Hoch Tg Acrylatcopolymere mit Stickstoff enthaltender aromatischer heterocyclischer

Gruppe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur radikalischen Polymerisation zur Herstellung eines Copolymers mit spezifischen Monomeren A, welche einen Tg von mindestens 0°C aufweisen und spezifischen Monomeren B, welche eine aromatische heterocyclische Gruppe enthalten, die mindestens ein Stickstoffatom im Ring enthalten. Ferner betrifft die Erfindung die Copolymere, welche durch die radikalische Polymerisation erhalten werden, die Verwendung dieser als Beschleuniger im Härtungsreagenz für Klebemassen sowie Klebebänder, welche diese enthalten.

Für reaktive Klebebänder, die sowohl aus Lösung als auch aus der Schmelze hergestellt werden können werden lagerfähige temperatur- und/oder lösungsmittelresistente Polymere als Beschleuniger für die Härtungsreaktion benötigt. Viele der bisher kommerziell erhältlichen Systeme enthalten substituierte Imidazole oder Harnstoffderivate.

Im Stand der Technik sind beispielsweise folgende Beschleuniger bekannt:

Die CN 106432584 A offenbart Acrylatcopolymere mit Imidazolgruppen, welche ansonsten aus niedrig-Tg Comonomeren wie z.B. HEA (-20°C), EHA (-58°C) und LA (-17°C) bestehen. Die typischen „rubber-toughening“ Materialien, welche diese Anmeldung betrifft, basieren auf phasenseparierten niedrig-Tg Polymeren, die Schläge auf das harte Epoxidnetzwerk auffangen können.

Die CN 104387525 A1 offenbart Terpolymere aus drei verschiedenen Monomeren. Die Polymere enthalten Monomere in Anteilen von mehr als 10 mol-%, welche als Homopolymer einen Tg niedriger als 0°C aufweisen. Ferner benötigt das Verfahren, dass zuerst ein Epoxidpolymer hergestellt wird, an welches in einem zweiten Schritt ein Imidazolderivat gebunden wird.

Die US 2002098361 A1 beschreibt Copolymere aus Monomeren von N-Vinyl-Derivaten und Acrylaten. Die Homopolymere der Acrylate sollen dabei einen Tg von weniger als 0 °C aufweisen. Die Druckschrift offenbart kein Copolymer in welchem ein Monomer, welches einen Tg von mindestens 0°C aufweist, in mindestens 30 mol% eingesetzt wird. Die erhaltenen Polymere dieser Druckschrift sind niedrig Tg Polymere, da es sich um Haftklebstoffe handelt.

Die US 4,071,653 offenbart Acrylatcopolymere, welche aus mindestens 50 %

Methylmethacrylatmonomeren und bis zu 10 % Vinylpyrrolidon, Amiden Methylolamiden, Methyloletheramiden bestehen können. Monomere mit aromatischen heterocylischen Stickstoff enthaltenden Gruppen werden nicht offenbart.

Die US 2011159195 A1 beschreibt Acrylat-Haftklebstoffe, wobei die Polymere niedrig Tg Polymere sind. Die beispielhaften Polymere weisen alle einen 2-Ethylhexylacrylat von mindestens 70 % auf, welches als Homopolymer einen Tg von ca. -56 °C aufweist.

Die US 2013/190468 A1 offenbart niedrig Tg Polymere, die zwischen 30 und 70 % eines niedrig Tg Monomers enthalten. Ferner werden keine Monomere mit heteroaromatischen Gruppen, welche Stickstoff enthalten offenbart.

Es kann als nachteilig empfunden werden, dass sich die vorstehend genannten Polymere nicht als Beschleuniger eignen, welche hohen Temperaturen im Herstellungsprozess ausgesetzt sind. Insbesondere bei der Herstellung von Klebebändern aus der Schmelze wird mehr Energie in das System eingetragen als bei klassischen reaktiven Flüssigklebstoffen. Die meisten der bisher bekannten Beschleuniger überstehen einen Extrusionsschritt bei bis zu 100 °C, welcher bei der Herstellung aus der Schmelze vorherrscht, nicht, oder sind nicht aktiv genug in ihrer Eigenschaft als Beschleuniger in der finalen Aushärtung. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb einen stabilen Beschleuniger, insbesondere bei 100 °C, bereitzustellen, der trotz der hohen Temperaturstabilität einen ausreichenden beschleunigenden Effekt aufweist, in besondere auf eine Epoxid-Dicyanamid Reaktion.

Die Aufgabe konnte gelöst werden durch die spezifischen Copolymere der vorliegenden Erfindung und deren Herstellungsverfahren.

Dementsprechend betrifft die Erfindung in einem ersten Aspekt ein Verfahren zur radikalischen Polymerisation zur Herstellung eines Copolymers, umfassend den oder bestehend aus dem Schritt: Polymerisieren von mindestens einem Monomer A, welches mindestens eine ungesättigte -C=C-Doppelbindung enthält und einen T _g > 0°C aufweist, bestimmt anhand des Homopolymers des Monomers A mittels DSC-Messung; mindestens einem Monomer B, welches eine aromatische heterocyclische Gruppe enthält, die mindestens ein Stickstoffatom im Ring enthält und welches ferner mindestens eine ungesättigte -C=C- Doppelbindung enthält; und gegebenenfalls mindestens einem Monomer C, welches mindestens eine ungesättigte -C=C- Doppelbindung enthält und von Monomer A und B verschieden ist; in Gegenwart mindestens eines Radikalstarters und gegebenenfalls mindestens eines Reglers; wobei das mindestens eine Monomer A in mindestens 30 mol% bezogen auf die gesamten Monomere des Copolymers enthalten ist.

In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Copolymer erhältlich durch die radikalische Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung.

In einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung ein Klebeband umfassend zumindest eine Schicht einer haftklebrigen Klebemasse, wobei die Klebemasse eine polymere Filmbildner-Matrix sowie eine härtbare Zusammensetzung umfasst, wobei die härtbare Zusammensetzung ein oder mehrere Epoxidharze sowie zumindest ein Härtungsreagenz für Epoxidharze umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsreagenz mindestens ein Copolymer der vorliegenden Erfindung und mindestens einen Härter umfasst.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung in einem vierten Aspekt die Verwendung des Copolymers der vorliegenden Erfindung als Beschleuniger im Härtungsreagenz für Klebemassen.

„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit Bestandteilen der hierin beschriebenen Verbindungen bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen, sondern auf die Art des Bestandteils. „Mindestens ein Monomer A“ bedeutet daher beispielsweise, dass nur eine Art von Monomer A oder mehrere verschiedene Arten von Monomeren A, ohne Angaben über die Menge der einzelnen Verbindungen zu machen, enthalten sein können. Alle im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen angegeben Mengenangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Des Weiteren beziehen sich derartige Mengenangaben, die sich auf mindestens einen Bestandteil beziehen, immer auf die Gesamtmenge dieser Art von Bestandteil, die in der Zusammensetzung enthalten ist, sofern nicht explizit etwas anderes angegeben ist. Das heißt, dass sich derartige Mengenangaben, beispielsweise im Zusammenhang mit „mindestens einem Monomer A“, auf die Gesamtmenge von Monomeren A, welche in der Reaktion oder im Polymer enthalten sind, bezieht, wenn nicht explizit etwas anderes angegeben ist.

Zahlenwerte, die hierin ohne Dezimalstellen angegeben sind, beziehen sich jeweils auf den vollen angegebenen Wert mit einer Dezimalstelle. So steht beispielsweise „99 %“ für „99,0 %“.

Der Ausdrücke „ungefähr“ „ca.“ oder „etwa“, in Zusammenhang mit einem Zahlenwert, bezieht sich auf eine Varianz von ±10 % bezogen auf den angegebenen Zahlenwert, bevorzugt ±5 %, besonders bevorzugt ±1 %, noch stärker bevorzugt unter ± 0,1 %.

Numerische Bereiche, die in dem Format „in/von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.

Angaben über das Molekulargewicht beziehen sich auf das gewichtsmittlere Molekulargewicht in g/mol, falls nicht explizit das zahlenmittlere Molekulargewicht genannt ist. Molekulargewichte werden bevorzugt mittels GPC unter Verwendung von Polystyrol-Standards ermittelt.

Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal oder jede Ausführungsform aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Beispielweise können beschriebene Merkmale oder Ausführungsformen des Verfahrens auch auf das beanspruchte Copolymer angewendet werden, und umgekehrt. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur radikalischen Polymerisation zur Herstellung eines Copolymers, umfassend den oder bestehend aus dem Schritt: Polymerisieren von mindestens einem Monomer A, welches mindestens eine ungesättigte -C=C- Doppelbindung enthält und einen T _g > 0°C, bevorzugt > 40°C, stärker bevorzugt > 70°C, am stärksten bevorzugt > 90 °C aufweist, bestimmt anhand des Homopolymers des Monomers A mittels DSC-Messung; mindestens einem Monomer B, welches eine aromatische heterocyclische Gruppe enthält, die mindestens ein Stickstoffatom im Ring enthält und welches ferner mindestens eine ungesättigte — C=C- Doppelbindung enthält; und gegebenenfalls mindestens einem Monomer C, welches mindestens eine ungesättigte -C=C- Doppelbindung enthält und von Monomer A und B verschieden ist, und bevorzugt in weniger als 10 mol-%, stärker bevorzugt weniger als 5 mol-%, am stärksten bevorzugt 0 mol-%, bezogen auf die gesamten Monomere des Copolymers enthalten ist; in Gegenwart mindestens eines Radikalstarters und gegebenenfalls mindestens eines Reglers; wobei das mindestens eine Monomer A in mindestens 30 mol% bezogen auf die gesamten Monomere des Copolymers enthalten ist.

Das mindestens eine Monomer A kann bevorzugt ein Molekulargewicht von weniger als 1000 g/mol, stärker bevorzugt weniger als 750 g/mol, am stärksten bevorzugt weniger als 500 g/mol aufweisen.

Das mindestens eine Monomer A ist vom mindestens einen Monomer B und, falls vorhanden, vom mindestens einen Monomer C verschieden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das mindestens eine Monomer A keine Stickstoff enthaltende aromatische heterocyclische Gruppe.

Das mindesten eine Monomer A ist bevorzugt ausgewählt aus Acenaphthylen, Maleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleimid, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylnaphthalen Acrylamid, N- Vinylcaprolactam, Itaconsäureanhydrid, tert.-Butylmethacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Isobornylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, Acrylsäure, Methylmethacrylat, Styrol und Styrolderivate wie z.B. 4-Acetoxystyrol, alpha-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, N,N- Dimethylacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, Isobornylacrylat, Acrylonitril, Methacrylonitril, Hydroxyethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, tert-

Butylcyclohexylmethacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Iso-Butylmethacrylat, Stearylacrylat, Vinylacetat, n-Butylmethacrylat, Methylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, 2-(3-

Toloidylureido)ethylmethacrylat oder Mischungen davon.

In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Monomer A ausgewählt aus Acenaphthylen, Maleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleimid, N-Vinylpyrrolidon, 2- Vinylnaphthalen, Acrylamid, N-Vinylcaprolactam, Itaconsäureanhydrid, tert.-Butylmethacrylat,

Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Isobornylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, Acrylsäure, Methylmethacrylat, Styrol und Styrolderivate wie z.B. 4-Acetoxystyrol, 3-Methylstyrol, 4- Methylstyrol, N,N-Dimethylacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-Isopropylacrylamid,

Isobornylacrylat, Acrylonitril, Methacrylonitril, Hydroxyethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, tert-Butylcyclohexylmethacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Iso-Butylmethacrylat, 2-(3- Toloidylureido)ethylmethacrylat oder Mischungen davon.

In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Monomer A ausgewählt aus Acenaphthylen, Maleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleimid, N-Vinylpyrrolidon, 2- Vinylnaphthalen, Acrylamid, N-Vinylcaprolactam, Itaconsäureanhydrid, tert.-Butylmethacrylat,

Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Isobornylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, Acrylsäure,

Methylmethacrylat, Styrol und Styrolderivate wie z.B. 4-Acetoxystyrol, 3-Methylstyrol, 4- Methylstyrol, N,N-Dimethylacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-Isopropylacrylamid,

Isobornylacrylat, Acrylonitril, Methacrylonitril, Hydroxyethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, tert-Butylcyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-(3-Toloidylureido)ethylmethacrylat oder Mischungen davon.

In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Monomer A ausgewählt aus Acenaphthylene, Maleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleimid, N-Vinylpyrrolidon, 2- Vinylnaphthalen, Acrylamid, N-Vinylcaprolactam, Itaconsäureanhydrid, tert.-Butylmethacrylat,

Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Isobornylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, Acrylsäure,

Methylmethacrylat, Styrol und Styrolderivate wie z.B. 4-Acetoxystyrol, 3-Methylstyrol, 4- Methylstyrol, N,N-Dimethylacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-Isopropylacrylamid,

Isobornylacrylat, Acrylonitril, Methacrylonitril, Phenylmethacrylat, 2-(3-Toloidylureido)ethyl methacrylat oder Mischungen davon. In einerweiteren alternativen bevorzugten Ausführungsform liegen mindestens zwei verschiedene Arten an Monomer A vor. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist ein Monomer A N- Phenylmaleimid und das weitere Monomer A ist ausgewählt aus Acenaphthylene, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylnaphthalen, Acrylamid, N-Vinylcaprolactam, Itaconsäureanhydrid, tert.-Butylmethacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat,

Isobornylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, Acrylsäure, Methylmethacrylat, Styrol und Styrolderivate wie z.B. 4-Acetoxystyrol, alpha-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, N,N- Dimethylacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, Isobornylacrylat, Acrylonitril, Methacrylonitril, Hydroxyethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, tert-

Butylcyclohexylmethacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenyl Methacrylat, Iso-Butylmethacrylat, Stearylacrylat, Vinylacetat, n-Butylmethacrylat, Methylacrylat und 2-Phenoxyethylacrylat, 2-(3- Toloidylureido)ethylmethacrylat.

