La présente invention concerne le domaine des graisses, notamment utilisables dans des applications industrielles, en particulier des compositions de graisses ayant de bonnes propriétés d’adhésivité.

Les graisses lubrifiantes sont des substances solides ou semi fluides résultant de la dispersion d'un épaississant dans un lubrifiant liquide, intégrant éventuellement des additifs qui leur confèrent des propriétés particulières.

De telles graisses sont plus particulièrement utiles pour la lubrification dans toute application industrielle, en particulier pour des applications chargées et opérant sur une large plage de température. En effet, pour ces applications, les lubrifiants liquides ne conviennent pas parce qu’ils « dérivent » par rapport au point de graissage.

Ces dernières années, des graisses épaissies avec des savons sulfonate de calcium complexes ont été largement développées et utilisées car elles présentent de nombreuses propriétés telles que la résistance à l’extrême pression et l’anti-usure, la résistance mécanique, la résistance à la corrosion, la tenue à l’eau et la stabilité thermique, notamment à température élevée. Par exemples les documents US 5 126 062, US 2015/252283 ou encore WO 2015/071331 décrivent de telles compositions et leurs méthodes de préparation.

Toutefois, les savons sulfonate de calcium complexes employés dans ces graisses ne sont pas naturellement adhésifs, comme cela peut être le cas pour certains savons lithium ou aluminium complexes. Ainsi, ces compositions de graisse ne permettent pas d’atteindre des niveaux d’adhésivité satisfaisant.

D’une manière générale, il est connu de l’homme du métier d’utiliser des additifs pour modifier les propriétés des graisses, par exemple en vue d’améliorer leurs propriétés anti-oxydantes.

Il a donc aussi déjà été proposé d’ajouter des additifs, en particulier des polymères, tels que des polyoléfïnes, du polyisobutène (PIB), des polyéthylènes, des polypropylènes, des PAO lourdes, des oléfïnes copolymères (OCP) ou encore des polyméthacrylates (PMA), notamment afin d’augmenter l’adhésivité d’une graisse, comme cela est décrit par exemple dans le document WO 2012/080940.

Cependant, la plupart des polymères préconisés sont très visqueux ce qui implique des contraintes importantes au niveau du procédé de préparation de la graisse. En particulier, il est nécessaire de les préchauffer avant leur incorporation dans le mélange de graisse ou de les incorporer au cours d’une étape de chauffe de la graisse. De plus, les propriétés en termes d’adhésivité obtenues avec de tels polymères peuvent encore être améliorées.

Il existe donc un besoin de disposer d’une graisse utilisable dans des applications industrielles dont les propriétés d’adhésivité sont améliorées, par la sélection d’un ou plusieurs additifs n’impliquant pas les inconvénients précités, en particulier ne présentant pas de contraintes trop importantes au niveau du procédé de préparation de la graisse.

Il existe également un besoin de disposer d’une graisse utilisable dans des applications industrielles dont les propriétés en termes de stabilité mécanique, d’anti-usure, de résistance à la charge, d’anti-corrosion et de tenue thermique sont par ailleurs conservées.

La présente demande vise précisément à proposer une composition de graisse épaissie avec des savons sulfonate de calcium, présentant une adhésivité améliorée par rapport aux compositions de graisse de l’art antérieur.

Un autre objectif de la présente invention est de disposer d’une graisse dont les autres propriétés, en particulier en termes de stabilité mécanique, notamment à température élevée, sont également maintenues à un niveau satisfaisant, voire sont encore améliorées, par rapport aux compositions de graisse de l’art antérieur.

Plus précisément, les inventeurs ont découvert qu’il est possible d’améliorer l’adhésivité d’une graisse en y intégrant un additif bien spécifique, à savoir un ester d’acide dicarboxylique. Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, une composition de graisse comprenant

(i) au moins une huile de base,

(ii) au moins un savon sulfonate de calcium, et

(iii) au moins un copolymère ester d’acide dicarboxylique comprenant des unités constitutives dérivant (a) d’au moins une a-oléfïne et (b) d’au moins un ester formé par l’estérification d’un acide dicarboxylique a-b-éthyléniquement insaturé ou l’un de ses dérivés avec un alcool, le ratio molaire (a)/(b) étant compris entre 0,5 et 4.

En effet, les inventeurs ont découvert de manière surprenante que la présence d’un tel copolymère ester d’acide dicarboxylique dans une composition de graisse procurait à la graisse d’excellentes performances en termes d’adhésivité, en diminuant la perte de matière au cours de sa mise en œuvre en présence d’eau. La consistance de la graisse, en présence d’une quantité importante d’eau, est également conservée. Ces propriétés sont en outre pérennes dans le temps.

