Die Erfindung betrifft Pfropfcopolymere , Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung beispielsweise als Low- Profile-Additive (LPA) .

Für die Herstellung von Composite-Bauteilen werden häufig radikalisch vernetzbare Polymerisat -Zusammensetzungen auf Basis von beispielsweise ungesättigten Polyesterharzen (UP-Harze) einge- setzt. Ungesättigte Polyesterharze sind erhältlich durch PoIy- kondensation von Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden mit Polyolen. Die radikalisch vernetzbaren Polymerisat - Zusammensetzungen enthalten des Weiteren Monomere mit ethyle- nisch ungesättigten Gruppen, im Allgemeinen Styrol . Styrol wird der radikalisch vernetzbaren Polymerisat -Zusammensetzung beispielsweise zugegeben, um das vernetzbare Polymerisat zu lösen und um sicherzustellen, dass die radikalisch vernetzbare Polymerisat-Zusammensetzung eine fließfähige Masse ist. Als weitere Bestandteile enthalten die radikalisch vernetzbaren Polymeri ^e sat~ Zusammensetzungen oftmals noch Fasermaterialien wie Glasfasern, Carbonfasern oder entsprechende Fasermatten (Fiber Rein- forced Plastic composites = FPR composites) , die zu einer Verstärkung der durch Aushärtung der radikalisch vernetzbaren Polymerisat-Zusammensetzungen erhältlichen Composite-Bauteile führen .

Ein Problem bei der Verarbeitung solcher radikalisch vernetzba ^¬ ren Polymerisat-Zusammensetzungen zu Composite-Bauteilen ist der Volumenschwund während der Härtung der Polymerisat - Zusammensetzung. Zur Reduzierung des Schrumpfs bei der Aushärtung werden den radikalisch vernetzbaren Polymerisat- Zusammensetzungen daher sogenannte Low- Profile -Additive (LPA) zugegeben. Low~Profile-Additive reduzieren das Schrumpfen beim Aushärten, bauen Eigenspannungen ab, verringern Mikrorissbil- düng, und erleichtern das Einhalten von Fertigungstoleranzen. Bei den Low-Profile-Additiven handelt es sich üblicherweise um Thermoplaste wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat und insbesondere Polyvinylacetat , welche häufig noch carboxylfunktionel- Ie Comonomereinheiten enthalten. Entsprechende Low-Profile- Additive auf Basis von Vinylacetat und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind beispielsweise in der US 3718714 oder der DE-A 102006019686 beschrieben.

Ebenso wurden Copolyτπerisate auf Basis von Vinylacetat und Sty- rol als LPA für ungesättigte Polyesterharze beschrieben. So werden in der EP-A 0414468 UP-Harze offenbart, bei denen als LPA A-B-Blockcopolymere zugesetzt werden, wobei der A-Block aus Vinylacetat und Butylacrylat und der B-Block aus Styrol oder dessen Copolymeren besteht . Für die Aushärtung dieser UP-Harze ist allerdings der Einsatz spezieller polymerer Peroxide notwendig. UP-Harze unter Einsatz von Blockcopolymeren aus Vinyla- cetatcopolymeren und Styrolcopolymeren als LPA werden auch in den Patentschriften GB 2087416 sowie US 4303762 beschrieben.

Auch hier finden spezielle polymere Peroxide bei der Aushärtung Verwendung .

Die DE-A 102007055694 offenbart Polymere, die erhalten werden durch Polymerisation von Vinylestern und ethylenisch ungesättigten Epoxy- funktionellen Monomeren und anschließender polymeranaloger Umsetzung der so erhaltenen Polymere mit einer e- thylenisch ungesättigten Carbonsäure. Die DE-A 102007055694 beschreibt die Aushärtung der Polymere durch radikal isch initi- ierte Polymerisation sowie den Einsatz der Polymere als LPA.

Die beschriebenen Polymere entfalten ihre Wirkung als LPA aber nur bei der Härtung von vernetzbaren Polymerisat -Zusammensetzungen unter erhöhten Temperaturen. Bei Raumtemperatur zei- gen die gängigen LPA keine oder keine ausreichende Wirksamkeit. Aber bei einer Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Cotn- posite-Bauteilen, wie dem Hand-Lay-Up-Verfahren oder Infusionsoder Injektionsverfahren, beispielsweise Vacuum Infusion oder Resin Transfer Molding (RTM) , erfolgt die Aushärtung der ver- netzbaren Polymerisat -Zusammensetzungen gerade bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Raumtemperatur. Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, Low-Profile~ Additive (LPA) bereit zu stellen, welche dem Volumenschwund im Zuge der Aushärtung von radikalisch vernetzbaren Polymerisat- Zusammensetzungen entgegenwirken, selbst wenn die Aushärtung bei niedrigen Temperaturen, wie beispielsweise bei Raumtemperatur, erfolgt .

Die Aufgabe wurde überraschenderweise mit Pfropfcopolymeren gelöst, die erhalten wurden, indem Vinylestercopolymerisate zuerst einer polymeranalogen Umsetzung unterzogen und anschließend mit ethylenisch ungesättigten Monomeren gepfropft wurden. Die Pfropfcopolymere zeichnen sich in Folge dieses Herstellungsprozesses durch eine besondere Polymerarchitektur aus.

Gegenstand der Erfindung sind Pfropfcopolymere erhältlich durch A) radikalisch initiierte Polymerisation von einem oder mehreren Vinylestern a) , einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren b) enthaltend zumindest eine weitere funktionelle Gruppe, B) anschließende polymeranaloge Umsetzung der Copolymere aus

Stufe A) , indem deren Monomereinheiten b) mit einem oder mehreren weiteren Monomeren b) so verknüpft werden, dass zumindest eine radikalisch polymerisierbare Gruppe in die Copolymere aus Stufe A) eingebracht wird, dadurch gekennzeich- net, dass

C) an die Produkte aus Stufe B) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere durch radikal isch initiierte Polymerisation anpolymerisiert werden.