Das mindestens eine Monomer A ist bevorzugt in 30 bis 70 mol%, stärker bevorzugt 35 bis 60 mol %, insbesondere 35% bis 60 mol%, bezogen auf die gesamten Monomere des Copolymers enthalten.

Das mindestens eine Monomer B, enthält eine aromatische heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Stickstoffatom im Ring enthält und ferner mindestens eine ungesättigte -C=C- Doppelbindung. Die ungesättigte -C=C- Bindung ist im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht Bestandteil des Rings der aromatischen heterocyclischen Gruppe. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um eine endständige -C=CH ₂ oder -CCH ₃ =CH2 Gruppe. Diese Reste können direkt ein Wasserstoffatom an der aromatischen heterocyclischen Gruppe ersetzen oder über eine Spacergruppe an die aromatische heterocyclische Gruppe gebunden sein.

Das mindestens eine Monomer B weist bevorzugt ein Molekulargewicht von weniger als 2000 g/mol, bevorzugt weniger als 1500 g/mol, stärker bevorzugt weniger als 1000 g/mol auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das mindestens eine Monomer B, als aromatische heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Stickstoffatom im Ring enthält Imidazol, Pyridin oder Derivate davon, stärker bevorzugt Imidazol oder Derivate davon. Im Sinne der vorliegenden Erfindung leiten sich die jeweiligen Derivate von Pyridin und Imidazol ab, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkylreste oder andere organische Gruppen wie beispielsweise Keton-, Aldehydreste ersetzt sein können, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die aromatische heterocyclische Gruppe des Monomers B, die mindestens ein Stickstoffatom im Ring enthält durch eine Spacergruppe, insbesondere durch eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte -C(=0)-Alkylgruppe-, eine substituierte oder unsubstituierte -C(=0)-Alkyl-NH- C(=0)-NH- Gruppe, mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 6, stärker bevorzugt 2 bis 4 Atomen, an das Polymerrückgrad des erhaltenen Copolymers gebunden. Falls vorhanden, bindet die Spacergruppe über das Kohlenstoffatom der -C(=0)- Einheit der jeweiligen Gruppe an das Polymerrückgrad. Unter substituiert wird hier verstanden, dass ein oder mehrere Wasserstoffatome der jeweiligen Alkyleinheit durch -F, -CI, -Br, -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -OH oder -CF ₃ ersetzt sein können. Bevorzugt liegt jeweils eine unsubstituierte Alkyleinheit vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist im Monomer B die endständige -CH=CH ₂ oder -CCH ₃ =CH ₂ Gruppe durch eine Spacergruppe, insbesondere durch eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte -C(=0)-Alkylgruppe-, eine substituierte oder unsubstituierte -C(=0)-Alkyl-NH-C(=0)-NH- Gruppe, mit 2 bis 20 oder 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, stärker bevorzugt 2 bis 4 Atomen, an die aromatische heterocyclische Gruppe gebunden, wobei die Spacergruppe dabei ein Wasserstoffatom der aromatischen heterocyclischen Gruppe ersetzt. Falls vorhanden, bindet die Spacergruppe über das Kohlenstoffatom der -C(=0)- Einheit der jeweiligen Gruppe an die -CH=CH ₂ oder -CCH ₃ =CH ₂ Gruppe, das heißt es liegen (Meth)Acrylatmonomere vor. Unter substituiert wird hier verstanden, dass ein oder mehrere Wasserstoffatome der jeweiligen Alkyleinheit durch -F, -CI, -Br, -CH ₃ , - CH ₂ CH ₃ , -OH oder -CF ₃ ersetzt sein können. Bevorzugt liegt jeweils eine unsubstituierte Alkyleinheit vor.

Das Rückgrat wird im Sinne der Erfindung so verstanden, dass es sich um die längste Kette des Polymers handelt, welche aus der Polymerisierung der ungesättigten Doppelbindungen der Monomere A und B und gegebenenfalls C resultiert.

Im Folgenden wir ein nicht limitierendes Beispiel für das Rückgrat und eine Spacergruppe mit 4 Atomen gezeigt: Rückgrat Spacergruppe mit 4 Atomen

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Monomer B keinen -OH Rest.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Monomer B ausgewählt aus Imidazolethylmethacrylat, Imidazolethylacrylat, 2-Methylimidazolethylmethacrylat, 2- Methylimidazolethylacrylat, Methylaminopyridinethylmethacrylat, Methylaminopyridinethylacrylat, Vinylimidazol, Imidazolethylurethanmethacrylat, N-Methyl-N-(4-pyridyl)amino)ethylmethacrylat oder Mischungen davon, insbesondere Imidazolethylmethacrylat, Imidazolethylacrylat, 2- Methylimidazolethylmethacrylat, 2-Methylimidazolethylacrylat,

Methylaminopyridinethylmethacrylat, Methylaminopyridinethylacrylat oder Mischungen davon.

Das mindestens eine Monomer B ist bevorzugt in 20 bis 70 mol%, stärker bevorzugt 25 bis 60 mol%, insbesondere 35 bis 60 mol% bezogen auf die gesamten Monomere des Copolymers enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Monomere A zu den Monomeren B in einem molaren Verhältnis von 30 bis 60 zu 40 bis 70, bevorzugt 40 bis 60 zu 40 bis 60 vor.

Bei den Monomeren C handelt es sich bevorzugt um Monomere mit einem Tg von weniger als 0°C. Diese enthalten ebenfalls eine ungesättigte -C=C- Gruppe, bevorzugt eine endständige - CH=CH ₂ oder -CCH ₃ =CH ₂ Gruppe. In einer bevorzugten Ausführungsform sind im Wesentlichen keine Monomere C enthalten, insbesondere sind keine Monomere C enthalten.

Die Reaktion findet in Anwesenheit mindestens eines Radikalstarters statt. Dabei sind alle dem Fachmann auf dem Gebiet der radikalischen Polymerisation bekannten Radikalstarter geeignet. Diese schließen UV-Radikalstarter, welche mittels UV-Bestrahlung aktiviert werden und thermische Radikalstarter, welche thermisch aktiviert werden ein. Insbesondere geeignet sind Radikalstarter die für die Polymerisation von (Meth)Acrylaten verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der mindestens eine Radikalstarter Azobisisobutyronitril.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der mindestens eine Radikalstarter in weniger als 10 mol-%, bevorzugt in höchstens 5 mol-%, bezogen auf die Summe der Monomere A bis C, welche 100 mol-% ist, enthalten.

Die Reaktion wird bevorzugt in mindestens einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, bevorzugt ausgewählt aus Toluol, Aceton, Butanon, Ethylacetat, 2-Propanol, Dimethylformamid und Mischungen davon.

Ferner wird die Reaktion bevorzugt unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt, insbesondere unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre.

Bei der Reaktion kann ferner mindestens ein Regler verwendet werden, bevorzugt ist dieser Mercaptoethanol. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der mindestens eine Regler bevorzugt in weniger als 10 mol-%, bevorzugt in höchstens 5 mol-%, bezogen auf die Summe der Monomere A bis C, welche 100 mol-% sind, enthalten.

Bevorzugt wird die Polymerisation unter Erwärmen durchgeführt, stärker bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 35 °C, noch stärker bevorzugt mindestens 50 °C, am stärksten bevorzugt mindestens 65°C, wobei bevorzugt die Temperatur nicht höher als 120°C ist. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Reaktionsdauer mindestens 1h, bevorzugt mindestens 6 h, stärker bevorzugt mindestens 22 h.

Durch die radikalische Polymerisation der vorliegenden Erfindung wird ein Copolymer enthalten was ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung ist.

Das erhaltene Copolymer weist bevorzugt einen Tg von 40 bis 200 °C, gemessen mittels DSC auf. Insbesondere für die Lagerfähigkeit ist ein Tg, der mindestens 20°C über der Verarbeitungstemperatur liegt bevorzugt. Wird der Reaktivklebstoff bei 80°C verarbeitet, so ist der Tg des Copolymeren entsprechend bevorzugt größer 100°C, jedoch, um eine möglichst hohe Reaktivität zu erzielen ist der Tg des Copolymeren idealerweise kleiner als die Aushärtungstemperatur. Das heißt bei einer Härtungstemperatur von 160°C, 140°C oder z.B. 130°C ist der Tg entsprechend kleiner 160°C, kleiner 140°C bzw. kleiner 130°C. Bevorzugt ist der Tg auch mindestens 20°C höher als die Lagertemperatur, d.h. bei Raumtemperaturlagerung (20°C) ist der Tg mindestens 40°C. Werden im Transportprozess höhere Temperaturen erreicht, so ist der Tg entsprechend bevorzugt 60°C, insbesondere 80°C. Ferner weist das Copolymer bevorzugt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von mindestens 1000 g/mol, stärker bevorzugt 2000 g/mol auf. Ein besonders guter Kompromiss aus hoher Lagerfähigkeit und Reaktivität wird erreicht, wenn das Molekulargewicht nicht größer als 500000 g/mol, insbesondere 200000 g/mol ist, und bevorzugt zwischen 2000 und 100000 g/mol liegt.

Das erhaltene erfindungsgemäße Copolymer findet Verwendung als Beschleuniger im Härtungsreagenz für Klebemassen, insbesondere Klebemassen auf Epoxid-Basis.

Die Erfindung betrifft ferner ein Klebeband umfassend zumindest eine Schicht einer haftklebrigen Klebemasse, wobei die Klebemasse eine polymere Filmbildner-Matrix sowie eine härtbare Zusammensetzung umfasst, wobei die härtbare Zusammensetzung ein oder mehrere Epoxidharze sowie zumindest ein Härtungsreagenz für Epoxidharze umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsreagenz mindestens ein Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung und mindestens einen Härter umfasst.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eines der Epoxidharze der härtbaren Zusammensetzung ein elastomermodifiziertes, insbesondere nitrilkautschukmodifiziertes Epoxidharz, und/oder ein fettsäuremodifiziertes Epoxidharz ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als polymere Filmbildner-Matrix ganz oder teilweise ein oder mehrere thermoplastische Polyurethane oder ein oder mehrere nicht thermoplastische Elastomere eingesetzt werden.

Im Nachfolgenden Teil, welcher die Klebemassen betrifft werden die Copolymere der vorliegenden Erfindung auch als Beschleuniger bezeichnet.

Vorteilhaft können beispielsweise 5 bis 80 Gew.-Teile wenigstens der polymeren Filmbildner matrix (M) und 20 bis 95 Gew.-Teile des einen Epoxidharzes beziehungsweise der Summe an Epoxidharzen eingesetzt werden, wenn sich die Gew.-Teile der Filmbildner-Matrix und der Epoxidharze zu 100 ergänzen. Die bevorzugt einzusetzende Menge an Härtungsreagenz kann je nach eingesetzten Copolymer und gegebenenfalls Härtern variieren, siehe hierzu weiter unten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält ein Härtungsreagenz mindestens ein Copolymer, also Beschleuniger, der vorliegenden Erfindung und mindestens einen Härter.

Die Härtung der Klebemasse, hier auch als härtbaren Zusammensetzung bezeichnet, erfolgt insbesondere über die Reaktion eines oder mehrere Reaktivharze mit einem oder mehreren erfindungsgemäßen Copolymeren und Härtern. Die härtbare Zusammensetzung umfasst als Reaktivharz zumindest ein Epoxidharz, kann aber auch mehrere Epoxidharze umfassen. Das eine Epoxidharz beziehungsweise die mehreren Epoxidharze können die einzigen Reaktivharze in der härtbaren Zusammensetzung sein, insbesondere also die einzigen Komponenten der härtbaren Zusammensetzung, die mit dem Härtungsreagenz - gegebenenfalls nach entsprechender Aktivierung - zu einer Aushärtung der Zusammensetzung führen können. Grundsätzlich ist es aber auch möglich, dass neben dem Epoxidharz beziehungsweise neben den Epoxidharzen weitere Reaktivharze, die keine Epoxidharze sind, zugegen sind.

Als Epoxidharz(e) werden beispielsweise und vorteilhaft ein oder mehrere elastomermodifizierte, insbesondere nitrilkautschukmodifizierte, Epoxidharze und/oder ein oder mehrere silanmodifizierte Epoxidharze und/oder ein oder mehrere fettsäuremodifizierte Epoxidharze eingesetzt.

Reaktivharze sind vernetzbare Harze, nämlich funktionelle Gruppen umfassende, Oligomere oder kurzkettig polymere Verbindungen, insbesondere mit einer zahlenmittleren Molmasse M _n von nicht mehr als 10 000 g/mol; und zwar insbesondere solche mit mehreren funktionellen Gruppen im Makromolekül. Da es sich bei den Harzen um eine Verteilung von Makromolekülen unterschiedlicher Einzelmassen handelt, können die Reaktivharze Fraktionen enthalten, deren zahlenmittlere Molmasse deutlich höher liegt, zum Beispiel bis etwa 100 000 g/mol, dies gilt insbesondere für polymermodifizierte Reaktivharze, wie beispielsweise elastomermodifizierte Reaktivharze.

Reaktivharze unterscheiden sich von für Klebmassen, insbesondere für Haftklebemassen, häufig eingesetzten Klebharzen. Unter einem „Klebharz" wird entsprechend dem allgemeinen Fachmannverständnis ein Oligomeres oder polymeres Harz verstanden, dass lediglich die Adhäsion (den Tack, die Eigenklebrigkeit) der Haftklebemasse im Vergleich zu der keinen Klebharz enthaltenden, ansonsten aber identischen Haftklebemasse erhöht. Typischerweise enthalten Klebharze außer Doppelbindungen (im Fall der ungesättigten Harze) keine reaktiven Gruppen, da sich ihre Eigenschaften über die Lebensdauer des Haftklebstoffes nicht ändern sollen.