De préférence, la présence de cet ester particulier permet en outre de conserver par ailleurs les autres propriétés de la graisse, notamment leur stabilité mécanique. De plus, certaines des propriétés des graisses ainsi formulées peuvent se trouver encore améliorées, en particulier leur stabilité mécanique.

La présente invention concerne encore l’utilisation dans une composition de graisse comprenant :

(i) au moins une huile de base, et

(ii) au moins un savon sulfonate de calcium,

d'au moins un copolymère ester d’acide dicarboxylique comprenant des unités constitutives dérivant (a) d’au moins une a-oléfïne et (b) d’au moins un ester formé par l’estérification d’un acide dicarboxylique a-b-éthyléniquement insaturé ou l’un de ses dérivés avec un alcool, le ratio molaire (a)/(b) étant compris entre 0,5 et 4, pour améliorer l’adhésivité, mesurée selon la norme DIN 51807, de ladite composition de graisse. La présente invention concerne enfin un procédé de lubrification d’une pièce mécanique, comprenant au moins une étape de mise en contact de la pièce mécanique avec une composition de graisse telle que définie selon la présente invention.

D’autres caractéristiques, variantes et avantages de la mise en œuvre d’une composition selon l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et des figures qui suivent, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.

Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.

Sauf indication contraire, l’expression « comportant un(e) » doit être comprise comme « comprenant au moins un(e) ».

COMPOSITION

Copolymère ester d’acide dicarboxylique

Comme décrit précédemment, une composition de graisse selon l’invention comprend (iii) au moins un copolymère ester d’acide dicarboxylique comprenant des unités constitutives dérivant (a) d’au moins une a-oléfïne et (b) d’au moins un ester formé par l’estérification d’un acide dicarboxylique a-b-éthyléniquement insaturé ou l’un de ses dérivés avec un alcool, le ratio molaire (a)/(b) étant compris entre 0,5 et 4.

(a) a-oléfîne

Les a-oléfïnes sont des composés connus de l’homme du métier et couramment utilisées pour la préparation d’huiles de base ester.

L’a-oléfïne utilisée selon l’invention comprend de préférence entre 8 et 24 atomes de carbone, de préférence entre 10 et 18 atomes de carbone, et en particulier entre 14 et 16 atomes de carbone.

De préférence Ga-oléfine est linéaire. Selon un mode de réalisation, Ga-oléfïne, ou le mélange d’a-oléfînes, constitutive du copolymère d’acide dicarboxylique selon l’invention présente une masse molaire moyenne en poids comprise entre 180 g/mol et 800 g/mol, en particulier entre 200 g/mol et 500 g/mol, de préférence entre 200 g/mol et 300 g/mol, plus préférentiellement entre 220 g/mol et 260 g/mol.

(b) Ester

Les esters d’acide dicarboxylique a-b-éthyléniquement insaturé sont des composés connus de l’homme du métier et couramment utilisés pour la préparation d’huiles de base ester.

Selon la présente invention on désigne par « ester d’acide dicarboxylique a-b- éthyléniquement insaturé » un ester (b) obtenu par réaction d’estérification entre un acide dicarboxylique a-b-éthyléniquement insaturé ou l’un de ses dérivés et un alcool.

L’acide dicarboxylique a-b-éthyléniquement insaturé utilisé selon la présente invention est préférentiellement choisi parmi l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide citraconique, l’acide mésaconique et l’acide itaconique, en particulier parmi l’acide maléique et l’acide fumarique.

Un dérivé d’acide carboxylique a-b-éthyléniquement insaturé peut être plus particulièrement choisi parmi l’anhydride maléique ou l’anhydride itaconique.

L’ester d’acide dicarboxylique a-b-éthyléniquement insaturé utilisé selon la présente invention est préférentiellement un diester d’acide dicarboxylique a-b- éthyléniquement insaturé, en particulier un dioctylester d’acide dicarboxylique a-b- éthyléniquement insaturé ou un dibutylester d’acide dicarboxylique a-b-éthyléniquement insaturé.

De préférence, l’alcool utilisé pour la synthèse de l’ester peut être linéaire ou ramifié et comprend entre 3 et 10 atomes de carbone, préférentiellement entre 4 et 8 atomes de carbone. Plus préférentiellement, il s’agit du butanol.

Alternativement, l’alcool peut être choisi parmi les alcools, linéaires ou ramifiés, éthoxylés ayant un degré d’éthoxylation compris entre 1 et 45, de préférence entre 1 et 20. Par « degré d’éthoxylation » selon la présente invention, on entend le nombre d’unités éthène-oxydes d’une chaîne oxyde de polyéthylène, qui est éthérifïée à l’une de ses extrémités par un alcool, alors que le groupe hydroxyle de l’autre extrémité de la chaîne oxyde de polyéthylène est estérifïée par un acide.

