Die Erfindung betrifft Pfropf- und Core-Shell-Copolymerisate mit verbesserter Phasenanbindung zwischen Pfropfgrundlage und aufgepfropfter Polymerphase, diesen zugrundeliegende peroxygruppenhaltige Copolymerisate sowie Verfahren zur Her¬ stellung der genannten Polymerisate.

Copolymerisierbare Initiatoren bieten interessante Möglich¬ keiten bei der Herstellung von neuen polymeren Materialien. Durch sie werden potentielle Radikalfunktionen in Polymer¬ ketten, den sogenannten "Makroinitiatoren ¹¹ , eingebracht, die bei der Herstellung von Pfropf- und Blockcopolymeren als definierte Ankergruppen fungieren. Ein Anwendungsgebiet ist beispielsweise die Phasenankopplung von unverträglichen Polymeren in Core-Shell-Latices bei deren Herstellung nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren.

Ausgehend von einem Makroinitiator werden bei Pfropfreaktio¬ nen weitere Monomere radikalisch polymerisiert, die aufgrund der im Makroinitiator einpolymerisierten Peroxidgruppen fest

mit dem Polymerrückgrat der Pfropfbasis verankert sein soll¬ ten. Alle Makroinitiatoren, die bisher in der Literatur be¬ kannt sind, leiden unter dem Nachteil, daß ein Teil aller bei der Thermolyse der Peroxidfunktionen entstehenden Radi¬ kale nicht kovalent an das Polymerrückgrat gebunden ist. Da¬ durch entsteht gewöhnlich immer noch eine beträchtliche Men¬ ge an ungepfropften Polymerketten ohne intensive Bindung zur Pfropfbasis.

Peroxycarbonate mit allylischer Doppelbindung und deren Ver¬ wendung als Comonomere bei der Copolymerisation mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren werden in der DE-OS 27 26 008 beschrieben. Die DE-PS 34 20 048 betrifft Copoly¬ merisate von Vinylacetat und Peroxyallylcarbonaten und deren Verwendung als Schlichtemittel für Glasfasern. Nachteilig ist, daß diese allylfunktionellen Peroxycarbonate, wenn überhaupt, nur sehr zögerlich mit anderen Vinylmonomeren co- polymerisieren.

In der EP-A 277 608 (US-A 4,879,347) und der EP-A 279 430 (US-A 4,839,432) werden copolymerisierbare Peroxycarbonate mit (Meth)acrylat- und Allylether-Funktion als Comonomere zur Verbesserung der Phasenanbindung bei der Herstellung von Poly erblends beschrieben. Dabei wird das Peroxycarbonat mit Vinylmonomeren in Gegenwart eines Ethylencopolymeren im Sus- pensionspolymerisationsverfahren polymerisiert. Bei Erhitzen des Gemisches erfolgt die Kopplung der beiden Polymerphasen über die Peroxyfunktionen. Ein zur EP-A 279 430 analoges Vorgehen wird in der US-A 4,923,956 beschrieben, mit dem Un¬ terschied, daß Propylenpolymerisate statt der Ethylen-Poly- mere eingesetzt werden. Die EP-A 307 802 betrifft Mischungen aus Polypropylen, einem weiteren Polymer und einem Copolyme- risat aus Vinylmonomer und einem Peroxycarbonat mit Allyl- ether- oder (Meth)acrylat-Funktion, deren Phasenanbindung

durch Erhitzen auf Temperaturen von 200 bis 300°C verbessert wird. In der EP-B 225 091 werden Allylether-substituierte Peroxydicarbonate als Initiatoren zur Herstellung von hoch¬ molekularen, verzweigten VC-Polymerisaten beschrieben. Nachteilig bei den ebengenannten copolymerisierbaren Per- oxyestern ist speziell bei den Allylverbindungen deren ge¬ ringe Reaktivität bei der Copolymerisation mit anderen Vinylmonomeren. Weiter können die genannten Peroxyester erst ab Temperaturen von >__ 130°C weitere Radikalreaktionen auslö¬ sen und sind damit für die E ulsionspolymerisation uninteressant.

Die bei W.C. Endstra, Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 42(5), 414 (1989), diskutierte PeroxyVerbindung auf Methyl- styrolbasis hat den Nachteil, daß sie mit vielen Vinylmono¬ meren nicht copolymerisiert werden kann und thermisch erst ab Temperaturen von >__ 160°C weitere Radikalreaktionen ausge¬ löst werden. Gleiches gilt für das tert.-Butylperoxy-(p-(- vinylbenzoyl)benzoat (I. Gupta, S.N. Gupta, D.C. Neckers, J. Polym. Sei.: Poly . Chem. Ed. 20, 147 (1982)), welches erst ab T > 100°C thermisch weitere Radikalreaktionen auslöst und damit zur Pfropfung im Emulsionspolymerisationsverfahren nicht eingesetzt werden kann.

Copolymerisierbare Peroxidverbindungen auf der Basis von ra¬ dikalisch copolymerisierbaren Allylverbindungen oder Fumar- säurederivaten werden von Ya amota Y. et al, Polymer 32, 19 (1991) , beschrieben. Nachteilig bei diesen Verbindungen ist deren unbefriedigende Copolymerisierbarkeit mit Vinylestern; ferner liegen die Zerfallstemperaturen mit einer Halbwerts¬ zeit von 10 h häufig oberhalb der für die Emulsionspolymeri¬ sation kritischen Temperatur von 100°C.

Alle obengenannten Systeme haben den Nachteil, daß beim thermischen Zerfall der Peroxygruppen nur etwa die Hälfte

aller entstehenden Radikale kovalent an die Polymerhauptket¬ te gebunden werden. Die restlichen Radikale haben keine Bin¬ dung zum Polymerrückgrat des Makroinitiators (Pfropfbasis) und sind für eine effektive Pfropfreaktion von Nachteil.