Die funktionellen Gruppen der Reaktivharze sind derart, dass sie unter geeigneten Bedingungen - insbesondere nach einer Aktivierung beispielsweise durch erhöhte Temperatur (thermische Energie) und/oder durch aktinische Strahlung (wie Licht, UV-Strahlung, Elektronenstrahlung usw.) und/oder durch Initiierung und/oder Katalyse durch weitere chemische Verbindungen, wie etwa Wasser (feuchtigkeitshärtende Systeme) - mit einem Härtungsreagenz zu einer Aushärtung der die Reaktivharze und das Härtungsreagenz umfassenden Zusammensetzung führen, insbesondere im Sinne einer Vernetzungsreaktion.

Als Epoxidharze werden im Rahmen dieser Schrift Epoxid-Gruppen umfassende Reaktivharze, insbesondere solche mit mehr als einer Epoxid-Gruppe pro Molekül, bezeichnet, also solche Reaktivharze, bei denen die funktionellen Gruppen oder zumindest ein Teil der funktionellen Gruppen Epoxidgruppen sind. Die Umwandlung der Epoxidharze während der Härtungsreaktion der härtbaren Zusammensetzung erfolgt insbesondere über Polyadditionsreaktionen mit geeigneten Epoxid-Härtern beziehungsweise durch Polymerisation über die Epoxid-Gruppen. Je nach Wahl des Epoxid-Härters können auch beide Reaktionsmechanismen parallel stattfinden.

Als Härter bezeichnet wird im Rahmen dieser Schrift entsprechend DIN 55945: 1999-07 die - als Bindemittel wirkende(n) - chemische(n) Verbindung(en) bezeichnet, die den vernetzbaren Harzen zugesetzt wird (werden), um die Härtung (Vernetzung) der härtbaren Zusammensetzung, insbesondere in Form eines applizierten Films, zu bewirken. In den härtbaren Zusammensetzungen ist Härter dementsprechend die Bezeichnung für diejenige Komponente, die nach dem Vermischen mit den Reaktivharzen und entsprechender Aktivierung die chemische Vernetzung bewirkt.

Als Beschleuniger werden im Rahmen dieser Schrift solche chemischen Verbindungen bezeichnet, die bei Anwesenheit eines anderen Härters die Reaktionsgeschwindigkeit der Härtungsreaktion und/oder die Geschwindigkeit der Aktivierung der Härtung der Epoxidharze insbesondere im Sinne eines Synergismus erhöhen. Das Härtersystem der vorliegenden Erfindung enthält als Beschleuniger mindestens ein Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung. Klebeband

Bei der härtbaren Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Klebebandes handelt es sich in bevorzugter Weise um einen Klebstoff, insbesondere einen Reaktivklebstoff, besonders bevorzugt um einen bei Raumtemperatur (23 °C) haftklebrigen Klebstoff beziehungsweise Reaktivklebstoff.

Klebstoffe sind (nach DIN EN 923: 2008-06) nichtmetallische Stoffe, die Fügeteile durch Flächenhaftung (Adhäsion) und innere Festigkeit (Kohäsion) verbinden. Klebstoffe können selbstklebrig sein und/oder erst durch bestimmte Aktivierung, etwa durch thermische Energie und/oder aktinische Strahlung ihre endgültige Klebkraft ausbilden. Reaktivklebstoffe (die vor Aktivierung selbstklebrig oder nichtklebrig sein können) umfassen chemisch reaktive Systeme, die durch Aktivierung zu einer Härtungsreaktion führen und besonders hohe Klebkräfte (insbesondere größer 1MPa) zu den Substraten, auf denen sie verklebt werden, ausbilden können.

Die Härtung beziehungsweise Verfestigung wird durch chemische Reaktion der Bausteine miteinander erreicht. Im Gegensatz zu Haftklebstoffen, die zur Kohäsionserhöhung regelmäßig auch vernetzt werden, aber auch nach der Vernetzung noch viskoelastische Eigenschaften aufweisen und insbesondere nach der Verklebung keine Verfestigung mehr erfahren, führt bei Reaktionsklebstoffen in der Regel erst die Härtung zu der eigentlichen Verklebung mit den gewünschten Klebkräften; der Klebstoff selbst ist nach der Härtung häufig duroplastisch oder weitgehend duroplastisch („lackartig“).

Mit dem Attribut „haftklebrig“ - auch als Bestandteil von Substantiven wie etwa in Haftklebstoff - oder synonym mit dem Attribut „selbstklebrig“ - ebenfalls auch als Bestandteil von Substantiven - werden im Rahmen dieser Schrift solche Zusammensetzungen bezeichnet, die bereits unter relativ schwachem Andruck - sofern nicht anders angegeben, bei Raumtemperatur, also 23 °C - eine dauerhafte Verbindung mit dem Haftgrund erlauben und nach Gebrauch im Wesentlichen rückstandsfrei vom Haftgrund wieder abgelöst werden können. Haftklebstoffe werden bevorzugt in Form von Klebebändern eingesetzt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung besitzt ein haftklebriges Klebeband eine Klebkraft im unausgehärteten Zustand von wenigstens 1 N/cm. Die Klebkraft wird hierbei auf Stahl analog ISO 29862:2007 (Methode 3) bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 300 mm/min und einem Abzugswinkel von 180° bestimmt. Als Verstärkungsfolie wird eine geätzte PET-Folie mit einer Dicke von 36 pm verwendet, wie sie von der Firma Coveme (Italien) erhältlich ist. Die Verklebung eines 2 cm breiten Messstreifens wird dabei mittels einer Anrollmaschine mit 4 kg bei einer Temperatur von 23 °C vorgenommen. Das Klebeband wird sofort nach der Applikation abgezogen. Der Messwert (in N/cm) ergab sich als Mittelwert aus drei Einzelmessungen.

Haftklebstoffe wirken somit bei Raumtemperatur permanent haftklebrig, weisen also eine hinreichend geringe Viskosität und eine hohe Anfassklebrigkeit auf, so dass sie die Oberfläche des jeweiligen Klebegrunds bereits bei geringem Andruck benetzen. Die Verklebbarkeit der Haftklebestoffe beruht auf ihren adhäsiven Eigenschaften und die Wiederablösbarkeit auf ihren kohäsiven Eigenschaften.

Haftklebrige Reaktivklebstoffe haben bei Raumtemperatur haftklebrige Eigenschaften (und sind in diesem Zustand insbesondere viskoelastisch), weisen aber bei und nach der Härtung das Verhalten von Reaktivklebstoffen auf.

Erfindungsgemäß wird die härtbare Zusammensetzung, insbesondere der Haftklebstoff, film beziehungsweise bevorzugt schichtförmig als Bestandteil eines Klebebandes verwendet.

Hierzu wird die härtbare Zusammensetzung, insbesondere der Haftklebstoff, bevorzugt als Schicht auf einen permanenten oder einen temporär vorliegenden Träger aufgebracht, insbesondere mit den dem Fachmann bekannten Beschichtungsverfahren. Die Beschichtung des bahnförmigen Materials erfolgt bevorzugt lösemittelfrei, beispielsweise mittels Düsenbeschichtung oder mit einem Mehrwalzenauftragswerk. Besonders effektiv und vorteilhaft kann dies mit einem 2- bis 5-Walzenauftragswerk erfolgen, beispielweise mit einem 4- Walzenauftragswerk erfolgen, so dass die Selbstklebemasse bei Durchgang durch ein oder mehrere Walzenspalte vor Übergabe auf das bahnförmige Material auf die gewünschte Dicke ausgeformt wird. Die Walzen des Auftragswerkes können dabei einzeln temperiert werden, beispielsweise auf Temperaturen von 20 °C bis 150 °C eingestellt werden.

Permanente Träger sind insbesondere dauerhafter Bestandteil von ein- oder doppelseitig klebender Klebebänder, bei denen eine beziehungsweise beide der außenliegenden Flächen des Klebebandes durch eine (Haft-)Klebstoffschicht gebildet wird. Die Klebstoffschichten können zur besseren Handhabbarkeit mit antiadhäsiven Trennschichten, wie etwa silikonisierten Papieren, abgedeckt sein, die zur Verklebung jeweils entfernt werden.

Der allgemeine Ausdruck „Klebeband" umfasst somit einerseits ein Trägermaterial, welches ein- oder beidseitig mit einer (Haft)klebemasse versehen ist und gegebenenfalls weitere, dazwischenliegende Schichten aufweisen kann. Insbesondere umfasst der Ausdruck „Klebeband" im Sinne der vorliegenden Erfindung sogenannte „Transferklebebänder", das heißt Klebebänder ohne permanente Träger, insbesondere einschichtige Klebebänder ohne permanente Träger.

Solche erfindungsgemäßen Transferklebebänder sind vor der Applikation auf einen temporären Träger aufgebracht. Als temporäre Träger dienen dabei insbesondere flexible folienförmige Materialien (Kunststofffolien, Papiere oder dergleichen), die mit einer Trennschicht versehen sind (beispielsweise silikonisiert sind) und/oder anti-adhäsive Eigenschaften aufweisen (sogenannte Trennmaterialien, Liner oder Releaseliner).

Temporäre Träger dienen insbesondere dazu, einschichtige oder ansonsten nicht selbsttragende Klebebänder - die also insbesondere nur aus der (Haft-)Klebemassenschicht bestehen - handhabbar zu machen und zu schützen.

Der temporäre T räger ist leicht entfernbar und wird bei der Anwendung entfernt (in der Regel nach Aufbringung der freien Klebebandoberfläche auf das erste Substrat und vor Verklebung der anderen, zunächst abgedeckten Klebebandoberfläche auf dem zweiten Substrat), so dass die Klebemassenschicht als doppelseitig klebendes Klebeband genutzt werden kann. Erfindungsgemäße Transferklebebänder können vor der Applikation auch zwei temporäre Träger aufweisen, zwischen denen die Klebemasse als Schicht vorliegt. Zur Applikation wird dann regelmäßig zunächst ein Liner entfernt, die Klebemasse appliziert und dann der zweite Liner entfernt. Die Klebemasse kann so direkt zur Verbindung zweier Oberflächen verwendet werden. Derartige trägerlose Transferklebebänder sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Mit einem solchen erfindungsgemäßen haft-klebrigen trägerlosen Transferklebeband wird eine in Positionierung und Dosierung sehr genaue Verklebung ermöglicht.

Es sind auch Klebebänder möglich, bei denen nicht mit zwei Linern, sondern mit einem einzigen doppelseitig trennend ausgerüstet Liner gearbeitet wird. Die Klebebandbahn ist dann an ihrer Oberseite mit der einen Seite eines doppelseitig trennend ausgerüsteten Liners abgedeckt, ihre Unterseite mit der Rückseite des doppelseitig trennend ausgerüsteten Liners, insbesondere einer benachbarten Windung auf einem Ballen oder einer Rolle.

Insbesondere unterscheiden sich Klebebänder also - unabhängig davon, ob sie einen Träger aufweisen oder trägerlos, also Transferklebebänder, sind - von Klebmassenschichten, die etwa als Flüssigkleber auf einem Substrat vorliegen, dadurch, dass die Klebebänder selbsttragend sind, also als eigenständiges Produkt gehandhabt werden können. Hierzu weist die Klebmassenschicht eine hinreichende Kohäsion auf und/oder die Gesamtheit der das Klebeband bildenden Schichten insbesondere eine hinreichende Stabilität auf.

Klebebänder, die ein- oder beidseitig mit Klebstoffen beschichtet sind, werden am Ende des Herstellungsprozesses zumeist zu einer Rolle in Form einer archimedischen Spirale aufgewickelt oder kreuzgespult. Um bei doppelseitig klebenden Klebebändern zu verhindern, dass die Klebemassen miteinander in Kontakt kommen, oder um bei einseitig klebenden Klebebändern eine Verklebung der Klebemasse auf dem Träger zu verhindern, können die Klebebänder, sofern nicht bereits auf einem Liner vorliegend, vor dem Wickeln vorteilhaft ein- oder beidseitig mit einem Liner eingedeckt werden, der zusammen mit dem Klebeband aufgewickelt wird. Neben der Abdeckung von ein- oder doppelseitig klebenden Klebebändern werden Liner auch zur Eindeckung von reinen Klebemassen (Transfer-klebeband) und Klebebandabschnitten (z.B. Etiketten) eingesetzt. Diese Liner sorgen des Weiteren dafür, dass die Klebemasse vor der Anwendung nicht verschmutzt wird.

Filmbildner-Matrix

Das erfindungsgemäße Klebeband umfasst eine polymere Filmbildner-Matrix, in der die härtbare Zusammensetzung, die zumindest ein Epoxidharz sowie zumindest ein Härtungsreagenz für das Epoxidharz umfasst, enthalten ist. Derartige Klebebänder umfassen somit einen Klebefilm, der grundsätzlich ausgebildet ist aus einer polymeren filmbildenden Matrix (im Rahmen dieser Schrift kurz als „Filmbildner-Matrix“ bezeichnet) mit der darin eingebetteten härtbaren Zusammensetzung, die insbesondere als Reaktivklebstoff dient. Die Filmbildner-Matrix bildet dabei einen selbsttragenden dreidimensionalen Film aus (wobei die räumliche Ausdehnung in Dickenrichtung des Films in der Regel sehr viel kleiner ist als die räumlichen Ausdehnungen in Längs- und Querrichtung, also als in den zwei Raumrichtungen der Flächenausdehnung des Films; zur Bedeutung des Begriffs „Film“ siehe hierzu auch weiter unten). In dieser Filmbildner- Matrix ist die härtbare Zusammensetzung, insbesondere der Reaktivklebstoff, bevorzugt im Wesentlichen räumlich gleichverteilt (homogen), insbesondere so dass der Reaktivklebstoff - der ohne die Matrix gegebenenfalls nicht selbsttragend wäre - im erfindungsgemäßen Klebefilm im Wesentlichen die gleiche (makroskopische) Raumverteilung einnimmt wie die Filmbildner-Matrix.

