsgrad der polyethylenglykolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5.000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen.

Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephtha- lat/Polyethylenglykolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylen- glykoleinheiten mit einem Molekulargewicht von etwa 750 bis etwa 5.000, vorzugsweise von etwa 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Milease (g T (ICI) oder Repelotex (V SRP 3 (Rhone-Poulenc).

Als Entschäumer können wachsartige Verbindungen eingesetzt werden. Als"wachsartig" werden solche Verbindungen verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck über 25 C (Raumtemperatur), vorzugsweise über 50 C und insbesondere über 70 C aufwei- sen. Die wachsartigen Entschäumersubstanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, d. h. bei 20 C weisen sie in 100 g Wasser eine Löslichkeit unter 0,1 Gew.-% auf. Prinzipiell kön- nen alle aus dem Stand der Technik bekannten wachsartigen Entschäumersubstanzen ent- halten sein. Geeignete wachsartige Verbindungen sind beispielsweise Bisamide, Fettalko- hole, Fettsäuren, Carbonsäureester von ein-und mehrwertigen Alkoholen sowie Par- affinwachse oder Mischungen derselben. Alternativ können natürlich auch die für diesen Zweck bekannten Silikonverbindungen eingesetzt werden.

Geeignete Paraffinwachse stellen im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelze- reich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in"The Analyst"87 (1962), 420, be- schrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht.

Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25°C, erfindungsgemäß nicht brauchbar. Zu den Weichwachsen, die einen Schmelzpunkt im Bereich von 35 bis 50°C aufweisen, zählen vorzugsweise der Gruppe der Petrolate und deren Hydrierprodukte. Sie setzen sich aus mikrokristallinen Paraffinen und bis zu 70 Gew.-% Öl zusammen, besitzen eine salbenartige bis plastisch feste Konsis- tenz und stellen bitumenfreie Rückstände aus der Erdölverarbeitung dar. Besonders bevor- zugt sind Destillationsrückstände (Petrolatumstock) bestimmter paraffinbasischer und ge- mischtbasischer Rohöle, die zu Vaseline weiterverarbeitet werden. Vorzugsweise handelt es sich weiterhin um aus Destillationsrückständen paraffin-und gemischtbasischer Rohöle und Zylinderöldestillate mittels Lösungsmittel abgeschiedene bitumenfreie, ölartige bis feste Kohlenwasserstoffe. Sie sind von halbfester, klebriger bis plastisch-fester Konsistenz und besitzen Schmelzpunkte zwischen 50 und 70 C. Diese Petrolate stellen die wichtigste Aus- gangsbasis für die Herstellung von Mikrowachsen dar. Weiterhin geeignet sind die aus hochviskosen, paraffinhaltigen Schmieröldestillaten bei der Entparaffinierung abgeschiede- nen festen Kohlenwasserstoffen mit Schmelzpunkten zwischen 63 und 79°C. Bei diesen Petrolaten handelt es sich um Gemische aus mikrokristallinen Wachsen und hoch- schmelzenden n-Paraffinen. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus EP 0309931 AI bekannten Paraffinwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikro- kristallinem Paraffinwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62°C bis 90°C, 20 Gew. -% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42°C bis 56°C und 2 Gew.-60 % bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35°C bis 40°C. Vorzugs- weise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30°C bis 90°C erstarren. Dabei ist zu beachten, dass auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Pa- raffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie möglich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemi- sche bei 30°C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew. -%, bei 40 C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew. -%, bei 60 C einen Flüssiganteil von 30 Gew. -% bis 60 Gew. -%, insbesondere von 40 Gew. -% bis 55 Gew. -%, bei 80°C ei- nen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90 C einen Flüssiganteil von 100 Gew. -% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew. -% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85°C, insbesondere bei 75°C bis 82°C. Bei den Paraffinwachsen kann es sich um Petrolatum, mik- rokristalline Wachse bzw. hydrierte oder partiell hydrierte Paraffinwachse handeln.

Geeignete Bisamide als Entschäumer sind solche, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin-und Behensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethy- lendiamin, 1, 3Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylen- diamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bismyristoylethylendiamin, Bispalmitoylethylendiamin, Bisstearoylethylendiamin und deren Gemische sowie die ent- sprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.