Es bestand daher die Aufgabe Copolymere von ethylenisch un¬ gesättigten Monomeren mit olefinisch ungesättigten Peroxy- verbindungen zur Verfügung zu stellen, deren Peroxygruppen während der Copolymerisation erhalten bleiben und nach dem Einbau in das Copolymerisat bei Temperaturen < 100°C weitere radikalische Polymerisationsreaktionen initiieren können und bei deren Zerfall alle entstehenden Radikale kovalent an die Polymerhauptkette gebunden werden. Weiter bestand die Aufga¬ be, Pfropf- und Core-Shell-Copolymerisate auf der Basis der peroxygruppenhaltigen Copolymerisate zur Verfügung zu stel-

Ein Gegenstand der Erfindung sind Copolymerisate eines oder mehrerer Comonomere aus der Gruppe der (Meth)acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, Vinylester von gesät¬ tigten aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen, Olefine, Vinylaromaten, Vinylhalogenide und/oder Vinylether mit olefinisch zweifach ungesättigten Diacylperoxiden der Formel

0 0 0 0 11 , π » «I

H ₂ C=CH-0-C-R ¹ -C-0-0-C-R ¹ -C-0-CH=CH ₂ (I) ,

wobei R ¹ für eine chemische Bindung oder für eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für eine aromatische Verbindung mit 6 bis 14 C-Atomen steht.

Vorzugsweise steht R ¹ für eine chemische Bindung, für einen

Alkylenrest (CH2)n "-^ ^{n =} - ^b ^- ^{s 8} ' ^f ür einen Phenylring oder für CH=CH. Beispiele für bevorzugte Diacyiperoxide sind

Bis-(Monovinyl-oxaloyl)-peroxid (R ¹ = chemische Bindung), Bis-(Monovinyl-malonoyl)-peroxid (R ¹ = CH ₂ ) , Bis-(Monovinyl- succinoyl)-peroxid (R ¹ = (CH ₂ ) ₂ ), Bis-(Monovinyl-glutaroyl)- peroxid (R ¹ = (CH ₂ ) ₃ ), Bis-(Monovinyl-adipoyl)-peroxid (R ¹ = (CH ₂ )4), Bis-(Monovinyl-pimeloyl)-peroxid (R ¹ = (CH )5), Bis-(Monovinyl-suberoyl)-peroxid (R ¹ = (CH ₂ ) ₆ ), Bis-(Mono- vinyl-azeloyl)-peroxid (R ¹ = (CH ₂ )7), Bis-(Monovinyl-seba- zoyl)-peroxid (R ¹ = (CH ₂ ) ₈ ). Bis-(Monovinyl-therephthaloyl)- peroxid (R ¹ = Phenylring), Bis-(Monovinyl-isophthaloyl)-per¬ oxid (R ¹ = Phenylring), Bis-(Monovinyl-maleinoyl)-peroxid (R ¹ = CH=CH) , Bis-(Monovinyl-fumaroyl)-peroxid (R ¹ = CH=CH) .

Besonders bevorzugt werden olefinisch zweifach ungesättigte Diacylperoxide der Formel

H ₂ C=CH-0-C0-(CH ₂ ) _n -C0-0-0-C0-(CH ₂ ) _n -C0-0-CH=CH ₂ mit n = 1 bis 8.

Am meisten bevorzugt wird Bis-(Monovinyl-adipoyl)-peroxid.

Die Herstellung der Diacylperoxide der Formel (I) kann bei¬ spielsweise analog der Methode von F. G. Greene und J. Kazan, J. Org. Chem. 28, 2168 (1963), erfolgen. Dabei geht man von der entsprechenden Monovinylcarbonsäure der allge¬ meinen Formel H00C-R ¹ -C0-0-CH=CH oder deren Derivaten wie Anhydride oder Ester aus und setzt diese in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid mit Wasserstoffperoxid um. Mono- vinylcarbonsäuren sind beispielsweise durch Vinylierung der entsprechenden Dicarbonsäuren mit Vinylacetat zugänglich.

Die peroxidgruppenhaltigen Copolymerisate enthalten zwischen 0.01 bis 20 Gew.-% der olefinisch zweifach ungesättigten Peroxyverbindung und 80 bis 99.99 Gew.-% eines oder mehrerer Comonomere aus der Gruppe der (Meth)acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, Vinylester von gesättigten

aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen, Olefine, Vinylaromaten, Vinylhalogenide und/oder Vinylether, wobei sich die Angaben in Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht des Copoly erisats beziehen. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Peroxyverbindung 0.01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzu t zwischen 0.01 und 5 Gew.-%.

Bevorzugte Basismonomere sind aus der Gruppe der Methacryl- säureester oder Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, Isopropylacrylat, tert.- Butylacrylat, n-Butylacrylat und Ethylhexylacrylat; aus der Gruppe der Vinylester von gesättigten aliphatischen Carbon¬ säuren mit 2 bis 10 C-Atomen Vinylacetat, Isopropenylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat und Versaticsäure ^R -Vinylester mit 9 bis 10 C-Atomen (Vinylester von gesättigten a-ver¬ zweigten Monocarbonsäuren, Handelsprodukt der Fa. Shell) ; aus der Gruppe der Olefine Ethylen, Propylen und 1,3-Buta- dien; aus der Gruppe der Vinylhalogenide Vinylchlorid und Styrol als bevorzugter Vinylaromat.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Copolymerisate als Basismonomere noch bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Co- polymerisat, ethylenisch ungesättigte, funktioneile Como¬ nomere enthalten. Beispiele hierfür sind Mono- oder Dicar- bonsäuren wie Methacrylsaure, Acrylsaure oder Fumarsaure und deren Amide, hydroxyfunktionelle Monomere wie Hydroxyethyl- acrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder N-Methylolacrylamid, sulfonatfunktionelle Monomere wie Vinylsulfonat oder 2- Acrylamido-2-methyl-propansulfonat und mehrfach ungesättigte Monomere wie Divinyladipat.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate mit einem oder meh¬ reren Comonomeren aus der Gruppe Vinylacetat, Isopropenyl¬ acetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylchlorid und/oder

Ethylen sowie einer oder mehrerer olefinisch ungesättigter Peroxyverbindungen der Formel

H ₂ C=CH-0-C0-(CH ₂ ) _n -C0-0-0-C0-(CH ₂ ) _n -C0-0-CH=CH ₂ ^mit n = 1 bis 8.

