L'invention concerne un colorant thermorésistant à base de pigments d'origine naturelle.

L'invention concerne également l'utilisation dudit colorant thermorésistant, par exemple et sans limitation dans la fabrication de matières thermoplastiques colorées pouvant être par la suite utilisées dans la fabrication de produits colorés, particulièrement de produits colorés thermo-fabriqués.

L'invention vise aussi ladite matière colorée incorporant ledit colorant thermorésistant selon l'invention, ainsi que les produits colorés pouvant résulter de l'utilisation de ladite matière thermoplastique colorée.

L'invention vise également un procédé de fabrication dudit colorant thermorésistant et également les produits obtenus par ledit procédé.

La coloration d'objet dont la fabrication nécessite au moins un passage à haute température peut être confrontée à une perte des propriétés du colorant utilisé (teinte, stabilité) liée au passage à haute température de la matière colorée dans la masse au cours de la fabrication du produit attendu. On pense en particulier sans être limitatif à la fabrication d'objet par mise en forme de cette matière colorée dans la masse par extrusion de profilé ou de filament, par injection, thermomoulage, thermosoufflage, thermopressage, ou encore par impression 3D. Le but de l’invention est de pouvoir utiliser un pigment, avantageusement naturel et organique, comme colorant dans ou sur un matériau, dont la mise en oeuvre implique une exposition, éventuellement répétée, à des températures élevées. À cet égard, on peut décrire par exemple sans être limitatif la formulation de bioplastiques colorés par des colorants issus d'algues ou de bactéries. À titre d'exemple de colorants issus d'algues on peut citer sans être limitatif, la famille des chlorophylles ou la famille des caroténoïdes.

Cependant les conditions physiques de mise en oeuvre de ce type de matériau (température élevée, forces de cisaillement) tendent à dégrader partiellement voire entièrement certains pigments organiques. Ces pigments peuvent perdre ainsi au cours de la fabrication des objets pouvant les contenir leurs caractéristiques spectrales donc leur pouvoir colorant. Or il est nécessaire qu'au cours de cette fabrication de tels objets la teinte de la matière ne soit pas altérée et ne se dégrade pas, que ce soit d'ailleurs immédiatement ou à plus long terme après fabrication.

Il apparaît donc nécessaire de pouvoir disposer de colorants résistants à une utilisation à haute température sans que leurs propriétés intrinsèques, qu'elles soient physiques, structurelles, chimiques, etc., ne soient modifiées par un passage à haute température.

C'est un des buts de la présente invention que de fournir un colorant thermorésistant utilisable dans la fabrication d'objet coloré dans la masse, particulièrement d'objet coloré dans la masse dont la fabrication et/ou l’utilisation passe par au moins une étape à haute température.

On a maintenant trouvé qu’un tel colorant pouvait être obtenu à partir de masses de cellules, en particulier de biomasses de cellules, notamment des biomasses de cellules d'algues ou de microalgues, sans nécessiter l’application d’un traitement de protection thermorésistant.

Ainsi, la présente invention a pour objet premier un colorant thermorésistant pouvant comprendre au moins un pigment, naturel, organique, pur ou non, avantageusement non pur, ou pouvant être compris au sein des individus d'une masse, avantageusement d'une biomasse de cellules, en particulier des cellules d'une biomasse d'algues ou de microalgues, utilisable comme indiqué ci-dessus. Avantageusement, ledit pigment ou lesdits individus d’une masse, en particulier d’une biomasse, notamment une biomasse de cellules d'algues ou de microalgues, comprenant ledit pigment, n’est pas ou ne sont pas enrobé(s) d’au moins une couche de polysaccharide.

Par la suite dans le présent texte et sans indication contraire, le terme "individu" s'entend comme désignant tout élément, pouvant être seul ou pouvant former un ensemble (une masse par exemple), que ce soit une cellule au sens biologique du terme ou autre chose comme par exemple un amas de cellules.

Par ailleurs dans le présent texte et sans indication contraire, le terme « masse » s'entend comme un individu seul ou un ensemble d'individus, que le ou lesdits individus soient de nature organique ou non, pur ou non. Ce terme couvre en particulier des biomasses de cellules, particulièrement des biomasses de cellules d'algues. Préférentiellement, selon l'invention, ladite masse pourra être une biomasse, particulièrement une biomasse d'algues ou de microalgues.

Par ailleurs dans le présent texte et sans indication contraire, l'expression "cellule de, ou d'une, ou de toute, biomasse" désigne les cellules de ladite biomasse pouvant comprendre en leur sein ledit pigment. Si toutefois le terme "cellule" devait désigner autre chose, comme par exemple une cellule sans pigment ou un élément d'appareil de mesure, alors cela serait précisé.

