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Title:
HETEROGENISATION OF ZIRCONOCENE ALUMINOHYDRIDES ON ORGANIC CARRIERS FOR THE POLYMERISATION OF ETHYLENE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2016/099236
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for carrying highly active zirconocene aluminohydrides (Cp2ZrH3AlH2) on polymer carriers produced from processes of miniemulsion polymerisation, based on cross-linked and functionalised polystyrene particles. The carriers based on polystyrene were produced by miniemulsion using divinylbenzene (DVB) and acrylic acid as comonomers and surfactants that are polymerisable and commercial (Noigen RN-50), which confer ethylene oxide functionalities to the surface of the polystyrene particles. The cross-linked polystyrene particles exhibited average particle diameters of between 90 and 238 nm, where the zirconocene aluminohydride complex was carried, following similar methods reported for inorganic carriers (silica). The zirconocene aluminohydride carried was also used in copolymerisations of ethylene and alfa-olefins, as 1-hexene. The morphology of the ethylene copolymers and polyethylenes produced was clearly improved compared with the morphology obtained in the polymerisations of ethylene using the same catalytic system carried on modified porous silica.

Inventors:
PÉREZ CAMACHO ODILIA (MX)
PERALTA RODRÍGUEZ RENÉ DARÍO (MX)
VILLASANA SALVADOR CLARA ISABEL (MX)
LANDFESTER KATHARINA (DE)
CRESPY DANIEL (DE)
MUÑOZ ESPÍ RAFAEL (MX)
CORTÉZ MAZATÁN GLADIS YAQUELINE (MX)
Application Number:
PCT/MX2014/000210
Publication Date:
June 23, 2016
Filing Date:
December 17, 2014
Export Citation:
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Assignee:
CT DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLIC (MX)
International Classes:
C07F17/00; C08F4/02; C08F4/642; C08F10/00; C08F12/08; C08F236/00
Foreign References:
US6310164B12001-10-30
Other References:
R. CHARLES ET AL.: "Novel supported catalysts for ethylene polymerization based on aluminohydride- zirconocene complexes", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 307, 2009, pages 98 - 104, XP026211489, DOI: doi:10.1016/j.molcata.2009.03.018
L. SHI ET AL.: "Effect of swelling response of the support particles on ethylene polymerization", POLYMER, vol. 48, 2007, pages 2481 - 2488, XP022043323, DOI: doi:10.1016/j.polymer.2007.02.043
W. WANG ET AL.: "Study on copolymerization of ethylene/1-hexene catalyzed by a novel polystyrene- supported metallocene catalyst", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 102, 2006, pages 1574 - 1577
N. KISHI ET AL.: "Synthesis of polymer supported borate cocatalysts and their applicaction to metallocene polymerizations", POLYMER, vol. 41, 2000, pages 4001 - 4012
Attorney, Agent or Firm:
RODRÍGUEZ FERNÁNDEZ, Oliverio Santiago (MX)
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Claims:
REIVINDICACIONES

Habiendo descrito suficiente mi invención, considero como una novedad y por lo tanto reclamo como de mi exclusiva propiedad, lo contenido en las siguientes cláusulas:

l .-Un proceso para preparar aluminohidruros de metalocenos heterogenizados en soportes orgánicos a partir de partículas de látex liofilizado con un tamaño de partícula de 90 a 250 nm, para polimerizaciones de definas y copolimerizaciones con alfa olefinas caracterizado porque comprende las etapas de:

A) redispersar en tolueno de 2 a 50% en peso de partículas de látex liofilizado con un tamaño de partícula de 90 a 250 nm para obtener partículas suspendidas de látex;

B) modificar con metilaluminoxano (MAO) en una proporción del 10 al 30 % en mol las partículas suspendidas de látex obtenidas en la etapa A) durante 6 a 12 horas para obtener partículas de látex modificadas en suspensión;

C) filtrar las partículas de látex modificadas en suspensión obtenidas en la etapa B) para obtener partículas modificadas con MAO;

D) Lavar al menos tres veces con tolueno anhidro las partículas modificadas con MAO obtenidas en la etapa C) con una proporción partículas:tolueno de 2:50 a 4:50 a 500 rpm durante 15 a 30 minutos para obtener partículas modificadas sin MAO residual;

E) secar las partículas modificadas sin MAO residual obtenidas en la etapa D) a temperatura ambiente con vacío a 10"3 mm Hg durante al menos 2 horas para obtener partículas modificadas secas; F) Heterogenizar al menos un catalizador aluminohidruro de metaloceno sobre las partículas modificadas secas obtenidas en la etapa E) en una relación catalizadonpartículas 50:50 a 80:20 para obtener aluminohidruro de metaloceno heterogenizado;

G) Lavar al menos tres veces con tolueno anhidro el aluminohidruro de metaloceno heterogenizado obtenidas en la etapa F) con una proporción aluminohidruro:tolueno de 2:50 a 4:50 a 500 rpm durante 15 a 30 minutos para obtener partículas heterogenizadas húmedas;

H) secar las partículas heterogenizadas húmedas obtenidas en la etapa G) a temperatura ambiente con vacío a 10~3 mm Hg durante al menos dos horas para obtener un alumnihidruro de metalocenos heterogenizado en un soporte orgánico.

2. El proceso para preparar aluminohidruros de metalocenos heterogenizados en soportes orgánicos a partir de partículas de látex liofilizado con un tamaño de partícula de 90 a 250 nm, para polimerizaciones de olefmas y copolimerizaciones, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la totalidad de las etapas se lleva a cabo en una atmosfera inerte.

3. El proceso para preparar aluminohidruros de metalocenos heterogenizados en soportes orgánicos a partir de partículas de látex liofilizado con un tamaño de partícula de 90 a 250 nm, para polimerizaciones de olefinas y copolimerizaciones, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa a) se redispersan 4% en peso las partículas de 250 nm.

4. El proceso para preparar aluminohidruros de metalocenos heterogenizados en soportes orgánicos a partir de partículas de látex liofilizado con un tamaño de partícula de 90 a 250 nm, para polimerizaciones de olefmas y copolimerizaciones, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa F) el aluminohidruro de metaloceno se selecciona del grupo titano, zirconio y hafnio.

5. El proceso para preparar aluminohidruros de metalocenos heterogenizados en soportes orgánicos a partir de partículas de látex liofilizado con un tamaño de partícula de 90 a 250 nm, para polimerizaciones de olefínas y copolimerizaciones, de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el aluminohidruro de metaloceno comprende ligantes ciclopentadienilos sustituidos con grupos R comprendidos en el grupo metilo, etilo, n-propilo, wo-propilo, n-butilo, «o-butilo, pentametilo o fórí-butilo);

6. Uso del alumnihidruro de metaloceno heterogen izado en un "soporte orgánico obtenido en el proceso de las reivindicaciones 1 a 5 como agente catalizador en la polimerización y copolimerización de etileno y alfa olefínas en suspensión (slurry). a) La solución de alumnohidruro de zirconoceno preparada en tolueno, a partir del correspondiente dicloruro de zirconocene y L1AIH4. b) La reacción de heterogen ización en partículas esféricas de poliestireno suspendido en tolueno, con una solución de aluminohidruro de zirconoceno en tolueno.

7. - El uso de partículas esféricas de poliestireno como soportes, para heterogenizar el aluminohidruro de zirconoceno nBu-Cp2ZrH3AlH2 de la reivindicación 1.

8. - El uso del método de miniemulsion y tensioactivos polimerizables, para producir las partículas esféricas de poliestireno para soportar el nBu-Cp2ZrH3AlH2 de la reivindicación 1.

9. - El uso de partículas esféricas de poliestireno funcionalizado con ácido acrílico, para soportar nBu-Cp2ZrH3AlH2 de la reivindicación 1.

5.- El proceso para la preparación de aluminohidruros de zirconocenes altamente activos soportados en poliestireno esférico, para polimerizaciones de olefinas de la reivindicación 1.

10. -El proceso para la preparación de aluminohidruro de zirconoceno altamente activo soportado en poliestireno esférico de la reivindicación 1, para polimerizaciones de olefinas, donde el solvente orgánico en la polimerización puede ser iso-octano, tolueno, pentano, hexanes o heptano, o mezcla de ellos.

1 1. - Un método para preparar el catalizador soportado de la reivindicación 1 y condiciones de polimerización de la reivindicación 5, añadiendo metilaluminoxano (MAO 10 % tolueno) como co-catalizador, en relaciones molares de Al/Μτ = 200-40.000

12. - Un método para preparar el catalizador soportado de la reivindicación 1, las condiciones de polimerización de la reivindicación 5, agregando complejos perfluorofenilboro B(C6F5)3 como co-catalizador, en relaciones molares de Al/Μτ = 1-200.