Am meisten bevorzugt sind Copolymerisate enthaltend 0 bis 50 Gew.-% Ethylen, 50 bis 100 Gew.-% Vinylacetat und 0.01 bis 5 Gew.-% Bis-(Monovinyl-adipoyl)-peroxid, wobei sich die Anga¬ ben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats be¬ ziehen und sich auf 100 Gew.-% aufaddieren.

Die Peroxidgruppen enthaltenden Copolymerisate verhalten sich bei der Pfropfcopolymerisation als "Makroinitiatoren ¹¹ . Die freien Peroxidgruppen im Copolymerisat fungieren bei der Pfropfcopolymerisation als Ankergruppen und verbessern damit die Phasenanbindung unverträglicher Polymerphasen, bei¬ spielsweise in Core-Shell-Latices. Bei der Copolymerisation zur Herstellung der peroxidhaltigen Copolymerisate müssen die Reaktionsbedingungen allerdings so gewählt werden, daß die Peroxid-Bindung nicht aufgebrochen wird.

Die peroxygruppenhaltigen Copolymerisate werden durch Poly¬ merisation in Masse, in Lösung, in Suspension oder in Emul¬ sion hergestellt. Von den genannten Verfahren ist die Emul¬ sionspolymerisation die bevorzugte Variante. Die Polymerisa¬ tion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosier¬ verfahren ohne Vorlage, durchgeführt werden. Alle Dosierun¬ gen erfolgen vorzugsweise im Maße des Verbrauchs der jewei¬ ligen Komponente.

Bei der Copolymerisation dürfen die Peroxidbindungen nicht zerstört werden. Aufgrund deren Thermolabilität müssen daher möglichst niedrige Reaktionstemperaturen eingehalten werden. Die Polymerisation wird deshalb in einem Temperaturbereich von 0 bis 50°C, vorzugsweise 0 bis 40°C, initiiert, da bei höherer Temperatur ein nennenswerter Zerfall der Peroxygrup- pen im Copolymerisat auftritt.

Der Start der Polymerisationsreaktion erfolgt vorzugsweise durch radikalische Initiierung. Um bei niedrigen Temperatu¬ ren initiieren zu können, wird die Initiierung in Redox- Fahrweise durchgeführt. Zur Verhinderung des Abreagierens der olefinisch ungesättigten Peroxide mit der reduzierenden Komponente des Redoxinitiator-Systems werden zum Radikal¬ start wasserlösliche Peroxide mit möglichst hohem Oxida- tionspotential, bevorzugt in leichtem molaren Überschuß, insbesonders im molaren Verhältnis von 1 : 0.9 bis 1 : 0.8, zur Reduktionskomponente eingesetzt.

Bei der bevorzugten Emulsionspolymerisation erfolgt die Initiierung vorzugsweise mittels geeigneter wasserlöslicher Radikalbildner, die vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 3.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einge¬ setzt werden. Beispiele hierfür sind Ammonium- und Kalium¬ persulfat, -peroxodisulfat oder Wasserstoffperoxid. Als Re¬ duktionsmittel eignen sich die in solchen Polymerisations- verfahren üblichen Systeme, wie sie in Houben-Weyl Band 14/1, Seiten 263-297, aufgeführt sind, beispielsweise Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriu sulfit, Natriumhydro¬ gensulfit, Dithionit oder Ascorbinsäure.

Als Dispergiermittel können alle üblicherweise bei der Emul¬ sionspolymerisation verwendeten Emulgatoren und Schutzkollo¬ ide eingesetzt werden. Vorzugsweise werden 1 bis 6 Gew.-%, be-zogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, an Emulgator

eingesetzt. Geeignet sind beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C- Atomen, Alkyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Ato¬ men im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate r..it 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen. Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise Alkylpolyglykol- ether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethylen- oxideinheiten.

Gegebenenfalls können Schutzkolloide, vorzugsweise in Mengen bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monome¬ ren, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Vinylalko- hol/Vinylacetat-Copolymere mit einem Gehalt von 80 bis 100 Mol% Vinylalkoholeinheiten, Polyvinylpyrrolidone mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 400000, Hydroxyethylcellulosen mit einem Substitutionsgradbereich von 1.5 bis 3.

Der für die Polymerisation gewünschte pH-Bereich,, der im allgemeinen zwischen 2.5 und 10, vorzugsweise 3 und 8, liegt, kann in bekannter Weise durch Säuren, Basen oder üb¬ liche Puffersalze, wie Alkaliphosphate oder Alkalicarbonate, eingestellt werden. Zur Molekulargewichtseinstellung können bei der Polymerisation die üblicherweise verwendeten Regler, zum Beispiel Mercaptane, Aldehyde und Chlorkohlenwasserstof- fe, zugesetzt werden.

Die peroxidhaltigen Copolymerisate (Makroinitiatoren) eignen sich zur Auslösung weiterer radikalischer Kettenreaktionen in einem zweiten Reaktionsschritt durch thermische Initiie¬ rung. Beispiele sind die Herstellung von Pfropfcopolymerisa- ten, insbesonders von Core-Shell-Dispersionsteilchen mit verbesserter Phasenanbindung zwischen den Polymerphasen durch Umsetzung der Makroinitiatoren mit weiteren Monomeren.