Aufgabe dieser Matrix ist es, ein inertes Grundgerüst für die reaktiven Monomere und/oder Reaktivharze zu bilden, so dass diese in einem Film oder einer Folie eingelagert sind. Somit können auch ansonsten flüssige Systeme in Filmform angeboten werden. Auf diese Art und Weise wird eine einfachere Handhabung gewährleistet. Die der Filmbildner-Matrix zugrunde liegenden Polymere sind dabei durch hinreichende Wechselwirkungen der Makromoleküle untereinander in der Lage, einen selbsttragenden Film ausbilden zu können, beispielweise - ohne sich hierdurch im Erfindungsgedanken unnötig beschränken zu wollen - durch Ausbildung eines Netzwerks aufgrund physikalischer und/oder chemischer Vernetzung.

Inert bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die reaktiven Monomere und/oder Reaktivharze unter geeignet gewählten Bedingungen (z. B. bei ausreichend geringen Temperaturen) im Wesentlichen nicht mit der polymeren Filmbildner-Matrix reagieren.

Als geeignete Filmbildner-Matrices zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise ein thermoplastisches Homopolymer oder ein thermoplastisches Copolymer eingesetzt (im Rahmen dieser Schrift zusammenfassend als „Polymere“ bezeichnet), oder ein Blend aus thermoplastischen Homopolymeren oder aus thermoplastischen Copolymeren oder aus einem oder mehreren thermoplastischen Homopolymeren mit einem oder mehreren thermoplastischen Copolymeren. In einer bevorzugten Vorgehensweise werden ganz oder teilweise semikristalline thermoplastische Polymere eingesetzt.

Als thermoplastische Polymere können grundsätzlich beispielsweise Polyester, Copolyester, Polyamide, Copolyamide, Polyacrylsäureester, Acrylsäureester-Copolymere, Polymethacrylsäureester, Methacrylsäureester-Copolymere, thermoplastische Polyurethane sowie chemisch oder physikalisch vernetzte Stoffe der zuvor genannten Verbindungen gewählt werden. Die genannten Polymere können jeweils als einzig eingesetztes Polymer oder als Komponente eines Blends verwendet werden.

Weiterhin sind auch Elastomere und - als Vertreter der bereits genannten thermoplastischen Polymere - thermoplastische Elastomere alleinig oder im Gemisch als polymere Filmbildner- Matrix denkbar. Bevorzugt werden thermoplastische Elastomere, insbesondere semikristalline. Die genannten - insbesondere thermoplastischen - Elastomere können jeweils als einzig eingesetztes Polymer oder als Komponente eines Blends, beispielweise mit weiteren Elastomeren und/oder thermoplastischen Elastomeren und/oder anderen thermoplastischen Polymeren, wie beispielweise solchen im vorstehenden Absatz genannten Vertretern, verwendet werden.

Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polymere mit Erweichungstemperaturen kleiner als 100 °C. In diesem Zusammenhang steht der Begriff Erweichungstemperatur für die Temperatur, ab der das thermoplastische Granulat mit sich selbst verklebt. Wenn es sich bei dem Bestandteil der polymeren Filmbildner-Matrix um ein semikristallines thermoplastisches Polymer handelt, dann weist es sehr bevorzugt neben seiner Erweichungstemperatur (die mit dem Schmelzen der Kristallite zusammenhängt) eine Glasübergangstemperatur von höchstens 25 °C, bevorzugt höchstens 0 °C auf.

In einer bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein thermoplastisches Polyurethan eingesetzt. Vorzugsweise besitzt das thermoplastische Polyurethan eine Erweichungstemperatur von kleiner als 100 °C, insbesondere kleiner als 80 °C.

In einer besonders bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform wird Desmomelt 530® als polymere Filmbildner-Matrix eingesetzt, das im Handel bei der Bayer Material Science AG, 51358 Leverkusen, Deutschland, erhältlich ist. Desmomelt 530® ist ein hydroxyl-terminiertes, weitgehend lineares, thermoplastisches, stark kristallisierendes Polyurethan-Elastomer.

Vorteilhaft können beispielsweise 5 bis 80 Gew.-Teile wenigstens der polymeren Filmbildner- Matrix innerhalb eines reaktiven Klebstofffilms eingesetzt werden. Die Menge der polymeren Filmbildner-Matrix innerhalb eines reaktiven Klebstofffilms liegt bevorzugt erfindungsgemäß im Bereich von etwa 15 bis 60 Gew.%, bevorzugt etwa 30 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymeren der polymeren Filmbildner-Matrix und Reaktivharzen der härtbaren Zusammensetzung. Klebmassen mit besonders hohen Verklebungsfestigkeiten nach Aushärtung werden erhalten, wenn der Anteil der Filmbildnermatrix im Bereich von 15 bis 25 Gew.-% liegt. Solche Klebmassen, insbesondere mit weniger als 20% Filmbildnermatrix sind im unausgehärteten Zustand sehr weich und weniger formstabil. Die Formstabilität ist verbessert, wenn mehr als 20 Gew.-%, insbesondere mehr als 30% verwendet werden. Zwischen 40 und 50 Gew.-% werden Haftklebmassen erhalten, die im Bezug auf Formstabilität die besten Eigenschaften aufzeigen, jedoch sinkt die maximal erreichbare Verklebungsfestigkeit. Sehr ausgewogene Klebmassen im Bezug auf Formstabilität und Verklebungsfestigkeit werden im Bereich von 30 bis 40 Gew.-% Filmbildnermatrix erhalten Die vorstehende Gew.-%-Angaben sind hier jeweils bezogen auf die Summe aus die Filmbildner-Matrix bildenden Polymeren und Epoxidharzen.

In einer weiteren sehr bevorzugten Vorgehensweise werden als Matrixpolymere nicht thermoplastische Elastomere eingesetzt. Bei den nicht-thermoplastischen Elastomeren kann es sich insbesondere um einen Nitrilkautschuk oder eine Mischung mehrerer Nitrilkautschuke oder eine Mischung eines oder mehrerer anderer nicht-thermoplastischer Elastomere mit einem oder mehreren Nitrilkautschuken handeln.

Als „nicht-thermoplastisch“ im Sinne der vorliegenden Schrift werden solche Substanzen beziehungsweise Zusammensetzungen verstanden, die bei Erwärmung auf eine Temperatur von 150 °C, bevorzugt bei Erwärmung auf eine Temperatur von 200 °C, sehr bevorzugt bei Erwärmung auf eine Temperatur von 250 °C kein thermoplastisches Verhalten zeigen, insbesondere derart, dass sie im Thermoplastizitäts-Test (siehe Experimenteller Teil) als nicht thermoplastisch gelten.

Der Begriff .Nitrilkautschuk' steht wie üblich für .Acrylnitril-Butadien-Kautschuk', Kurzzeichen NBR, abgeleitet von nitrile butadiene rubber, und bezeichnet Synthesekautschuke, die durch Copolymerisation von Acrylnitril und Butadien in Masseverhältnissen von ungefähr 10 : 90 bis 52 : 48 (Acrylnitril : Butadien) gewonnen werden.

Die Herstellung von Nitrilkautschuken erfolgt praktisch ausschließlich in wässriger Emulsion. Im Stand der Technik werden die dabei resultierenden Emulsionen einerseits als solche (NBR-Latex) eingesetzt oder andererseits zum Festkautschuk aufgearbeitet.

Die Eigenschaften des Nitrilkautschuks hängen ab vom Verhältnis der Ausgangsmonomeren und von seiner Molmasse. Aus Nitrilkautschuk zugängliche Vulkanisate besitzen hohe Beständigkeit gegenüber Kraftstoffen, Ölen, Fetten und Kohlenwasserstoffen und zeichnen sich gegenüber solchen aus Naturkautschuk durch günstigeres Alterungsverhalten, niedrigeren Abrieb und verminderte Gasdurchlässigkeit aus.

Nirilkautschuke sind in einer großen Bandbreite verfügbar. Neben dem Acrylnitril-Gehalt erfolgt die Unterscheidung der verschiedenen Typen insbesondere anhand der Viskosität des Kautschuks. Diese wird üblicherweise durch die Mooney-Viskosität angegeben. Diese wiederum wird zum einen durch die Anzahl der Kettenverzweigungen im Polymer und zum anderen durch die Molmasse bestimmt. Prinzipiell unterscheidet man bei der Polymerisation zwischen der sogenannten Kalt- und der Heißpolymerisation. Die Kaltpolymerisation erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 5 bis 15 °C und führt im Gegensatz zur Heißpolymerisation, die üblicherweise bei 30 bis 40 °C durchgeführt wird, zu einer geringeren Anzahl von Kettenverzeigungen. Erfindungsgemäß geeignete Nitrilkautschuke sind von einer Vielzahl von Herstellern wie zum Beispiel Nitriflex, Zeon, LG Chemicals und Lanxess erhältlich.

Carboxylierte Nitrilkautschuk-Typen entstehen durch Terpolymerisation von Acrylnitril und Butadien mit kleinen Anteilen an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Emulsion. Sie zeichnen sich durch hohe Festigkeit aus. Die selektive Hydrierung der C=C-Doppelbindung von Nitrilkautschuk führt zu hydrierten Nitrilkautschuken (H-NBR) mit verbesserter Beständigkeit gegen Temperaturerhöhung (bis 150 °C in Heißluft oder Ozon) oder Quellmittel (zum Beispiel schwefelhaltige Rohöle, Brems- beziehungsweise Hydraulikflüssigkeiten). Die Vulkanisation erfolgt mit üblichen Schwefelvernetzern, Peroxiden oder mittels energiereicher Strahlung.

Neben carboxylierten oder hydrierten Nitrilkautschuken gibt es auch flüssige Nitrilkautschuke. Diese werden während der Polymerisation durch die Zugabe von Polymerisationsreglern in ihrer Molmasse begrenzt und werden daher als flüssige Kautschuke erhalten.

Zwecks verbesserter Verarbeitungsfähigkeit von Kautschuken, beispielsweise dem Granulieren von Granulat aus großen Kautschukballen vor der Weiterverarbeitung in Mischern, werden dem Kautschuken häufig inerte Trennhilfsmittel wie Talkum, Silicate (Talk, Ton, Glimmer), Zinkstearat und PVC-Puder zugesetzt.

In einer Ausführungsvariante der Erfindung werden als nicht-thermoplastsiche Elastomere teilweise oder ausschließlich solche Nitrilkautschuke eingesetzt, die einen Acrylnitrilanteil von mindestens 25 %, bevorzugt von mindestens 30 %, sehr bevorzugt von mindestens 35 % besitzen.

In hervorragender Weise lassen sich als Matrixpolymere heißpolymerisierte Nitrilkautschuke einsetzen. Solche Nitrilkautschuke sind hochverzweigt, besitzen daher eine besonders hohen Neigung zur physikalischen Anvernetzung und zeigen somit besonders gute Scherfestigkeiten auch im unausgehärteten Zustand.

Härtungsreagenz

Wie bereits vorstehend dargelegt umfasst das Härtungsreagenz die Gesamtheit der vorliegenden Beschleuiger und mindestens einen Härter, wobei zumindest ein erfindungsgemäßes Copolymer als Beschleuniger anwesend ist.

Erfindungsgemäße Copolymere müssen üblicherweise nicht in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die Funktionalität des zu härtenden Epoxidharzes, eingesetzt werden, um gute Wirkung zu entfalten.

Typische Einsatzmengen betragen 15 bis 35 Gew.-Teile auf 100 Gew. -Teile des/der zu härtenden Epoxidharze(s). Werden mehrere erfindungsgemäße Copolymere eingesetzt, so liegt die Summe der eingesetzten Mengen vorteilhaft im vorgenannten Bereich.

In alternativen Ausführungsformen liegt die Einsatzmenge der erfindungsgemäßen Copolymere vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teile, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt von 1 bis 3 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile des/der zu härtenden Epoxidharze(s) - insbesondere wenn das Copolymer - beispielsweise in Kombination mit Dicyandiamid, - eingesetzt werden. In einigen Fällen werden vorteilhaft Mengen im Bereich von 4 - 8 Gew.-Teile verwendet.

Die Zusammensetzungen können im Härtungsreagenz noch mindestens einen weiteren, von den Copolymeren der vorliegenden Erfindung verschiedenen, Beschleuniger enthalten. Diese sind dem Fachmann auf dem Gebiet der härtbaren Klebemassen bekannt.

Das Härtungsreagenz umfasst - zusätzlich zu dem bzw. den erfindungsgemäßen Copolymer(en) - einen oder mehrere Härter für die Epoxidharze und gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Beschleuniger für die Härtungsreaktion der Epoxidharze, wobei diese Härter beziehungsweise Beschleuniger keine erfindungsgemäßen Copolymere sind.

Als solche zusätzlichen Härter beziehungsweise Beschleuniger können insbesondere vorteilhaft Verbindungen aus der folgenden Liste aus Dicyandiamid, Anhydriden, Epoxy-Amin-Addukten, Hydraziden und Reaktionsprodukten aus Disäuren und multifunktionellen Aminen gewählt werden. Als Reaktionsprodukte aus Disäuren und multifunktionellen Aminen kommen beispielsweise Reaktionsprodukte aus Phthalsäure und Diethylentriamin in Betracht.