On comprend de ce qui précède que, dans sa forme privilégiée, l'invention peut être un colorant thermorésistant pouvant comprendre au moins un individu d'une masse, préférentiellement une cellule d'une biomasse, très particulièrement une cellule d'une biomasse d'algues, pouvant contenir au moins un pigment.

Par ailleurs dans le présent texte et sans indication contraire, le terme "pigment" devra être compris comme désignant un pigment naturel, organique, pur ou non. Par "pur" on entend dans le présent texte que le pigment ou les individus d'une masse pouvant le comprendre en leur sein, peut/peuvent avoir subi toutes les étapes de purification nécessaires à éventuellement éliminer tout autre élément que ledit pigment ou ledit individu du milieu dans lequel il se trouve.

Par "non pur" on entend dans le présent texte que le pigment ou les individus d'une masse pouvant le comprendre en leur sein, peut/peuvent n'avoir subi ne serait-ce qu'une étape parmi les étapes de purification nécessaires à éventuellement éliminer tout autre élément que ledit objet du milieu dans lequel il se trouve. On pourrait également parler alors de "partiellement purifié".

Par "thermorésistant(s)" on entend dans le présent texte "qui résiste(nt) à une température élevée", en d'autres termes "dont l'utilisation dans des conditions de température élevée, éventuellement avec ou sans répétition du passage à ladite température élevée, n'altère pas l'intégrité et/ou les propriétés intrinsèques".

Selon le présent texte, "température élevée" ou "haute température" font appel à la même notion à savoir des températures pouvant être supérieures à au moins 150°C, par exemple comprises entre 160°C et 250 °C, notamment de 160°C à 200°, notamment de 180°C à 220 °C, en particulier de 200 °C à 250 °C, et pouvant aller jusqu'à au moins 300 °C.

Cette notion de "température élevée" ou "haute température" ne limite pas l'invention à des utilisations dudit colorant thermorésistant uniquement à des températures supérieures à 150°C. Dans le cadre de la présente invention, on comprend que ledit colorant thermorésistant peut être utilisé dans des conditions de températures qui n'altéreront pas ses propriétés intrinsèques qu'elles soient physiques, structurelles, chimiques, etc. On comprend en particulier que le pouvoir colorant dudit colorant thermorésistant selon l'invention peut ne pas être modifié, à tout le moins peut n'être que peu modifié, par son passage à haute température. On entend ainsi que d'une part sa coloration d'origine peut ne pas être modifiée drastiquement (par exemple de rouge il ne devient pas vert) et que de plus cette coloration n'est pas atténuée (de rouge il ne devient pas rose ou carmin) par son passage au cours de son utilisation à une température élevée.

Ainsi, selon l'invention, un objet fabriqué (donc obtenu par un procédé dont au moins une étape est réalisée à haute température) avec un matériau coloré avec ledit colorant thermorésistant selon l'invention, peut présenter, immédiatement après sa fabrication, une variation de teinte entre le matériau coloré et la poudre colorante n'excédant pas 7,0%, préférentiellement 6,5%, très préférentiellement 6,0%.

L’homme du métier sait mesurer les composantes d’une couleur (valeurs RGB) et les caractéristiques de teinte et/ou saturation et/ou brillance (valeurs HSL) de ladite teinte d'un objet de par ses connaissances générales dans le domaine. À tout le moins et à titre d'exemple, ladite mesure peut se faire par colorimétrie (mesure des valeurs RGB pour la couleur, et HSL pour la teinte-saturation et brillance à l'aide de l’appareil RGB-2000 Voltcraft® de CONRAD (Allemagne), selon les prescriptions du fabriquant).

Avantageusement, l’utilisation du colorant thermorésistant selon l’invention permet l’obtention d’une coloration homogène, c’est à dire dont la teinte est uniformément répartie dans la masse de l’objet coloré.

Par "thermo-fabriqué(s)" on entend dans le présent texte "dont la fabrication passe par au moins une étape impliquant une température élevée".

Par « haute température », ou « température élevée », on se réfère, par exemple, à la définition mentionnée plus haut dans la présente description.

On comprend également que le colorant selon l'invention peut être utilisé en particulier dans l'élaboration d'objet dont la fabrication passe par au moins une étape impliquant une température élevée, mais qu'il peut bien évidement être utilisé dans la fabrication de tout objet que celle-ci passe ou non par une température élevée.

L’invention concerne donc, selon l’un de ses aspects, l’utilisation d’un colorant thermorésistant, qui résiste à une température supérieure à 150°C, comprenant au moins un pigment naturel, organique, pur ou non pur, compris au sein des individus d'une biomasse de cellules d’algues ou de microalgues, pour colorer un objet pouvant subir pour sa fabrication et/ou dans son utilisation au moins un passage à haute température.