Dabei kommt es zur Aufspaltung der peroxidischen Bindungen im Makroinitiator und zur Bildung neuer Polymerabschnitte.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Pfropf- und Core- Shell-Copolymerisate, hergestellt aus einer peroxygruppenhaltigen Polymerphase a) , welche 0.01 bis 20 Gew.-% einer olefinisch zweifach ungesättigten Peroxyver- bindung der Formel H ₂ C=CH-0-C0-R ¹ -C0-0-0-C0-R ¹ -C0-0-CH=CH ₂ , wobei R ¹ für eine chemische Bindung oder für eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für eine aromatische Verbindung mit 6 bis 14 C-Atomen steht, und 80 bis 99.99 Gew.-% eines oder mehrerer Comonomere aus der Gruppe der (Meth)acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, Vinylester von gesättigten aliphatischen Car¬ bonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen, Olefine, Vinylaromaten, Vinylhalogenide und/oder Vinylether, enthält und einer darauf aufgepfropften Polymerphase b) , die durch Auf¬ pfropfen eines oder mehrerer Monomere aus der Gruppe (Meth)acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, Vinylester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen, Olefine, Vinylhalogenide und Styrol sowie Styrolderivate, auf die peroxygruppenhaltige Polymerphase a) erhalten wird.

Bevorzugte Monomere der Polymerphaεe b) aus der Gruppe (Meth)acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen sind Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, Isopropylacrylat, t-Bu- tylacrylat, n-Butylacrylat und Ethylhexylacrylat. Bevorzugte Vinylester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen sind Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyl¬ laurat. Bevorzugte Olefine sind Ethylen und Propylen. Als

Vinylhalogenid wird Vinylchlorid bevorzugt eingesetzt. Be¬ sonders bevorzugt sind Styrol und Methylmethacrylat. Darü¬ ber hinaus kann die Polymerphase b) gegebenenfalls noch bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerphase b) , der bereits genannten ethylenisch ungesättigten, funk¬ tioneilen Comonomere enthalten.

Bevorzugte Pfropf- und Core-Shell-Copolymerisate sind sol¬ che, hergestellt aus einer peroxygruppenhaltigen Polymerpha¬ se a) enthaltend ein oder mehrere Comonomere aus der Gruppe Vinylacetat, Isopropenylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylchlorid und/oder Ethylen und 0.01 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer olefinisch zweifach ungesättigter Peroxyver- bindungen der Formel

H ₂ C=CH-0-C0-(CH ₂ ) _n -CO-0-0-CO-(CH ₂ ) _n -C0-0-CH=CH ₂ mit n = 1 bis 8 und einer aufgepfropften Polymerphase b) enthal¬ tend (Meth)-acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 10 C- Atomen, Vinylhalogeniden, Styrol und/oder Styrolderivaten.

Besonders bevorzugt sind Pfropf- und Core-Shell-Copolymeri¬ sate, hergestellt aus einer peroxygruppenhaltigen Polymer¬ phase a) , welche 0 bis 50 Gew.-% Ethylen, 50 bis 100 Gew.-% Vinylacetat und 0.01 bis 5 Gew.-% Bis-(Monovinyladipoyl)- peroxid enthält, und einer aufgepfropften Polymerphase b) , welche Styrol oder Methylmethacrylat enthält.

Die Umsetzung kann in Masse, Lösung, Suspension oder Emul¬ sion erfolgen. Vorzugsweise erfolgt sie nach dem Emulsions- polymerisationsverfahren. Zur Copolymerisation wird das per- oxydhaltige Polymerisat a) vorgelegt, vorzugsweise in Form eines Saatlatex. Die Monomere der Polymerphase b) könnenvor¬ gelegt oder, beispielsweise als Voremulsion, dosiert werden. Die Zugabemenge des Monomeren wird so eingestellt, daß im fertigen Propfprodukt zwischen 1 und 99 Gew.-% dieser Mono¬ mereinheiten enthalten sind.

Die PfropfPolymerisation erfolgt bei Temperaturen >. 60°C, vorzugsweise > 70°C, ohne weitere Zugabe von Initiatoren, da die peroxydhaltigen Copolymerisate als Makroinitiatoren die Reaktion initiieren. Übliche Beschleuniger, wie Thiogly.:ol- säure, Zn-Thioglykolat, Thioharnstoff , können zugesetzt wer¬ den. Die Copolymerisation kann ohne oder mit Zusatz von Emulgator erfolgen. Vorzugsweise werden 0.1 bis 5.0 Gew.-% Emulgator, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, eingesetzt.

Die Copolymerlatices eignen sich zur Verwendung als Binde¬ mittel im Textilbereich (non-wovens) , als wärmestabile Bin¬ der z.B. bei Dachbahnen-Beschichtungen, als Klebemittel in Putzen und als Bindemittel in Dispersionsfarben. Eine weite¬ re Aufarbeitung des Copolymerlatex kann beispielsweise durch Sprühtrocknung, Walzentrocknung oder durch Koagulation mit anschließender Trocknung erfolgen. Copolymerharze, die durch Koagulation bzw. Sprühtrocknung gewonnen wurden, eignen sich als Schlagzähmodifier in Kunststoffen, als Phasenvermittler bei Polymerblends, als "Low Profile Additives" in UP-Harzen und zur Verwendung als thermoplastische Elastomere.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1:

Herstellung eines peroxidgruppenhaltigen Copolymerisats mit 0,4 Gew.-% Bis-(Monovinyladipoyl)-peroxid:

Zunächst wurden vier Dosierlösungen vorbereitet: 1. KPS-Lö- su g: 6,22 g Kaliumpersulfat wurden in 154 ml Wasser gelöst.

2. Brüggolit-Lösung: 1,72 g Natriumsalz der Hydroxymethan- sulfinsäure ("Brüggolit") wurden in 77 ml Wasser gelöst. 3. Monomere: 3,07 g Bis-(Monovinyladipoyl)-peroxid wurden in 740 ml Vinylacetat gelöst. 4. Voremulsion: 13,5 g einer 35 %igen Lösung eines Nonylphenol-Ethylenoxidsulfats ("Rewopol NOS25") und 76,8 g einer 25 %igen Lösung eines Isotridecyl- alkoholethylenoxids ("Genapol X360") wurden in 77 ml Wasser e ulgiert.