De préférence, les groupements esters d’alcool éthoxylés sont les seuls groupement esters de l’ester d’acide dicarboxylique a-b-éthyléniquement insaturé.

De préférence, le ratio molaire (a) a-oléfine /(b) ester formé par l’estérification d’un acide dicarboxylique a-b-éthyléniquement insaturé ou l’un de ses dérivés avec un alcool est compris entre 0,5 et 2.

Selon un mode de réalisation particulier, un copolymère ester d’acide dicarboxylique selon l’invention présente un point d’écoulement compris entre -2°C et - l8°C, de préférence compris entre -3°C et -l0°C.

Par « point d'écoulement » selon l’invention on entend la plus basse température à laquelle le copolymère ester d’acide dicarboxylique coule ou s'écoule quand il est refroidi. Le point d’écoulement est plus particulièrement mesuré selon la norme ASTM D-97.

Selon un autre mode de réalisation particulier, un copolymère ester d’acide dicarboxylique selon l’invention présente une viscosité cinématique mesurée selon la norme ASTM D-445 à l00°C comprise entre 20 mm ² /s et 3000 mm ² /s, de préférence comprise entre 30 mm ² /s et 50 mm ² /s.

Selon encore un autre mode de réalisation particulier, un copolymère ester d’acide dicarboxylique selon l’invention présente une viscosité cinématique mesurée selon la norme ASTM D-445 à 40°C comprise entre 200 mm ² /s et 11000 mm ² /s, de préférence comprise entre 300 mm ² /s et 500 mm ² /s, encore plus préférentiellement comprise entre 350 mm ² /s et 450 mm ² /s.

Selon encore un autre mode de réalisation particulier, un copolymère ester d’acide dicarboxylique selon l’invention présente une viscosité cinématique mesurée selon la norme ASTM D-445 à 40°C comprise entre 350 mm ² /s et 450 mm ² /s et l’a-oléfîne, ou le mélange d’a-oléfïnes, constitutive du copolymère d’acide dicarboxylique selon l’invention présente une masse molaire moyenne en poids comprise entre 220 g/mol et 260 g/mol.

Selon encore un autre mode de réalisation particulier, un copolymère ester d’acide dicarboxylique selon l’invention présente un point d’écoulement compris entre -3°C et -l0°C et une viscosité cinématique mesurée selon la norme ASTM D-445 à 40°C comprise entre 350 mm ² /s et 450 mm ² /s.

Selon encore un autre mode de réalisation particulier, un copolymère ester d’acide dicarboxylique selon l’invention présente un point d’écoulement compris entre -3°C et -l0°C, une viscosité cinématique mesurée selon la norme ASTM D-445 à l00°C comprise entre 30 mm ² /s et 50 mm ² / et une viscosité cinématique mesurée selon la norme ASTM D-445 à 40°C comprise entre 350 mm ² /s et 450 mm ² /s.

Selon encore un autre mode de réalisation particulier, un copolymère ester d’acide dicarboxylique selon l’invention comprend des unités constitutives dérivant (a) d’au moins une a-oléfine de masse molaire moyenne en poids comprise entre 220 g/mol et 260 g/mol et (b) d’au moins un ester formé par l’estérification d’au moins un acide fumarique avec du butanol.

Les copolymères ester d’acide dicarboxylique selon la présente invention peuvent être préparés selon des procédés connus de l’homme du métier.

Des exemples de copolymères ester d’acide dicarboxylique et de procédés de préparation de ces copolymères sont par exemple décrits dans les documents CA 1 238 448, en particulier en exemple 7, US 4 931 197, US 4 931 197, US 5 435 928 et WO 94/19337.

De manière générale, le ou les copolymères ester d’acide dicarboxylique sont présents dans une composition de graisse selon l’invention en une teneur allant de 2% à 20% en poids, de préférence de 5% à 15% en poids, plus préférentiellement de 8% à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition. Huile de base

Comme précisé précédemment, une graisse selon la présente invention comprend (i) au moins une huile de base.

La ou les huiles de base utilisées dans des compositions de graisse selon la présente invention peuvent être des huiles d'origine minérales, synthétiques ou naturelles et leurs mélanges.

En particulier, les huiles minérales ou synthétiques généralement utilisées pour la préparation de graisse appartiennent à l'un des groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATI EL) telle que résumée dans le tableau I ci-dessous.

La classification API est définie dans American Petroleum Institute 1509 "Engine oil Licensing and Certification System" l7ieme édition, Septembre 2012.

La classification ATI EL est définie dans "The ATI EL Code of Practice", numéro 18, Novembre 2012.

Les huiles de base minérales incluent tout type de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage tels qu'extraction au solvant, désasphaltage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage et hydroisomérisation, hydrofïnition.