Selon l’invention, ledit pigment compris au sein des individus de ladite biomasse de cellules d’algues ou de microalgues n’est pas enrobé d’au moins une couche de polysaccharide.

Avantageusement, l’utilisation selon l’invention permet de colorer ledit objet dans la masse.

En particulier, ledit colorant thermorésistant consiste en au moins un pigment naturel, organique, pur ou non pur, compris au sein des individus d'une biomasse de cellules d’algues ou de microalgues.

L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un objet pouvant subir pour sa fabrication et/ou dans son utilisation au moins un passage à haute température, comprenant une étape de coloration mettant en œuvre un colorant thermorésistant, qui résiste à une température supérieure à 150°C, comprenant au moins un pigment naturel, organique, pur ou non pur, compris au sein des individus d'une biomasse de cellules d’algues ou de microalgues.

Selon l'invention, ledit pigment peut être choisi parmi les pigments de la famille des chlorophylles et/ou de la famille des caroténoïdes, préférentiellement de la famille des chlorophylles.

Selon l'invention, ledit pigment de la famille des chlorophylles peut être choisi parmi les chlorophylles a et a', la chlorophylle b, ou encore les chlorophylles c (c-i, C2) , d ou f.

De préférence, selon l'invention, ledit pigment peut être un mélange de plusieurs types de chlorophylles ou un mélange de chlorophylle(s) et de caroténoïde(s). Selon encore la présente invention, lesdits individus d'une masse peuvent être des individus de toute biomasse pouvant comprendre en leur sein au moins un pigment, naturel, organique, pur ou non, avantageusement non pur, préférentiellement des cellules d'une biomasse d'algues, particulièrement, à titre d’exemples non limitatifs, des cellules d'algues d’un ou plusieurs genres choisis parmi Scenedesmus, Porphyridium, Arthrospira ou Dunaliella. Selon une variante de l'invention, ladite masse, préférentiellement ladite biomasse, d'individus pouvant comprendre en leur sein au moins un pigment, particulièrement une biomasse d'algues, peut être une masse entière non purifiée, ou partiellement purifiée (qui a subi au moins une étape de purification, destinée à séparer les individus pouvant comprendre en leur sein ledit pigment d'au moins un autre élément contenu dans ladite masse autre que lesdits individus) ou totalement purifiée (qui a subi toutes les étapes de purification destinées à séparer lesdits individus pouvant comprendre en leur sein ledit pigment d'au moins un autre élément contenu dans la masse autre que lesdits individus), comme par exemple des éléments non cellulaires et/ou des fragments cellulaires contenus dans ladite masse, pour ne conserver que lesdites cellules). Préférentiellement selon l'invention, ladite masse pourra être une masse entière non purifiée.

Selon l'invention, une étape de purification destinée à séparer les individus d'au moins un élément autre que lesdits individus peut être par exemple dans le cas d'une biomasse de cellules, toute manipulation destinée à séparer lesdits individus des éléments non cellulaires (organiques ou non) et/ou des fragments cellulaires contenus dans ladite biomasse, pour ne conserver que lesdits individus).

Selon une variante de l'invention, ladite masse d'individus, particulièrement ladite biomasse d'algues, peut être une masse séchée, partiellement séchée, ou non séchée, préférentiellement séchée.

De préférence, après séchage, ladite masse d'individus, particulièrement ladite biomasse d'algues est broyée puis tamisée à l’aide de moyens usuels pour obtenir une poudre ayant une granulométrie comprise entre 50 et 300pm, de préférence entre 50 et 200 pm, en particulier entre 100 et 200pm, entre 50 et 100 pm. Alternativement, ladite poudre a une granulométrie comprise entre 5 et 100 pm, par exemple comprise entre 5 et 50 pm, entre 5 et 100 pm ou entre 10 et 100 pm. Avantageusement, le broyage est mis en œuvre de manière à rompre les parois des cellules d’algues pour obtenir une poudre ayant une granulométrie fine, notamment inférieure à 200 pm, en particulier inférieure à 100 pm, voire inférieure à 50 pm, dont l’utilisation peut donner une teinte homogène à la matière colorée mise en œuvre dans la fabrication de l’objet coloré, et donc à l’objet coloré lui- même.

La granulométrie préférée peut être adaptée en fonction de l’algue utilisée.

Selon l'invention ledit colorant peut être utilisé à une température comprise entre 0°C et 300 °C, préférentiellement entre 0°C et 250 °C, très préférentiellement entre 0°C et 220 °C.