In einer sehr bevorzugten Ausführung der Erfindung umfasst das Härtungsreagenz Dicyandiamid sowie ein oder mehrere erfindungsgemäße(s) Copolymer(e). Noch weiter bevorzugt besteht das Härtungsreagenz ausschließlich aus Dicyandiamid sowie einem oder mehreren erfindungsgemäßen Copolymeren. In Kombination mit Dicyandiamid übernimmt das mindestens eine erfindungsgemäße Copolymer die Wirkung eines Beschleunigers, erhöht also die Reaktionsgeschwindigkeit der Härtungsreaktion des Epoxidharzes vergleichen mit der Situation, bei der Dicyandiamid als einzige Komponente des Härtungsreagenzes vorliegen würde. Gegenstand der Erfindung ist somit weiterhin ein Klebeband umfassend zumindest eine Schicht einer haftklebrigen Klebemasse, wobei die Klebemasse eine polymere Filmbildner-Matrix sowie eine härtbare Zusammensetzung umfasst, wobei die härtbare Zusammensetzung zumindest ein Epoxidharz sowie zumindest ein Härtungsreagenz für das Epoxidharz umfasst, und wobei das Härtungsreagenz i) zumindest ein erfindungsgemäßes Copolymer und ii) Dicyandiamid umfasst oder hieraus besteht. Stöchimetrische Härter wie beispielsweise Dicyandiamid werden bevorzugt auf die Epoxidmenge des Klebstoffes bezogen eingesetzt. Dazu wird zunächst der EEW der Epoxidmischung nach folgender Formel berechnet: wobei rriges = Summe m, rrii Massen der einzelnen Komponenten i der Mischung EEW, = Epoxyäquivalente der Komponenten i

Die Härtermenge m _H ergibt sich dann aus dem Aminäquivalent des Härters (AEW) und dem EEWges der Epoxidmischung wie folgt: m _H = AEW * ( mi/ EEWges )

Das/Die als Beschleuniger wirkende(n) erfindungsgemäßen Copolymer(e) wird/werden dann vorteilhaft von 0,1 bis 10 Gew.-Teile, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt von 1 bis 3 Gew.-Teile eingesetzt, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile des zu härtenden Epoxidharzes. In einigen Fällen - vor allen Dingen, wenn die erfindungsgemäße Copolymere ein etwas schwächerer Beschleuniger sind - werden Mengen im Bereich von 4 - 8 Gew.-Teile verwendet.

Sofern zusätzlich zu den Epoxidharzen andere Reaktivharze in der härtbaren Zusammensetzung zugegen sind, können weiterhin auch spezielle weitere Härter und/oder Beschleuniger zur Reaktion mit diesen Komponenten zugegeben sein.

Epoxidharze

Als Epoxidharz(e) der härtbaren Zusammensetzung kann ein einziges Epoxidharz oder eine Mischung von Epoxidharzen eingesetzt werden. Grundsätzlich können bei Raumtemperatur flüssige Epoxidharze oder bei Raumtemperatur feste Epoxidharze oder Mischungen hiervon eingesetzt werden.

Vorzugsweise ist das eine Epoxidharz oder mindestens eines der Epoxidharze ein Feststoff; insbesondere ein solcher mit einer Erweichungstemperatur von mindestens 45 °C oder ein solcher mit einer Viskosität bei 25 °C von mindestens 20 Pa s, bevorzugt 50 Pa s, insbesondere mindestens 150 Pa s (gemessen nach DIN 53019-1 ; 25 °C, Schergeschwindigkeit 1 x s ^_1 ). In einer günstigen Ausführung des erfindungsgemäßen Klebebandes umfassen die Epoxidharze eine Mischung von bei 25 °C flüssigen und bei 25 °C festen Epoxidharzen. Der Anteil der flüssigen Epoxidharze an den Epoxidherzen (E) liegt insbesondere bei 10 bis 90 Gew.-%, weiter bevorzugt bei 20 bis 75 Gew.-%. Die jeweilige Differenz auf 100 Gew.-% der Epoxidharze ist dann durch feste Epoxidharze gegeben. Klebebänder mit solchen Verhältnissen aus flüssigen und festen Epoxid-Komponenten zeigen im unausgehärteten Zustand besonders ausgewogene Klebeigenschaften. Wird ein Klebeband mit besonders guten Auffließeigenschaften gewünscht, so ist der Anteil an flüssigen Epoxidkomponenten bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%. Für Anwendungen, bei denen die Klebebänder bereits im unausgehärteten Zustand eine höhere Last tragen müssen, ist ein Anteil von 15 bis 45 Gew.-% besonders bevorzugt. Es kann ein solches Harz oder auch eine Mischung verschiedener Harze eingesetzt werden.

Weiter bevorzugt umfassen die Epoxidharze wenigstens zwei unterschiedliche Epoxidharze (E-1) und (E-2), von denen a. das erste Epoxidharz (E-1) bei 25 °C eine dynamische Viskosität von weniger als 500 Pa*s aufweist, gemessen nach DIN 53019-1 bei einer Messtemperatur von 25 °C und einer Schergeschwindigkeit 1 x s ¹ , und b. von denen das zweite Epoxidharz (E-2) eine Erweichungstemperatur von wenigstens 45 °C oder bei 25 °C eine dynamische Viskosität von wenigstens 1000 Pa*s aufweist, gemessen nach DIN 53019-1 bei einer Messtemperatur von 25 °C und einer Schergeschwindigkeit 1 x s ¹ , wobei insbesondere der Anteil des ersten Epoxidharzes (E-1) 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 75 Gew.-% und der Anteil des zweiten Epoxidharzes (E-2) 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 80 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtheit an Epoxidharzen. Vorteilhaft besteht die Epoxidharz-Komponente aus diesen beiden Epoxidharze (E-1) und (E-2), so dass sich der Anteil der beiden Epoxidharze (E-1) und (E-2) am gesamten Epoxidharz zu 100 Gew.-% addieren. Besonders gute Haftklebstoffe werden erhalten, wenn der Anteil von Epoxidharz (E2) im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere 60 bis 75 Gew.-% ist. In einer speziellen Ausführungsform ist der Anteil an Epoxidharzen (E-2), die eine Erweichungstemperatur von wenigstens 45 °C haben, mindestens 35 Gew.-%, insbesondere im Bereich 40 bis 70 Gew.-%.

Die Kohäsion der unvernetzten Haftklebstoffe bei trotzdem ausreichender Haftklebrigkeit ist besonders gut, wenn der Anteil an Epoxidharzen mit einer Erweichungstemperatur von wenigstens 45 °C mindestens 15 Gew.-% beträgt, insbesondere im Bereich von 20 Gew.-% bis 75 Gew.-% liegt, bezogen auf das gesamte Epoxidharz. Das Auffließverhalten wird verbessert, wenn weniger als 55 Gew.-%, insbesondere zwischen 25 Gew.-% und 45 Gew.-% enthalten sind.

Als Epoxidharz oder als ein Teil der Gesamtheit der Epoxidharze vorteilhaft einzusetzende Epoxidharze sind beispielsweise elastomermodifizierte Epoxidharze, silanmodifizierte Epoxidharze oder fettsäuremodifizierte Epoxidharze.

Als elastomermodifizierte Epoxidharze im Sinne der vorliegenden Erfindung sind - insbesondere flüssige, in der Regel hochviskose - Epoxidharze mit einer mittleren Funktionalität von mindestens zwei und einem Elastomergehalt von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise mit einem solchen von 5 - 40 Gew.-%, zu verstehen. Die Epoxidgruppen können endständig und/oder in der Seitenkette des Moleküls angeordnet sein. Der elastomere Strukturanteil dieser flexibilisierten Epoxidharze besteht aus Polyenen, Dienmischpolymeren und Polyurethanen, vorzugsweise aus Polybutadien, Butadien-Styrol- oder Butadien-Acrylnitril-Mischpolymeren.

Ein durch Butadien-Acrylnitril-Copolymere (Nitrilkautschuk) modifizierte Epoxidharz ist beispielweise ein Epoxid-Vorpolymer, das durch Modifizierung eines Epoxidharzes, mit mindestens zwei Epoxidgruppen in den Molekülen, mit einem Nitrilkautschuk erhalten wird. Als Epoxidbasis wird vorteilhaft ein Reaktionsprodukt aus Glycerin oder Propylenglycol und einer halogenhaltigen Epoxidverbindung, wie Epichlorhydrin, oder das Reaktionsprodukt aus einem mehrwertigen Phenol, wie Hydrochinon, Bisphenol-A, und einem halogenhaltigen Epoxid verwendet. Wünschenswert ist ein Reaktionsprodukt aus einem Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ mit zwei endständigen Epoxidgruppen.

Zum Anbinden der Epoxidharze kann im Falle von Butadien-Polymeren oder Butadien-Acrylnitril- Copolymeren (sogenannte Nitrilkautschuke) ein drittes Monomer mit Säurefunktion - zum Beispiel Acrylsäure - mit einpolymerisiert werden.

Aus der Säure und den Nitrilkautschuken werden sogenannte carboxy-terminierte- Nitrilkautschuke (CTBN) erhalten. In der Regel enthalten diese Verbindungen nicht nur an den Enden, sondern auch entlang der Hauptkette Säuregruppen. CTBN werden beispielweise unter dem Handelsnamen Hycar von der Firma B. F. Goodrich angeboten werden. Diese haben Molmassen zwischen 2000 und 5000 und Acrylnitrilgehalte zwischen 10 % und 30 %. Konkrete Beispiele sind Hycar CTBN 1300 x 8, 1300 x 13 oder 1300 x 15.

Entsprechend verläuft die Reaktion mit Butadien-Polymeren. Durch Reaktion von Epoxidharzen mit CTBN werden sogenannte epoxy-terminierte- Nitrilkautschuke (ETBN) erhalten, die für diese Erfindung besonders bevorzugt verwendet werden. Kommerziell sind solche ETBN beispielsweise von der Firma Emerald Materials unter dem Namen HYPRO ETBN (vorher Hycar ETBN) - wie beispielsweise Hypro 1300X40 ETBN, Hypro 1300X63 ETBN und Hypro 1300X68 ETBN - erhältlich.

Ein Beispiel für einen epoxy-terminierten Butadienkautschuk ist Hypro 2000X174 ETB.

Weitere Beispiele für elastomer-modifizierte epoxy-funktionale Verbindungen sind ein Re aktionsprodukt eines Diglycidylethers von Neopentylalkohol und eines Butadien/Acrylnitril- Elastomers mit Carboxylenden (z. B. EPONTM Resin 58034 von Resolution Performance Pro ducts LLC), ein Reaktionsprodukt eines Diglycidylethers von Bisphenol-A und eines Butadi- en/Acrylnitril-Elastomers mit Carboxylenden (z. B. EPONTM Resin 58006 von Resolution Per formance Products LLC), ein Butadien/Acrylnitril-Elastomer mit Carboxylenden (z. B. CTBN- 1300X8 und CTBN-1300X13 von Noveon, Inc., Cleveland, Ohio) und ein Butadien/Acrylnitril- Elastomer mit Aminenden (z. B. ATBN-1300X16 und ATBN-1300X42 von Noveon, Inc.). Ein Beispiel für das elastomer-modifizierte Epoxidharzaddukt ist das Reaktionsprodukt eines Epoxidharzes auf Bisphenol-F-Basis und eines Butadien/Acrylnitril-Elastomers mit Carboxylenden (z. B. EPONTM Resin 58003 von Resolution Performance Products LLC).

Der Anteil der elastomermodifizierten Epoxidharze bezogen auf die Gesamtmenge an Epo xidharzen in der härtbaren Zusammensetzung kann zwischen 0 und 100 % liegen. Für Verklebungen mit besonders hohen Verklebungsfestigkeiten und geringer Dehnung werden eher niedrigere Anteile - wie beispielsweise 0 bis 15 Gew.-% - gewählt. Im Gegensatz dazu werden Klebstoffe mit hohen Dehnungswerten erhalten, wenn der Anteil größer 40 Gew-%, insbesondere größer 60 Gew.-% ist. Für viele Anwendungen ist ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Verklebungsfestigkeit und Dehnung gewollt. Hier sind Anteile zwischen 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-% bevorzugt. Je nach Anforderungsprofil kann es auch vorteilhaft sein, Klebstoffe mit einem Anteil bis 100 % zu realisieren.

Als weitere geeignete Vertreter für die Epoxidharze können sehr vorteilhaft silanmodifizierte Epoxidharze eingesetzt werden. Dabei kann ein einzelnes silanmodifiziertes Epoxidharz oder zwei, drei oder auch mehrere silanmodifizierte Epoxidharze in der härtbaren Zusammensetzung zugegen sein. Die härtbare Zusammensetzung kann auf das beziehungsweise die silanmodifizierbaren Epoxidharze als härtbare Reaktivharze beschränkt sein. Neben dem beziehungsweise den Epoxidharzen können aber auch weitere Epoxidharze zugegen sein, die nicht silanmodifiziert sind - beispielwiese elastomermodifizierte, insbesondere nitrilkautschukmodifizierte - Epoxidharze und/oder fettsäuremodifizierte Epoxidharze, wie im Einzelnen in dieser Schrift näher ausgeführt -, und/oder auch Reaktivharze, die keine Epoxidharze sind.

Ist ein einziges silanmodifiziertes Epoxidharz zugegen, so kann dieses insbesondere ausgewählt werden aus den nachfolgend als bevorzugt beschriebenen silanmodifizierten Epoxidharzen. Sind mehrere silanmodifizierte Epoxidharze zugegen, so ist vorteilhaft zumindest eines der Epoxidharze eines der im Folgenden als bevorzugte silanmodifizierten Epoxidharze beschriebenen Verbindungen. Weiter bevorzugt sind alle silanmodifizierten Epoxidharze solche, wie sie im Folgenden als bevorzugt beschrieben sind.

Die chemische Modifizierung von Epoxidharzen kann zur Steuerung der Eigenschaften von Klebstoffen genutzt werden. Erfindungsgemäße modifizierte Epoxidharze sind insbesondere ausgewählt aus silanmodifizierten Epoxidharzen. Silangruppenmodifizierte Epoxidharze sind solche Epoxidharze, an die eine oder mehrere Silangruppen chemisch gebunden sind.

Prinzipiell gibt es verschiedene Wege, Silangruppen chemisch an Epoxidharze zu binden.

In einer bevorzugten Vorgehensweise wird als Epoxidharz ein solches silanmodifiziertes Epoxidharz eingesetzt, das durch Dealkoholisierungs-Kondensationsreaktion zwischen einem Bisphenol-Epoxidharz und einem hydrolysierbaren Alkoxysilan erhältlich ist. Derartige Epoxidharze sind beispielsweise in der EP 1114834 A beschrieben, deren Offenbarungsgehalt durch Referenz in die vorliegende Schrift einbezogen sein soll.