Les huiles de base synthétiques peuvent être choisies parmi les esters, les silicones, les glycols, le polybutène, les polyalphao lé fines (PAO), l'alkylbenzène ou l’alkylnaphtalène. Les huiles de base peuvent également être des huiles d'origine naturelle, par exemple des esters d'alcools et d'acides carboxyliques, pouvant être obtenus à partir de ressources naturelles telles que l'huile de tournesol, de colza, de palme, de soja etc.

L’huile de base peut être plus particulièrement choisie parmi les huiles synthétiques, les huiles minérales et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, une composition de graisse selon l'invention contient un mélange d’au moins une huile minérale et d’au moins une huile synthétique, par exemple d’au moins une polyalphaoléfine (PAO) et d’au moins une huile minérale blanche.

Selon un autre mode de réalisation, une composition de graisse selon l’invention contient un mélange d’au moins une huile minérale naphténique et d’au moins une huile minérale paraffinique, en particulier légère.

De manière générale, la ou les huile(s) de base sont présentes dans une composition de graisse selon l’invention en une teneur allant de 25% à 75% en poids, de préférence de 30% à 60% en poids, plus préférentiellement de 40% à 60% en poids, par rapport au poids total de la composition.

Savon sulfonate de calcium

Comme précisé précédemment, une graisse selon la présente invention comprend (ii) au moins un savon sulfonate de calcium. Ce composé est connu de l'homme du métier en tant que détergent et est constitué d'un sel de calcium d'un sulfonate.

Le savon permet d’épaissir la composition de graisse.

Le savon sulfonate de calcium peut être préparé séparément, ou in situ lors de la fabrication de la graisse.

Ces épaississants sont des produits couramment employés dans le domaine des graisses, facilement disponibles et bon marché.

Les graisses épaissies avec des savons sulfonate de calcium présentent une très bonne stabilité mécanique, comparativement, par exemple, aux graisses comprenant des épaississants à base de polyurées, ce qui permet une utilisation aisée dans les applications où la graisse se trouve dans une enceinte non confinée. Par ailleurs les polyurées sont préparées à partir d'isocyanate, composé extrêmement toxique, et il n'est donc pas souhaitable d'utiliser des épaississants à base de polyurées pour obtenir une graisse biodégradable, non toxique et exempte de produits classifiés selon le règlement CLP (CE n° 1272/2008).

Une graisse selon l'invention est donc de préférence exempte d'épaississant(s) à base de polyurée.

En particulier, le sulfonate de calcium peut être surbasé, c’est-à-dire que le calcium est en excès (en quantité supérieure à la quantité stœchiométrique par rapport au(x) groupements(s) anionique(s) du savon).

Le métal en excès apportant le caractère surbasé au détergent se présente sous la forme de sels métalliques insolubles dans l'huile, par exemple carbonate, hydroxyde, oxalate, acétate, glutamate, préférentiellement carbonate.

De préférence, le sulfonate de calcium surbasé est un sulfonate de calcium surbasé avec du carbonate de calcium.

Il est connu que le BN (Base Number) des sulfonates de calcium surbasés est élevé, de préférence supérieur à 150 mg KOH/g de détergent. Le BN est mesuré selon la norme ASTM D-2896.

Dans un mode de réalisation de l’invention, le sulfonate de calcium surbasé a un BN d'au moins 300 mg KOH/g de détergent, de préférence allant de 300 à 500 mg KOH/g de détergent, avantageusement de 300 à 400 mg KOH/g de détergent.

Comme exemples de savons sulfonate de calcium pouvant être plus particulièrement utilisés dans une graisse selon la présente invention, on peut citer ceux vendus sous la dénomination SYNCAL ^® OB, en particulier SYNCAL ^® OB 405 et SYNCAL ^® OB 408, par la société Kimes Technologies, ceux vendus sous la dénomination LUBRIZOL ^® 75, en particulier LUBRIZOL ^® 75M et LUBRIZOL ^® 75 WO, par la société Lubrizol Corporation ou encore ceux vendus sous la dénomination HYBASE ^® , en particulier HYBASE ^® GF 400, par la société Chemtura.

La teneur en savon(s) sulfonate de calcium peut être ajustée en fonction du grade de la graisse que l’on souhaite obtenir. Un tel ajustement relève clairement des compétences de l’homme du métier. En particulier, le(s) savon(s) sulfonate de calcium sont généralement présent(s) dans une composition de graisse selon l’invention en une teneur allant de 10% à 50% en poids, de préférence de 15% à 40% en poids, préférentiellement de 25% à 35% en poids, par rapport au poids total de la composition de graisse.