13. - Un método para preparar el catalizador soportado de las condiciones de la reivindicación 1 y la polimerización de la reivindicación 5, añadiendo MAO como catalizador en relaciones molares de Al/Μτ = 200-40.000 a condiciones de reacción de 1 a 150 psi (1.0 MPa) de presión de monómero y 25 °C a 90 °C, de 15 a 180 min

14. - Un método para preparar el catalizador soportado de la reivindicación 1 y condiciones de polimerización de la reivindicación 5, con complejos perfluorofenilboro como co- catalizador, en relaciones molares de AVMj = 1-200 y condiciones de polimerización de 1 a 10 atm de presión monómero y 25 °C a 70 °C, de 15 a 180 min.

15. -El proceso para la preparación de aluminohidruros de zirconoceno altamente activos soportados en partículas esféricas de poliestireno de la reivindicación 1 para copolimerizaciones de etileno y alfa-olefinas, bajo las condiciones descritas en las reivindicaciones 5, 12 y 13.

Description:
Heterogenización de Aluminohidruros de Zirconocenos en Soportes Orgánicos para la Polimerización de Etileno

DESCRIPCIÓN

OBJETO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un proceso para preparar aluminohidruros de zirconocenos heterogenizados en soportes poliméricos basados en poliestireno entrecruzado con divinilbenceno (PS-DVB) o terpolímeros de DVB-PS con ácido acrílico (AA), obtenidos por el método de polimerización en miniemulsion. El poliestireno fue entrecruzado con divinilbenceno, y se utilizaron tensioactivos polimerizables comerciales (éter de polioxietilén alquil fenilo; sulfato de éter de polioxietilén alquil fenilo) los cuales proveen cadenas de óxido de etileno sobre la superficie de las partículas de PS-DVB y PS- DVB-AA.

Los látex obtenidos por polimerización en miniemulsion fueron liofílizados para la eliminación total del agua utilizada en su elaboración, y las nanoesferas de poliestireno de 90-250 nm se dispersaron nuevamente en tolueno. Los poliestirenos y los copolímeros de estireno fueron modificados con metilaluminoxano y luego con el aluminohidruro de metaloceno, para obtener el pre-catalizador soportado sobre un material polimérico (orgánico). Los aluminohidruros de zirconocenos (altamente sensibles a sustancias próticas) mostraron alta estabilidad térmica y cinética en los soportes de poliestireno funcionalizados, así como alta actividad catalítica en las homopolimerizaciones y copolimerizaciones de etileno y 1 -hexeno. La actividad catalítica, la morfología y la densidad de masa aparente de los polietilenos obtenidos con el aluminohidruro de zirconoceno soportado en PS-DVB y PS-AA-DVB, fueron mejoradas en comparación con las características correspondientes de polietilenos obtenidos en polimerizaciones similares usando el mismo sistema catalítico soportado en sílice porosa.

Soportes Catalíticos. Las poliolefinas comerciales producidas en polimerizaciones por coordinación, generalmente se obtienen a través de procesos en fase heterogénea (fase gaseosa o "slurry"), donde soportes de alta área superficial son requeridos para adsorber los sistemas catalíticos a través de interacciones electrostáticas o enlaces covalentes.["Supported Metallocene Catalyst by Surface Organometallic Chemistry" Jezequel, M., Dufaud, V., Ruiz-García, M. J., Carrillo-Hermosilla, F., Neugebauer, U., Niccolai, G.P., Lefebvre, F., Bayard, F., Corker, J., Fiddy, S., Evans, J., Broyer, J.P., Malinge, J., Basset, J. M., .(2001 ) J. Am. Chem. Soc. 123 3520, USA]. Desde los inicios de la catálisis polimérica por coordinación, el MgCh, zeolitas, alúmina o sílice porosa fueron los materiales más utilizados como soportes inorgánicos. Los primeros catalizadores de coordinación reportados por Ziegler y Phillips Petroleum Co., utilizaban MgCl 2 o sílice porosa, respectivamente, los cuales fueron optimizados, mejorando su estructura y resistencia, siendo hasta ahora los materiales de soporte con mejor desempeño, para este tipo de procesos ["Propene Polymerization with Silica-Supported Metal locene/MAO Catalysts" Fink, G., Steinmetz, B., Zechlin, J., Przybyla, C, Tesche, B., (2000) Chem. Rev., 100, 1377-1390]. Para los catalizadores basados en metalocenos, es bien sabido que la sílice porosa de alta área superficial (400-500 g/m 2 ), ha sido la mejor opción para su heterogenización, utilizando métodos reportados en la literatura.["Supported Metallocene Complexes for Ethylene and Propylene Polymerization: Preparation and Activity" Ribeiro, M.R., Deffíeux, A., Pórtela, M.F., (1997) Ind. Eng. Chem. Res., 36(4) 1224-1237]. Sin embargo, algunos complejos metalocenos como los aluminohidruros de zirconocenos, han demostrado alto grado de desorción o lixiviación del material de soporte, produciendo polímero de morfología deficiente (partículas finas de baja densidad de masa aparente), que producen "fouling" (material sucio, pegajoso) en las paredes del reactor ["Suppresion of Metallocene Catalyst Leaching by the Removal of Free Trimethylaluminum from Methylaluminoxane" Jani, P.J., Turunen, T., Pakkanen, T., (2006) J. Appl. Polym. Sci. 100, 4632-4635]. Además del "fouling", la generación de partículas finas en los procesos de polimerización en fase gaseosa o "slurry", pueden causar problemas de bloqueo en los ductos utilizados para el transporte del producto final, provocando problemas en la línea general de producción. La búsqueda de soportes alternativos ha llevado a la utilización y aplicación de soportes orgánicos basados en polímeros, como el poliestireno entrecruzado y esferas de poliestireno entrecruzado y funcionalizado ["Ethylene Polymerization Using Crosslinked Polistyrene as Support for Zirconocene Dichloride/Methylaluminoxane" Stork, M., och, M., Klapper, J., Mullen, K., Gregorious, H., Rief, U., (1999) Macromol. Rapid Commun., 20 (4), 210-213], en donde la diferencia con la presente invención radica en el tipo de metaloceno soportado. Los soportes orgánicos son estudiados con el fin de sustituir los soportes inorgánicos convencionales como la sílice porosa modificada, la cual está patentada por Exxon Chemical como soporte para metalocenos funcionalizados [Chang, M. "Method for preparing a supported metal locene-aluminoxane catalyst for gas phase polymerization" US Patent 4,937, 301 A assigned to Exxon Chemical Patents Inc., 1988, 8 pp.], en donde la sílica porosa es un soporte inorgánico, a diferencia de los soportes orgánicos utilizados en ésta invención. El uso de soportes orgánicos ha sido reportado desde 1988 en varias patentes, mencionando el uso de polisiloxanos, o poliestirenos con grupos funcionales ["Polymer bound ligands, polymer bound metallocenes, catalyst systems, Preparation, and Use" Peifer, B., Alt, H. G., Welch, M. B., Palackal, S. J., U.S. Patent 5,473020 (1995) Chem. Abstr. 1996, 111, 273]. En estas patentes, a diferencia de la presente invención, el metaloceno está químicamente enlazado o puenteado al soporte orgánico, mientras que en el caso de la presente invención el metaloceno está físicamene adsorbido en la superficie porosa del soporte orgánico. Posteriormente, Soga Frechet y Son Ki Ihm, entre otros, estudiaron el poliestireno entrecruzado y funcionalizado como soportes para los catalizadores basados en metalocenos ["Methylaluminoxane: synthesis, characterization and catalyst of ethylene polymerization" Reddy, S.S., Radhakrishnan, K., Sivaram, S. (1996) Polym Bull. 36, 165-171] quiénes heterogenizaron un metaloceno y no un aluminohidruro de metaloceno, como es el caso de la presente invención. Recientemente Klapper et al. sintetizaron poliestireno entrecruzado, funcionalizado con óxido de etileno (PEO) u óxido de polipropileno (PPO), útiles como soportes orgánicos poliméricos en polimerizaciones de olefinas catalizada por metalocenos ["New Organic Supports for Metallocene Catalysts Applied in Olefin Polymerizations" Klapper, M, Jang, Y.J., Biebe,r K., Nemnich, T., Nenov, N., Mullen, K., (2004) Macromol. Sy/?2/?.213: 131 - 145] en donde a diferencia de la presente invención el metaloceno soportado es un metaloceno clásico, y no un aluminohidruro de metaloceno. Las partículas de látex preparadas por polimerización en emulsión o miniemulsión mostraron agregados de partículas secundarias, con comportamientos de fragmentación similares a los observados con soportes de sílica inorgánica. La fragmentación completa de las partículas del soporte es muy importante en un proceso de polimerización en "slurry", ya que es necesario tener acceso a los sitios activos interiores en los soportes, manteniendo la actividad del sistema y buen control de la partícula creciente de polímero durante el proceso. Los metalocenos soportados en estas partículas poliméricas mostraron actividades muy altas en la polimerización de etileno y propileno y buen control de la morfología del polímero.