Geeignete Carbonsäureester als Entschäumer leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure. Der Al- koholteil des Carbonsäureesters enthält einen ein-oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette. Beispiele von geeigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol, 12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin, Polyvinylalkohol, Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure, Stearin- säure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt wird. In Frage kommende Ester mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Pentarythritmonostearat, Glycerinmonostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkylsorbitanmono-und-diester. Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di-oder Triester von Glycerin und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono-oder Dieester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele hierfür. Beispiele für geeignete natürliche Ester als Entschäumer sind Bienenwachs und Carnaubawachs, das ein Gemisch von Carnaubasäurealkylestern, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier Carnauba- säure, weiteren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, darstellt.

Geeignete Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydrier- tem Palmöl, erhältlich sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 18 bis 22 C-Atomen.

Geeignete Fettalkohole als weitere Entschäumerverbindung sind die hydrierten Produkte der beschriebenen Fettsäuren.

Weiterhin können zusätzlich Dialkylether als Entschäumer enthalten sein. Die Ether können asymmetrisch oder aber symmetrisch aufgebaut sein, d. h. zwei gleiche oder verschiedene Alkylketten, vorzugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Typische Beispiele sind Di-n-octylether, Di-i-octylether und Di-n-stearylether, insbesondere geeignet sind Dial- kylether, die einen Schmelzpunkt über 25°C, insbesondere über 40°C aufweisen.

Weitere geeignete Entschäumerverbindungen sind Fettketone, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Zu ihrer Herstel- lung geht man beispielsweise von Carbonsäuremagnesiumsalzen aus, die bei Temperaturen oberhalb von 300°C unter Abspaltung von Kohlendioxid und Wasser pyrolysiert werden, beispielsweise gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 25 53 900 OS. Geeignete Fett- ketone sind solche, die durch Pyrolyse der Magnesiumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ara- chinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure hergestellt werden. Weitere geeig- nete Entschäumer sind Fettsäurepolyethylenglykolester, die vorzugsweise durch basisch ho- mogen katalysierte Anlagerung von Ethylenoxid an Fettsäuren erhalten werden. Insbesonde- re erfolgt die Anlagerung von Ethylenoxid an die Fettsäuren in Gegenwart von Alkanolami- nen als Katalysatoren. Der Einsatz von Alkanolaminen, speziell Triethanolamin, führt zu einer äußerst selektiven Ethoxylierung der Fettsäuren, insbesondere dann, wenn es darum geht, niedrig ethoxylierte Verbindungen herzustellen. Innerhalb der Gruppe der Fettsäure- polyethylenglykolester werden solche bevorzugt, die einen Schmelzpunkt über 25°C, insbe- sondere über 40°C aufweisen.

Innerhalb der Gruppe der wachsartigen Entschäumer werden besonders bevorzugt die be- schriebenen Paraffinwachse alleine als wachsartige Entschäumer eingesetzt oder in Mi- schung mit einem der anderen wachsartigen Entschäumer, wobei der Anteil der Paraffin- wachse in der Mischung vorzugsweise über 50 Gew.-%-bezogen auf wachsartige Entschäu- mermischung-ausmacht. Die Paraffinwachse können bei Bedarf auf Träger aufgebracht sein.

Als Trägermaterial sind alle bekannten anorganischen und/oder organischen Trägermateria- lien geeignet. Beispiele für typische anorganische Trägermaterialien sind Alkalicarbonate, Alumosilicate, wasserlösliche Schichtsilicate, Alkalisilicate, Alkalisulfate, beispielsweise Natriumsulfat, und Alkaliphosphate. Bei den Alkalisilicaten handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu Si02 von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die Verwendung derartiger Silicate resultiert in besonders guten Korneigenschaften, insbesonde- re hoher Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den als Trägermaterial bezeichneten Alumosilicaten gehören insbesondere die Zeolithe, bei- spielsweise Zeolith NaA und NaX.

Zu den als wasserlöslichen Schichtsilicaten bezeichneten Verbindungen gehören beispiels- weise amorphes oder kristallines Wasserglas. Weiterhin können Silicate Verwendung finden, welche unter der Bezeichnung Aerosil oder Sipemat (S) im Handel sind.