In einem 2 1 Glasgefäß mit Rührer und Innenthermometer wur¬ den vorgelegt: 822 ml Wasser, 3,84 g Rewopol NOS25, 4,39 g Genapol X360 und 82,6 ml Vinylacetat. Die Mischung wurde unter Rühren auf 30°C erwärmt. Nach Erreichen des Tempera- turgleichgewichts wurden die beiden Initiatordosierungen (KPS und Brüggolit) gestartet und der Samenlatex innerhalb von 15 Minuten auspolymerisiert. War keine exotherme Reak¬ tion mehr zu beobachten, so wurden die Monomer- und die Vor¬ emulsionsdosierungen gestartet. Die Dosierraten wurden ent¬ sprechend einer Dosierzeit von 5 Stunden im Falle der Mono¬ meren (3.) und der Voremulsion (4.) und von 6 Stunden im Falle der Initiatoren (1.) und (2.) gewählt. Während der gesamten Reaktionszeit wurde darauf geachtet, daß die Innen¬ temperatur von 30°C nicht überschritten wurde.

Es resultierte eine feinteilige Dispersion mit einem Fest¬ gehalt von 39,6 Gew.-% und einer polydispersen Teilchen¬ größenverteilung, wobei die mittlere Teilchengröße 107 nm betrug. Die Glasübergangstemperatur des Polymerharzes (DSC) lag bei + 28,7°C, sein K-Wert (in Tetrahydrofuran THF gemes¬ sen) betrug 67,0. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmit¬ tel) des löslichen Anteils betrug (GPC, Polystyrol Stan¬ dards) M _n =3l300. Von der Dispersion wurde bei Raumtemperatur ein Film gezogen. Der fertige Film wurde 5 Minuten bei 150°C getempert und 6 Stunden in Ethylacetat am Rückfluß gekocht. Sein unlöslicher Anteil (Vernetzungsgrad) betrug 1,2 %.

Beispiel 2 :

Herstellung eines peroxidgruppenhaltigen Copolymerisats mit 0,6 Gew.-% Bis-(Monovinyladipoyl)-peroxid:

Zunächst wurden vier Dosierlösungen vorbereitet: 1. KPS- Lösung : 8,13 g Kaliumpersulfat wurden in 150 ml Wasser ge¬ löst. 2. Brüggolit-Lösung: 4,26 g Natriumsalz der Hydroxy- methansulfinsäure ("Brüggolit") wurden in 60 ml Wasser ge¬ löst. 3. Monomere: 3,61 g Bis-(Monovinyladipoyl)-peroxid wurden in 538 ml Vinylacetat gelöst. 4. Vore ulsion: 10,3 g einer 35 %igen Lösung eines Nonylphenol-Ethylenoxidsulfats ("Rewopol NOS25") und 60,2 g einer 25 %igen Lösung eines Isotridecylalkoholethylenoxids ("Genapol X360") wurden in 77 ml Wasser emulgiert.

Die Reaktionsführung erfolgte völlig analog zu Beispiel 1.

Es resultiert eine feinteilige Dispersion mit einem Festge¬ halt von 38,8 Gew.-% und einer polydispersen Teilchen¬ größenverteilung, wobei die mittlere Teilchengröße 115 nm betrug. Die Glasübergangstemperatur des Polymerharzes (DSC) lag bei + 23,7°C, sein K-Wert (in Tetrahydrofuran THF gemes¬ sen) betrug 66,1. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmit¬ tel) des löslichen Anteils betrug (GPC, Polystyrol Stan¬ dards) M _n =95000. Der in Ethylacetat unlösliche Anteil (Ver¬ netzungsgrad) betrug 0,2 %. ^•

Beispiel 3:

Herstellung eines peroxidgruppenhaltigen Copolymerisats mit 0,8 Gew.-% Bis-(Monovinyladipoyl)-peroxid:

Es wurde genauso verfahren wie bei Beispiel 1 mit dem Unter¬ schied, daß in der Monomerdosierlösung 6,15 g Bis-(Mono¬ vinyladipoyl)-peroxid in 737 ml Vinylacetat gelöst wurden.

Es resultierte eine feinteilige Dispersion mit einem Fest¬ gehalt von 39,6 Gew.-% und einer polydispersen Teilchen¬ größenverteilung, wobei die mittlere Teilchengröße 105 nm betrug. Die Glasübergangstemperatur des Polymerharzes (DSC) lag bei + 34,2°C, sein K-Wert (in Tetrahydrofuran THF gemes¬ sen) betrug 61,1. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmit¬ tel) des löslichen Anteils betrug (GPC, Polystyrol Stan¬ dards) M _n =34500. Der in Ethylacetat unlösliche Anteil (Ver¬ netzungsgrad) betrug 2,7 %.

Beispiel 4:

Herstellung eines peroxidgruppenhaltigen Copolymerisats mit 3,0 Gew.-% Bis-(Monovinyladipoyl)-peroxid:

Es wurde genauso verfahren wie bei Beispiel l mit dem Unter¬ schied, daß in der Monomerdosierlösung 23,1 g Bis-(Mono¬ vinyladipoyl)-peroxid in 718 ml Vinylacetat gelöst wurden.

Es resultierte eine feinteilige Dispersion mit einem Fest¬ gehalt von 39,5 Gew.-% und einer polydispersen Teilchen¬ größenverteilung, wobei die mittlere Teilchengröße 77 nm be¬ trug. Die Glasübergangstemperatur des Polymerharzes (DSC) lag bei + 32,8°C, sein K-Wert (in Tetrahydrofuran THF gemes¬ sen) betrug 51,9. Eine Molekulargewichtsbestimmung mittels GPC konnte aufgrund des mengenmäßig überwiegenden unlös¬ lichen Anteils nicht durchgeführt werden. Der in Ethylacetat unlösliche Anteil (Vernetzungsgrad) betrug 56,9 %.