Das Bisphenol-Epoxidharz kann in vorteilhafter Weise derart gewählt werden, dass es ein Epoxy- Äquivalentgewicht von mehr als 180 g/eq, und bevorzugt von weniger als 5000 g/eq, hat. Für Epoxidharze oder Epoxid-Vernetzer ist das Epoxid-Äquivalentgewicht (Abkürzung EEW) eine charakteristische und wichtige Größe. Nach DIN EN ISO 3001 :1999-11 gibt das Epoxid- Äquivalentgewicht den pro Epoxid-Gruppe verbundenen Festkörper des betreffenden Stoffes in Gramm an. Es werden bevorzugt Epoxidharze mit einem EEW > 180 g/eq eingesetzt, da sonst gegebenenfalls nicht ausreichend Hydroxygruppen für die Kondensationsreaktion mit den Alkoxysilanen vorhanden sind.

In bevorzugter Weise werden als Bisphenol-Epoxidharz zur Reaktion mit dem hydrolysierbaren Alkoxysilan Verbindungen entsprechend der folgenden Formel eingesetzt. In der Regel handelt es sich dabei um eine Mischung entsprechender Verbindungen der vorstehenden Bisphenol-Epoxidharz-Formel mit variierender Wiederholungszahl m der Einheit in der eckigen Klammer. Dabei wird das Bisphenol-Epoxidharz insbesondere derart gewählt, dass der Durchschnitt von m 0,07 bis 16,4, ist die zahlenmittleren Molmassen also zwischen etwa 350 g/mol und 4750 g/mol liegen.

In weiter bevorzugter Weise ist das hydrolysierbare Alkoxysilan entweder eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel

R ^x _p Si(OR ^Y ) ₄ -p wobei p 0 oder 1 ist, R ^x eine C-C Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die eine direkt an ein Kohlenstoffatom gebundene funktionelle Gruppe aufweisen kann, R ^Y ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe darstellt, und die Reste R ^Y gleich oder verschieden sein können, oder das hydrolysierbare Alkoxysilan ist ein partielles Kondensat der genannten Verbindung. Die direkt an ein Kohlenstoffatom gebundene funktionelle Gruppe kann beispielsweise eine Vinylgruppe, Mercaptogruppe, Epoxygruppe, Glycidoxygrupppe usw. sein. Die Niederalkylgruppe kann beispielsweise eine unverzweigte oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen sein.

Beispiele des hydrolysierbaren Alkoxysilans umfassen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetrabuthoxysilan und ähnliche Tetraalkoxysilane; Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Methyltributhoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxy- silan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 3,4-Epoxy- cyclohexylethyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan und ähnliche Trialkoxysilane; oder partielle Kondensate dieser Verbindungen.

Unter diesen Verbindungen werden Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und ähnliche Tetraalkoxysilane oder partielle Kondensate davon bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Poly(tetramethoxysilan), das ein partielles Kondensat von Tetramethoxysilan ist, dargestellt durch die Formel

(wobei der Durchschnitt von n 1 bis 7 beträgt). Das Poly(tetramethoxysilan), das durch die vorstehende Formel dargestellt ist, kann ein Molekül enthalten, in dem n 0 ist, soweit der Durchschnitt von n 1 oder größer ist. Die zahlenmittlere Molmasse des Poly(tetramethoxysilans) beträgt vorzugsweise etwa 260 bis etwa 1200. Außerdem ist Poly(tetramethoxysilan) im Gegensatz zu Tetramethoxysilan nicht toxisch.

In einerweiteren bevorzugten Vorgehensweise wird als Epoxidharz ein solches silanmodifiziertes Epoxidharz eingesetzt, das durch Modifizierung von Bisphenol-Diglycidylether mit Alkoxysilanen, die eine Epoxidgruppe tragen, erhältlich ist. Derartige silanmodifizierte Epoxide sowie deren Herstellungsverfahren ist in der US 8,835,574 A beschrieben, deren Offenbarungsgehalt ebenfalls per Referenz in diese Schrift einbezogen wird. Bei dem dort geschilderten Verfahren wird zunächst das Epoxy-Alkoxysilan in Gegenwart von Wasser teilhydrolysiert und teilkondensiert. In einem zweiten Schritt wird ein Bisphenol-Diglycidylether zugegeben und an das Siloxan- Teilkondensat gebunden.

In einerweiteren Syntheseroute von erfindungsgemäß vorteilhaft einsetzbaren silanmodifizierten Epoxidharzen werden Alkoxysilane, die eine Isocyanatgruppe enthalten, an die aliphatischen Hydroxygruppen unter Ausbildung einer Urethangruppe gebunden.

Der Anteil der silanmodifizierten Epoxidharze bezogen auf die Gesamtmenge an Epoxidharzen in der härtbaren Zusammensetzung kann zwischen 0 und 100 % liegen. Um das Aufziehen auf bestimmte silikonisierte Liner zu reduzieren, werden eher niedrigere Anteile - wie beispielsweise 5 bis 25 % - gewählt. Für eine ausgewogene Performance auch nach Feucht-Wärme-Lagerung haben sich Anteile zwischen 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% als herausragend gezeigt.

Als Epoxidharze lassen sich erfindungsgemäß weiterhin sehr vorteilhaft fettsäuremodifizierte Epoxide einsetzen. Als fettsäuremodifizierte Epoxidharze werden bevorzugt Epoxidharzester, auch als Epoxyester bezeichnet, eingesetzt, also die Veresterungsprodukte von Epoxidharzen mit gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren.

Es können ein einzelnes fettsäuremodifiziertes Epoxidharz oder zwei, drei oder auch mehrere fettsäuremodifizierte Epoxidharze in der härtbaren Zusammensetzung zugegen sein. Die härtbare Zusammensetzung kann auf das beziehungsweise die fettsäuremodifizierbaren Epoxidharze als härtbare Reaktivharze beschränkt sein. Neben dem beziehungsweise den fettsäuremodifizierten Epoxidharzen können aber auch weitere Epoxidharze zugegen sein, die nicht fettsäuremodifiziert sind - beispielwiese elastomermodifizierte, insbesondere nitrilkautschukmodifizierte - Epoxidharze und/oder silanmodifizierte Epoxidharze, wie im Einzelnen in dieser Schrift näher ausgeführt -, und/oder auch Reaktivharze, die keine Epoxidharze sind.

Ist ein einziges fettsäuremodifiziertes Epoxidharz zugegen, so kann dieses insbesondere ausgewählt werden aus den nachfolgend als bevorzugt beschriebenen fettsäuremodifizierten Epoxidharzen. Sind mehrere fettsäuremodifizierte Epoxidharze zugegen, so ist vorteilhaft zumindest eines der Epoxidharze eines der im Folgenden als bevorzugte fettsäuremodifizierten Epoxidharze beschriebenen Verbindungen. Weiter bevorzugt sind alle fettsäuremodifizierten Epoxidharze solche, wie sie im Folgenden als bevorzugt beschrieben sind.

Die chemische Modifizierung von Epoxidharzen kann zur Steuerung der Eigenschaften von Klebstoffen genutzt werden. Erfindungsgemäße modifizierte Epoxidharze sind insbesondere ausgewählt aus fettsäuremodifizierten Epoxidharzen. Fettsäuregruppenmodifizierte Epoxidharze sind solche Epoxidharze, an die eine oder mehrere Fettsäuren insbesondere durch Veresterungsreaktionen chemisch gebunden sind.

Als Epoxidharz-Basis für die fettsäuremodifizierten Epoxidharze, insbesondere Epoxyester, können insbesondere Epoxidharze vom Typ Bisphenol A/Epichlorhydrin entsprechend der oben bereits eingeführten allgemeinen Formel dienen. Als Basis für die fettsäuremodifizierten Epoxide wird das Bisphenol-Epoxidharz der vorstehenden Formel insbesondere derart gewählt, dass der Durchschnitt von m = 0,07 bis 16,4 ist, die zahlenmittleren Molmassen also zwischen etwa 350 g/mol und 4750 g/mol liegen. Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel 1 mit m = 2,3 bis m = 10 in reiner Form (mit ganzzahligen Werten für m) oder in Form von Mischungen eingesetzt (entsprechend zahlenmittlerer Molmassen zwischen etwa 1000 und etwa 3000 g/mol).

Sowohl die terminalen Epoxidgruppen, als auch die sekundären Hydroxygruppen von Bisphenol- basierten Epoxidharzen können mit Fettsäuren reagieren. Bei der Veresterung werden üblicherweise zunächst die beiden Epoxid-Ringe geöffnet, dann erfolgt die Reaktion der Hydroxy- Gruppen.

Hierbei ist jede Epoxygruppe äquivalent zu 2 Hydroxygruppen, da nach der Reaktion einer Säuregruppe mit einem Epoxid ein ß-Hydroxyester entsteht. Diese ß-Hydroxygruppen können auch mit Fettsäuren reagieren. Die Herstellung erfolgt typischerweise bei Temperaturen von 240 - 260°C unter Schutzgasatmosphäre, bevorzugt unter azeotropen Bedingungen, um das freiwerdende Reaktionswasser zu entfernen. Optional wird die Reaktion durch Zugabe von Katalysatoren wie beispielsweise Calcium oder Zinkseifen von zum Beispiel Fettsäuren wie Stearinsäure beschleunigt. Je nach gewünschter Eigenschaft werden 40 bis 80 % der verfügbaren funktionellen Gruppen des Epoxidharzes mit Fettsäuren umgesetzt.

Ein Epoxidharz vom Typ n (entspricht der Anzahl freier OH-Gruppen entlang der Kette) kann im Mittel theoretisch maximal n + 4 Fettsäure-Moleküle pro Epoxidharz-Molekül binden (Veresterungsgrad 100%). Demgemäß ist bei Epoxidharzestern die „Öllänge“ wie folgt definiert: kurzölig: Veresterungsgrad 30-50 %; mittelölig: Veresterungsgrad 50-70%; langölig: Veresterungsgrad 70-90%.

Als Fettsäuren für die Veresterung sind beispielsweise Kokosölfettsäure, Ricinenfettsäure (Fettsäure des dehydratisierten Ricinusöls), Leinölfettsäure, Sojaölfettsäure oder Tallölfettsäure erfindungsgemäß gut geeignet.

Weitere erfindungsgemäß vorteilhafte Fettsäuren sind a-Linolensäure, Stearidonsäure, Eicosapentaensäure, Docosahexaensäure, Linolsäure, g-Linolensäure, Dihomogammlinolen- säure, Arachidonsäure, Docosa-7,10,13,16-tetrain-1-Säure, Palmitoleinsäure, Vaccensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Gadoleinsäure, 13-Eicosensäure, Erucasäure, Nervonsäure, Stearinsäure, Mead ^' sche Säure.

Auch Dimere und Oligomere von ungesättigten Fettsäuren sind einsetzbar, beispielweise die Dimeren von Tallölfettsäuren.

Der Anteil der fettsäuremodifizierten Epoxidharze bezogen auf die Gesamtmenge an Epo xidharzen in der härtbaren Zusammensetzung kann zwischen 0 und 100 % liegen. Für Verklebungen mit besonders hohen Verklebungsfestigkeiten auch bei hohen Temperaturen werden eher niedrigere Anteile - wie beispielsweise 5 bis 25 Gew.-% - gewählt. Für eine gute Performance auch nach Feucht-Wärme-Lagerung haben sich Anteile zwischen 10 bis 50 Gew.- %, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% als herausragend gezeigt.

Herstellverfahren

Die erfindungsgemäß eingesetzten Klebemassen lassen sich grundsätzlich nach den dem Fachmann bekannten Verfahren hersteilen.

Als ein sehr schonendes Verfahren, mit dem sich selbst schwierig verarbeitbare Rohstoffe wie nicht-thermoplastische Elastomere - beispielsweise Nitrilkautschuke - verarbeiten lassen, ist die Extrusion, insbesondere unter Verwendung eines Planetwalzenextruders, zu nennen. Hiermit gelingt selbst die Einarbeitung der sensiblen Komponenten der härtbaren Zusammensetzung, wie Reaktivharze und Härter, ohne dass es zu einer Vorab-Reaktion dieser Komponenten oder zu sonstigen Problemen im Prozess kommt. Eine solche Vorab-Reaktion würde das Klebeband bereits härten oder zumindest teilhärten und dem Ziel eines lagerfähigen, transportablen Klebebandes, das erst nach Applikation ausgehärtet werden soll, entgegenstehen.

Planetwalzenextruder als kontinuierlich arbeitendes Aggregat sind seit längerer Zeit bekannt und fanden zuerst Einsatz in der Verarbeitung von Thermoplasten wie zum Beispiel PVC, wo sie hauptsächlich zum Beschicken der Folgeeinheiten wie zum Beispiel Kalander oder Walzwerke verwendet wurden. Durch ihren Vorteil der großen Oberflächenerneuerung für Material- und Wärmeaustausch, mit dem sich die über Friktion eingebrachte Energie rasch und effektiv abführen lässt, sowie der geringen Verweilzeit und des engen Verweilzeitspektrums hat sich ihr Einsatzgebiet in letzter Zeit u.a. auch auf Compoundierprozesse erweitert, die eine besonders temperaturkontrollierte Fahrweise erfordern. Planetwalzenextruder bestehen aus mehreren Teilen, nämlich einer umlaufenden Zentralspindel, einem die Zentralspindel im Abstand umgebenden Gehäuse mit einer Innenverzahnung und Planetspindeln, welche in dem Hohlraum zwischen Zentralspindel und innen verzahntem Gehäuse wie Planeten um die Zentralspindel umlaufen. Soweit im Folgenden von einer Innenverzahnung des Gehäuses gesprochen wird, so schließt das auch ein mehrteiliges Gehäuse mit einer Buchse ein, welches die Innenverzahnung des Gehäuses bildet. Im Planetwalzenextruder kämmen die Planetspindeln sowohl mit der Zentralspindel als auch mit dem innen verzahnten Gehäuse. Zugleich gleiten die Planetspindeln mit dem in Förderrichtung weisenden Ende an einem Anlaufring. Die Planetwalzenextruder besitzen im Vergleich zu allen anderen Extruderbauarten eine extrem gute Mischwirkung, jedoch eine viel geringere Förderwirkung.