On comprend donc que ledit colorant thermorésistant selon l'invention peut être utilisé dans des procédés de fabrication d'objet pouvant comprendre une ou des étapes pouvant être réalisées à des températures pouvant être comprises entre 0°C et 250 °C. On comprend ici que ledit colorant thermorésistant selon l'invention peut être utilisé à toutes les températures comprises entre 0°C et 250 °C, y compris les bornes 0°C et 250°C, sans qu'il soit nécessaire ici d'énumérer toutes les températures possiblement comprises entre 0°C et 250 °C. Par exemple et sans être limitatif, selon l'invention une température d'utilisation dudit colorant thermorésistant peut être comprise entre 200 °C et 220 °C, ne serait-ce que par exemple pour une première étape dans un procédé mettant en œuvre l’extrusion de la matière.

L'invention a également pour objet l'utilisation dudit colorant thermorésistant dans un produit thermoplastique, comme par exemple un objet fabriqué à l'aide d'une imprimante 3D, un objet fabriqué par injection moulage ou encore par thermomoulage, thermosoufflage, thermopressage, extrusion, ..., dont la fabrication passe par au moins une étape impliquant une température élevée, telle que mentionnée plus haut.

Ainsi, ledit colorant peut être utilisé dans la fabrication par exemple et sans limitation d'un filament d’impression 3D, d'une encre, par exemple digitale ou de sérigraphie textile, d'une teinture, par exemple pour textile, d'une peinture, par exemple murale, d'une encre digitale, ou encore de tout plastique thermoformable, thermosoufflable ou encore moulable, particulièrement moulable par injection. Avantageusement selon l'invention, le colorant thermorésistant peut être préparé selon un protocole pouvant comprendre les étapes suivantes :

- préparation d’une masse de cellules, de préférence une biomasse de cellules d’algues ou de microalgues,

- séchage de ladite masse, - broyage de la masse séchée,

- tamisage de la poudre ainsi obtenue.

Selon l'invention, le séchage peut être réalisé par tout moyen connu dans le domaine. À cet égard on peut citer la lyophilisation, un étuvage, préférentiellement un étuvage. L'étape de séchage peut être réalisée à une température comprise entre 25 °C et 50 °C, préférentiellement 30 °C et 40 °C, très préférentiellement 35 °C, pendant un temps pouvant être compris entre 12h et 36h, préférentiellement entre 18h et 30h, très préférentiellement 24h.

Selon l'invention, l'étape de broyage peut être réalisée par tout moyen de broyage connu, particulièrement par meulage à la pierre, broyage par un broyeur à couteaux, ou un broyeur à billes préférentiellement par broyage par un broyeur à billes.

Selon l'invention, l'étape de tamisage peut être réalisée par tout moyen de tamisage connu, particulièrement par tamisage à main ou par tamisage mécanique comme par exemple avec une tamiseuse vibrante (par exemple de type AS 200 basic de Retsch) ou une tamiseuse horizontale (par exemple de type AS 400 de Retsch).

Ladite étape de tamisage peut, par exemple, être réalisée avec un tamis de maille comprise entre 80 pm et 120 pm, préférentiellement 90 pm et 110 pm, très préférentiellement 100 pm, ou encore avec un tamis de maille comprise entre 10 et 100 pm, notamment entre 5 et 50 pm.

A ce stade du procédé, la poudre obtenue peut être récupérée et soit stockée soit utilisée directement dans la préparation d'une matière colorée et/ou d'objets colorés.

Le colorant thermorésistants selon l’invention peut être utilisé seul ou en combinaison avec une ou plusieurs autres colorants, de préférence naturels, provenant par exemple d’autres algues, de cyanobactéries et/ou de végétaux. Avantageusement, les propriétés de thermorésistance ne sont pas altérées.

Ainsi, l'invention a aussi pour objet une matière colorée pouvant être obtenue par exemple par simple mélange des composants de la matière souhaitée avec ledit colorant thermorésistant, seul ou en mélange comme indiqué ci-dessus, par exemple au niveau de la vis d'un extrudeur.

Selon l'invention, le colorant thermorésistant, seul ou en mélange comme indiqué ci-dessus, et/ou la matière colorée avec ledit colorant thermorésistant peut être utilisé(e) dans la préparation d'objets colorés, particulièrement ceux dont le procédé de préparation peut impliquer le passage par au moins une étape à haute température. On comprend ainsi que ledit pigment thermorésistant selon l'invention peut être utilisé à toute température pouvant aller de 0°C à 300 °C, préférentiellement de 0°C à 250 °C, encore plus préférentiellement de 0°C à 220 °C.

L'invention vise aussi l'utilisation du colorant thermorésistant selon l'invention, seul ou en mélange comme indiqué ci-dessus, pour colorer un objet, particulièrement un objet pouvant subir pour sa fabrication et/ou dans son utilisation au moins un passage à haute température.

L'invention vise également l'utilisation des colorants thermorésistants selon l'invention dans la fabrication d'une matière colorée, en surface et/ou dans la masse, et/ou d'un objet coloré, avantageusement obtenu avec ladite matière, dans la masse et/ou en surface, particulièrement d'objets colorés dont la fabrication ou l'utilisation passe par au moins une étape à haute température.