Polimerización en Miniemulsión. La polimerización en miniemulsion es una clase de polimerización en heterofase, caracterizada por la presencia de más de una fase. Una característica única de esta técnica es que las gotas de monómero son los principales lugares donde se lleva a cabo la polimerización [Crespy, D.; Landfester, K. Miniemulsion polymerization as a versatile tool for the synthesis of functionalized polymers (2010). Beilstein J. Org. Chem. 6, 1 132-1 148. Schork, F. J., Luo, Y., Smulders, W., Russum, J. P., Butté, A., Fontenot, K. Miniemulsion Polymerization (2005). Adv. Polym. Sci. 175: 129- 255; Asua, J. M. Miniemulsion Polymerization (2002). Prog. Polym Sel , 27: 1238-1346; Miller, C. M.; Sudol, E. D.; Silebi, C. A.; El-Aasser, M. S. Polymerization of Miniemulsions Prepared from Polystyrene in Styrene Solutions. 1. Benchmarks and Limits (1995). Macromolecules, 28, 2754-2764]. Las emulsiones se degradan principalmente por coalescencia o degradación difusional (maduración de Ostwaid). La coalescencia puede ser restringida por el uso de un tensioactivo apropiado, mientras que la degradación difusional a la fase oleosa, puede ser evitada mediante la adición de un hidrófobo (a veces llamado ultrahidrófobo). Estas especies pueden reducir la energía libre de Gibbs total de la partícula, disminuyendo así la fuerza impulsora para que la difusión se produzca. Como consecuencia, estas gotas permanecen estables por largos períodos de tiempo, lo suficiente para permitir que la polimerización ocurra en miniemulsiones. En otras palabras, estos sistemas son . cinéticamente estables. Los diámetros promedio de las gotitas de la miniemulsión están típicamente en el intervalo de 50 a 500 nm y son producidos aplicando altos esfuerzos de corte en el sistema. La alta área superficial de la gota resultante, aumenta la probabilidad de nucleación de las gotitas y deja poco surfactante libre en la fase acuosa, disponible para la nucleación homogénea o micelar. De esta manera, las gotitas se convierten en los principales sitios para la polimerización en miniemulsiones. En la polimerización en miniemulsión no hay etapas I y II, según lo descrito por la cinética clásica de polimerización en emulsión de Smith-Ewart, y las polimerizaciones comienzan directamente en la etapa III (todo el monómero en las gotas, se convierte a partículas de polímero). En realidad el monómero se almacena desde el principio del proceso en las gotitas, es decir, en las partículas de polímero después del paso de nucleación. Debido a la capacidad de hinchamiento con el hidrófobo, las partículas de polímero absorben muchas veces su capacidad de hinchamiento en el monómero. Las miniemulsiones son dispersiones de gotitas de aceite cinéticamente estables, con tamaños de 50 a 500 nm y pueden ser preparadas por esfuerzos de corte o sonifícando un sistema aceite (monómero) - agua, surfactante e hidrófobo [Schork, F. J., Luo, Y., Smulders, W., Russum, J. P., Butté, A., Fontenot, K. Miniemulsión Polymerization (2005). Adv. Polym. Sci. 175: 129-255; Antonietti M. y Landfester, K. Polyreactions in Miniemulsions (2002). Prog. Polym Sci. , 27: 689-757; Asua, J. M. Miniemulsión Polymerization (2002). Prog. Polym Sci., 27: 1238- 1346.]. En la polimerización del monómero con un iniciador soluble en la fase orgánica, se obtiene un látex que suele ser una copia de la distribución de tamaño de partícula de la miniemulsión inicial. Los soportes basados en poliestireno de la presente invención, fueron elaborados por un proceso de polimerización en miniemulsión utilizando DVB y ácido acrílico (AA) como comonómeros y tensioactivos comerciales no iónicos polimerizables (éter de polioxietilén alquil fenilo), tensioactivos aniónicos polimerizables (sulfato de éter de polioxietilén alquil fenilo) y un tensioactivo no iónico no polimerizable (éteres de alquilpolietilén glicol con un alcohol graso saturado). Todos estos tensioactivos, confieren funcionalidades de óxido de etileno en la superficie de las partículas de poliestireno. Las partículas esféricas de poliestireno entrecruzado conservan la funcionalidad proporcionada por los tensioactivos polimerizables, puesto que éstos están unidos al polímero por enlaces covalentes.

La presente invención está relacionada con la heterogeneización o soporte de complejos derivados de metalocenos (aluminohidruros de zirconocenos) en polímeros orgánicos, basados en poliestirenos. El poliestireno entrecruzado con DVB, fue sintetizado mediante polimerización en miniemulsión, donde el polímero es obtenido con morfología esférica controlada y distribución estrecha de tamaño de partícula, como generalmente se observa en los procesos en miniemulsión (Fig. 1).

La preparación de las partículas poliméricas fue similar al método reportado por Klapper y col., utilizando un agente tensioactivo polimerizable comercial y un nuevo catalizador derivado de metaloceno. El derivado de metaloceno a soportar, consiste en un complejo heterobimetálico altamente activo (Fig. 2), descrito en reportes previos. ["The Zirconocene Dihydride-Alane Adducts [(Cp')2ZrLu H)2]3Al and [(Cp')2ZrH^-H)2]2AlH (Cp' = Me3SiC5H4)" Etkin, N., Stephan, D.W., (1998), Organometallics, \ 7 763-765]. Los aluminohidruros de zirconoceno fueron sintetizados a partir de metalocenos comerciales e

En la figura 2 se observan los "enlaces deficientes en electrones" o enlaces de hidrógeno puenteados, formados entre los átomos de Zr y Al, los cuales son enlaces más sensibles que los enlaces contenidos en los metalocenos clásicos, pero, por otro lado, más reactivos hacia las polimerizaciones de olefinas. Diferentes aluminohidruros de zirconocenos han sido sintetizados a través del método reportado algunos años atrás, ["Catalytic System for Homogeneous Ethylene Polymerization Based on Aluminohydride-Zirconocene Complexes" González-Hernández, R., Chai, J., Charles, R., Pérez-Camacho, O., Kniajanski, S., Collins, S., (2006) Catalytic System for Homogeneous Ethylene Polymerization Based on Aluminohydride-Zirconocene Complexes. Organometallics; 25:5366-5373] donde la polimerización de etileno en fase homogénea mostró muy alta actividad catalítica pero pobre morfología y densidad de masa aparente baja en las partículas del polímero. El soporte de los aluminohidruros de zirconocenos en varias clases de sílice (PQ sílice o Sylopol 948) también mostró la desorción o lixiviación de los catalizadores, generando partículas finas de polietileno, de pobre morfología. En esta invención, los aluminohidruros de zirconoceno fueron heterogenizados en soportes a base de poliestireno, de acuerdo al método reportado para metalocenos en materiales inorgánicos, donde la sílice es modificada primeramente con MAO y posteriormente se hace reaccionar con el metaloceno. En el sistema descrito en la presente invención, el MAO interactuaría con los grupos poliéter de los soportes poliméricos, evitando la descomposición del metaloceno. El aluminohidruro de zirconoceno mostró buena adsorción en los soportes a base de poliestireno, similar a la concentración determinada en los soportes análogos de sílice (Zr 1-2 % en peso). La actividad catalítica de la polimerización de etileno y la copolimerización de etileno y 1-hexeno fueron superiores a 3000 kg Zr h PE/mol, lo cual se considera alta actividad, y la morfología del polímero fue reproducida en la mayoría de las polimerizaciones, obteniendo esferas de polietileno de alta densidad de masa aparente. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1. Muestra la micrografia de SEM (0.7 kv X 50,000) de las partículas de poliestireno entrecruzado con DVB obtenido por miniemulsión como se describe en el experimento PS-DVB5 d de la Tabla 4.

Figura 2. Detalla la síntesis y estructura química general del aluminohidruro de zirconoceno.

Figura 3. Muestra una micrografía óptica de 10X de las partículas de polietileno obtenido con el aluminohidruro de zirconoceno soportado en nanopartículas de poliestireno obtenidas en el experimento 7 descrito en la Tabla 1.

Figura 4. Muestra una fotografía de las partículas de polietileno obtenidas en el experimento 5, descrito en la Tabla 5.