Als organische Trägermaterialien kommen zum Beispiel filmbildende Polymere, beispiels- weise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly (meth) acrylate, Polycarboxylate, Cel- lulosederivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere Alkalicar- boxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und soge- nannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methyl- hydroxypropylcellulose, sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen sind aus Natrium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxy- methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtionischen Celluloseether in Gewichts- verhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Als Träger ist auch native Stärke geeignet, die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als native Stärke wird Stärke bezeichnet, wie sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches Produkt und damit leicht zugänglich. Als Trägermaterialien können einzeln oder mehrere der vorstehend genannten Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkaliphosphate, Zeolithe, wasserlösliche Schichtsilicate, Alkalisilicate, Polycarboxylate, Celluloseether, Polyacrylat/Polymethacrylat und Stärke. Besonders geeignet sind Mischungen von Alkalicarbonaten, insbesondere Natri- umcarbonat, Alkalisilicaten, insbesondere Natriumsilicat, Alkalisulfaten, insbesondere Nat- riumsulfat und Zeolithen.

Geeignete Silicone sind übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kiesel- säure, die wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen können. Derartige Organopolysilo- xane sind beispielsweise in der Europäischen Patentanmeldung EP 0496510 AI beschrieben.

Besonders bevorzugt sind Polydiorganosiloxane und insbesondere Polydimethylsiloxane, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Polydiorganosiloxane weisen eine nahe- zu lineare Kette auf und weisen einen Oligomerisierungsgrad von 40 bis 1500 auf. Beispiele für geeignete Substituenten sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, tert. Butyl und Phenyl.

Weiterhin geeignet sind amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Weiterhin geeignet sind Simethicone, bei denen es sich um Mischungen aus Dimethiconen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 300 Dimethylsiloxan-Einheiten und hydrierten Silicaten handelt. In der Regel enthalten die Sili- cone im allgemeinen und die Polydiorganosiloxane im besonderen feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert sein kann. Insbesondere geeignet sind im Sinne der vorliegenden Erfin- dung kieselsäurehaltige Dimethylpolysiloxane. Vorteilhafterweise haben die Polydiorgano- siloxane eine Viskosität nach Brookfield bei 25°C (Spindel 1, 25 Upm) im Bereich von 5000 mPas bis 30 000 mPas, insbesondere von 15 000 bis 25 000 mPas. Vorzugsweise werden die Silicone in Form ihrer wäßrigen Emulsionen eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können in untergeordneten Mengen, beispielsweise bis zu etwa 2 Gew.-%, kationische Tenside enthalten. Typische Beispiele für kationische Tenside sind insbesondere Tetraalkylammoniumverbindungen, beispielsweise Dimethyl- distearylammoniumchlorid oder Hydroxyethyl-Hydroxycetyl-Dimmonium Chloride (Dehy- quart E) oder aber Esterquats. Hierbei handelt es sich beispielsweise um quaternierte Fett- säuretriethanolaminestersalze der Formel (XIII), in der R 17C0 für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Rl8 und Rl9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R 17cl, CO, für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen oder eine (CH2CH20) m4H-Gruppe, ml, m2 und m3 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, m4 für Zahlen von 1 bis 12 und Y für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachin- säure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielswei- se bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden techni- sche Cl2/l4Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete Palmfettsäuren sowie elaidinsäu- rereiche Cl6/s-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin im molaren 5 Verhältnis von 1, 1 : 1 bis 3 : 1 einge- setzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als beson- ders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di-und Triestern mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer Cl6/ls Talg-bzw. Palmfettsäure (Jodzahl 0 bis 40) ab. Aus anwendungstechnischer Sicht haben sich quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze der Formel (VIII) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R 17 CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ris für R"CO, R19 für Wasserstoff, R2° für eine Methylgruppe, ml, m2 und m3 für 0 und Y für Methylsulfat steht.

Neben den quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats ferner auch quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (XIV) in Betracht, in der R2lCO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R22 für Wasserstoff oder R21CO, R23 und R24 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m5 und m6 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und Y wieder für Halogenid, Alkylsul- fat oder Alkylphosphat steht. Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel (XV) zu nennen, in der R25C0 für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Ra6 für Wasserstoff oder R25CO, Ra, R28 und R29 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffato- men, m7 und m8 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und Y wieder für Halogenid, Al- kylsulfat oder Alkylphosphat steht.