On peut citer par exemple sans être limitatif, la fabrication de granulés ou de filaments thermoplastiques destinés au moulage à chaud comme par exemple sans limitation le moulage par injection, ou destinés au thermoformage, au thermosoufflage ou encore à l'impression 3D.

L'invention vise également tout objet, particulièrement tout objet dont la fabrication et/ou l'utilisation peut nécessiter au moins un passage à haute température, coloré par utilisation du colorant thermorésistant selon l'invention.

À cet égard toute matière connue pour la fabrication d'objets, avantageusement d'objets colorés, particulièrement tout objet pouvant être teinté dans la masse, peut être utilisée avec le colorant selon l'invention, particulièrement toute matière pouvant entrer dans la fabrication d'objet nécessitant pour leur fabrication une étape à haute température. On peut citer à titre d'exemple mais sans être limitatif, des polymères thermodurcissables tels que des plastiques, qu'ils soient ou non biosourcés (d'origine végétale et/ou bactérienne) comme par exemple les homopolyesters aliphatiques comme par exemple l'acide polylactique (PLA), le Polyglycolide ou acide polyglycolique (PGA), la Polycaprolactone (PCL), le Polyhydroxyalcanoate (PHA), le Poly- -hydroxybutyrate (PHB) ; les copolyesters aliphatiques comme par exemple le Polyéthylène adipate (PEA), le Polybutylène succinate (PBS) ; les copolyesters semi-aromatiques comme par exemple le Polytéréphtalate d'éthylène (PET), le Polytéréphtalate de butylène (PBT), le Polytéréphtalate de triméthylène (PTT), le Polyéthylène naphtalate (PEN) ; les homo- et copolyesters aromatiques comme par exemple le Polyarylate ; ou encore des Polyamides, aliphatiques, semi-aromatiques ou aromatiques, mono ou polymères, tels que par exemple le Polycaprolactame, le Polylauroamide, le Polyundécanamide, le Polytétraméthylène adipamide, le Polyhexaméthylène adipamide, le Polyhexaméthylène nonanediamide, le Polyhexaméthylène sébaçamide, le Polyhexaméthylène dodécanediamide, le Polydécaméthylène sébaçamide, le Polyhexaméthylène isophtalamide, le Polyhexaméthylène adipamide/Polycaprolactame, le PolycaProlactame/Polyhexaméthylène adipamide/Polyhexaméthylène sébaçamide, le Polymétaphénylène isophtalamide, le Poly(p-phénylènetéréphtalamide).

L'invention vise également un filament pour impression 3D pouvant comprendre un colorant thermorésistant selon l'invention.

Par « filament pour impression 3D ou « filament utilisable dans les imprimantes 3D », on entend, de manière usuelle, une extrusion longitudinale de plastique pouvant avoir, en général, un diamètre compris entre 30pm et 3mm.

Ledit filament pourra être par exemple sans limitation, en toute matière connue utilisable pour la fabrication de filament destiné à l'impression 3D, particulièrement l'acide polylactique (Polylactic acid, PLA).

L'invention vise également un procédé de fabrication d'une matière colorée avec le colorant thermorésistant selon l'invention pouvant servir à la fabrication d'objets colorés, particulièrement à la fabrication d'objets nécessitant au moins une étape à haute température.

Selon la méthode de préparation de la matière colorée selon l'invention, ledit colorant thermorésistant selon l'invention pourra être incorporé ou mélangé à la matière, avantageusement un polymère thermodurcissable tel que du plastique, particulièrement à l'acide polylactique, selon tout procédé connu, par exemple un mélange par extrusion.

Ce procédé peut comprendre au moins une étape de mise en contact dudit colorant thermorésistant selon l'invention avec un polymère thermodurcissable à une température supérieure à au moins 150°C, par exemple comprises entre 160°C et 250 °C, notamment de 160°C à 200°, notamment de 180°C à 220 °C, en particulier de 200 °C à 250 °C, et pouvant aller jusqu'à au moins 300 °C.

Par exemple ladite méthode peut comprendre une première étape de mise en présence de ladite matière, par exemple des granulés de plastique avec une poudre colorante selon l'invention, l'ensemble étant alors agité directement dans une extrudeuse bi-vis tout en étant éventuellement chauffé, et/ou cisaillé et/ou comprimé. On obtient ainsi une matière plastique colorée avec un colorant thermorésistant selon l'invention qui peut être utilisée pour la fabrication d'objet par toutes méthodes connues, particulièrement par toutes méthodes de fabrication incluant au moins une étape à haute température.