Beispiel 5 :

Pfropfpolymerisation von Styrol/Acrylsäure auf den Makro¬ initiator von Beispiel 1.

Zur Pfropfpolymerisation wurden in einem Polymerisations¬ kessel 693 g der peroxidgruppenhaltigen Dispersion aus Bei¬ spiel 1 zusammen mit 1,70 g einer 1 %igen Eisen(II)- Ammoniumsulfatlösung und 0,17 g Natriumnitrit vorgelegt, auf 70°C erhitzt und unter Rühren über einen Zeitraum von 2,5 Stunden eine Voremulsion bestehend aus 66,4 g Styrol, 1,7 g Acrylsaure und 6,81 g einer 20 %igen Aerosol MA-Lösung in 34 ml Wasser zudosiert. Nach Dosierende wurde die PfropfPoly¬ merisation bei 80°C vervollständigt.

Es resultierte eine 43,4 %iσe Polymerdispersion mit einem Restmonomergehalt von 0,62 Gew.-% und einer mittleren Teil¬ chengröße von 285 nm bei einer engen TeilchengrÖßenvertei- lung. Der K-Wert des Harzes lag bei 67,3, das mittlere Mole¬ kulargewicht (Zahlenmittel) des löslichen Anteils betrug (GPC, Polystyrol Standards) M _n =29300, der unlösliche Anteil in Essigsäureethylester belief sich auf 2,7 Gew.-%. In der DSC erschien das Material zweiphasig, die Glasübergangstem¬ peraturen wurden zu Tg=37,0°C und Tg=104,3°C bestimmt.

Beispiel 6:

Pfropfpolymerisation von Styrol/Acrylsäure auf den Makro¬ initiator von Beispiel 2.

Zur Pfropfpolymerisation wurden in einem Polymerisations- kessel 928 g der peroxidgruppenhaltigen Dispersion aus Bei¬ spiel 2 zusammen mit 2,0 g einer 1 %igen Eisen(II)-Ammonium- s lf tlcsur.cr vcrcrelert, auf 70°C erhitzt und unter Rühren

über einen Zeitraum von 2,5 Stunden eine Voremulsion beste¬ hend aus 38,0 g Styrol, 2,0 g Acrylsaure und 4,0 g einer 20 %igen Aerosol MA-Lösung in 24 ml Wasser zudosiert. Nach Dosierende wurde die PfropfPolymerisation bei 80°C vervoll¬ ständigt.

Es resultierte eine 39,4 %ige Polymerdispersion mit einem Restmonomergehalt von 0,78 Gew.-% und einer mittleren Teil¬ chengröße von 328 nm bei einer engen Teilchengrößenvertei¬ lung. Der K-Wert des Harzes lag bei 69,8, das mittlere Mole¬ kulargewicht (Zahlenmittel) des löslichen Anteils betrug (GPC, Polystyrol Standards) M _n =117000; der unlösliche Anteil in Essigsäureethylester belief sich auf 27,0 Gew.-%. In der DSC erschien das Material zweiphasig, die Glasübergangstem- peraturen wurden zu Tg=26,0°C und Tg=98,5°C bestimmt.

Beispiel 7:

Pfropfpolymerisation von Styrol/Acrylsäure auf den Makroini¬ tiator von Beispiel 3.

Zur Pfropfpolymerisation wurden in einem Polymerisations¬ kessel 522 g der peroxidgruppenhaltigen Dispersion aus Bei¬ spiel 3 zusammen mit 1,72 g einer 1 %igen Eisen(II)- Ammoniumsulfatlösung und 0,09 g Natriumnitrit vorgelegt, auf 70°C erhitzt und unter Rühren über einen Zeitraum von 2,5 Stunden eine Voremulsion bestehend aus 134 g Styrol, 3,44 g Acrylsaure und 17,2 g einer 20 %igen Aerosol MA-Lösung in 69 ml Wasser zudosiert. Nach Dosierende wurde die PfropfPoly¬ merisation bei 80°C vervollständigt.

Es resultierte eine 42,5 %ige Polymerdispersion mit einem Restmonomergehalt von 1,0 Gew.-% und einer mittleren Teil¬ chengröße von 248 nm bei einer breiten Teilchengrößenvertei¬ lung. Der K-Wert des Harzes lag bei 74,9, das mittlere Mole¬ kulargewicht (Zahlenmittel) des löslichen Anteils betrug (GPC, Polystyrol Standards) M _n =98800, der unlösliche Anteil in Essigsäureethylester belief sich auf 22,2 Gew.-%. In der DSC erschien das Material zweiphasig, die Glasübergangstem¬ peraturen wurden zu Tg=39,9°C und Tg=104,5°C bestimmt.

Beispiel 8:

Pfropfpolymerisation von Methylmethacrylat auf den Makroini¬ tiator von Beispiel 3.

Zur Pfropfpolymerisation wurden in einem Polymerisations¬ kessel 532 g der peroxidgruppenhaltigen Dispersion aus Bei¬ spiel 3 zusammen mit 1,76 g einer 1 %igen Eisen(II)- Ammoniumsulfatlösung und 0,09 g Natriumnitrit vorgelegt, auf 70°C erhitzt und unter Rühren über einen Zeitraum von 2,5 Stunden eine Voremulsion bestehend aus 141 g Methylmeth¬ acrylat und 14,1 g einer 20 %igen Aerosol MA-Lösung in 70 ml Wasser zudosiert. Nach Dosierende wurde die PfropfPolymeri¬ sation bei 80°C vervollständigt.