Selon un mode de réalisation particulier, une composition de graisse selon l’invention comprend :

(i) 25% à 75% en poids d’au moins une huile de base, en particulier d’un mélange d’au moins une huile de base minérale et au moins une huile de base PAO ou d’un mélange d’au moins une huile minérale naphténique et d’au moins une huile minérale paraffinique,

(ii) 10% à 50% en poids d’au moins un savon sulfonate de calcium, en particulier surbasé avec du carbonate de calcium, et

(iii) 2% à 20% en poids d’au moins un copolymère ester d’acide dicarboxylique comprenant des unités constitutives dérivant (a) d’au moins une a-oléfïne et (b) d’au moins un ester formé par l’estérification d’un acide dicarboxylique a-b- éthyléniquement insaturé ou l’un de ses dérivés avec un alcool, le ratio molaire (a)/(b) étant compris entre 0,5 et 4.

Selon un autre mode de réalisation particulier, une composition de graisse selon l’invention comprend :

(i) 40% à 60% en poids d’au moins une huile de base, en particulier d’un mélange d’au moins une huile de base minérale et au moins une huile de base PAO ou d’un mélange d’au moins une huile minérale naphténique et d’au moins une huile minérale paraffinique,

(ii) 25% à 35% en poids d’au moins un savon sulfonate de calcium, en particulier surbasé avec du carbonate de calcium, et

(iii) 8% à 10% en poids d’au moins un copolymère ester d’acide dicarboxylique comprenant des unités constitutives dérivant (a) d’au moins une a-oléfïne et (b) d’au moins un ester formé par l’estérification d’un acide dicarboxylique a-b- éthyléniquement insaturé ou l’un de ses dérivés avec un alcool, le ratio molaire (a)/(b) étant compris entre 0,5 et 4. Autres additifs

Une composition de graisse selon l'invention peut également contenir tous types d’additifs adaptés à ses utilisations ultérieures.

Ainsi, une composition de graisse selon l’invention peut également contenir des additifs anti-oxydants, par exemple des anti-oxydants de type phénoliques ou aminés, des additifs anti-rouille, comme par exemple des composés oxygénés tels que les esters, par exemple le monoléate de sorbitan et les cires oxydées, ou les phosphates d’amines, des additifs anti-corrosion tels que des tolyltriazoles ou encore des passivants cuivre.

Une composition de graisse selon la présente invention peut également contenir des additifs anti usure et extrême pression, en particulier phosphorés, tels que par exemple les phosphates d’alkyle ou phosphonates d’alkyle, l’acide phosphorique, l’acide phosphoreux, les mono, di et triesters de l’acide phosphoreux et de l’acide phosphorique, et leurs sels.

Une composition de graisse selon la présente invention peut également contenir des additifs anti-usure et extrême pression soufrés, par exemple les dithiocarbamates, thiadiazoles et benzothiazoles, les oléfïnes sulfurisées.

Comme exemples d’agents antioxydant pouvant être plus particulièrement utilisés dans une graisse selon la présente invention, on peut citer ceux vendus sous la dénomination IRGANOX ^® , en particulier IRGANOX ^® L57, par la société BASF.

Comme exemples d’agents anticorrosion pouvant être plus particulièrement utilisés dans une graisse selon la présente invention, on peut citer ceux vendus sous la dénomination INFINEUM ^® , en particulier INFINEUM ^® M7121, par la société INFINEUM.

Ces différents composés sont généralement présents à des teneurs inférieures à 2%, ou encore à 0,5% en poids, par rapport au poids total de la composition de graisse.

Une graisse selon l'invention peut également contenir au moins un polymère, par exemple choisi parmi les polyoléfïnes, le polyisobutène (PIB), les polyéthylènes, polypropylène, les polyalphao lé fines (PAO) lourdes, les oléfïnes copolymères (OCP) par exemple diène - styrène hydrogéné et les polyméthacrylates (PMA).

Ces polymères sont utilisés pour améliorer la cohésivité des graisses, qui résistent ainsi mieux à la centrifugation. Ces polymères entraînent également une meilleure adhésivité (notamment les PIB) de la graisse aux surfaces, et augmentent la viscosité de la fraction huile de base, donc l'épaisseur du film d'huile entre les pièces en frottement. La quantité incorporée varie en fonction de la masse molaire, de la viscosité et de l’effet recherché.

Comme exemples de polymères pouvant être plus particulièrement utilisés dans une graisse selon la présente invention, on peut citer ceux vendus sous la dénomination INDOPOL ^® , en particulier INDOPOL ^® H300, par la société Ineos Oligomers et ceux vendus sous la dénomination FUNCTIONAL V ^® par la société Functional Products.

Ce(s) polymère(s) sont généralement compris dans une composition de graisse selon l’invention à des teneurs comprises entre 1% et 35% en poids, par rapport à son poids total.