Planetwalzenextruder gibt es je nach Hersteller in verschiedenen Ausführungen und Größen. Je nach gewünschter Durchsatzleistung liegen die Durchmesser der Walzenzylinder typischerweise zwischen 70 mm und 400 mm.

Planetwalzenextruder haben in der Regel einen Füllteil und einen Compoundierteil.

Der Füllteil, in der Regel entsprechend einer Füllzone, besteht aus einer Förderschnecke, auf die sämtliche Feststoffkomponenten - vorliegenden insbesondere die nicht-thermoplastischen Elastomere und gegebenenfalls weitere Komponenten - kontinuierlich dosiert werden. Die Förderschnecke übergibt das Material dann dem Compoundierteil. Der Bereich des Füllteils mit der Schnecke ist vorzugsweise gekühlt, um Anbackungen von Materialien auf der Schnecke zu vermeiden. Es gibt aber auch Ausführungsformen ohne Schneckenteil, bei denen das Material direkt zwischen Zentral- und Planetenspindeln aufgegeben wird. Für die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dies aber nicht von Bedeutung. Auch die Zentralspindel kann vorzugsweise gekühlt sein.

Der Compoundierteil besteht üblicherweise aus einer angetriebenen Zentralspindel und mehreren Planetenspindeln, die innerhalb eines Walzenzylinders mit Innenschrägverzahnung um die Zentralspindel umlaufen. Die Drehzahl der Zentralspindel und damit die Umlaufgeschwindigkeit der Planetenspindeln kann variiert werden und ist damit ein wichtiger Parameter zur Steuerung des Compoundierprozesses. Der Compoundierteil kann durch eine einzige Compoundierzelle oder durch eine Abfolge mehrerer - insbesondere durch Anlaufringe und gegebenenfalls zusätzliche Einspritz- oder Dispergierringe - voneinander getrennter Compoundierzonen gebildet werden. Zahl und Anordnung der Planetenspindeln kann dabei von Compoundierzone zu Compoundierzone variieren. Typischerweise wird der Compoundierteil vorzugsweise zumindest aus zwei, besonders bevorzugt aber aus drei oder vier gekoppelten Walzenzylindern bestehen, wobei jeder Walzenzylinder einen oder mehrere separate Temperierkreise aufweisen kann.

Das umgebende Gehäuse hat in zeitgemäßer Ausbildung einen Doppelmantel. Der Innenmantel wird durch eine Buchse, die mit der Innenverzahnung versehen ist, gebildet. Zwischen Innen- und Außenmantel ist die wichtige Kühlung des Planetwalzenextruders vorgesehen.

Die Planetenspindeln bedürfen keiner Führung in Umfangsrichtung. Durch die Verzahnung ist gewährleistet, dass der Abstand der Planetenspindeln in Umfangsrichtung gleich bleibt. Es kann von einer Eigenführung gesprochen werden

Die Materialien werden zwischen Zentral- und Planetenspindeln beziehungsweise zwischen Planetenspindeln und Schrägverzahnung des Walzenteils umgewälzt, so dass unter Einfluss von Scherenergie und äußerer Temperierung die Dispergierung der Materialien zu einem homogenen Compound erfolgt.

Die Anzahl der in jedem Walzenzylinder umlaufenden Planetenspindeln kann variiert und somit den Erfordernissen des Prozesses angepasst werden. Die Spindelanzahl beeinflusst das freie Volumen innerhalb des Planetwalzenextruders, die Verweilzeit des Materials im Prozess und bestimmt zudem die Flächengröße für den Wärme- und Materialaustausch. Die Anzahl der Planetenspindeln hat über die eingeleitete Scherenergie Einfluss auf das Compoundierergebnis. Bei konstantem Walzenzylinderdurchmesser lässt sich mit größerer Spindelanzahl eine bessere Homogenisier- und Dispergierleistung beziehungsweise ein größerer Produktdurchsatz erzielen. Zum Erzielen eines guten Verhältnisses von Compoundiergüte zu Produktrate sind vorzugsweise mindestens die Hälfte oder sogar mindestens 3/4 der möglichen Anzahl an Planetenspindeln einzusetzen.

Die maximale Anzahl an Planetenspindeln, die sich zwischen Zentralspindel und Walzenzylinder einbauen lässt, ist abhängig vom Durchmesser des Walzenzylinders und vom Durchmesser der verwendeten Planetenspindeln. Bei Verwendung größerer Walzendurchmesser, wie sie zum Erzielen von Durchsatz raten im Produktionsmaßstab notwendig sind, beziehungsweise kleinerer Durchmesser für die Planetenspindeln können die Walzenzylinder mit einer größeren Anzahl an Planetenspindeln bestückt werden. Typischerweise werden bei einem Walzendurchmesser von D=70 mm bis zu sieben Planetenspindeln verwendet, während bei einem Walzendurchmesser von D=200 mm zum Beispiel zehn und bei einem Walzendurchmesser von D=400 mm beispielsweise 24 Planetenspindeln verwendet werden können.

Selbstverständlich kann jeder Walzenzylinder hinsichtlich Anzahl und Art der Planetenspindeln unterschiedlich bestückt sein und so den jeweiligen rezepturieilen und verfahrenstechnischen Anforderungen angepasst sein.

Erfindungsgemäß ist es gelungen, lagerstabile härtbare Zusammensetzungen auf Epoxidbasis zur Verfügung zu stellen, die zur Verwendung als Klebstoffe in Klebebänder hervorragend geeignet sind und mit denen es gelingt, auch sehr dicke Klebebänder zu realisieren. Die hergestellten Produkte weisen eine sehr gute Adhäsion insbesondere zu Glasoberflächen auf. Durch die gewählten Komponenten ist es gelungen, die Löslichkeit der eingesetzten Härter in den anderen Komponenten zu reduzieren oder gänzlich zu vermeiden, wodurch man sehr lagerstabile Produkte erhält, die gut transportierbar und lagerbar sind und auch bei der Anwendung beim Kunden - sogar nach längerer Lagerzeit - ihre volle Verklebungsleistung gewährleisten.

Die Aushärtung der erfindungsgemäßen Klebstoffe beziehungsweise Klebebänder nach Applikation kann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 °C und 200 °C für 10 bis 120 Minuten erfolgen. Die exakten Bedingungen richten sich nach dem verwendeten Härter und dem gegebenenfalls verwendeten Beschleuniger und der verwendeten Menge an Beschleuniger. Typischerweise werden Beschleuniger zwischen 0.5 phr und 5 phr eingesetzt, wobei phr sich auf die Menge an verwendeten Epoxidharzen bezieht. Beispielhafte Aushärtebedingungen sind 30 Minuten bei 180 °C, 30 Minuten bei 160 °C, 35 Minuten bei 145 °C, 60 Minuten bei 130 °C, 120 Minuten bei 120 °C.

Erfindungsgemäß können sehr dicke Klebebänder realisiert werden. Die Darreichung an sich hochviskoser Klebstoffe in Form stabiler Filme - etwa durch die Einbettung des Reaktivklebstoffs in eine polymere Filmbildnermatrix - eröffnet mit den erfindungsgemäßen Klebemassen den Zugang zu sehr lagerstabilen Klebefilmen in einer hohen Dimensionsvielfalt.

So ist es möglich, Klebefilme in sehr dünner Form - beispielweise von wenigen pm Dicke - über übliche Klebebanddicken, etwa mit Klebstoffschichten von 25 pm bis zu 100 pm Dicke - wie etwa 50 pm dicken Klebstoffschichten -, bis hin zu Klebebändern mit sehr dicken Klebstoffschichten von über 100 pm, bevorzugt von über 200 pm, sogar von 300 pm oder mehr, 500 mm oder mehr, 1 mm oder mehr bis hin zu Klebmassenschichten im Bereich von einigen Millimetern und sogar Zentimetern anzubieten, und zwar sowohl als Einschicht-Klebefilme (Transfer-Klebebänder) als auch als ein- oder doppelseitig klebenden Mehrschicht-Klebebändem, insbesondere auch mit einem Trägermaterial, anzubieten.

Referenzmethoden

Die jeweiligen Parameterangaben im Rahmen dieser Schrift beziehen sich auf die nachfolgenden Referenz-Bestimmungsmethoden, sofern im Einzelnen nichts anderes spezifiziert oder angegeben ist.

Viskosität

Ein Maß für die Fließfähigkeit des fluiden Beschichtungsmaterials ist dynamische Viskosität. Die dynamische Viskosität wird nach DIN 53019 bestimmt. Als Fluid wird eine Viskosität von weniger als 108 Pa s bezeichnet. Die Viskosität wird in einem Zylinderrotationsviskosimeter mit einer Standardgeometrie nach DIN 53019-1 bei einer Messtemperatur von 23 °C und einer Schergeschwindigkeit 1 s-1 gemessen.

Molmasse

Angaben zur zahlenmittleren Molmasse Mn beziehungsweise zur gewichtsmittleren Molmasse Mw beziehen sich auf die Messung mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) wie folgt:

Als Eluent wurde THF (Tetrahydrofuran) mit 0,1 Vol. % Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 25 °C. Als Vorsäule wurde PSS-SDV, 5 m, 10 ³ Ä, ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS-SDV, 5 m, 10 ³ sowie 105 und 106 mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration betrug 4 g/l, die Durchflussmenge 1 ,0 ml pro Minute. Es wurde gegen Polystyrol-Standards gemessen.

Erweichungstemperaturen von Polymeren beziehungsweise Harzen

Die Erweichungstemperatur wird, sofern nicht im Einzelnen anders angegeben, nach der einschlägigen Methodik durchgeführt, die als ,Ring and Ball· bekannt ist und nach ASTM E28 standardisiert ist.

Zur Bestimmung der Erweichungstemperatur kommt ein Ring-Kugel-Automat HRB 754 der Firma Herzog zum Einsatz. Die zu vermessenden Proben - etwa das Harz oder das Elastomer- werden zunächst fein gemörsert. Das resultierende Pulver wird in einen Messingzylinder mit Bodenöffnung (Innendurchmesser am oberen Teil des Zylinders 20 mm, Durchmesser der Bodenöffnung des Zylinders 16 mm, Höhe des Zylinders 6 mm) gefüllt und auf einem Heiztisch geschmolzen. Die Befüllmenge wird so gewählt, dass die Probe nach dem Schmelzen den Zylinder ohne Überstand voll ausfüllt.

Der resultierende Probekörper wird samt Zylinder in die Probehalterung des HRB 754 eingelegt. Zur Befüllung des Temperierbads wird Glycerin verwendet, sofern die Erweichungstemperatur zwischen 50 °C und 150 °C liegt. Bei niedrigeren Erweichungstemperaturen kann auch mit einem Wasserbad gearbeitet werden. Die Prüfkugeln haben einen Durchmesser von 9,5 mm und wiegen 3,5 g. Entsprechend der HRB 754 Prozedur wird die Kugel oberhalb des Probekörpers im Temperierbad angeordnet und auf dem Probekörper abgelegt. 25 mm unter dem Zylinderboden befindet sich eine Auffangplatte, 2 mm über dieser eine Lichtschranke. Während des Messvor gangs wird die Temperatur mit 5 °C/min erhöht. Im Temperaturbereich der Erweichungstemperatur beginnt sich die Kugel durch die Bodenöffnung des Zylinders zu bewegen, bis sie schließlich auf der Auffangplatte zum Stehen kommt. In dieser Position wird sie von der Lichtschranke detektiert und zu diesem Zeitpunkt die Temperatur des Temperierbads registriert. Es findet eine Doppelbestimmung statt. Die Erweichungstemperatur ist der Mittelwert aus den beiden Einzelmessungen.

Statische Glasübergangstemperatur

Die Bestimmung der statischen Glasübergangstemperatur (Tg) erfolgt über Dynamische Differenzkalorimetrie nach DIN 53765:1994-03. Hierzu werden ungefähr 7 mg der Probe in einen Aluminiumtiegel genau eingewogen und anschließend in das Messgerät (Gerät: DSC 204 F1, Fa. Netzsch) eingebracht. Als Referenz wird ein leerer Tiegel benutzt. Anschließend werden zwei Aufheizkurven mit einer Aufheizrate von 10 K/min aufgenommen. Die Angaben zur Glasübergangstemperatur Tg beziehen sich auf den Glasumwandlungstemperatur-Wert Tg nach DIN 53765:1994-03 der zweiten Aufheizkurve, sofern im Einzelfall nichts anderes angegeben ist.

Weitere Referenzmethoden ergeben sich aus den Testmethoden im Experimentellen Teil.

Experimenteller Teil

Lagerfähigkeit

Die Lagerfähigkeit (Lf) der (nicht ausgehärteten) Copolymere wurde über DSC bestimmt. Dazu wird die Reaktionswärme einer frischen Mischung aus Epikote828LVEL mit 7,03% Dicyandiamid (Dyhard 100SF) und wenn nicht anders vermerkt 5phr des zu testenden Copolymeren, bestimmt (AH _f nsc _h ) und mit der Restreaktionswärme nach Lagerung für 10d bei 60°C (DHKMQO) verglichen.

Lf = DHΐ(M60 / ÄHfnsch

Die Lagerfähigkeit im Sinne der Erfindung ist erfüllt, wenn Lf > 85%, insbesondere > 95% beträgt und wird in den Experimenten mit „bestanden“ bezeichnet.

Tpeak

Als Tp _eak wird diejenige Temperatur der Aushärtungskurve, bestimmt mit DSC, aus der Lagerfähigkeitsmessung bezeichnet, die am Maximum des exothermen Reaktionssignals erreicht ist.