In Stufe A) werden als Vinylester a) bevorzugt ein oder mehrere Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt 1 bis 15 C-Atomen eingesetzt. Beispiele für besonders bevorzugte Vinylester sind Vi- nylacetat, Vinylpropionat , Vinylbutyrat , Vinyl-2-ethylhexanoat , Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat und Vinylester von α- verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise Vinylpivalat, VeoVa9 ^R , VeoVal0 ^R oder VeoVall ^R (Handelsna- men der Firma Hexion) . Am meisten bevorzugt sind Vinylacetat, Vinylpivalat, Vinyl laurat, VeoVa9 ^R und VeoValO ^R .

Vorzugsweise werden in Stufe A) 15 bis 99,9 Gew.-% Vinylester a) eingesetzt, besonders bevorzugt 20 bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere zur Herstellung der Copolymere aus Stufe A) .

Als bevorzugte Monomere b) werden folgende Monomere vorzugswei- se eingesetzt, die im folgenden als nukleophile Monomere b) bezeichnet werden: ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbon- säuren oder deren Salze, vorzugsweise Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure , Fumarsäure oder Maleinsäure, langkettige Fettsäuren; Monoester der Fumarsäure oder der Maleinsäure, Vorzugs - weise deren Ethyl- oder Isopropylester ; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren oder deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäu- re, 2~Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure; ethylenisch ungesättigte Alkohole, vorzugsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat , Hy- droxypropylmetacrylat , 2-Hydroxyethylacrylat , Hydroxypropylac- rylat oder Glycerin-1-allylether; ethylenisch ungesättigte primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, vorzugsweise 2~Dimethyl- aminoethylmethaσrylat, 2-tert. Butylaminoethylmethacrylat , Al- IyI-N- (2-aminoethyl) -carbamat-hydrochlorid, Allyl-N- (6~amino- hexyl) -carbamat-hydrochlorid, Allyl-N- (3 -aminopropyl) -hydro- chlorid, Allylamin oder Vinylpyridin; ethylenisch ungesättigte Amide, vorzugsweise 3-Dimethylaminopropylmethacrylamid, 3-Tri- metylammoniumpropylmethacrylamid chlorid; Phosphonsäuren oder deren Salze, vorzugsweise Vinylphosphonsäure , SIPOMER PAM- 100 ^R oder SIPOMER-200 ^R (Handelsnamen der Firma Rhodia) .

Besonders bevorzugte nukleophile Monomere b) sind Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hy- droxyethylmethacrylat .

Als bevorzugte Monomere b) werden vorzugsweise auch folgende

Monomere eingesetzt, die im folgenden als elektrophile Monomere b) bezeichnet werden: ethylenisch ungesättigte Epoxide mit 1 bis 20 C -Atome, bevorzugt 1 bis 10 C~Atomen, besonders bevor- zugt Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat (GMA) oder Allyl- glycidylether ; ethylenisch ungesättigte Isocyanate, vorzugsweise 1- (Isocyanato-1-methyl) -3- (methylethyl) -benzol) ; ethylenisch ungesättigte Anhydride, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid.

Besonders bevorzugte elektrophile Monomere b} sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; am meisten bevorzugt ist Glycidylmethacrylat .

Vorzugsweise werden in Stufe A) 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% Monomere b) eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere zur Herstellung der Copolymere aus Stufe A) .

In Stufe A) können als zusätzliche Monomere ein oder mehrere Monomere c) eingesetzt werden ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methacrylsäureester und Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaroma- ten, Olefine, Diene, Vinylhalogenide, Silan-Monomere und PoIy- siloxane mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe.

Bevorzugte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-

Atomen. Besonders bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat , Methylmethacrylat , Ethylacrylat , Ethylmethacrylat , Propylacrylat , Propylmethacrylat , n- , iso- und t-Butylacrylat , n- , iso- und t-Butylmethacrylat, 2- Ethylhexylacrylat , Norbornylacrylat . Am meisten bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n- , iso- und t-Butylacrylat, 2 -Ethylhexylacrylat und KForbornylacrylat .

Bevorzugte Diene sind 1,3 -Butadien und Isopren. Beispiele für copolymerisierbare Olefine sind Ethen und Propen. Als Vinylaro- maten können Styrol und Vinyltoluol copolymerisiert werden. Aus der Gruppe der Vinylhalogenide werden üblicherweise Vinylchlo- rid, Vinylidenchlorid oder Vinylfluorid, vorzugsweise Viπyl- chlorid, eingesetzt.

Als Monomere c) können in Stufe A) auch ein oder mehrere Silan- Monomere eingesetzt werden. Geeignete Silan-Monomere sind poly- merisierbare Silane bzw. Mercaptosilane in hydrolisierter Form. Bevorzugt sind gamma-Acryl- bzw. gamma-Methacryloxy- propyltri (alkoxy) silane, α-Methacryloxymethyltri (alkoxy) silane, gamma-Methacryloxypropyl-methyldi (alkoxy) silane, Vinylalkyl- di (alkoxy) silane und Vinyltri (alkoxy) silane, wobei als Alkoxy- gruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy- , Propoxy- , Isopropoxy- , Methoxyethylen, Ethoxyethylen- , Methoxypropylenglykolether- oder Ethoxypropylenglykolether-Reste eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyl- triethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltris- (1 -methoxy} -isopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3 -Methacryloxypropylmethyldi- methoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, Methac- ryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-tris (2-methoxyethoxy) silan, Vinyltrichor- silan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyltris- {2-methoxyethoxy} - silan, Trisacetoxyvinylsilan, 3 - (Triethoxysilyl) - propylbernsteinsäureanhydrid. Bevorzugt werden auch 3-Mercapto-- propyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, Methac- ryloxymethyltriethoxysilan und 3-Mercaptopropyltnethyldimethoxy- silan .