On utilisera par exemple des PIB de masse molaire comprise entre 15 000 et 25 000 dalton à des teneurs comprises entre 1% et 10% en poids, par rapport au poids total de la composition, pour augmenter l'adhésivité de la graisse aux surfaces métalliques.

Les additifs précités, et en particulier les polymères, seront ajustés dans leur nature et leur quantité par l’homme du métier, de sorte à conserver les propriétés conférées à la composition de graisse par la présence d’au moins un copolymère ester d’acide dicarboxylique tel que défini ci-dessus.

Grade des graisses :

La consistance d'une graisse mesure sa dureté ou sa fluidité au repos. Elle est chiffrée par la profondeur de pénétration d’un cône de dimensions et de masse donnée. La graisse est préalablement soumise à un malaxage. Les conditions de mesure de la consistance d’une graisse sont définies par la norme ASTM D 217. Selon leur consistance, les graisses sont réparties en 9 classes ou 9 grades NLGI (National Lubricating Grease Institute) couramment utilisés dans le domaine des graisses. Ces grades sont indiqués dans le tableau II ci-après.

Une graisse selon l'invention possède préférentiellement une consistance comprise entre 220 et 340 dixièmes de millimètre, préférentiellement entre 240 et 300 dixièmes de millimètre, plus préférentiellement entre 250 et 290 dixièmes de millimètre, mesurée selon la norme ASTM D217. Préférentiellement, elle est de grade NLGI 1, 2 ou 3.

Comme précisé ci-dessus, une composition de graisse selon l’invention présente d’excellentes performances en termes d’adhésivité. En outre, la consistance de la graisse est maintenue au cours de la mise en œuvre de la composition de graisse en présence de fortes quantités d’eau.

En particulier, l’adhésivité est mesurée par la norme DIN 51807. Il s’agit de déterminer le pourcentage massique de graisse perdue lors de sa mise en œuvre en présence d’eau.

Les exemples ci-dessous permettent de démontrer que l’adhésivité d’une graisse selon l’invention, incorporant au moins un copolymère ester d’acide dicarboxylique bien spécifique tel que défini ci-dessus, est bien supérieure à l’adhésivité d’une graisse n’incorporant pas un tel copolymère. En particulier, on considère que l’adhésivité d’une composition de graisse est améliorée lorsque sa perte en graisse, mesurée selon la norme DIN 51807, est inférieure d’au moins 5%, de préférence d’au moins 10%, plus préférentiellement d’au moins 20% par rapport à la perte en graisse de la même composition exempte de copolymère ester d’acide dicarboxylique défini selon la présente invention.

La présente invention concerne ainsi l’utilisation, dans une composition de graisse comprenant :

(i) au moins une huile de base, et

(ii) au moins un savon sulfonate de calcium,

d’au moins un copolymère ester d’acide dicarboxylique comprenant des unités constitutives dérivant (a) d’au moins une a-oléfine et (b) d’au moins un ester formé par l’estérification d’un acide dicarboxylique a-b-éthyléniquement insaturé ou l’un de ses dérivés avec un alcool, le ratio molaire (a)/(b) étant compris entre 0,5 et 4, pour améliorer l’adhésivité, mesurée selon la norme DIN 51807, de ladite composition de graisse.

PROCEDES DE PREPARATION DES GRAISSES

Une graisse selon l’invention peut être fabriquée selon des procédés connus de l’homme du métier en formant le savon métallique in situ ou en utilisant un savon préformé.

Premier procédé

Selon une première alternative, un procédé de préparation de la graisse, se déroulant en deux étapes, en formant le savon métallique in situ, est le suivant.

La première étape met en œuvre les stades qui comprennent :

- l'introduction dans un réacteur, pouvant être fermé hermétiquement et résister à certaines pressions déterminées à l’avance, de :

(1) un mélange, généralement liquide, contenant un véhicule liquide inerte sous la forme d’un liquide volatil et/ou d’un liquide non volatil ou de mélanges compatibles de ceux-ci, en particulier correspondant à une fraction d’au moins une huile de base telle que définie ci-dessus ;

(2) un acide sulfonique ayant ou contenant une chaîne aliphatique ayant principalement au moins 12 atomes de carbone ;

(3) hydroxyde de calcium et/ou oxyde de calcium ; et

(4) une faible proportion d'un promoteur choisi dans le groupe constitué de l'eau, d'alcools aliphatiques en Ci-C ₄ solubles dans l'eau, aisément miscibles à l'eau ou aisément dispersables dans l'eau, d'alkoxyalcanols solubles dans l'eau, aisément miscibles à l'eau ou aisément dispersables dans l'eau et de mélanges de ceux-ci ;

- la fermeture hermétique de ce réacteur, l’agitation du contenu de ce réacteur indiqué ci-dessus, tout en maintenant ce contenu à une température dans l’intervalle d'environ l5°C à l77°C et en introduisant de l'anhydride carbonique dans ce contenu dans des quantités permettant de régler la pression dans ce réacteur dans l’intervalle d’environ 172 kPa à environ 551 kPa (25 à 80 psi) pendant un temps permettant de transformer ce mélange réactionnel en une composition thixotrope épaissie par un complexe de sulfonate de calcium contenant un excès de base désirée.