Une telle méthode peut en particulier servir à la fabrication d'un filament de plastique coloré avec un colorant thermorésistant selon l'invention utilisable dans les imprimantes 3D par dépôt de filaments, ou encore dans les presses à injection. Selon l'invention, ledit colorant peut être dans ces encres ou ces peintures ou ces teintures en une quantité comprise entre 4% et 12%, préférentiellement 5% et 7,5%, très préférentiellement 7% en poids de la masse totale du produit (encres ou peintures ou teintures).

L’invention concerne ainsi, en particulier, un procédé de fabrication d’un objet comprenant un colorant thermorésistant tel que décrit plus haut, en particulier un procédé d’injection.

Notamment, ledit procédé comprend les étapes suivantes :

- introduction d’un mélange comprenant le colorant thermorésistant sous forme de granulés et au moins un polymère thermodurcissable tel que décrit plus haut dans la trémie d’une presse à injecter,

- chauffage à la température de fonte,

- injection dans un moule, et

- expulsion de l’objet après refroidissement.

Avantageusement, le mélange comprenant le colorant thermorésistant sous forme de granulés et au moins un polymère thermodurcissable comprend également au moins un additif, tel qu’un agent ignifugeant.

En particulier, le polymère thermodurcissable est l’acide polylactique (PLA). Le chauffage peut être effectué à une température supérieure à 150°C, par exemple entre 160°C et à 250 °C.

Les aspects généraux et particuliers de l’invention décrits plus haut, relatifs au colorant thermorésistant, s’appliquent indifféremment à celui-ci, à son utilisation dans un procédé de fabrication d’une matière colorée ou d’un objet coloré, ou à son procédé d’obtention.

Au cours du temps, un objet fabriqué avec ledit colorant thermorésistant selon l'invention peut subir des dégradations de sa coloration, liées par exemple à des phénomènes de photooxydation dus à l'exposition à la lumière, particulièrement aux rayonnements ultraviolets et/ou à des phénomènes d'oxydation.

Ainsi il est possible de prévoir lors de la fabrication de la matière première colorée avec un colorant thermorésistant selon l'invention l'incorporation d'au moins un filtre, particulièrement d'un filtre ultraviolet, et/ou d'au moins un composé antioxydant. À titre d'exemple et sans être limitatif on peut citer comme antioxydant, sans être limitatif, les antioxydants enzymatiques comme la catalase, la glutathion peroxydase ou encore la superoxyde dismutase ; ou non enzymatiques comme le glutathion ; Les vitamines comme la vitamine E et particulièrement les tocophérols (a-, b-, y-, ou d-tocopherol) et des tocotrienols (a-, b-, y-, ou d-tocoprienol); la vitamine C ; la vitamine A dont les rétinoïdes (rétinol, trétinoïne...) et les provitamines A comme les a- et b- carotènes ; Les oligo-éléments, comme par exemple le sélénium, le cuivre, le zinc ; Le phénol et ses dérivés comme l’hydroquinone ou benzène-1 ,4-diol, le phloroglucinol ou 1 ,3,5- trihydroxybenzène; Les acides hydroxybenzoïques comme l’acide benzoïque, les acides hydroxybenzoïques comme par exemple l’acide salicylique ou acide 2- hydroxybenzoïque, l’acide acétylsalicylique, l’acide parahydroxybenzoïque ou acide 4-hydroxybenzoïque, l'acide vanillique, ou acide 4-hydroxy-3- méthoxybenzoïque, l’acide gallique, ou acide 3,4,5-trihydroxybenzoïque ; L'acide cinnamique et ses dérivés comme par exemple les acides hydroxycinnamiques comme par exemple l'acide paracoumarique ou acide parahydroxycinnamique, l'acide caféique ou acide 3-(3,4-dihydroxyphényl)prop-2-ènoïque, l’acide férulique ou acide 3-(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)prop-2-ènoïque ; Les coumarines comme par exemple la coumarine, ou 1 -benzopyrane-2-one, l’ombelliférone ou 7- hydroxychromèn-2-one ; Les furanocoumarines comme le psoralène, ou 7H- furo[3,2-g]benzopyran-7-one, le bergaptène, ou 5-méthoxy-2H-furo[3,2- g]chromén-2-one ; Les pyrocoumarines comme la xanthylétine, la séseline, la warfarine (ou Coumadine ®), l’acénocoumarol (ou Sintrom ®, Minisintrom ®) ; Les napthoquinones comme par exemple la 1.4- naphtoquinone, la juglone, ou 5- Hydroxy-1 ,4-naphthalenedione ; Les stilbénoïdes comme par exemple le stilbène, les dérivés hydroxylés du stilbène ou transi ,2-diphényléthylène, le resvératrol, ou 5-[(E)-2-(4-hydroxyphényl)-éthényl] benzène-1 ,3-diol ; Les flavonoïdes comme par exemple le quercetol (quercétine) et ses dérivés, particulièrement la quercétine, et isoflavonoïdes comme par exemple les anthocyanes telles que la cyanidine, la pélargonidine, la péonidine, la pétunidine et la malvidine, le flavylium; Les anthocyanosides comme par exemple la delphinidine ; Les lignanes ; Les lignines ; Les tanins hydrolysables comme par exemple les tanins galliques ou les tanins éllagiques ; Les tanins condensés comme par exemple Catéchol, Procyanidols, Epicatéchol, Gallocatéchol, Prodelphinidols, Epigallocatéchol, Fisétinidinol, Profisétidinols, Robinétinidol, Prorobinétinidols ; Les terpénoïdes ou isoprénoïdes comme par exemple les hémiterpènes, les monoterpènes, les sesquiterpènes, les diterpènes, les triterpènes, les caroténoïdes, les polyterpénoïdes comme par exemple les polyprénols.