Des Weiteren sind als Monomere c) auch lineare, verzweigte, cyclische oder dreidimensional vernetzte Silikone (Polysiloxa- ne) mit mindestens 10, vorzugsweise 10 bis 1000 Siloxanwie- derholungseinheiten und mit mindestens einer radikal isσh poly- merisierbaren funktionellen Gruppe geeignet. Als polymerisier- bare, funktionelle Gruppen werden hierbei ethylenisch ungesät- tigte Gruppen wie Alkenylgruppen bevorzugt, wie beispielsweise Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, sowie Acryloxyalkyl- und Methacrylo- xyalkyl -Gruppen, wobei die Alkylreste 1 bis 4 C -Atome enthalten. Bevorzugte Polysiloxane sind α, ω-Divinyl-Polydimeth- ylsiloxane, α,ω-Di- (3-acryloxyρropyl) -Polydimethylsiloxane, α,ω-Di- (3-methacryloxypropyl) ~ Polydimethylsiloxane . Bei den nur einfach mit ungesättigten Gruppen substituierten Silikonen sind α-Monovinyl~ Polydimethylsiloxane, α-Mono- (3~acryloxypropyl) - Polydimethylsiloxane, α-Mono- (acryloxymethyl) ~Polydimethylsilo- xane , α-Mono- (3-methacryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane bevorzugt . Bei den monofunktioneilen Polydimethylsiloxanen befindet sich am anderen Kettenende ein Alkyl- oder Alkoxyrest, beispielsweise ein Methyl- oder Butylrest .

Vorzugsweise werden in Stufe A) 0 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% Monomere c) eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere zur Herstellung der Copoly- mere aus Stufe A) .

Bevorzugte Copolymerisate der Stufe A) sind erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von einem oder mehreren Vinylestern a) , vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylacetat, Vinylpivalat , Vinyllaurat, VeoVa9 ^R , VeoVal0 ^R und VeoVall ^R , und einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren b) ausgewählt aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesättigte, Epoxy- funktionelle Monomere, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glycidylacrylat , Glycidylmethacrylat (GMA) oder Allylglycidylether, und gegebenenfalls einem oder mehreren zusätzlichen Monomeren c) .

Bevorzugte Copolymerisate der Stufe A) sind auch erhältlich durch radikalisch initiierter Polymerisation von einem oder mehreren Vinylestern a) , vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylacetat, Vinylpivalat, Vinyllaurat, VeoVa9 ^R , VeoVal0 ^R und VeoVall ^R , und einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren b) ausgewählt aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesät- tigte, Carbonsäuren, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Hydroxyethylacrylat , 2 -Hydroxyethylmethacrylat , und gegebenenfalls einem oder mehreren zusätzlichen Monomeren c) ,

Werden bei der Herstellung der Copolymere in Stufe A) nukle- ophile Monomere b) eingesetzt, so sind für die anschließende polymeranaloge Umsetzung zur Herstellung der Produkte in Stufe B) im Allgemeinen elektrophile Monomere b) auszuwählen; und bei Einsatz elektrophiler Monomere b) zur Herstellung der Copolymere in Stufe A) sind dagegen im Allgemeinen nukleophile Monomere b) für die anschließende polymeranaloge Umsetzung zur Herstellung der Produkte in Stufe B) auszuwählen.

Beispiele für bevorzugte und besonders bevorzugte Monomere b) für die polymeranaloge Umsetzung in Stufe B) sind dieselben Monomere b) , die für die Polymerisation in Stufe A) entspre- chend aufgeführt sind.

In Stufe B) werden mit den Monomeren b) also im Allgemeinen ethylenisch ungesättigte Gruppen als polymerisierbare Gruppe in die Copolymere aus Stufe A) eingebracht .

Vorzugsweise enthalten die Produkte in Stufe B) 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% Monomere b) , jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Produkte in Stufe B) . Von den insgesamt in den Produkten der Stufe B) enthaltenen Einheiten der Monomere b) werden bevorzugt 10 bis 70 Mol.-%, besonders bevorzugt 20 bis 55 Mol.-% in der Stufe B) eingesetzt .

Bei den Produkten der Stufe B) handelt es sich um vollständig modifizierte Vinylestercopolymere oder um teilmodifizierte Vi- nylesterσopolymere . Vollständig modifizierte Vinylestercopolymere sind erhältlich, indem bei der polymeranalogen Umsetzung in Stufe B) sämtliche Monomereinheiten b) der Copolymere aus Stufe A) mit einem Monomer b) umgesetzt werden. Teilmodifizierte Vinylestercopolymere sind erhältlich, indem bei der polymeranalogen Umsetzung in Stufe B) nicht sämtliche Monomereinheiten b} der Copolymere aus Stufe A} mit einem Monomer b) umgesetzt werden .

Vorzugsweise sind 10 bis 100 %, besonders bevorzugt 90 bis 100 % der in den Copolymeren aus Stufe A) enthaltenen Monomereinheiten b) durch ethylenisch Monomere b) modifiziert. Insbesondere wenn die Copolymerisate der Stufe A) Einheiten von Monomeren aus der Gruppe der nukleophilen Monomere b} , wie insbesondere ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Salze, enthalten, kann es von Vorteil sein, teilmodifizierte Vinylestercopolymere in Stufe C) einzusetzen, da dann Pfropfcopolymere erhalten werden, die in Formulierungen für entsprechende Anwendungen gegebenenfalls viskositätserhöhend wirken.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere werden schließlich erhalten, indem die Produkte aus Stufe B) mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester a) , Mo- nomere b) und Monomere c) copolymerisiert werden. In Stufe C} bevorzugte Monomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Salze, Ester der Acrylsäure oder Me- thacrylsäure von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylhalogenide und Vinylaromaten,- besonders bevorzugt sind hierbei Methacrylsäure, Acrylsäure, Methylacry- lat, Methylmethacrylat , Vinylchlorid und Styrol ; am meisten bevorzugt sind Methacrylsäure und Styrol .