Figura 5. Muestra una micrografía de SEM de las partículas de polietileno obtenidas del experimento 3, descrito en la Tabla 1.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

El principal objetivo de la presente invención es preparar un aluminohidruro de zirconoceno altamente activo, soportado sobre materiales orgánicos poiiméricos, basados en poliestireno entrecruzado, funcionalizado en su superficie con grupos poliéter o poliéteres y ácidos carboxílicos. Los soportes orgánicos poiiméricos fueron preparados por los procesos de polimerización en miniemulsión, descritos en la Tabla 1, obteniendo - nanoesferas de tamaño uniforme de 90-250 nm, que fueron utilizadas como soportes de aluminohidruros de zirconocenos, siguiendo el procedimiento reportado para soportes inorgánicos. TABLA 1

Formulaciones de los Látex.

SDS= Dodecilbencesulfonato, DVB= Divinilbenceno, AA= Acido ac ílico, AIBN= 2,2-Azo-¿ s-isobutironitrilo,V59 = 2,2-Azo-éís- 2-metilbutironitriIo

Los poliestirenos soportados con el sistema aluminohidruro de zirconoceno/MAO formaron agregados de tamaños de partícula > Ιμ ι, que pueden desagregarse durante el proceso de polimerización, probablemente mediante un proceso similar a la fragmentación observada en las polimerizaciones utilizando sílice como soporte. Los copolímeros de polietileno y poli(etileno- l-hexeno) obtenidos con el aluminohidruro de zirconoceno, reproducen la morfología esférica de los soportes orgánicos y forman polímeros de alta densidad de masa aparente. Con respecto a la polimerización en miniemulsión, los copolímeros preparados como soportes, son en realidad terpolímeros, de acuerdo a la composición inicial de los monómeros en la polimerización. En estas polimerizaciones se estudió la influencia de la concentración de ácido acrílico (AA) y DVB, así como el tiempo de diálisis del látex, para preparar las partículas poliméricas para ser aplicadas como soportes de aluminohidruros de zirconocenos, relacionado con el porcentaje de adsorción de Al y Zr, determinado por ICP o absorción atómica, y su actividad catalítica en las reacciones de polimerización.

El proceso para soportar los aluminohidruros de zirconocenos en los soportes orgánicos poliméricos, para polimerizaciones de olefinas, comprende los siguientes pasos:

A) Preparar una miniemulsión a partir de agua, estireno, al menos un comonómero, al menos un agente hidrófobo, al menos un surfactante y un iniciador.

En esta etapa se prepara una miniemulsión a partir de 75.40 - 76.98 % agua, estireno 1 8.85

- 20.31 %, al menos un comonómero, dicho comonómero puede ser divinilbenceno (1.14

- 1.62 %) o ácido acrílico (0.0 - 0.32 %), el agente hidrófobo puede ser elegido entre aléanos y alquenos de cadena larga, como el hexadecano y algunos polímeros hidrófobos (0.76 - 0.81 %), el tensioactivo es polimerizable o no polimerizable (0.50 - 2.68 %), donde el tensioactivo polimerizable se elige de la serie de nonilfenoletoxilados y el tensioactivo no polimerizable se elige de la familia de los poliéteres; a partir ' de estos elementos se generan dos fases, una fase acuosa y una fase orgánica, donde la fase acuosa comprende agua y al menos un surfactante, y la fase orgánica el resto de los elementos antes mencionados. Posteriormente se forma una preemulsión a partir de las dos fases y se someten a la acción de ultrasonido por un tiempo de 1 a 5 minutos y a una potencia de 200 a 500 W a una temperatura preferente de 0 °C para formar la miniemulsión.

B) Polimerizar la miniemulsión obtenida en la etapa A) para obtener látex con diámetros de partícula entre 90 y 250 nm. En esta etapa se somete la miniemulsión obtenida en la etapa a) a una temperatura de 70 a 75 °C, preferentemente 72 °C durante 10 a 16 horas, preferentemente 12 horas con agitación de 300 a 1000 rpm, preferentemente 500 rpm para obtener un látex con 15 a 30 % de sólidos.

C) Dializar el látex obtenido en la etapa B) para quitar el exceso de surfactante.

En esta etapa se dializa el látex en agua desionizada durante tres semanas hasta alcanzar tensión superficial de 70 mN/m a 23 °C,

a) Determinación del contenido de sólidos en los látex poliméricos.

b) Diálisis de los látex poliméricos.

c) Liofilización de los látex poliméricos

D) Modificar las partículas de poliestireno obtenido del látex liofilizado con methylaluminoxane (MAO).

En esta etapa se modifican las partículas de poliestireno obtenidas del látex liofilizado en la etapa C) redispersando entre el 2 al 50 % en peso de las partículas en tolueno anhidro, sometiendo la solución a un baño de ultrasonido de 500 Watts, durante 5 a 60 minutos, preferentemente 30 minutos. Las partículas redispersadas se enfrían a 0 °C y se ponen en contacto con la solución de MAO en una proporción del 10 al 30 % mol de las partículas suspendidas. La mezcla se agita entre 6 a 16 horas, preferentemente 12 horas. Después las partículas se filtran, se lavan tres veces con tolueno con proporciones partícula:tolueno 2:50 a 4:50, a 500 rpm, durante 15 a 30 min, y se secan a vacío por 2 horas.

E) Heterogenizar el aluminohidruro de zirconoceno.

En esta etapa se heterogeniza el aluminohidruro de zirconoceno disuelto en tolueno, donde los ligantes ciclopentadienilo del aluminohidruro de zirconoceno están susitituídos con grupos R, donde R pueden ser grupos alquilo como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n- butilo, isobutilo, pentametilo o fer/-butilo, preferentemente aluminohidruro de n-butil- ciclopentadienil zirconoceno. La solución en tolueno del aluminohidruro de zirconoceno (0.1 g en 20 mi tolueno) se pone en contacto con 2 g del soporte orgánico modificado con MAO en la etapa D) suspendido en 20 mi de tolueno, mezclando las soluciones a 0 °C entre 30 a 60 min, preferentemente 30 min y después a temperatura ambiente entre 6 a 12 horas, preferentemente 8 horas. El soporte orgánico modificado con MAO y aluminohidruro de zirconoceno, se filtra y se lava tres veces con 50 mi de tolueno, y se seca a vacío por 2 horas.

F) Polimerizar y copolimerizar etileno.

En esta etapa se polimeriza etileno con el aluminohidruro de zirconoceno soportado en el soporte orgánico modificado con MAO, obtenido en la etapa E), mediante el método de polimerización en "slurry", utilizando un disolvente orgánico como n-hexano, iso-hexanos, tolueno, ¿ro-octanos, n-heptano, ώο-heptano, o mezclas de ellos, preferentemente iso- octanos, o mezcla de hexano:heptano (1 : 1, 3: 1) preferentemente 3: 1, con concentraciones del aluminohidruro soportado en soportes orgánicos entre IX 10 "4 a IX 10 "7 mol/L, preferentemente IX 10 "6 mol/L, utilizando relaciones ΜΑΟ/Μτ entre 200 a 40.000, preferentemente relaciones ΜΑΟ/Μτ = 500, con presión de etileno entre 0.13 MPa (20 psi) a 1.0 MPa (150 psi), preferentemente 0.29 MPa (42 psi) a temperaturas entre 25 °C a 90 °C, preferentemente 70 °C. Las copolimerizaciones de etileno son llevadas a cabo bajo condiciones similares, utilizando alfa olefinas como propileno, 1 -buteno, 1-hexeno, 1- octeno o 1 -deceno, preferentemente 1-hexeno, en concentraciones desde 0.05 mol/L hasta 3 mol/L.

1. Polimerización en miniemulsion para preparar poliestireno entrecruzado (PS- DVB) y poli(estireno-ácido acríüco)-DVB (PS-AA-DVB)

Los experimentos realizados por la técnica de polimerización en miniemulsion, fueron diseñados para obtener nanopartículas de poliestireno entrecruzado entre 90-250 nm. En general, el procedimiento consistió en preparar una solución acuosa del tensioactivo o mezcla de tensioactivos (solución A). Simultáneamente, la fase orgánica fue preparada mezclando una solución de hexadecano (HD), el monómero o monómeros y el iniciador soluble en la fase orgánica (solución B). Después, ambas soluciones A y B se mezclaron bajo agitación magnética en un recipiente cerrado durante una hora para formar una pre- emulsión. El siguiente paso consistió en el proceso de miniemulsificación de la mezcla, transfiriendo en frío a un matraz cerrado, desgasificando para eliminar oxígeno del aire en el frasco y finalmente calentando en baño de aceite a 72 °C durante 13 horas para llevar a cabo la reacción de polimerización. ' a) Determinación del contenido de sólidos en el látex polimérico.