Une telle étape de procédé est décrite notamment dans le document FR

2 626 277.

La deuxième étape consiste quant à elle à ajouter de l’acide 12- hydroxystéarique, de la chaux et de l’acide borique à une composition thixotrope épaissie par un complexe de sulfonate de calcium obtenue à l’étape précédente, de préférence dans le même réacteur.

Le mélange ainsi obtenu est chauffé lentement à une température comprise entre l00°C et l20°C puis chauffé plus rapidement à une température supérieure à l20°C.

L’acide borique est ainsi transformé en borate de calcium.

Le mélange réactionnel est refroidi jusqu’à une température inférieure ou égale à 80°C.

Au cours de ce refroidissement, le restant d’huile de base est ajouté.

Enfin, les différents additifs souhaités dans la composition de graisse sont ajoutés à une température comprise entre 60°C et 90°C. Un tel procédé peut comprendre en outre des étapes ultérieures de broyage et de récupération de la graisse.

Deuxième procédé

Alternativement, une graisse selon la présente invention peut être fabriquée selon un procédé en une seule étape, qui représente un perfectionnement par rapport au premier procédé décrit ci-dessus, et qui est par exemple décrit dans le document WO 2015/071331.

Un tel procédé comprend au moins les étapes suivantes :

a) préparation, dans un réacteur, d'un savon sulfonate de calcium, b) fermeture du réacteur,

c) montée en température dans le réacteur jusqu'à une température d'au moins l30°C et sous une pression d’au moins 400 kPa,

d) décompression et élimination de l’eau contenue dans le réacteur, e) refroidissement du réacteur.

Le procédé peut comprendre en outre une étape f) de mise en œuvre après l'étape e) et comprenant l'ajout d'au moins un additif supplémentaire, optionnellement suivi d’une étape de broyage du produit obtenu.

Ces procédés de préparation d’une graisse selon l’invention sont bien connus et il relève des compétences générales de l’homme du métier d’en adapter les conditions afin d’obtenir une graisse dont la consistance et les propriétés sont adaptées selon l’application visée.

APPLICATION

Une composition de graisse telle que définie ci-dessus trouve des applications dans de nombreux domaines industriels, notamment l’éolien, l’automobile, la sidérurgie, l’exploitation des mines, la papèterie ou encore le domaine alimentaire, en particulier lorsque la charge est élevée et que la plage de température est large.

Une graisse selon l’invention est tout particulièrement utile pour la lubrification des paliers à roulement et à glissement, des engrenages ouverts, des câbles métalliques et des entraînements par chaîne, et plus généralement des applications ne comportant pas de système d’étanchéité.

La présente invention concerne ainsi un procédé de de lubrification d’une pièce mécanique, comprenant au moins une étape de mise en contact de la pièce mécanique avec une composition de graisse telle que définie selon la présente invention.

EXEMPLES

Méthode d’évaluation des caractéristiques physico -chimiques

Il s'agit ici d'évaluer les caractéristiques physico-chimiques des graisses, et plus particulièrement leur grade.

Le grade est déterminé selon la norme ASTM D217 après 60 coups.

Méthode d’évaluation des propriétés de stabilité mécanique des graisses

La stabilité mécanique des graisses est évaluée par la mesure de pénétrabilité (P 100000) et par le test au « Shell Roller ».

La pénétrabilité est mesurée selon la norme ISO 2137 après 100000 coups et est exprimée en 1/10 mm.

Le test au « Shell Roller » est effectué selon la norme ASTM D1831 après 100 h à 80°C et les résultats sont exprimés en 1/10 mm. Ce test consiste principalement en un laminage de la graisse à l'aide de rouleaux et permet d'évaluer la stabilité d'une graisse lorsque celle-ci est laminée.

Méthode d’évaluation des propriétés de tenue thermique des graisses

La tenue thermique des graisses est évaluée par la mesure du point de goutte et par l'évaluation du ressuage. Le point de goutte est mesuré selon la norme NF T60-627 et est exprimé en degré Celsius.

Le ressuage après 50 h à l00°C est évalué selon la norme ASTM D6184 et est exprimé en pourcentage correspondant à un pourcentage massique de perte d'huile.