In Stufe C) werden vorzugsweise 25 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 98 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Produkte in Stufe C) .

Die Propfcopolymere haben Molekulargewichte Mn von bevorzugt 1.000 bis 400.000 g/mol, besonders bevorzugt von 5.000 bis

200.000 g/mol und am meisten bevorzugt von 10.000 bis 100.000 g/mol. Die Angaben zu den Molekulargewichten Mn beziehen sich auf die Bestimmungsmethode mittels SEC („Size Exclusion Chroma- tography") unter Einsatz eines Polystyrol -Standards in THF bei 60 ⁰ C.

Die Propfcopolymere zeichnen sich durch ihre Polymerarchitektur aus. Ohne an eine spezielle Theorie bezüglich der Polymerarchitektur gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Pfropfcopo- lymere im Wesentlichen aus Polymerketten aus Vinylestern a) , Monomeren b) und gegebenenfalls Monomeren c) bestehen, an die in Stufe C) an die in Stufe B) eingeführten Monomereinheiten b) Polymerketten ethylenisch ungesättigter Monomere mittels radikalisch initiierter Polymerisation anpolymerisiert werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren durch A) radikalisch initiierte Polymerisation von einem oder mehreren Vinylestern a) , einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren b) enthaltend zumindest eine weitere funktionelle Gruppe, B) anschließende polymeranaloge Umsetzung der Copolymere aus Stufe A) , indem deren Monomereinheiten b) mit einem oder mehreren weiteren Monomeren b) so verknüpft werden, dass zumindest eine radikalisch polymerisierbare Gruppe in die Copolymere aus Stufe A) eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass C) an die Produkte aus Stufe B) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere durch radikalisch initiierte Polymerisation anpolymerisiert werden.

Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate der Stufe A) und der Produkte aus Stufe B) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der DE-A 102007055694 beschrieben.

Die Polymerisation in Stufe C) wird im Allgemeinen in Gegenwart von Radikalinitiatoren mittels radikalischer Suspensions- , E- mulsions-, oder vorzugsweise Substanz- oder Lösungspolymerisa- tionsverfahren durchgeführt. Bei Durchführung des Lösungspolymerisationsverfahrens werden als Lösungsmittel vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch organischer Lösungsmittel oder ein Gemisch von einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln und Wasser ein- gesetzt. Bevorzugte Lösungsmittel oder bevorzugte Lösungsmittelkomponenten in Lösungsmittelgemischen werden ausgewählt aus der Klasse der Alkohole, Ketone, Ester, Ether, aliphatischen Kohlenwasserstoffe, aromatischen Kohlenwasserstoffe und Wasser. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 6-C-Atomen wie Methanol, Ξthanol , n-Propanol oder i-Propanol, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Ester wie Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat oder Butylacetat oder Wasser. Am meisten bevorzugt sind Methanol, i-Propanol, Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat.

Die Reaktionstemperatur für die Herstellung der Pfropfcopolyme- re mit Polyvinylester Segmenten beträgt 20 ⁰ C bis 160 ⁰ C, vorzugsweise 40 ⁰ C bis 140 ⁰ C. Im Allgemeinen wird bei Normaldruck unter Rückfluss polymerisiert .

Geeignete Radikalinitiatoren sind beispielsweise öllösliche Initiatoren, wie t~Butylperoxy-2-ethylhexanoat , t~Butylperoxy- pivalat, t-Butylperoxyneodecanoat , Dibenzoylperoxid, t~Amyl- peroxypivalat, Di- (2 -ethylhexyl) peroxydicarbonat , l,l-Bis(t- Butylperoxy) -3, 3, 5-trimethylcyclohexan und Di- (4-t-Butylcyclo- hexyl ) peroxydicarbonat . Geeignet sind auch Azoinitiatoren wie Azobisisobutyronitril . Die Initiatoren werden im Allgemeinen in einer Menge von 0.005 bis 3.0 Gew.-%, bevorzugt 0.01 bis 1.5 Gew.-%, jeweils bezogen auf Gesamtgewicht der Monomere zur Her- Stellung der Pfropfcopolymere mit Polyvinylester Segmenten eingesetzt .

Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann durch die Temperatur, die Halbwertszeiten der Initiatoren, durch Verwendung von Ini- tiatorbeschleunigern oder durch die Initiatorkonzentration gesteuert werden. Die Einstellung des Molekulargewichts und des Polymerisations- grades ist dem Fachmann bekannt. Diese kann z.B. durch Zugabe von Regler, durch das Verhältnis von Lösungsmittel zu Monomeren, durch Variation der Initiatorkonzentration, durch Dosier- Variation von Monomeren und durch Variation der Polymerisa- tionstemperatur erfolgen. Regler oder Kettentransfermittel sind zum Beispiel Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, Aldehyde oder Ketone, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyral- dehyd, Aceton oder Methylethylketon, aber auch mercaptogruppen- haltige Verbindungen, wie Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäu- re oder mercaptogruppenhaltige Silicone.

Die Polymerisation kann unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorla- ge und Nachdosierung aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden.