Schließlich kommen als Esterquats noch Stoffe in Frage, bei denen die Ester-durch eine Amidbindung ersetzt ist und die vorzugsweise basierend auf Diethylentriamin der Formel (XVI) folgen, in der R 30C0 für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R31 für Wasserstoff oder R 3oC0, R32 und R33 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y wieder für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Derartige Amidesterquats sind beispielsweise unter der Marke Incroquat (S) (Croda) im Markt erhältlich. Beispiele für geeignete amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.

Beispiele für geeignete Alkylbetaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundä- ren und insbesondere tertiären Aminen dar, die der Formel (XVII) folgen, in der R34 für Alkyl-und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R35 für Wasser- stoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R36 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen, ql für Zahlen von 1 bis 6 steht und X die bereits oben genannte Bedeutung aufweist. Typische Beispiele sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethyla- min, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, C12/14-Kokosalkyldimethylamin, My- ristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethylmethylamin, O- leyldimethylamin, Ci6/ls-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische.

Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die der Formel (XVIII) folgen, in der R37Co für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, R3s für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R39 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, q2 für Zahlen von 1 bis 6, q3 für Zahlen von 1 bis 3 steht und X wieder die oben genannte Bedeutung hat. Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capron- säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäu- re, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N, N-Dimethylaminoethylamin, N, N-Dimethylaminopropylamin, N, N-Diethylaminoethylamin und N, N-Diethylaminopropylamin, die mit Natriumchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von CgilB- Kokosfettsäure-N, N-dimethylaminopropylamid mit Natriumchloracetat.

Weiterhin kommen auch Imidazoliniumbetaine in Betracht. Auch bei diesen Substanzen handelt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fettsäure mit mehrwertigen Aminen wie beispielsweise Aminoethyletha- nolamin (AEEA) oder Diethylentriamin erhalten werden können. Die entsprechenden Car- boxyalkylierungsprodukte stellen Gemische unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar. Ty- pische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben genannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum C12/14-Kokosfettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.

Der Gesamtanteil der Hilfs-und Zusatzstoffe kann 1 bis 70, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%- bezogen auf die gesamte Zubereitung betragen.

Duftstoffe Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die syntheti- schen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasser- stoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylace- tat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethyl- benzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphe- nylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den E- thern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, a- Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.

Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanz- lichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen-oder Ylang- Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanu- möl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, welche die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langan- haltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit wei- teren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Stellmittel Falls gewünscht können die Endzubereitungen noch anorganische Salze als Füll-bzw.

Stellmittel enthalten, wie beispielsweise Natriumsulfat, welches vorzugsweise in Mengen von 0 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gew. -%-bezogen auf Mittel-enthalten ist.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.

Beispiele : 1. Herstellung eines sauren Sulfatierungsprodukts eines Carriers 220g (3,55 Mol) Ethylenglykol wurden bei 20°C Reaktortemperatur mit 506, 5g (6,33 Mol) S03, 5 Vol. % in getrockneter Luft, auf einem Fallfilmreaktor umgesetzt. Am Reaktorauslauf wird eine Temperatur von 33 °C gemessen. Das Molverhältnis OH-Gruppen/S03 beträgt 1/0, 9. Das Produkt stellt eine leicht gelbe, nicht rauchende, nahezu geruchlose, Flüssigkeit dar.

2. Sulfierung von C12/Ci4-Alkylpolyglykosid in Tetrahydorfuran (THF) 91,8 g des unter 1. hergestellten Carriers (entsprechend 0,8 Mol S03) werden langsam unter Kühlung und Rühren bei 25 bis max. 40°C zu einer Lösung aus 147g wasserfreiem C12/C14-APG in 147g Tetrahydrofuran gegeben.

Neutralisation : Das so hergestellte Produkt wurde unter Kontrolle des pH-Werts (pH > 7,5) zu einer Lösung aus 64g 50% iger Natronlauge (0,8 Mol) in 400g Wasser gegeben.