Le ressuage après 168 h à 40°C est évalué selon la norme NF T60-191 et est exprimé en pourcentage correspondant à un pourcentage massique de perte d'huile.

Le ressuage permet plus particulièrement d'évaluer la stabilité thermique d'une graisse. Plus le pourcentage obtenu est faible, meilleure est la tenue thermique et l'évaluation du ressuage reflète bien la qualité d'un épaississant à retenir l'huile présente dans une graisse.

Méthode d’évaluation des propriétés extrême-pression

Le test 4 billes EP est effectué selon la norme DIN 51350/4 et l’extrême pression est exprimée en daN.

Méthode d’évaluation des propriétés anti-corrosion

Il s'agit ici d'évaluer, par le test Emcor, les propriétés anti corrosion des graisses. Le test Emcor est évalué selon la norme ISO 1 1007.

Méthode d’évaluation des propriétés anti-usure

Il s'agit ici d'évaluer les propriétés anti-usure des graisses par la mise en œuvre du test 4 billes selon la norme ASTM D2266.

Le test 4 billes est mis en œuvre dans les conditions suivantes :

- durée : 1 h,

- charge : 40 kg,

- température : 75°C.

Méthode d’évaluation de l’adhésivité des graisses

Il s’agit de mesurer la quantité de graisse perdue en présence d’eau. Ce comportement de la graisse est mesuré selon la norme DIN 51807.

Composés mis en œuyre L’huile de base 1 est une polyalphaoléfine.

L’huile de base 2 est une huile minérale blanche.

L’huile de base 3 est une huile minérale naphténique.

L’huile de base 4 est une huile de base paraffinique légère, dite « Bright Stock Solvent ».

Le copolymère ester de diacide carboxylique selon l’invention présente les caractéristiques présentées en tableau 1 suivant :

TABLEAU 1

L’agent anti-oxydant est une diphény lamine alkylée.

Le polymère est un polybutène.

L’agent anticorrosion est un détergent salicylate.

Exemple 1 : Compositions de graisse conformes à l’invention

Les compositions des graisses selon l’invention sont détaillées dans le tableau 2 ci-dessous, en pourcentage en poids :

TABLEAU 2

Les graisses A, B et C selon l’invention sont préparées selon le protocole suivant :

- On dispose, à température ambiante, de l’huile de base 1, d’une majorité de l’huile de base 2 et du savon sulfonate de calcium ;

- On chauffe le mélange à 75°C ;

- Durant cette chauffe, on ajoute l’acide l2-hydroxystéarique et l’agent antimousse, puis l’acide sulfonique, ensuite l’eau et enfin l’acide acétique goutte à goutte ;

- On ferme le pilote et on chauffe le mélange à 90°C ;

- On ouvre le réacteur et on contrôle le début de la transformation en calcite par infrarouge ;

- On ajoute la chaux et on ferme le réacteur ;

- On chauffe à l40°C ;

- On décomprime lentement ;

- On ajoute lentement le restant d’huile de base 2 ;

- On ajoute le carbonate de calcium, le cas-échéant ;

- On refroidi à 80°C ;

- On ajoute le reste des additifs, toujours à 80°C. Les performances des graisses A, B et C selon l’invention, mesurées selon les méthodes définies ci-dessus, sont résumées dans le tableau 3 ci-dessous :

TABLEAU 3

Exemple 2 : Compositions de graisse non conformes à l’invention

Les compositions des graisses hors invention sont détaillées dans le tableau 4 ci-dessous, en pourcentage en poids :

TABLEAU 4

La graisse D est préparée selon un procédé classique de préparation de graisse en deux étapes, tel que décrit dans la présente demande. Les graisses E et L hors invention sont préparées selon le protocole de l’exemple 1. Les performances des graisses D à L hors invention, mesurées selon les méthodes définies ci-dessus, sont résumées dans le tableau 5 ci-après :

TABLEAU 5

Les performances des graisses A et B selon l’invention sont plus particulièrement à comparer à celles des graisses D et E hors invention et les performances de la graisse C selon l’invention sont plus particulièrement à comparer avec celles de la graisse F hors invention.

Les graisses A, B et C selon l’invention présentent une teneur en eau perdue au contact avec l’eau plus faible, et donc une adhésivité grandement améliorée, par rapport aux graisses D à F hors invention.

Ceci démontre l’effet bénéfique de la présence d’au moins un copolymère ester spécifique selon la présente invention sur les performances d’adhésivité des graisses selon l’invention.

De plus, les autres performances des graisses A, B et C sont du même ordre de grandeur, voire supérieures, vis-à-vis des performances des graisses D à F. En particulier, leur stabilité mécanique est maintenue et leur ressuage est amélioré.