El contenido de sólidos en los látex orgánicos se determinó por gravimetría. Una alícuota de 1 g del látex polimérico se vierte gota a gota en un plato de aluminio colocado en una termobalanza y se calienta hasta alcanzar peso constante. La determinación del contenido de sólidos incluye los sólidos provenientes del iniciador residual, el tensioactivo, el hidrófobo, además del copolímero o terpolímero obtenidos en la reacción.

b) Diálisis de lo látex poliméricos.

Después de la polimerización por miniemulsión, el exceso de tensioactivo o el exceso de tensioactivos fueron extraídos por diálisis con bolsas preparadas a partir de membranas (Spectra/Por 6, MWCO: Da 10,000). Las bolsas fueron sumergidas en un gran depósito de agua destilada a temperatura ambiente; el agua con los tensioactivos extraídos fueron descartados y reemplazados con agua nueva cada 12 horas. El proceso de diálisis se llevó a cabo hasta que la tensión superficial del agua desechada (medido por el método del anilló de du Nouy) alcanza el valor de la tensión superficial del agua pura a 23 °C.

c) Liofilización de los látex poliméricos.

Algunos látex poliméricos dializados fueron liofilizados para ser utilizar las partículas en la polimerización de etileno. La liofilización de los látex poliméricos se realizó en muestras representativas de látex, congelándolas a - 40 °C en un vial de vidrio, y luego se llevaron al liofilizador durante 24 horas.

2. Modificación de los látex re-dispersados con metilaluminoxano (PS/DVB/MAO y PS-AA-DVB/MAO)

Las partículas de látex fueron re-dispersadas en tolueno, bajo atmósfera inerte (Ar), utilizando un baño de ultrasonido durante 30 minutos, y luego una solución de tolueno de MAO al 10 % en peso se agregó rápidamente a 0 °C. La temperatura se incrementó y la mezcla se agitó durante doce horas, a temperatura ambiente. Entonces la solución fue filtrada en un filtro de vidrio sinterizado, y el sólido se lavó con tres alícuotas de tolueno (40 mL) y el poliestireno modificado con MAO fue secado bajo vacío (10 "3 rara Hg) durante 6 h.

3. Heterogenización del aluminohidruro de zirconoceno.

Preparación del aluminohidruro de zirconocene para reaccionar con el soporte orgánico Todas las reacciones relacionadas con los aluminohidruros de zirconocenos fueron manejadas bajo atmósfera inerte (Ar). El dicloruro de zirconoceno correspondiente se suspendió en dietiléter a 0 °C durante 10 min y luego 2.2 equivalentes de LÍA1H4 (1 M en dietiléter) se agregaon con una jeringa, observando la formación inmediata de un precipitado blanco (LiCl y A1H 3 ). La mezcla de reacción se agitó durante 15 minutos más y se calentó a temperatura ambiente. La solución de dietiléter se filtró para separar el producto secundario de LiCl y AIH3 y el solvente se evacuó obteniendo el aluminohidruro de zirconoceno como un polvo blanco. El producto se extrae con tolueno y se filtra otra vez (si es necesario) y esta solución se pone en contacto con el soporte orgánico (PS- DVB/MAO o PS-AA-DVB/MAO) suspendido en tolueno, a temperatura ambiente. La solución cambia de blanco a color rosa o rojo, lo que indica la interacción entre el MAO soportado sobre la superficie del poliestireno y el complejo aluminohidruro de zirconoceno. Después de al menos 6 horas de reacción, cuando el color de la solución no cambia, el sólido se filtra y se lava cuatro veces con 50 mL de tolueno. Entonces el catalizador soportado se seca a temperatura ambiente, a vacío (10 ~3 mm Hg) durante 6 h.

4. Polimerización y Copolimerización de Etileno en "slurry"

La actividad catalítica de los aluminohidruros de zirconocenos soportados, fue probada en un reactor de vidrio de 600 mL, provisto de implementos para trabajar bajo atmósfera inerte o al vacío y equipado para alimentar etileno continuamente con un regulador de presión y un medidor de flujo y control de temperatura y agitación; se utilizó un sistema de adquisición de datos para detectar el comportamiento cinético de los catalizadores.

El vaso de vidrio del reactor fue secado durante varias horas a 150 °C y previamente tratado con una solución de trimetilaluminio (AlMe3) a 90 °C por una hora, antes de iniciar el procedimiento de polimerización. El reactor fue cargado con el solvente de polimerización correspondiente, se ajustó la temperatura a 70 °C, y se agregó 1 mi de triisobutilaluminio (TIBA) como purificador y el solvente fue previamente saturado con etileno a 0.29 MPa (42 psi). Estas condiciones se mantuvieron durante 30 minutos, agitando a 500 rpm. Luego, se liberó la presión del etileno y el catalizador soportado pre-activado fue agregado bajo presión de etileno (0.14 MPa o 20 psi). La activación previa del aluminohidruro de zirconoceno se hizo aparte en un matraz Schlenk, donde la cantidad correspondiente del complejo soportado fue suspendido en solución de tolueno, y entonces el MAO adicional fue agregado en una proporción Al/Zr = 500. Esta suspensión (catalizador pre-activado) fue inyectada al reactor utilizando una jeringa con seguro. Las condiciones de polimerización se establecieron a 70 °C y 0.29 MPa (42 psi) de presión de etileno en un proceso en semi-contínuo durante una hora de reacción, agitando a 500 rpm. Después de este tiempo, se cierra la válvula de etileno y se libera la presión de etileno del reactor. La temperatura se redujo a 40 °C, y el exceso de MAO se desactiva añadiendo 20 mL de metanol acidificado, para disolver la alúmina formada por el exceso de MAO hidrolizado. El polímero es filtrado, lavado con metanol y secado en una estufa de vacío a 60 °C durante 2 horas. Para las copolimerizaciones, el procedimiento seguido fue muy similar, donde la cantidad correspondiente de co-monómero (1-hexeno) fue agregada al sistema, antes de la adición del sistema catalítico pre-activado. EJEMPLOS DE LA INVENCIÓN

Preparación de Soportes de Poliestireno Mediante Polimerizaciones en Miniemulsión

La tabla 1 muestra las formulaciones para preparar las partículas de poliestireno.

Procedimiento General. Una cantidad predeterminada de tensioactivo o una mezcla de éstos fue disuelta en 24 g de agua destilada para preparar la fase acuosa. Aparte, 250 mg de hexadecano (HD), cantidades predeterminadas de monómeros (para un total de 6 g) y 100 mg de iniciador se mezclaron para formar la fase orgánica. Ambas fases se juntaron en un vaso de vidrio y se pre-emulsificaron durante una hora con un agitador magnético a 1000 rpm. Luego, la mezcla fue mini-emulsificada por ultrasonicación (ultrasonicador Branson W450 digital, 90 % amplitud, punta de 127 mm) a 0 °C. La miniemulsión fue transferida a un matraz de fondo redondo cerrado en el que fue desplazado el aire purgando con argón durante 15 min; la miniemulsión se mantuvo bajo agitación magnética. El matraz de la miniemulsión fue trasladado a un baño de aceite precalentado a 72 °C para iniciar la polimerización (13 horas a 500 rpm).

EJEMPLO 1

Las cantidades de tensioactivo polimerizable no iónico (con 20 unidades de óxido de etileno) equivalente a 7.7 - 16.7 g/L de H 2 0 se utilizaron para preparar miniemulsiones con 250 mg de hexadecano para polimerizar estireno, utilizando 2,2-Azo-ów-metilbutironitrilo como iniciador, siguiendo el procedimiento descrito anteriormente. Los látex resultantes mostraron contenidos de sólidos de 7.4 ± 0.8 y 1 1.2 ± 0.4 % y conversiones de 35.9 ± 4.3 y 52.9 ± 1.9 %, respectivamente; las partículas de polímero mostraron diámetros promedios de 170.4 ± 29.0 nm y 133.1 ± 1.9 nm, respectivamente.

EJEMPLO 2 Las cantidades de tensioactivo polimerizable no iónico (con 30 unidades de óxido de etileno) de 10.4 - 16.7 g/L de H 2 0 se utilizaron para preparar miniemulsiones con 250 mg de hexadecano, para polimerizar estireno utilizando 2,2-Azo-6w-metilbutironitrilo como el iniciador, siguiendo el procedimiento general descrito antes. Los látex resultantes mostraron contenido de sólidos de 12.5 ± 2.7 y 19.0 ± 0.2 % y conversiones de 60.0 ± 12.9 y 89.8 ± 0.9 %, respectivamente; las partículas de polímero presentaron diámetros promedios de 160.1 ± 39.4 nm y 200.1 ± 23.6 nm, respectivamente.