Es resultierte eine 43,0 %ige Polymerdispersion mit einem Restmonomergehalt von 0,1 Gew.-% und einer mittleren Teil¬ chengröße von 247 nm bei einer engen Teilchengrößenvertei¬ lung. Der K-Wert des Harzes lag bei 70,3, das mittlere Mole¬ kulargewicht (Zahlenmittel) des löslichen Anteils betrug (GPC, Polystyrol Standards) M _n =68l00, der unlösliche Anteil in Essigsäureethylester belief sich auf 15,8 Gew.-%. Die Glasü erranσstem'Deratur wurde zu T _^ -=40.4°C bestimmt (DSC) .

Beispiel 9 :

Pfropfpolymerisation von Styrol/Acrylsäure auf den Makro¬ initiator von Beispiel 4.

Zur Pfropfpoly erisation wurden in einem Polymerisations¬ kessel 523 g der peroxidgruppenhaltigen Dispersion aus Bei¬ spiel 4 zusammen mit 1,72 g einer 1 %igen Eisen(II)- Ammoniumsulfatlösung und 0,17 g Natriumnitrit vorgelegt, auf 70°C erhitzt und unter Rühren über einen Zeitraum von 2,5 Stunden eine Voremulsion bestehend aus 134 g Styrol, 3,44 g Acrylsaure und 17,2 g einer 20 %igen Aerosol MA-Lösung in 69 ml Wasser zudosiert. Nach Dosierende wurde die Pfropf oly¬ merisation bei 80°C vervollständigt.

Es resultierte eine 43.4 %ige Polymerdispersion mit einem Restmonomergehalt von 0,8 Gew.-% und einer mittleren Teil¬ chengröße von 234 nm bei einer engen Teilchengrößenvertei¬ lung. Der K-Wert des Harzes lag bei 59,8, der unlösliche Anteil in Essigsäureethylester belief sich auf 52 Gew.-%. In der DSC erschien das Material zweiphasig, die Glasübergangs¬ temperaturen wurden zu Tg=37,8°C und T _g =103,3°C bestimmt.

Beispiel 10:

Pfropfpolymerisation von Methylmethacrylat auf den Makro¬ initiator von Beispiel 4.

Zur Pfropfpolymerisation wurden in einem Polymerisations¬ kessel 534 g der peroxidgruppenhaltigen Dispersion aus Bei¬ spiel 4 zusammen mit 1,76 g einer 1 %igen Eisen(II)- Ammoniumsulf tlösung und 0,17 g Natriumnitrit vorgelegt, auf

70°C erhitzt und unter Rühren über einen Zeitraum von 2,5 Stunden eine Voremulsion bestehend aus 141 g Methylmeth¬ acrylat und 14,1 g einer 20 %igen Aerosol MA-Lösung in 70 ml Wasser zudosiert. Nach Dosierende wurde die Pfropfpolymeri¬ sation bei 80°C vervollständigt.

Es resultierte eine 43,1 %ige Polymerdispersion mit einem Restmonomergehalt von 0,3 Gew.-% und einer mittleren Teil¬ chengröße von 251 nm bei einer engen Teilchengrößenvertei¬ lung. Der K-Wert des Harzes lag bei 66,0, der unlösliche An¬ teil in Essigsäureethylester belief sich auf 51,3 Gew.-%. Die Glasübergangstemperatur wurde zu Tg=43,8°C bestimmt (DSC) .

Vergleichsbeispiel 1:

Herstellung eines Homopolymerisats ohne Zugabe einer olefi¬ nisch ungesättigten Peroxy-Verbindung:

Es wurde genauso verfahren wie bei den Beispielen 1-4, mit dem Unterschied, daß kein copolymerisierbares Peroxid zusam¬ men mit der Monomerdosierung eingefahren wurde.

Es resultierte eine feinteilige Dispersion mit einem Fest¬ gehalt von 39,4 Gew.-% und einer polydispersen Teilchen¬ größenverteilung, wobei die mittlere Teilchengröße 113 nm betrug. Die Glasübergangstemperatur des Polymerharzes (DSC) lag bei + 35,0°C, sein K-Wert (in Tetrahydrofuran THF gemes¬ sen) betrug 67,0. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmit¬ tel) des löslichen Anteils betrug (GPC, Polystyrol Stan¬ dards) M _n =30800. Der in Ethylacetat unlösliche Anteil (Vernetzungsgrad) betrug 0,1 %.

Vergleichsbeispiel 2:

Herstellung eines Homopolymerisats ohne Zugabe einer olefi¬ nisch ungesättigten Peroxy-Verbindung:

Es wurde genauso verfahren wie beim Vergleichsbeispiel 1.

Es resultierte eine feinteilige Dispersion mit einem Fest¬ gehalt von 39,5 Gew.-% und einer polydispersen Teilchen¬ größenverteilung, wobei die mittlere Teilchengröße 113 nm betrug. Die Glasübergangstemperatur des Polymerharzes (DSC) lag bei + 32,6°C, sein K-Wert (in Tetrahydrofuran THF gemes¬ sen) betrug 68,4. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlen¬ mittel) des löslichen Anteils betrug (GPC, Polystyrol Standards) M _n =28300. Der in Ethylacetat unlösliche Anteil (Vernetzungsσrad) betrug 0,1 %.

Vergleichsbeispiel 3:

Pfropfpolymerisation von Styrol/Acrylsäure auf die homopoly- mere Polyvinylacetatdispersion von Vergleichsbeispiel 1 mit niedermolekularen Initiatoren (Vergleich mit Beispiel 7) :

Zunächst wurden zwei Dosierlösungen vorbereitet: 1. KPS- Lösung: 2,16 g Kaliumpersulfat wurden in 41 ml Wasser ge¬ löst. 2. Monomere: 134 g Styrol, 3,43 g Acrylsaure und 17,1 g einer 20 %igen Aerosol MA-Lösung wurden in 69 ml Wasser emulgiert.