Bei Durchführung des Substanzpolymerisationsverfahrens in Stufe C} werden die in dieser Stufe eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomere vorzugsweise nicht vollständig umgesetzt, d.h. die Polymerisation wird vor vollständigem Umsatz der ethylenisch ungesättigten Monomere abgebrochen. Hierbei wird vorzugsweise die gesamte Menge an den Produkten aus Stufe B) und der ethylenisch ungesättigten Monomere sowie des Reglers und eine Teilmenge des Initiators vorgelegt. Die verbleibende Menge an Initiator wird zudosiert oder stoßweise zugegeben. Die Polymerisation kann zu jedem beliebigem Umsatz durch Zugabe eines oder mehrerer Polymerisationsinhibitoren abgebrochen werden. Diese Vorgehensweise hat den Vorteil, dass die Pfropfcopolymere in Form einer Lösung in ethylenisch ungesättigten Monomere anfallen, d.h. in der Form, in der die Pfropfcopolymere bei Verwendung als LPA Einsatz finden. Damit ist ein separater Verfah- rensschritt zum Lösen der Pfropfcopolymere in ethylenisch unge- sättigten Monomere nicht erforderlich.

Als Polymerisationsinhibitoren können alle hierfür gängigen Substanzen eingesetzt werden, wie beispielsweise Verbindungen aus der Klasse der Hydrochinone , Benzochinone , Phenole, ThIoIe, 1, 3, 5-Trinitrobenzol, Schwefel, Sauerstoff, 2 , 2-Diphenyl-l- pikrylhydrazyl . Besonders bevorzugt sind Hydrochinon und 4- Methoxyphenol .

Vorzugsweise wird die Polymerisation bei Durchführung des Substanzpolymerisationsverfahrens bei einem Umsatz von 30 bis 90 Mol-%, bevorzugt nach einem Umsatz von 40 bis 70 Mol-%, bezogen auf die Menge an ethylenisch ungesättigten Monomeren, abgebro- chen.

Bei Durchführung der Suspensions- , Emulsions- oder Lösungspoly- merisationsverfahrens wird die Polymerisation im Allgemeinen bis zu einem Festgehalt von 15 bis 95 Gew.-%, bevorzugt bis zu einem Festgehalt von 40 bis 80 Gew.~%, durchgeführt.

Flüchtige Restmonomere und weitere flüchtige Bestandteile können auch mittels Destillation oder Strippverfahren, vorzugsweise unter reduziertem Druck, entfernt werden.

Überraschenderweise sind die Pfropfcopolymere als Low- Profile - Additive (LPA) wirksam. Polymere mit einer derartigen Polymer- architektur sind bisher noch nicht als LPA eingesetzt worden. Besonders überraschend war, dass die Propfcopolymere ihre WIr- kung als LPA auch schon bei Raumtemperatur entfalten. Darü- berhinaus zeigen Composite-Bauteile enthaltend die erfindungs- gemäßen Pfropfcopolymere gegenüber entsprechend mit gängigen LPA modifizierten Composite-Bauteilen eine bessere Pigmentierung auf. Unter Pigmentierung wird die Farbstärke, Farbsätti- gung, Oberflächenglanz und insbesondere die gleichmäßige, homogene Einfärbung von Composite-Bauteilen verstanden.

Bei der Herstellung von flächigen Kunststoffteilen durch Wärmehärtung von ungesättigten Polyesterharz -Zusammensetzungen (UP- Harze) werden Low-Profile-Additive zugesetzt, um den dabei auftretenden Volumenschwund zu reduzieren bzw. zu kompensieren. Das Low-Profile-Additiv reduziert das Schrumpfen beim Aushär- ten, baut Eigenspannungen ab, verringert Mikrorissbildung und erleichtert die Einhaltung von Fertigungstoleranzen.

Für die Anwendung als Low- Profile-Additiv werden die Pfropfco- polymere in reaktiven Monomeren, vorzugsweise in einem oder mehreren Vinylestern a) und/oder einem oder mehreren Monomeren c) , besonders bevorzugt in Styrol, gelöst und gegebenenfalls mit weiteren Additiven wie Füllstoffen, Verdickern, Initiatoren und Verarbeitungshilfsmitteln appliziert. Die Pfropfcopolymere können auch in Kombination mit herkömmlichen Low-Profile-

Additiven verwendet werden. Beispielsweise in Kombination mit Polyvinylacetat, Polystyrol, carboxyl funktioneilen Polyvinyl- acetaten und Polymethylmethacrylat .

Als ungesättigte Polyesterharz -Zusammensetzungen werden üblicherweise Reaktionsprodukte einer Dicarbonsäure oder eines Di- carbonsäureanhydrids mit einem Polyol eingesetzt. Derartige Polyesterharz-Zusammensetzungen enthalten üblicherweise zusätzlich ein oder mehrere Monomere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen, im Allgemeinen Styrol. Styrol wird der Polyesterharz - Zusammensetzung zugegeben, um den Polyester zu lösen und um sicherzustellen, dass die Polyesterzusammensetzung eine fließfähige Masse ist. Zur Verstärkung der mit der Polyesterharz- Zusammensetzung erhaltenen Kunststoffteile enthalten die PoIy- esterharz-Zusammensetzungen noch Fasermaterialien wie Glasfaser, Carbonfaser oder entsprechende Fasermatten (Fiber Reinfor- ced Plastic composites = FPR composites) .