Λ EJEMPLO 3

Las cantidades de tensioactivo polimerizable no iónico (con 50 unidades de óxido de etileno) equivalentes a 1 1.1 - 16.7 g/L de H 2 0 se utilizaron para preparar miniemulsiones con 250 mg de hexadecano y polimerizar estireno (6.0 g) y estireno (5.7 g) con divinilbenceno (0.3 g), utilizando 2,2-Azo-éw-isobutironitrilo como iniciador, siguiendo el procedimiento general descrito antes. La relación de estireno a DVB fue 95/5 en peso. Los látex resultantes mostraron contenidos sólidos de 18:3 ± 0.3 y 20.0%, respectivamente y las conversiones de 88.5 ± 1.2 y 94.7%, respectivamente; las partículas de polímero presentaron diámetros promedios de 215.4 (7.0 nm y 159.0 nm, respectivamente. EJEMPLO 4

La cantidad especificada de tensioactivo no polimerizable no iónico (con 50 unidades de óxido de etileno) equivalente a 16.7 g/L H 2 0 fue utilizada para preparar miniemulsiones con 250 mg de hexadecano para polimerizar estireno (6,0 g), utilizando 2,2-Azo-bis- metilbutironitrilo como iniciador, siguiendo el procedimiento general descrito antes. El látex resultante produjo contenidos de sólidos de 20.2 % y conversión de 94.9 %; las partículas de polímero presentaron diámetros promedios de 148.5 nm.

EJEMPLO 5

Las cantidades específicas de tensioactivo polimerizable aniónico (con 10 unidades de óxido de etileno) equivalente a 5.4 - 16.7 g/L de H 2 0 fueron utilizadas para preparar miniemulsiones con 250 mg de hexadecano, para polimerizar estireno (6.0 g), utilizando 2,2-Azo-tó-isobutironitrilo como iniciador, siguiendo el procedimiento general descrito antes. Los látex resultantes produjeron contenidos de sólidos de 18.7 ±1.0 y 21.2 ±1.0 y conversiones de 91.5 ± 4.7 y 98.4 ± 2.1%; las partículas de polímero presentaron diámetros promedios de 1 14.3 ± 3.4 y 90.5 ± 2.8 nm.

EJEMPLO 6 Las cantidades específicas de tensioactivo polimerizable aniónico (con 30 unidades de óxido de etileno) equivalentes a 1 1.4 - 16.7 g/L de H 2 0 fueron utilizadas para preparar miniemulsiones con 250 mg de hexadecano, para polimerizar estireno (6.0 g), utilizando 2,2-Azo-ó/s-isobutironitrilo como iniciador, siguiendo el procedimiento general descrito antes. Los látex resultantes produjeron contenidos de sólidos de 18.7 ± 2.6 y 18.7 ± 3.2% y conversiones de 89.9 ± 12.3 y 89.9 ± 15.3%; las partículas de polímero presentaron diámetros promedios de 1 13.2 ± 1.0 y 102.5 ± 2.5 nm.

EJEMPLO 7

La cantidad específica de tensioactivo polimerizable no iónico (con 50 unidades de óxido de etileno) equivalente a 1 1.1 g/L H 2 0 fue utilizada para preparar miniemulsiones con 250 mg de hexadecano, para polimerizar estireno (5.7 y 5.4 g) y divinilbenceno (0.3 y 0.6 g; 5 y 10% DVB en peso, respectivamente) utilizando 2,2-Azo-Z>w-isobutironitrilo como iniciador, siguiendo el procedimiento general descrito antes. Los látex resultantes produjeron contenidos de sólidos de 19.5 ± 0.3 y 19.7 ± 0-4% y conversiones de 94.3 ± 1.5 y 95.0 ± 1.9%; las partículas de polímero presentaron diámetros promedios de 215.9 ± 9.4 y 213.7 ±3.8 nm.

EJEMPLO 8

Las cantidades especificadas de tensioactivo polimerizable no iónico (con 50 unidades de óxido de etileno) fueron utilizadas para preparar miniemulsiones con 250 mg de hexadecano, para polimerizar estireno y divinilbenceno utilizando AIBN como iniciador, siguiendo el procedimiento general descrito antes. Las cantidades específicas de reactivos y características de los látex resultantes se muestran en la tabla 2.

TABLA 2

Efectos de la concentración de surfactante (éter de polioxietilén alquil fenilo) sobre las características del látex. Todas las reacciones fueron iniciadas con 100 mg de iniciador

2,2-Azo-te-isobutironitrilo.

Surfactante: Éter de polioxietilén alquil fenilo EJEMPLO 9

Las cantidades especificadas de tensioactivo polimerizable no iónico (con 50 unidades de óxido de etileno) y tensioactivo no polimerizable no iónico (con 50 unidades de óxido de etileno) fueron utilizadas para preparar miniemulsiones con 250 mg de hexadecano, para polimerizar estireno y divinilbenceno utilizando 2,2-Azo-¿>/s-isobutironitrilo como iniciador (100 mg), siguiendo el procedimiento general descrito anteriormente. Las cantidades específicas de reactivos y características de los látex resultante se muestran en la tabla 3.

TABLA 3

Efecto de la concentración de la mezcla de surfactantes (éter de polioxietilén alquil fenilo y Éter de alquil polietilénglicol 50) sobre el diámetro de partícula de los látex preparados por polimerización en miniemulsión (72 °C, tiempo de reacción de 13

* Surfactantes éter de polioxietilén alquil fenilo/Éter de alquil polietilénglicol 50 Los experimentos reportados en la tabla 3 se llévaron a cabo para estudiar el efecto de las cantidades variables de la mezcla de tensioactivos sobre el diámetro de la partícula. No se observa una tendencia definida en estos resultados, aunque el hecho más importante es que el diámetro promedio de partícula en estos experimentos, fue 215.4 nm ± 1 1.2 estadísticamente igual que el reportado en ejemplo 7 utilizando sólo tensioactivo polimerizable no iónico (con 50 unidades de óxido de etileno).

EJEMPLO 10

La tabla 4 muestra las condiciones de obtención de los látex individuales seleccionados, utilizados para probar su funcionamiento como soportes poliméricos del catalizador aluminohidruro de zirconoceno. Los látex fueron preparados siguiendo el procedimiento general descrito anteriormente, bajo las condiciones que se muestran en la tabla 4.

TABLA 4 Formulaciones de los látex seleccionados. Temperatura de reacción 72 °C, 2,2-

Azo-éw-isobutironitrilo (100 mg), 13 horas de reacción, agitación magnética

""Látex dializados. *53 mg, Éter de polioxietilén alquil fenilo /237 mg Éter de alquil polietilénglicol PS-DVB5 (Poliestireno-DVB 5%), PS-DVB10 (Poliestireno-DVB 10%), PS-ADS (Poliestireno-DVB 5%-ácido acrilico 2%), PS- AD10 (Poliestireno-DVB 10%- ácido acrilico 2%) Una fracción de los látex fueron sometidos a diálisis para eliminar el exceso de tensioactivo(s). Con este fin, se utilizaron membranas de diálisis Spectra/Por 6 (MWCO 10,000 Da) y agua destilada a temperatura ambiente (reemplazada cada 12 horas con agua dulce). La evolución de la extracción del tensioactivo fue seguida por las mediciones de tensión superficial tres veces por semana hasta que el agua de lavado alcanzó 70 mN/m a 23 °C, en cada muestra se realizaron 10 repeticiones con un tensiómetro Dataphysics DCAT1 1 utilizando el método del anillo de Du Nouy. El tiempo de diálisis promedio fue de tres semanas. Las características de los látex dializados se muestran también en la Tabla 4. EJEMPLO 11

Preparación de Aluminohidruros de Zirconocenos Soportados en Partículas de Poliestireno.

1.3 g de partículas de poliestireno fueron secadas a 80 °C a vacío (10 "3 mmHg) en un matraz Schlenk durante 6 h, y luego se suspendieron en 17.5 mL de tolueno. En otro matraz Schlenk, 3.4 g de MAO seco se diluyeron en 32.5 mL de tolueno. Ambas mezclas fueron sonificadas durante 3 minutos, al 90 % de potencia, utilizando un ultrasonicador de 500 Watts, con el fin de redispersar y disolver las mezclas, respectivamente. Entonces la solución de MAO se agregó a las partículas suspendidas en 0 °C, la temperatura se incrementó a temperatura ambiente, y la mezcla se agitó durante la noche (12 h) utilizando agitación magnética. Después de este tiempo, el sólido fue filtrado y lavado cuatro veces con 50 mL de tolueno, y las partículas modificadas se secaron a vacío durante 4 h. El aluminohidruro de zirconoceno utilizado en la presente invención corresponde al nBuCp 2 ZrH 3 AlH4, el cual fue sintetizado a partir del dicloruro de metaloceno correspondiente (nBuCp 2 ZrCb) y LÍA1H4, como se describe a continuación y la solución se añadió a las partículas de poliestireno suspendidas en tolueno.