Zur Pfropfpolymerisation wurden in einem 2 1 Glasgefäß mit Rührer und Innenthermometer vorgelegt: 21 ml Wasser, 521 g der Dispersion aus Vergleichsbeispiel 1 und 1,71 g einer 1 %igen Eisen(II)-Ammoniumsulfatlösung. Die Mischung wurde un¬ ter Rühren auf 80°C erwärmt. Nach Erreichen des Temperatur- gleichgewichts wurden sowohl die Initiatordosierung (K?S)

als auch die Voremulsionsdosierung gestartet. Die Dosier¬ raten wurden entsprechend einer Dosierzeit von 2,5 Stunden im Falle der Voremulsion und 3 Stunden im Falle des Ini¬ tiators gewählt. Nach Dosierende wurde die Reaktion bei 85°C vervollständigt.

Es resultierte eine 42,8 %ige Polymerdispersion mit einem Restmonomergehalt von 0,52 Gew.-% und einer mittleren Teil¬ chengröße von 394 nm bei einer breiten Teilchengrößenvertei¬ lung. Der K-Wert des Harzes lag bei 64,0, der unlösliche An¬ teil in Essigsäureethylester belief sich auf 13,1 Gew.-%. In der DSC erschien das Material zweiphasig, die Glasüber- gangstemperaturen wurden zu Tg=35,0°C und Tg=101,3°C be¬ stimmt.

Vergleichsbeispiel 4:

Pfropfpolymerisation von Styrol/Acrylsäure auf die Homopoly- mere Polyvinylacetatdispersion von Vergleichsbeispiel 2 mit niedermolekularen Initiatoren (Vergl. mit Beispiel 2) :

Zunächst wurden zwei Dosierlösungen vorbereitet: 1. KPS- Lösung: 2,16 g Kaliumpersulfat wurden in 41 ml Wasser ge¬ löst. 2. Monomere: 140 g Methylmethacrylat und 17,5 g einer

20 %igen Aerosol MA-Lösung wurden in 70 ml Wasser emul- giert.

Zur Pfropfpolymerisation wurden in einem 2 1 Glasgefäß mit Rührer und Innenthermometer vorgelegt: 21 ml Wasser, 530 g der Dispersion aus Vergleichsbeispiel 2 und 1,75 g einer 1 %igen Eisen(II)-Ammoniumsulfatlösung. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80°C erwärmt. Nach Erreichen des Tempera¬ turgleichgewichts wurden sowohl die Initiatordosierung (KPS)

als auch die Voremulsionsdosierung gestartet. Die Dosier- raten wurden entsprechend einer Dosierzeit von 2,5 Stunden im Falle der Voremulsion und 3 Stunden im Falle des Initia¬ tors gewählt. Nach Dosierende wurde die Reaktion bei 85°C vervollständigt.

Die Dispersion koagulierte in der Schlußphase der Polymeri¬ sation.

Vergleichsbeispiel 5:

Herstellung einer homopolymeren Polystyroldispersion

In einem 2 1 Glasgefäß mit Rührer und Innenthermometer wur¬ den vorgelegt: 664 ml Wasser, 121 ml einer 20 %igen Aerosol MA-Lösung, 3,3 g einer 1 %igen Eisen(II)-Ammoniumsulfat¬ lösung, 0,3 g Kaliumpersulfat und 200 g Styrol. Nach Erwär¬ men der Mischung auf 70°C wurde sofort anschließend eine Lö¬ sung von 1,33 g Kaliumpersulfat in 73 ml Wasser über einen Zeitraum von 4 Stunden zudosiert. Eine halbe Stunde nach Reaktionsstart wurden 465 g Styrol über einen Zeitraum von 3,5 Stunden zudosiert. Die Reaktion wurde anschließend bei 80°C vervollständigt.

Es resultierte eine 44,4 %ige Polymerdispersion mit einer polydispersen Teilchengrößenverteilung, wobei die mittlere Teilchengröße ca. 143 nm betrug. Der K-Wert des Harzes lag bei 67,0. Das Polymerharz war vollständig in Essigsäure¬ ethylester löslich. Die Glasübergangstemperatur lag bei T _σ = 103,2°C.

In den nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 sind die wichtigsten Daten der Beispiele bzw. der Verrleichsbeisoiele der besse¬ ren Übersicht weσen zusammengestellt.

Tabelle 1: Herstellung der Makroinitiatoren sowie der Blindproben

UMAP: Bis(monovinyladipoyl)peroxid, NOS25: Rewopol NOS25 Nonylphenol- ISthy.lenoxidsulfat, X360: Genapol X360 Isotridecylalkohol-Ethylenoxid

Tabelle 2: Herstellung der Pfropfpolymerisate

MMA: Methylmethacrylat, FAS: Eisen-A moniumsuLfat

Tabelle 3: Pfropfcopolymerisate der Vergleichsbeispiele

Aus Tabelle 1 (Beispiele 1 bis 4) ist ersichtlich, daß das er¬ indungsgemäße copolymerisierbare Acylperoxid als Vernetzer wirkt: Der K-Wert, der nur den löslichen Anteil erfaßt, sinkt kontinuierlich mit steigendem BMAP-Gehalt. Der in Ethylacetat unlösliche Anteil, der Vernetzungsgrad, ist beträchtlich, wenn 3 Gew.-% BMAP zugegeben werden. Bei den erfindungsgemäßen PfropfProdukten (Tabelle 2) steigt das mittlere Molekularge¬ wicht gegenüber der Pfropfgrundlage (=Makroinitiator) an (K- Wert bzw. M _n ) . Bei Vergleichsbeispiel 3 (Tabelle 3) sinkt der K-Wert gegenüber der Pfropfbasis ab. Reines Polystyrol (Vergl.bsp. 5) ist vollständig und die Blindprobe (Vergl.bsp. 3) zu einem wesentlich höheren Anteil als die erfindungsgemä- ßen Pfropfprodukte in Ethylacetat löslich.