Die Pfropfcopolymere können für alle gängige Herstellungsver- fahren von FRP Composites als Low- ProfiIe-Additive eingesetzt werden, wie beispielsweise für Sheet Molding Compound Technology (SMC) , BuIk Molding Compound Technology (BMC) , Resin Transfer Molding (RTM) , Resin Injection Molding (RIM) . Ganz besonders sind die Pfropfcopolymere für Verfahren geeignet, bei wel- chen die Herstellung der Composite durch Härtung bei Raumtemperatur erfolgt, beispielsweise Hand-Lay-Up~ , Spray-Up-, Vacuum Infusion-, Vacuum Bag Molding-, Seeman Composites Resin Infusion Molding-Verfahren (SCRIMP) . Beim BMC-Verfahren werden die Bestandteile des Compounds, die styrolische Polyesterharz - Losung, das Low- Profile-Additiv, der Vernetzungskatalysator, Füllstoff, Formtrennmittel sowie gegebenenfalls weitere Zusatz ^¬ stoffe zu einer pastösen Masse vermischt, danach Glasfaser zu- gemischt und anschließend unter Anwendung von Druck und Temperatur das Formteil hergestellt. Beispielsweise werden mit dieser Technik Reflektoren für Autoscheinwerfer hergestellt. Bei dem SMC-Verfahren wird analog dem BMC-Verfahren eine pastöse Masse aus styrolischer Polyesterharz-Lösung, Low-Profile- Additiv, Vernetzungskatalysator, Füllstoff, Formtrennmittel sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen hergestellt, welche auf zwei Trägerfolien aufgetragen wird. Anschließend werden geschnittene Glasfaserrovings auf eine der beiden Schichten aufgestreut und schließlich beide Trägerfolien miteinander ver- eint, so dass die erzeugten Schichten miteinander in Kontakt kommen. Es folgt eine Kompaktierung durch ein System von Walzen. Der resultierende flächige SMC-Compound wird dann auf aufgerollt und mindestens drei Tage unter definierten Bedingungen gelagert, was als Reifung bezeichnet wird. Schließlich wird der flächige Sandwich von der Folie abgezogen, in Stücke geschnitten und unter Anwendung von Druck und Temperatur zu Formteilen verpresst. Formteile, welche mittels dieser Technik hergestellt werden, werden beispielsweise als Heckklappen von Automobilen eingesetzt .

Die Zusammensetzung der Rezepturen sowie die Ξinsatzmengen der Low- Profile -Additive hängen von dem gewählten Herstellungsverfahren ab und sind dem Fachmann bekannt. Im Allgemeinen werden die Pfropfcopolymere in einer 10 bis 50 Gew.-%-igen Lösung in ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Styrol , appliziert. Die Einsatzmenge beträgt im Allgemeinen 5 bis 90 Gew. -Teile, vorzugsweise 30 bis 70 Gew. -Teile der Lösung, bezogen auf 100 Gew. -Teile Harz.

Durch Einsatz der Pfropfcopolymere als Polymerzusatz, wie beispielsweise als LPA, werden Kunststoffteile mit vermindertem Schrumpf insbesondere bei Härtung bei Raumtemperatur erhalten. Die Pfropfcopolymere sind auch als Modifizierungsmittel für weitere Anwendungen geeignet, beispielsweise als Additive in der Kunststoffverarbeitung, Papierstreicherei oder für Druckfarben oder Lacke. Hierbei kann mit den Pfropfcopolymeren bei- spielsweise die Verträglichkeit der einzelnen Komponenten entsprechender Formulierungen oder das Druckbild verbessert oder eine Sauerstoffbarriere hergestellt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Weise einzuschränken.

Herstellung der Makromonomere (Produkte der Stufe B) ) :

Makromonomer 1 : In einem 21-Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden 57,0 g Vinylacetat, 2,2 g Glycidyl- methacrylat, 22,1 g Isopropanol und 0,5 g PPV {t-Butylper- pivalat, 75 %-ige Lösung in Aliphaten) vorgelegt. Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 200 Upm unter Stickstoff auf 70 ⁰ C aufgeheizt. Nach Erreichen der Innentemperatur von 7O ⁰ C wurde 367,0 g Vinylacetat, 12 , 0 g Glycidyl- methacrylat, 6,2 g Isopropanol und Initiatorlösung (0,8 g PPV) zudosiert. Die Monomerlösung wurde innerhalb von 240 Minuten und die Initiatorlösung innerhalb von 300 Minuten zudosiert. Nach Ende der Initiatordosierung wurde noch 2 Stunden bei 80 ⁰ C nachpolymerisiert . Unter Vakuum und erhöhter Temperatur wurden flüchtige Bestandteile abdestilliert. Zu dem so erhaltenen Polymerisat wurden bei 125 ⁰ C 16 g Butylacetat, 0,6 g Inhibitor (Hydrochinon) , 7,2 g Methacrylsäure und 2,0 g Katalysator (Triphonylphosphin) über einen Zeitraum von 20 Minuten dosiert und die Reaktionsmischung für weitere 180 Minuten bei 125 ⁰ C gehalten, ehe flüchtige Bestandteile destillativ entfernt wurden. Das so erhaltene Polymerisat (Makromonomer 1} wurde isoliert. Das Makromonomer 1 war ein vollstängig modifiziertes Vinylestercopolymer, d.h. sämtliche Glyσidylmethacrylat-

Einheiten waren mit Methacrylsäure modifiziert. Das Makromonomer 1 hatte einen Gehalt an Restmonomeren von unter 0,5 Gew.~%, bezogen auf die Gesamtmasse des Polymerisats. Die Höppler- Viskosität des Makromonomers 1, bestimmt nach DIN 53015 (10 % in Ethylacetat bei 20 ⁰ C), betrug 2,3 mPas, sein zahlenmittleres Molekulargewicht, bestimmt mittels Größenausschlusschroma- tographie in THF bei 60 ⁰ C gegenüber engverteilten Polysty- rolstandards, betrug 13000 g/mol .