Síntesis de nBuCp2ZrHíAlH4

0.3 g (7.4 X 10 "4 mol) de nBuCp2ZrCb fueron suspendidos en 30 mL de dietiléter, y la mezcla se enfrió a 0 °C. Luego se agregaron 2.4 mL (2.4 X 10 "3 mol) de L1AIH4 (1 M dietiléter) a la suspensión de zirconoceno, donde se observó un precipitado blanco que corresponde a LiCl y AIH3 formados como subproductos en la reacción. La reacción fue mezclada por 30 minutos más a temperatura ambiente y luego el dietiléter se filtró y se evaporó a vacío. El nBuCp2ZrH 3 AlH4 fue extraído con 1 1 mL de tolueno, y la solución se filtró hacia el soporte de poliestireno modificado con MAO, recién sonificado en otro Schlenk. La adición de la solución de aluminohidruro de zirconoceno se llevó a cabo a 0 °C, posteriormente la temperatura se incrementó y la reacción se agitó durante la noche. El sólido obtenido, fue filtrado y lavado cuatro veces con 50 mL de tolueno. El nBuCp2ZrH 3 AlH4 soportado, se secó a vacío (10 "3 mm Hg) durante 6 h. El contenido de Al y Zr se determinó mediante ICP, cuyos datos son reportados en la Tabla 5.

TABLA 5

Polimerizaciones de etileno con nBuCp2ZrH 3 A!H4 heterogenizado en diferentes soportes de poliestireno preparados por polimerización en miniemulsión con DVB y

AA el efecto de su urificación or diálisis

Soportes: PS-D5 = (Poliestireno-Divinilbenceno 5%), PS-D10 (Poliestireno-Divinilbenceno 10%), PS-AD5 (Poliestireno-Acido

Acrílico 2%-Divinilbenceno 5%), PS-AD10 (Poliestireno-Acido acrílico 2%-Divinilbenceno 10%).

"AA = acido acrílico, ' % Al en el soporte determinado por ICP, ' % Zirconio en el soporte determinado por ICP

''Soporte dializado por 3 semanas, "A= actividad catalítica, [Zr] = 2.4 X 10 r ' M, Al/Zr = 500, T = 70"C, 0.29 MPa C 2 , 500 φΐ , ι= I h. EJEMPLO 12

Polimerización de Etileno con nBuCp2ZrH3AlH Soportado en PS-DVB (95:5) no Dializado

El reactor fue cargado con 150 mL del solvente correspondiente (Isooctano o tolueno), estableciendo la temperatura de 70 °C. Luego se agregó 1 mL de ír/-isobutlaluminio (TIBA) como purificador, donde el solvente fue previamente saturado con etileno a 0.29 MPa (42 psi). Estas condiciones se mantuvieron durante 30 minutos. Luego, se liberó la presión de etileno y el catalizador soportado pre-activado fue agregado bajo presión de etileno (0.13 MPa o 20 psi). El aluminohidruro de zirconoceno soportado (2-6 mg) fue suspendido en 3 mL de tolueno, y entonces se adicionó la cantidad de MAO adicional (solución al 10 % en peso en tolueno) en una proporción de Al/Zr = 500. Esta suspensión del catalizador pre-activado, fue inyectada al reactor utilizando una jeringa con seguro. La concentración molar de zirconio corresponde a 2.4 X 10 ~6 M. La mezcla de reacción se agitó a 500 rpm durante 1 h, y el consumo de etileno fue registrado en un equipo de adquisición de datos (DAS), para comparar los comportamientos cinéticos de polimerización. Después de una hora de polimerización, la temperatura disminuyó a 40 °C, y la reacción se desactivó añadiendo 20 mL de metanol acidificado, para disolver el exceso de MAO. El polímero es filtrado, lavado con mucho metanol y secado en estufa de vacío (10 "3 mm Hg) a 60 °C durante 2 horas. La actividad catalítica (A = 1440 kg PE/mol Zr h) se calculó dividiendo los gramos de polietileno obtenidos en la reacción, por los moles Zr contenidos en el soporte PS-DVB y por el tiempo de polimerización (lh). El polietileno se caracterizó por cromatografía de permeación de gel (GPC) y calorimetría diferencial de barrido (DSC). Los valores de los pesos moleculares (Mw y D) y la temperatura de fusión (Tm) se reportan en el Exp. 1, Tabla 5. EJEMPLO 13

Polimerización de Etileno con nBuCp 2 ZrH3AlH 4 Soportado en PS-DVB (90:10) no Dializado

En este ejemplo se evaluó el efecto del contenido de DVB en el soporte de poliestireno. El nBuCp 2 ZrH 3 AlH 4 se soportó bajo condiciones similares al procedimiento descrito en el ejemplo 12, utilizando el PS-DVB (90: 10) como soporte, donde el porcentaje de adsorción de Al y Zr son similares a los obtenidos en el ejemplo 1 1. La polimerización de etileno fue llevada a cabo como se describe en el ejemplo 3. La actividad catalítica de 1, 175 kg PE/mol Zr h mostrada en el Exp.2, Tabla 5, indica que incrementando la concentración de DVB en el soporte de poliestireno, la actividad disminuye alrededor del 20%, para el sistema catalítico soportado. Los pesos moleculares (Mw y D) y temperatura de fusión (T m ) se presentan también en la Tabla 5.

EJEMPLO 14

Polimerización de Etileno con nBuCpiZrILAIILt Soportado en PS-AA-DVB (93:2:5) y PS-AA-DVB (88:2: 10) no Dializado

El efecto del contenido de 2 % en peso de ácido acrílico (AA) en los soportes de poliestireno fue evaluado en estas polimerizaciones (Exp. 3 y 4, tabla 5), utilizando los terpolímeros PS-AA-DVB con relaciones de comonómero de (93:2:5) y (88:2: 10), respectivamente, siguiendo los métodos de soporte y polimerización descritos en los ejemplos 12 y 13. Como se mostró en la Tabla 5 para los Exps. 3 y 4, la actividad catalítica se incrementó más del 20%, en comparación con el Exp. 1, observando también menor actividad para las formulaciones de terpolímeros con 10 % en peso de DVB (Exp. 4, tabla 5). La mayor actividad catalítica se atribuye al aumento de la polaridad en el medio de reacción, debido a la presencia del 2 % de los grupos ácido carboxílicós en los soportes de poliestireno.

EJEMPLO 15

Polimerización de Etileno con nBuCpzZrHsAlEU Soportado en PS-DVB (95:5) y PS- DVB (90:10) Purificados por Diálisis

En este ejemplo se analizó el efecto de la purificación de los látex por diálisis, dializando el látex, antes de su uso como soporte. Diferentes soportes PS-DVB (95: 5) y PS-DVB (90: 10) fueron purificados por diálisis, durante tres semanas, bajo condiciones similares a las descritas en el ejemplo 10, para eliminar el tensioactivo remanente (éter de polioxietilén alquil fenilo). El tensioactivo no polimerizado podría desactivar parcialmente el sistema catalítico o inducir a la polimerización en fase homogénea formando partículas de polietiieno muy finas, de baja densidad de masa aparente. La Tabla 5 muestra los resultados de la polimerización de etileno (Exp. 5 y 6) llevados a cabo con el nBuCp 2 ZrH 3 AlH4 soportado en partículas de PS-DVB (95 : 5) y PS-DVB (90: 10) purificadas por diálisis durante tres semanas. La actividad catalítica es 10 %. más baja para el PS-DVB (95: 5) purificado por diálisis (comparar Exps. 1 y 5, Tabla 5) y 18 % mayor para PS-DVB (90: 1Ό) (comparar Exps. 2 y 6, Tabla 5). Lo anterior indica que el mayor contenido de DVB en el poliestireno llevó a retener mayor cantidad de tensioactivo libre, el cual pudo haber afectado al sistema catalítico soportado, disminuyendo su actividad, sin embargo en ambos Exps. 5 y 6 no se observaron partículas de polietiieno finas en sus soluciones de polimerización en "slurry", lo que significa mejor control en la morfología del polietiieno, utilizando soportes de poliestireno purificados por diálisis. EJEMPLO 16

Polimerización de Etileno con nBuCp2ZrH3AlH4 Soportado en PS-AA-DVB (93:2:5) y PS-AA-DVB (88:2:10) Purificados por Diálisis.