Verwendete Rohstoffe:

Liste der verwendeten Monomere zur Herstellung der beispielhaften Polymere a) Hoch-Tg Monomere

“TUEMA” 2-(3-toloidylureido)ethylmethacrylat (Homopolymer-Tg ~ 137°C)

“PhMal” n-Phenylmaleimid (Homopolymer-Tg ~ 325°C)

“MMA” Methylmethacrylat (Homopolymer-Tg ~ 105°C)

“S” Styrol (Homopolymer-Tg ~ 100°C) b) Monomere mit tertiären aromatischen Aminseitengruppen

“VI m” Vinylimidazol (Homopolymer-Tg ~ 131°C)

“ImEMA” Imidazolethylmethacrylat (Homopolymer-Tg ~ 60°C)

“ImEUr-M” Imidazolethylurethanmethacrylat (Homopolymer-Tg ~32°C)

“2M-lmEMA” 2-Methylimidazolethylmethacrylat (Homopolymer-Tg ~ 76°C)

“DMAP-M” N-methyl-N-(4-pyridyl)amino)ethylmethacrylat) (Homopolymer-Tg ~ 29°C) PMI (TCI Chemicals, keine Aufreinigung vor Verwendung), MMA (Sigma Aldrich, destilliert vor Verwendung), S (Merck, destilliert vor Verwendung) und Vlm (Sigma-Aldrich, keine Aufreinigung vor Verwendung).

Herstellung der nicht kommerziellen Monomere p-Toluidinharnstoffethylmethacrylat

In einem Zweihalskolben unter Stickstoffatmosphäre wurden 0,760 g (7,09 mmol) p-Toluidin und 0,0365 g (0,325 mmol) 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan in 10 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Zur Lösung wurde 1 ,00 ml (7,08 mmol) 2-lsocyanatoethylmethacrylat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend bei 60 °C für 3 h gerührt und das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Das resultierende Rohprodukt wurde in DCM gelöst, einmal mit Wasser und zweimal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, die Lösung mit Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfern. Nach der säulenchromatographischen Aufreinigung (Kieselgel; nH:EE 2:1 bis 1 :1) wurden 1 ,60 g (6,10 mmol; 86%) eines beigen Feststoffes erhalten.

Imidazolethylmethacrylat (ImEMA) ln einem Zweihalskolben mit Rückflusskühler wurden 8,01 g (0,118 mol) Imidazol und 16,0 g Ethylencarbonat (0,182 mol) in 30 ml Toluol gelöst und 6 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Toluolphase abgenommen und unter Kühlung im Wasserbad 11 ml konzentrierte Salzsäure hinzugefügt. Die Lösung wurde dreimal mit DCM gewaschen und die wässrige Phase durch Zugabe von Kaliumcarbonat auf pH 12 eingestellt. Die wässrige Phase wurde mit Dichlormethan extrahiert und die erhaltene Lösung mit Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Es wurden 6,14 g (0,0548 mol; 47%) des Produktes in Form einer braunen, öligen Flüssigkeit erhalten. In einem Zweihalskolben unter Stickstoffatmosphäre wurde zu einer Lösung von 1 ,92 g (17,1 mmol) Hydroxyethylimidazol, 2,80 ml Triethylamin (20,2 mmol) und 10 mg Phenothiazin in 8 ml THF im Eisbad eine Lösung von 2,00 ml (20,5 mmol) Methacryloylchlorid in 4 ml THF langsam zugetropft. Die Lösung wurde über Nacht auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen und der gebildete Feststoff anschließend abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde anschließend unter verringertem Druck entfernt. Nach säulenchromatographischer Aufreinigung (Kieselgel) mit DCM:MeOH 100:3 wurden 2,15 g (11 ,9 mmol; 70%) einer gelblichen Flüssigkeit erhalten. 2-Methylimidazolethylmethacrylat (2M-lmEMA) ln einem Zweihalskolben mit Rückflusskühler wurden 5,00 g (0,0609 mol) 2-Methylimidazol und 8,34 g Ethylencarbonat (0,0947 mol) in 20 ml Toluol gelöst und 5 h 30 min unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Toluolphase abgenommen und unter Kühlung im Wasserbad 11 ml konzentrierte Salzsäure hinzugefügt. Die Lösung wurde dreimal mit DCM gewaschen und die wässrige Phase durch Zugabe von Kaliumcarbonat auf pH 12 eingestellt. Die wässrige Phase wurde mit Dichlormethan extrahiert und die erhaltene Lösung mit Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Es wurden 4,58 g (0,0363 mol; 60 %) des Produktes in Form einer braunen, öligen Flüssigkeit erhalten. ln einem Zweihalskolben unter Stickstoffatmosphäre wurde zu einer Lösung von 3,21 g (25,4 mmol) PR040, 4,30 ml Triethylamin (31 ,0 mmol) und 10 mg Phenothiazin in 13 ml THF im Eisbad eine Lösung von 3,03 ml (31,0 mmol) Methacryloylchlorid in 7 ml THF langsam zugetropft. Die Lösung wurde über Nacht auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen und der gebildete Feststoff anschließend abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde anschließend unter verringertem Druck entfernt. Nach säulenchromatographischer Aufreinigung (Kieselgel) mit DCM:MeOH 100:3 wurden 1 ,25 g (6,04 mmol; 24%) einer gelblichen Flüssigkeit erhalten. Methylaminopyridinethylmethacrylat (DMAP-M)

In einem Zweihalskolben unter Stickstoffatmosphäre wurde 7,51 g (50,1 mmol) 4-Chlorpyridin- hydrochlorid in 50,0 ml (622 mmol) 2-Methylaminoethanol gelöst und für 14 h bei 120 °C gerührt. Das 2-Methylaminoethanol wurde anschließend abdestilliert und der zurückbleibende Rückstand in Ethylacetat gelöst und dreimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Den gesammelten wässrigen Phasen wurde Natriumhydroxid zugegeben und diese dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die gesammelten organischen Phasen wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt und das Rohprodukt mittels Säulenchromatographie (Kieselgel, DCM:MeOH 10:1 bis 10:2) aufgereinigt. Es wurden 5,14 g (33,6 mmol; 67%) eines gelben kristallinen Feststoffes erhalten

In einem Zweihalskolben unter Stickstoffatmosphäre wurde zu einer Lösung von 2,01 g (13,2 mmol) PR065, 2,20 ml Triethylamin (15,9 mmol) und 10 mg Phenothiazin in 15 ml THF im Eisbad eine Lösung von 1 ,54 ml (15,8 mmol) Methacryloylchlorid in 10 ml THF langsam zugetropft. Die Lösung wurde über Nacht auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen und der gebildete Feststoff anschließend abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde anschließend unter verringertem Druck entfernt. Nach säulenchromatographischer Aufreinigung (Kieselgel; DCM:MeOH 10:1) wurden 1 ,62 g (7,35 mmol; 55%) einer gelblichen Flüssigkeit erhalten.

Imidazolethylurethanmethacrylat (ImEUr-M)

In einem Zweihalskolben mit Rückflusskühler wurden 8,01 g (0,118 mol) Imidazol und 16,0 g Ethylencarbonat (0,182 mol) in 30 ml Toluol gelöst und 6 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Toluolphase abgenommen und unter Kühlung im Wasserbad 11 ml konzentrierte Salzsäure hinzugefügt. Die Lösung wurde dreimal mit DCM gewaschen und die wässrige Phase durch Zugabe von Kaliumcarbonat auf pH 12 eingestellt. Die wässrige Phase wurde mit Dichlormethan extrahiert und die erhaltene Lösung mit Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Es wurden 6,14 g (0,0548 mol; 47%) des Produktes in Form einer braunen, öligen Flüssigkeit erhalten.

2) In einem Zweihalskolben unter Stickstoffatmosphäre wurden 1 ,59 g (14,2 mmol) Hydroxethylimidazol und 0,0801 g (0,714 mmol) 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan in 30 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Zur Lösung wurden 2 ml (14,2 mmol) 2-lsocyanatoethylmethacrylat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend bei 65 °C für 6 h gerührt und das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Nach säulenchromatographischer Aufreinigung (Kieselgel) DCM:MeOH 100:1 bis 100:5) wurden 2,89 g (11 ,1 mmol; 86%) eines beigen Feststoffes erhalten.

Polymerisationen

Allgemeine Vorschrift: Die jeweiligen Monomerzusammensetzungen, 5 mol-% AIBN und Regler (Mercaptoethanol, sofern eingesetzt) wurden in DMF gelöst (30%ige Lösung) und die Lösungen jeweils 3 min mit Argon durchspült. Die Polymerisation wurde anschließend für 22 h bei 65 °C im Ölbad durchgeführt. Erhaltene Polymere wurden in Diethylether ausgefällt und unter verringertem Druck bei 60 °C getrocknet.

Liste der beispielhaften Polymere

Tabelle 1

In Tabelle 1 sind die Tpeak Temperaturen der jeweiligen Polymere angegeben sowie der Hinweis ob der Lagertest bestanden oder nicht bestanden wurde.

Die aktivierende Wirkung der Stickstoff enthaltenden aromatischen heterocyclischen Gruppe ist überraschenderweise besonders effektiv, wenn Sie nicht direkt am Polymerrückgrat gebunden ist. Dies wird im Vergleich von B1 und B2 deutlich. Zwar sind beide Beschleuniger lagerstabil und zeigen eine beschleunigende Wirkung. Jedoch ist die Peaktemperatur von B2 um 10°C niedriger. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass eine Entkopplung vom Polymerrückgrat durch mindestens 2, bevorzugt 4 Atome dazu führt, dass die Aminogruppen bei Überschreiten des Tg besser für das Reaktivharz zugänglich sind.

B4-B7 sind erfindungsgemäße Beispiele mit unterschiedlicher Menge Monomeren B im Polymeren (20% - 60%). Die Beispiele sind lagerfähig und zeigen stark aktivierende Eigenschaften (B4-B6 Tp _e ak = 152/153°C, B7 T _Pe ak = 167°C). Die aktivierende Eigenschaft von B7 mit lediglich 20% Monomer B erscheint zunächst schwächer. Jedoch wurde in dem DSC Experiment die gleiche Menge Beschleuniger (5phr) verwendet. Aufgrund der niedrigeren Menge im Copolymeren sind somit im Aushärtetest weniger beschleunigende Gruppen vorhanden. Dem kann durch einfache Erhöhung der Beschleunigermenge entgegengewirkt werden. Überraschenderweise steigt die aktivierende Wirkung nicht mit steigender Menge an Monomer B an, wie sowohl im erfindungsgemäßen Bereich zwischen 45% und 60% (B4-B6) gut zu erkennen ist, als auch im Gegenbeispiel V1, welches zu 100% aus ImEMA besteht. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass bei zu hohen ImEMA Anteilen die Löslichkeit, die über die Hoch-Tg-Monomere (Monomere A) mit eingebracht wird, stark reduziert wird, sodass die beschleunigend wirkenden Monomere B nicht in ausreichender Form zur Verfügung stehen. Auch mit kommerziell verfügbaren Hoch-Tg Monomeren, wie MMA und n-Phenylmalimide lassen sich erfindungsgemäße Beschleuniger Polymere erhalten. Dies ist mit B8 und B9 gezeigt. Imidazole haben sich als besonders reaktiv und gleichzeitig gut lagerfähig herausgestellt (B2 unsubstituiertes Imidazol, B10 Methylimidazol). Aber auch andere tertiäre aromatische Aminogruppen wirken beschleunigend und lassen sich trotzdem für sehr lagerfähige Epoxidharzklebstoffe einsetzen. Dies ist beispielhaft in B11 mit einem dem DMAP vergleichbaren tertiären aromatischen Amin gezeigt.

Verwendung in reaktiver Haftklebemasse

Verwendete Rohstoffe

Breon N41 H80 Heißpolymerisierter Nitril-Butadien-Kautschuk mit einem Acrylnitrilanteil von 41 Gew.-% von Zeon Chemicals (London, UK). Mooney Viskosität laut technischem Datenblatt 70 - 95.

PolyDis PD3611 Nitrilkautschukmodifiziertes Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol-F-diglycidylether mit einem Elastomergehalt von 40 Gew.-% und einem Gewicht pro Epoxid von 550 g/eq der Firma Schill + Seilacher „Struktol“. Viskosität bei 25 °C von 10000 Pa s.

PolyDis PD3691 Nitrilkautschukmodifiziertes Epoxidharz auf der Basis von

Bisphenol-A-diglycidylether mit einem Elastomergehalt von 5 Gew.- % und einem Gewicht pro Epoxid von 205 g/eq der Firma Schill + Seilacher „Struktol“. Viskosität bei 25 °C von 300 Pa s.

Dyhard 100S Latenter Härter der Firma AlzChem für Epoxidsysteme bestehend aus mikronisiertem Dicyandiamid bei dem 98 % der Partikel kleiner 10 pm sind.

Dyhard UR500 Latenter Beschleuniger auf Dimethylharnstoffbasis für Epoxidsysteme bei dem 98 % der Partikel kleiner 10 pm sind. Klebmassen

Massenzusammensetzung K1 Massenzusammensetzung KV1 K1 zeigt im Vergleich zu KV1 mit dem kommerziellen Dimethylharnstoffbeschleuniger Dyhard UR500, dass die erfindungsgemäßen Beschleuniger (Polymer B2) bei Aushärtung vergleichbare Verklebungsfestigkeiten erzielen. Jedoch ist die Lagerfähigkeit der beiden Klebmassen stark unterschiedlich. K1 zeigt sowohl bei Lagerung für 10d bei 40°C, als auch für 10d bei 60°C keine Veränderung der DSC Reaktionswärme (Lf ₄ o = Lf ₆ o = 100%).

Im Gegensatz dazu ist der Klebstoff mit dem kommerziellen Harnstoffbeschleuniger KV1 bereits bei 40°C Lagerung nach 10d zu 59% reagiert (Lf ₄ o = 41%) und bei 60°C Lagerung nach 10d vollständig ausgehärtet.