Makromonomer 2 :

In einem 2l~Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflusskühler und

Dosiereinrichtungen wurden 57,0 g Vinylacetat, 1,0 g Acrylsäu- re, 22,1 g Isopropanol und 0,5 g PPV (t-Butylperpivalat , 75 %~ ige Lösung in Aliphaten) vorgelegt. Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 200 Upm unter Stickstoff auf 70 ⁰ C aufgeheizt. Nach Erreichen der Innentemperatur von 7O ⁰ C wurde 367,0 g Vinylacetat, 4,0 g Acrylsäure, 6,2 g Isopropanol und Initiatorlδsung (0,8 g PPV) zudosiert. Die Monomerlösung wurde innerhalb von 240 Minuten und die Initiatorlösung innerhalb von 300 Minuten zudosiert. Nach Ende der Initiatordosierung wurde noch 2 Stunden bei 80 ⁰ C nachpolymerisiert . Unter Vakuum und erhöhter Temperatur wurden flüchtige Bestandteile abdestilliert. Zu dem so erhaltenen Polymerisat wurden bei 125 ⁰ C 16 g Butylacetat, 0,6 g Inhibitor (Hydrochinon) , 9,0 g GIy- cidylmethacrylat und 2,1 g Katalysator (Triphonylphosphin) über einen Zeitraum von 20 Minuten dosiert und die Reaktionsmischung für weitere 180 Minuten bei 125 ⁰ C gehalten, ehe flüchtige Be- standteile destillativ entfernt wurden. Das so erhaltene Polymerisat (Makromonomer 2) wurde isoliert. In Makromonomer 2 waren 91 Mol-% der Acrylsäure-Einheiten mit Glycidylmethacrylat modifiziert. Das Makromonomer 2 hatte einen Gehalt an Restmonomeren von unter 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Polymerisats. Die Höppler-Viskosität des Makromonomers 2 (10 % in Ethylacetat bei 20 ⁰ C) , betrug 2,1 mPas, sein zahlenmittleres Molekulargewicht, bestimmt mittels Größenausschlusschroma- tographie gegenüber engverteilten Polystyrolstandards, betrug 11500 g/mol. IS

Herstellung der Pfropfcopolymere

Beispiel 1 (direkte Polymerisation in Styrol) : In einem 11 -Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden 14,4 g des Polymerisats Makromonomer 1 in 299,0 g Styrol gelöst und nach Zugabe von 0,02 g tertiär Dodecylmecaptan und 0,25 g PPV bei 70 ⁰ C polymerisiert . Nach jeweils 30, 120 und 180 Minuten wurden 0,25 g PPV zugegeben. Schließlich wurde die Polymerisationsreaktion nach 300 Minuten durch Zugabe von 0,16 g eines Inhibitors (Hydrochinon) abgebrochen und der Feststoffgehalt des erhaltenen Produkts durch Sty- rolzugabe auf 40 % eingestellt.

Die Höppler-Viskosität des synthetisierten Pfropfcopolymers (10 %ig in Ethylacetat) betrug 10,4 raPas , das mittels Größenaus- Schluss -Chromatographie gegenüber engverteilten Polystyrolstandards ermittelte zahlenmittlere Molekulargewicht betrug 31700 g/mol .

Beispiel 2 (Suspensionspolymerisation) ; In einem 31 -Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden 60,2 g Makromonomer 1 mit 541,7 g Styrol vermengt und nach Zugabe von 6,0 g tertiär-Dodecylmer- captan, 10 g tertiär~Butylper-2-ethylhexanoat , 1204 g deionisiertem Wasser und 12,1 g PoIy (vinylalkohol) (Mowiol 56-88) für 240 Minuten bei 70 ⁰ C und anschließend für 120 Minuten bei 90 ⁰ C polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wurde das Polymer durch Trocknung isoliert, und die erhaltenen Polymerpartikel wurden in Styrol gelöst, so dass eine 40 %ige Lösung des gepfropften Polymers resultierte. Die Höppler-Viskosität des synthetisierten Pfropfcopolymers {10 %ig in Ethylacetat) betrug 4,1 mPas, das mittels Größenaus- schluss-chromatographie gegenüber engverteilten Polystyrolstandards ermittelte zahlenmittlere Molekulargewicht betrug 25100 g/mol . Beispiel 3 (Lösungspolymerisation) :

In einem 11 -Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden 14,4 g des Polymerisats Makromonomer 2 in 200 g Ethylacetat gelöst und nach Zugabe von 100 g Styrol , 0,5 g tertiär Dodecylmecaptan und 0,5 g PPV bei 70 ⁰ C polymeri- siert. Nach jeweils 30, 120 und 180 Minuten wurden 0,25 g PPV zugegeben. Nach 360 Minuten wurde das Ethylacetat destillativ entfernt und das erhaltene Polymerisat in Styrol gelöst, so dass eine 40 %ige Lösung resultierte. Die Höppler-Viskosität des synthetisierten Pfropfcopolymers (10 %ig in Ethylacetat) betrug 3,7 mPas, das mittels Grδßenaus- schluss-chrornatographie gegenüber engverteilten Polystyrolstandards ermittelte zahlenmittlere Molekulargewicht betrug 18000 g/mol .

Beispiel 4 (Lösungspolymerisation) :

In einem 11 -Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden 14,4 g des Polymerisats Makromonomer 1 in 200 g Ethylacetat gelöst und nach Zugabe von 98 g Styrol, 2 g Methacrylsäure, 0,5 g tertiär Dodecylmecaptan und 0,5 g PPV bei 70 ⁰ C polymerisiert . Nach jeweils 30, 120 und 180 Minuten wurden 0,25 g PPV zugegeben. Mach 360 Minuten wurde das Ethylacetat destillativ entfernt und das erhaltene Polymerisat in Styrol gelöst, so dass eine 40 %ige Lösung resultierte. Die Höppler-Viskosität des synthetisierten Pfropfcopolymers (10 %ig in Ethylacetat) betrug 3,6 mPas , das mittels Größenaus- Schluss -Chromatographie gegenüber engverteilten Polystyrolstandards ermittelte zahlenmittlere Molekulargewicht betrug 19800 g/mol .