Préférentiellement selon l'invention il pourra être utilisé a-tocopherol ou l’acide ascorbique.

De même à titre d'exemple et sans être limitatif, on peut citer comme filtres UV des filtres minéraux comme par exemple le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, le talc, le kaolin ou encore l'ichtyol (goudron d'origine animale), ou des filtres chimiques comme par exemple la benzophénone-3, la benzophénone-4, la benzophénone- 8, la bis-éthylhexyloxyphénol méthoxyphényl triazine, le butyl méthoxydibenzoylméthane, le cinoxate, le benzoate de (diéthylamino)hydroxybenzoyl hexyle, le drométrizole trisiloxane, le méthoxycinnamate d'éthyl hexyle, le salicylate d'éthylhexyle, l'éthylhexyl triazone, l'homosalate, l'anthranilate de menthyle, le (4-)méthyl-benzylidène camphre, le méthylène bis-benzotriazolyl tétraméthylbutylphénol, l'octocrylene, l’acide 4- aminobenzoïque, l'acide phénylbenzimidazole sulfonique, le polysilicone-15, le TEA salicylate, l'acide téréphthalylidène dicamphosulfonique, l'acide téréphtalylidène dicamphosulfonique, ou encore des filtres organiques comme ceux de la famille des cinnamates, des salicylates, dans les dérivés de camphre ou d’acide acrylique, ou encore dans les triazines, (spectres larges) et certains pigments de la famille des flavonoïdes.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention pourront apparaître dans les exemples de réalisation exposés ci-après.

Exemple 1 : production d’un objet (carreau) en acide polylactique (PLA) coloré par des algues pour revêtement mural

Les carreaux sont tous colorés ou pailleté par une algue (la Scenedesmus), et une déclinaison de couleurs est rendue possible par des mélanges avec d’autres colorants provenant d’algue (Dunaliella), de cyanobacterie (Spiruline), ou de plante (Réséda et Garance), tout en conservant les propriétés de thermorésistance du colorant selon l’invention. étape 1 : production de l’algue utilisée en coloration

Les algues du genre Scenedesmus utilisées comme principal pigment dans les carreaux (seul ou en mélange) ont été cultivées dans le cadre du projet Vasco 2 (htps://wwz.ifremer.fr/Espace-Presse/Communiques-de-presse/P roiet-Vasco-2- le-recyclage-biologique-du-C02-industriel-grace-a-la-captati on-des-fumees-par- les-microalques-fonctionne) et récoltées de janvier à septembre 2019.

La biomasse est produite dans un bassin ouvert (raceway), elle est récoltée par centrifugation, puis stockée à -20°C jusqu’à la livraison. Une fois livrée, la pâte d’algue décongèle en chambre froide à 2°C pendant 24h puis est étalée sur des plaques de séchage, et séchée dans une étuve Memmert 301060 pendant 24h à 35 °C.

A l’issue des 24h de séchage, la pâte se présente sous forme de pastilles sèches d’environ 3cm de diamètre. Une première étape de broyage est réalisée à la main pour obtenir une poudre grossière (fraction d’environ 8mm). La poudre grossière est ensuite broyée pour obtenir une poudre dont la fraction est comprise entre 100 et 200 pm. étape 2 : production des Masterbatch (mélange initial) colorés Cette étape consiste à produire les mélanges initiaux de PLA coloré avec une forte concentration en pigment : les masterbatchs colorés. Ils seront utilisés en dilution et en mélange dans l’étape 3 pour obtenir les couleurs finales. Ils sont produits avec une extrudeuse industrielle bi-vis (équipement de Vegeplast) qui mélange à chaud (180°C) le PLA de grade injection chez Naturworks (Ingeo biopolymer 30502D) et les pigments, en déversant la poudre d’algue seule ou le mélange de pigment (algues et/ou plantes) via le doseur de l’extrudeuse. Le jonc produit est directement fractionné avec le granulateur monté en sortie d’extrudeuse. Les granulés colorés produits sont stockés à température ambiante à l’abris de la lumière et de l’humidité.