Las reacciones de polimerización con catalizadores soportados en PS-AA-DVB (93:2:5) y PS-AA-DVB (88:2: 10) purificados por diálisis fueron realizadas bajo condiciones similares a las que se indican en el ejemplo 13. También se evaluó el efecto de la purificación por diálisis en los terpolímeros PS-AA-DVB (93:2:5) y PS-AA-DVB (88:2: 10) en las reacciones de polimerización de etileno. Se observó el mismo efecto sobre la actividad catalítica, comparando los Exps. 3 y 7 y Exps. 4 y 8 de la Tabla 5, donde la mayor cantidad de DVB (10 % en peso) retuvo más tensioactivo en los polímeros, lo que podría disminuir la actividad catalítica de las polimerizaciones.

La morfología también fue mejorada en los polietilenos obtenidos con el nBuCp 2 ZrH3AlH 4 soportado en terpolímeros PS-AA-DVB (93:2:5) y PS-AA-DVB (88:2: 10) purificados por diálisis. EJEMPLO 17

Comparación de la actividad catalítica en polimerizaciones de etileno a diferentes condiciones de reacción, con nBuCp2ZrH3AlH soportado en partículas de poliestireno.

Se evaluó la actividad catalítica del nBuCp 2 ZrH3AlH 4 soportado en partículas de poliestireno, utilizando tolueno como solvente de mayor constante dieléctrica (ε = 2.38), en comparación con el isooctano (ε = 1.94). Es bien sabido en polimerizaciones por coordinación el efecto de la polaridad del medio, donde la actividad catalítica puede ser incrementada, por la mayor separación del par iónico en la especie activa, pero por otro lado, si la separación del par iónico es muy grande, el sistema podría ser desestabilizado disminuyendo la actividad, por lo tanto, pequeños cambios en la polaridad del medio de reacción deberían de ser considerados para mantener, o aumentar la actividad catalítica. Las polimerizaciones fueron llevadas a cabo como se indica en el ejemplo 13, sustituyendo el isooctano por tolueno. Los resultados de los efectos del tolueno en las polimerizaciones se compararon con polimerizaciones similares en isooctano en los Exps. 1 a 4 de la Tabla 6.

TABLA 6

Efecto del solvente en las polimerizaciones de etileno con nBuCp2ZrH3AlH4 soportado en PS-DVB10 y el efecto de su purificación por diálisis

PS-D10 (Poliestireno-Divinilbenceno 10%), "dializado tres semanas *A= actividad catalítica [Zr] = 2.4 X Ι Ο '6 M, Al/Zr = 500, T = 70"C, 0.29 MPa C 2 , 500 rpm, t= I h. El nBuCp2ZrH 3 AlH4 fue soportado en copolímeros de estireno con 10 % de divinilbenceno (PS-DVB 10) en soportes dializados o no-dializados, como se muestra en la tabla 6. La actividad catalítica se incrementó hasta el 100% o más, en estos materiales, como era de esperarse, en un medio más polar en las reacciones.

EJEMPLO 18

Comparación de la actividad catalítica en polimerizaciones de etileno con nBuCp2ZrH3AlH 4 heterogenizado en soportes de poliestireno. Efecto de la concentración de catalizador y el contenido de ácido acrílico

Como se reportó en la tabla 5, las actividades catalíticas más altas se obtuvieron utilizando los soportes poliméricos que contienen ácido acrílico (2 %). Por otro lado, la evaluación de las condiciones de polimerización relacionada con el solvente, demostró que el uso de tolueno en la polimerización de etileno es más favorable para el aumento de la actividad catalítica del nBuCp 2 ZrH3AIH4 soportado en las partículas de poliestireno. La concentración del sistema catalítico, en el medio de polimerización es otro aspecto para estudiar en polimerizaciones de coordinación, donde para sistemas soportados mejor estabilizados, se obtiene mayor actividad catalítica a concentraciones molares bajas del catalizador. De acuerdo a lo anterior, la concentración de nBuCp 2 ZrH 3 AlH4 fue disminuida en el sistema de polimerización, agregando menores cantidades del catalizador soportado. La tabla 7 muestra los resultados de la actividad catalítica obtenidos para el aluminohidruro zirconoceno soportado en los polímeros con 5 % de DVB (Exp. 3 y 4 de la Tabla 7) utilizando concentraciones más bajas del catalizador (una cuarta parte y la mitad, respectivamente) en comparación con las condiciones estándar utilizadas antes en este estudio (tablas 5 y 6).

TABLA 7

Efecto de la Concentración de Zr en las Polimerizaciones de Etileno con

PS-D10 (Poliestireno-Divinilbencerio 10%), PS-DS (Poliestireno-Divinilbenceno 5%), PS-AD10 (Poliestireno-Acido Acrílico 2%-

Divinilbenceno 10%), PS-AD5 (Poliestireno-Acido Acrílico 2%-Divinilbenceno 5%)

"dia!izado 3 weeks *A= Actividad catalítica, (ΜΑΟ) Al/Zr = 500, T = 70"C, 0.2 MPa C 2 . 500 rpm, t= l h.

La concentración molar de zirconio [Zr] = 1.1 X 10 "6 de nBuCp 2 ZrH3AlH4 soportado en PS-AD5 (poliestireno-acrílico acrílico 2 %-divinilbenceno 5 %, no dializado) produce la más alta actividad catalítica (A = 7,027 kg PE/molZr.h) lo que demuestra la aplicación potencial de este sistema heterogenizado en soportes poliméricos. La morfología de los polietilenos obtenidos con aluminohidruros heterogenizados en soportes poliméricos también fue mejorada, sin producir partículas finas. (Fig. 2). EJEMPLO 1

Copolimerizaciones de Etileno y 1-Hexeno con nBuCp 2 ZrH3AlH4 Soportado en PS- D5 y PS-AD10

El reactor fue cargado con 150 mL del solvente correspondiente (isooctano o tolueno) y se agregó la cantidad correspondiente de co-monómero (5 mL) estableciendo la temperatura de 70 °C. Luego se agregó 1 mL de m ' -isobutilaluminium (TIBA) como purificador, con el solvente previamente saturado con etileno a 0.29 MPa (42 psi). Estas condiciones fueron mantenidas durante 30 minutos. Luego se liberó la presión del etileno y el catalizador soportado pre-activado fue agregado bajo presión de etileno (20 psi). El aluminohidruro de zirconoceno (2.4 X 10 "6 M) correspondiente a 2 - 6 mg de catalizador, fue suspendido aparte, en 3 mL de tolueno y entonces se agregó la cantidad adicional de MAO (10 wt. % tolueno) a relaciones Al / Zr = 500. Esta suspensión (catalizador pre-activado) fue inyectada en el reactor utilizando una jeringa con seguro. La reacción de copolimerización fue agitada por 1 h, a 500 rpm, donde el consumo de etileno fue registrado en un equipo (DAS) sistema de adquisición de datos, para comparar los comportamientos cinéticos de las polimerizaciones. La temperatura disminuyó hasta 40 °C, y la reacción de polimerización se desactivó adicionando 20 mL de metanol acidificado, para disolver el exceso de MAO. El polímero se filtró, se lavó con mucho metanol y se secó en un horno de vacío (10 "3 mm Hg) a 60 °C durante 2 horas. El poli(etileno-l-hexeno) se caracterizó por cromatografía de permeación en gel (GPC), y por calorimetría diferencial (DSC); los valores de pesos moleculares (Mw y D) y temperaturas de fusión (T m ) se presentan en la tabla 8.

TABLA 8

Copolimerizaciones de Etileno y 1-Hexeno con nBuCp 2 ZrH3AlH4 Soportado en PS- D5 y PS-AD10

PS-AD10 (Poliestireno-Divinilbenceno 10%, 2% AA), "dializado tres semanas 'A= actividad catalítica, [Zr] = 2.4 X 10 f ' M, Co- catalizador adicional (ΜΑΟ) Al/Zr = 500, T = 70"C, 0.29 MPa C 2 , 500 rpm, t= I h.

Con base a los resultados anteriores, la presente invención proporciona un proceso para la preparación de aluminohidruros de metalocenos altamente activos, utilizando soportes poliméricos obtenidos de los procesos de miniemulsion y basados en los productos de polímeros funcionalizados y entrecruzados. El aluminohidruro de zirconoceno soportado, también puede utilizarse en copolimerizaciones de etileno y alfa-olefinas, como 1 -hexeno.

La morfología de los polietilenos y copolímeros de etileno fue claramente mejorada, comparando con la morfología obtenida en las polimerizaciones del mismo sistema catalítico soportado en sílice porosa modificada.