Vergleichsbeispiel 5 :

Zum Vergleich wurde ein Polymer analog Beispiel 1 hergestellt, allerdings ohne Verwendung des Makromonomers 1.

Die Höppler-Viskosität des synthetisierten Polystyrols (10 %ig in Ethylacetat) betrug 6,4 mPas, das mittels Größenausschluss™ chromatographie gegenüber engverteilten Polystyrolstandards ermittelte zahlenmittlere Molekulargewicht betrug 40600 g/mol. Vergleichsbeispiel 6 :

Zum Vergleich wurde ein Polymer analog Beispiel 2 hergestellt, allerdings ohne Verwendung des Makromonomers 1.

Die Höppler-Viskosität des synthetisierten Polystyrols (10 %ig in Ethylacetat) betrug 2,8 mPas, das mittels Größenausschluss- chromatographie gegenüber engverteilten Polystyrolstandards ermittelte zahlenmittlere Molekulargewicht betrug 16900 g/mol .

Einsatz der Pfropfcopolymere als LPA

1.) Härtung von UP-Harz-Zusammensetzungen bei 23 ⁰ C

Aus den in der Tabelle 1 aufgeführten Rohstoffen wurde eine Mischung hergestellt und kurz entgast. Die Dichte der entgasten Mischung wurde ermittelt, danach wurde die Mischung in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur (23 ⁰ C) für 48 Stunden gehärtet. Schließlich wurde die Dichte des gehärteten Formkörpers bestimmt. Der Schrumpf wurde durch Vergleich der Dichten der Mischung vor dem Aushärten sowie des Formkörpers nach dem Aushärten ermittelt (Tabelle 2) . Minuswerte zeigen an, dass der Formkörper nach dem Aushärten größer als die ursprüngliche Form war.

Tabelle 1: Formulierung für Kunststoffformkörper:

Als Low-Profile~Additive (LPA) wurden eingesetzt: LPAl: Pfropfcopolymer aus Beispiel 1. LPA2 : Pfropfcopolymer aus Beispiel 2. LPA3 : Pfropfcopolymer aus Beispiel 3. LPA4 : Pfropfcopolymer aus Beispiel 4. LPAVl (Vergleich) : Makromonomer 1.

LPAV2 (Vergleich) : Makromonomer 2.

LPAV3 (Vergleich) Polymer aus Beispiel 5.

LPAV4 (Vergleich) Polymer aus Beispiel 6.

LPAV5 (Vergleich) Modiper ^® SVlO A (säuremodifiziertes Sty- rol/Vinylacetat-Blockcopolymer der Nippon OiI and Fats Company, Limited (JP) ) . LPAV6 (Vergleich) : Modiper ^® SVlO B (Styrol/Vinylacetat ~

Blockcopolymer der Nippon OiI and Fats Company, Limited (JP) ) .

LPAV7 (Vergleich) : Vinnapas ^® C501 (säuremodifiziertes Polyvi- nylacetat der Wacker Chemie AG (D) ) .

Tabelle 2: Schrumpf der Formkörper:

Aus der Tabelle 2 geht hervor, dass herkömmliche carboxylfunk- tioneile Polyvinylacetate (Vinnapas ^® C501) , Polystyrole und die Makrotnonoraere bei Raumtemperaturhärtung nicht als LPA wirksam sind. Kommerzielle Blockcopolymere auf Basis von Sty- rol und Vinylacetat (Modiper ^® SVlOA und Modiper ^® SVlOB) zeigen gegenüber den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren bei der Räumternperaturhärtung eine signifikant schlechtere Wirksamkeit.

2. Härtung von UP-Harz-Zusammensetzungen bei 160 ⁰ C

Aus den in Tabelle 3 aufgeführten Harzen und Additiven wurde mittels eines Labor-Dissolvers eine Harzpaste hergestellt. Anschließend wurde diese Harzpaste in einem Laborkneter mit dem Füllstoff Calciumcarbonat und den Glasfasern homogen vermischt. Der erhaltene BMC-Compound wurde Styrol-dicht verpackt und 3 Tage bei 23 ° C gelagert. Anschließend wurde der Compound durch Einlegen in eine Hochdruckpresse zu Testplatten mit einer Dicke von 3 , 0 mm verpresst (160 ⁰ C, 700 kN Presskraft, 3 Minuten) .

Tabelle 3: Formulierung für BMC-Compound :

Nach Entformen und Abkühlen wurden Schrumpf und Pigmentierung bestimmt. Die in Abhängigkeit vom eingesetzten LPA ermittelten Werte sind in Tabelle 4 verzeichnet. Der lineare Schrumpf wurde durch Abmessen bestimmt. Die Pigmentierung wurde mittels optischer Beurteilungskriterien qualitativ bewertet (schlecht = deutlicher Marmoreffekt, stark inhomogene Verteilung der Pigmente, mittel = leichter Marmoreffekt oder leichte Inhomogenitäten in der Einfärbung erkennbar, gut = homogene Einfär- bung) .

Tabelle 4: Schrumpf und Pigmentierung in Abhängigkeit des verwendeten LPA:

Aus der Tabelle 4 geht hervor, dass ohne LPA zwar eine homogene Einfärbung erreicht wird, der Schrumpf mit 0,5 % aber sehr hoch ist. Letzteres führt zu einer schlechten Oberflächenqualität. Durch Einsatz von σarboxyl funktionellem Polyvinylacetat

(LPAV7, Vinnapas ^® C501) wird zwar eine gute Schrumpfkontrolle erreicht, aber die Pigmentierung ist schlecht. Mit Polystyrol

(LPAV3) ist der Schrumpf hoch. Mit den erfindungsgemäßen Propfcopolymeren werden dagegen die gewünschten Schrumpfwerte und zugleich eine gute Pigmentierung erreicht .