Les compositions des masterbatchs sont données dans le tableau 1 ci-dessous : [Tableau 1] La production de masterbatchs permet de travailler des mélanges de couleurs plus aisément qu’en utilisant les poudres algales directement. Les granulés colorés (seuls ou en mélange de différentes couleurs), sont mélangés à la matière de base, le PLA avec ignifugeant comme indiqué à l’étape 4 ci-dessous, à différentes concentrations, par exemple comprises entre 0,5 et 3% de masterbatch. étape 3 : production de mélange initial ignifugé On prépare 10kg de mélange initial ignifugé en introduisant 400g de polyphosphate d’ammonium de chez Clariant (Exolit AP422) et 9,600kg de PLA de grade injection de chez Naturworks (Ingeo biopolymer 30502D). iOn utilise le même procédé d’extrusion qu’à l’étape 2. Les granulés ignifugés produits sont stockés à température ambiante à l’abri de la lumière et de l’humidité. étape 4 : Mélange des composants de la formulation

La formulation des différentes couleurs de carreaux se fait en diluant les masterbatchs produits en étape 2 (seuls ou en mélange) dans le PLA ignifugé produit en étape 3, et le démoulant sous forme de granulés (Sukano PLA mr S533). Cette étape se fait un mélangeant manuellement dans un seau les granulés préalablement pesés.

21 couleurs ont été obtenues en réalisant des mélanges dont les compositions sont données dans le tableau 2, en variant les concentrations et les associations de couleurs (le tableau indique les pourcentages massiques des différents masterbatch dans le mélange final).

[Tableau 2] étape 5 : Injection Le mélange final est introduit dans la trémie d’une presse à injecter (équipement de Vegeplast - Arburg Allroundeur 470C), et fondu à des températures comprises entre 160°C et 200 °C. Le mélange fondu est injecté dans un moule à quatre empreintes équipé d’un système de chauffe et de refroidissement, et d’éjecteurs pour l’expulsion de l’objet après refroidissement. Les objets (carreaux) sont récupérés dans le bac de sortie.

Le choix de la gamme granulométrique de la poudre algale initiale permet d’obtenir un objet (carreau) coloré qui est donc teinté et pailleté/moucheté. Le choix de la matrice PLA et la concentration en biomasse algale permet d’obtenir un objet (carreau) coloré et translucide. étape 6 : mise en œuyre

Les carreaux sont collés sur un support de panneaux agglomérés M1 (résistance au feu) avec la colle universelle de chez Nature et Harmonie. étape 7 : Certification

Les tests au feu (essai par rayonnement NF P 92 501 - essai chute de goutte NF P 92505 et test calorimétrique NF EN ISO 1716) ont été réalisés par un laboratoire agréé, et ont conduit à la délivrance d’un procès-verbal de certification M3.

Exemple 2 : production d’un carreau en acide polylactique (PLA) coloré par des algues par impression 3D

On procède comme dans l’exemple 1 , mais en utilisant une biomasse de Dunaliella Salina broyée en éléments inférieurs à 10 pm.

Cette poudre est ajoutée à des pellets transparents de PLA, à raison de 0,01 à 5% en poids, pour former un masterbatch. Le masterbatch ainsi obtenu est fondu pour produire un filament par extrusion à 200 °C dans une extrudeuse Filament Maker Précision 450 (3devo, Pays-Bas). On obtient un filament ayant un diamètre de 1 ,75 mm.

Le filament est utilisé dans une imprimante 3D (Ultimaker S5) à une température de 220 °C pour fabriquer des carreaux ayant les différents formats suivants : 7,8 x 2,8 cm, 10 cm x 20 cm, 7,8 x 14 cm.

Ces carreaux présentent une teinte homogène jaune-orangé.

Exemple 3 : production d’un carreau en acide polylactique (PLA) coloré par des algues par impression 3D

On procède comme dans l’exemple 1 , mais en utilisant une biomasse d’Arthrospira platensis (spiruline) broyée entre 10 et 250 pm.

Cette poudre est ajoutée à des pellets transparents de PLA, à raison de 0,01 à 5% en poids, pour former un masterbatch. Le masterbatch ainsi obtenu est fondu pour produire un filament par extrusion à 200 °C dans une extrudeuse Filament Maker Précision 450 (3devo). On obtient un filament ayant un diamètre de 1 ,75 mm.

Le filament est utilisé dans une imprimante 3D (Ultimaker S5) à une température de 220 °C pour fabriquer des carreaux ayant les différents formats suivants : 7,8 x 2,8 cm, 10 cm x 20 cm, 7,8 x 14 cm.

Ces carreaux présentent une teinte homogène gris-vert.