Die wässrige Lösung wurde am Rotationsverdampfer von THF befreit und vor der A- nalyse APG-sulfat : 28, 8% APG : 24, 2% Ethylenglykolsulfat : 15,7% (mono-und di-) FAS 6, 1% Ethylenglykol : 1, 2% A: 0,8% Na2S04 : 9,2% Zuckerrest : 6,5% Wasser : 3,0% Summe : 95, 4% gefriergetrocknet. Man erhielt folgende Zusammensetzung : 3. Sulfatierung von C12/C14-Alkylpolyglykosid in Dichlorethan Die Versuchsdurchführung läuft analog 2. jedoch werden 147g APG in 450 ml Dichlorethan vorgelegt. Die wässrige Lösung wird nach Neutralisation am Rotationsverdampfer von Dichlorethan befreit und vor der Analyse gefriergetrocknet. Man erhält folgende Zusammen- setzung : APG-sulfat: 28% APG : 28% Ethylenglykolsulfat : 16,5% (mono-und di-) FAS : 5, 6% Ethylenglykol : 1,5% FA : 3,5% Na2S04 : 3,3% Zuckerrest 8, 1% Summe : 97,9% 4. Sulfatierung von Cl2/C14-Alkylpolyglykosid in Tetrahydorfuran mit gelagertem Carrier Beispiel 2. wird mit einem über 1 Monat bei Raumtemperatur gelagerten Carrier, her- gestellt nach Beispiel 1, nachgestellt. Die wässrige Lösung wird nach der Neutralisati- on am Rotationsverdampfer von THF befreit und vor der Analyse gefriergetrocknet.

Man erhält folgende Zusammensetzung : APG-sulfat 33,1 APG : 23,2% Ethylenglykolsulfat : 14,5% (mono-und di-) FAS : 6, 0% Ethylenglykol : 1, 0% A: 0.8% la2SO4: 9,9% Zuckerrest : 6, 2% Wasser : 2,9% Summe : 97,6% 5) Schaumverhalten Das nach Beispiel 3. hergestellte APG-Sulfat-Compound wurde im Vergleich zu APG (ein kommerziell erhältliches Alkylpolyglykosid der Firma Henkel KGaA mit der Zu- sammensetzungCl2-16H2s-330 (C6Hlo0s)) und Texapon N (ein kommerziell erhältliches Natriumlaurylethersulfat der Firma Henkel KGaA) im Schlagschaumtest nach Götte un- tersucht. Dabei zeigt das Produkt ein gegenüber APG generell verbessertes Schaumver- mögen. Bei 0°dH werden bei 40°C mit Texapon N vergleichbare Schaumwerte erhalten, bei 20°C niedrigere. Bei 15°dH sind die Werte bei 2g AS/1 bei 20 und 40°C vergleichbar zu Texapon N.

Eine Gegenüberstellung der gemessenen Schaumwerte zeigen die nachfolgenden Tabel- len. lg/1 Produkt, 20 °C, 0 ° dH Produkt APG 600 Beispiel 2 Texapon N 70 30s 245 275 345 5 min 230 270 325 10 min 230 270 315 15 min 225 270 310 0 min 225 265 310 2g/1 Produkt, 20 °C, 0 ° dH Produkt APG 600 Beispiel 2 Texapon N 70 30s 285 350 455 5 min 280 345 415 10 min 280 330 375 15 min 270 330 350 20 min 270 325 350 lg/1 Produkt, 40 °C, 0 ° dH Produkt G 600 Beispiel 2 Texapon N 70 30s 270 315 325 5 min 255 295 300 10 min 245 290 295 15 min 245 285 285 20 min 245 285 285 2g/1 Produkt, 40 °C, 0 ° dH Produkt APG 600 Beispiel 2 Texapon N 70 30 s 315 400 400 5 min 300 370 365 10 min 295 365 360 15 min 290 360 355 20 min 290 355 345 lg/1 Produkt, 20 °C, 15 ° dH Produkt APG 600 Beispiel 2 Texapon N 70 30s 200 265 369 5 min 185 260 330 10 min 175 255 310 15 min 175 255 305 0 min 170 250 305 2g/1 Produkt, 20 °C, 15 ° dH Produkt APG 600 Beispiel 2 Texapon N 70 30s 250 345 375 5 min 235 345 365 10 min 230 340 355 15 min 230 340 345 20 min 220 340 345 1g/l Produkt, 40 °C, 15 ° dH Produkt APG 600 Beispiel 2 Texapon N 70 30s 145 295 380 5 min 135 285 340 10 min 135 285 335 15 min 135 285 325 20 min 130 275 325 lg/1 Produkt, 40 °C, 15 ° dH Produkt APG 600 Beispiel 2 Texapon N 70 30 s 240 435 475 5 min 225 410 420 10 min 205 390 385 15 min 205 385 380 20 min 195 375 370