Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
HOLLOW CYLINDER OF CERAMIC MATERIAL, A METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/065465
Kind Code:
A1
Abstract:
A method for producing a round tube from a ceramic material or a glass-ceramic material or mixtures thereof is described. The method comprises introducing a silicate-ceramic, oxide-ceramic and/or non-oxide-ceramic material-forming agent into a melting vessel, which has along a longitudinal axis a tubular wall which defines a tubular cavity, wherein the melting vessel rotates about its longitudinal axis. A uniform layer of the ceramic and/or glass-ceramic material-forming agents is thereby formed, lying on the inner side of the wall, by means of centrifugal forces generated by rotation and is heated by means of a heat source arranged in the inner cavity of the melting vessel until at least the inner side of the layer of material-forming agents has melted. Such tubes can be used for various industrial purposes.

Inventors:
LUDWIG FRANK PETER (DE)
ORTMANN LARS (DE)
WEHNER JANIS (DE)
HEUBACH RALPH (DE)
Application Number:
PCT/EP2017/075221
Publication Date:
April 12, 2018
Filing Date:
October 04, 2017
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
QSIL GMBH QUARZSCHMELZE ILMENAU (DE)
International Classes:
C03B19/09; B28B21/30
Foreign References:
EP1110917A22001-06-27
GB330943A1930-06-20
EP1148035A22001-10-24
DE102011087065A12013-05-29
DE3633517A11988-04-14
US4188201A1980-02-12
EP1110917A22001-06-27
US5312471A1994-05-17
Attorney, Agent or Firm:
FRITZSCHE, Thomas (DE)
Download PDF:
Claims:
Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines runden Rohres aus einem keramischen Material oder einem glaskeramischen Material oder Mischungen davon, umfassend das Einbringen eines silikatkeramischen, eines oxidkeramischen und/oder nichtoxidkeramischen Materialbildners in ein Schmelzgefäß, welches entlang einer Längsachse eine röhrenförmige Wand aufweist, die einen röhrenförmigen Hohlraum definiert, wobei das Schmelzgefäß um seine zentrale Längsachse rotiert,

Ausbilden einer an der Innenseite der Wand liegenden gleichförmigen Schicht aus den keramischen und/oder glaskeramischen Materialbildnern mittels Rotation erzeugten Zentrifugalkräften,

Erhitzen des Materials mittels einer im inneren Hohlraum des Schmelzgefäßes angeordneten Wärmequelle, so¬ lange bis mindestens die innere Seite der Material¬ bildnerschicht aufgeschmolzen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen auf die dem Hohlraum zugewandte Sei¬ te der Materialschicht so lange durchgeführt wird, bis diese vollständig geschmolzen ist, nicht jedoch die nach außen gerichtete Seite der Schicht.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmezufuhr mittels ei- ner im inneren Hohlraum des röhrenförmigen Schmelzgefäßes vorliegenden Widerstandsheizung oder eines

Lichtbogens erfolgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aufgeschmolzene Materi¬ al mit einer Abkühlrate > 5 K/min gekühlt wird.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die an der Innenseite der Schmelzwand liegende Materialschicht aus einer Mate- rialschüttung mit einer Korngröße von 1 ym bis 1 mm besteht .

Rohr aus einem keramischen und/oder glaskeramischen Material und/oder Mischungen davon erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

Rohr nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Rohrinnenseite und eine Rohraußenseite aufweist, welche die Dicke der Rohrwand definieren und wobei die zwischen Innen- und Außenseite liegende Rohrdicke eine Dichte aufweist, die an der Innenseite mindestens 99% der theoretischen Dichte des kompakten Materials beträgt und die an der Rohraußenseite liegende Dichte höchstens 95 % der theoretischen Dichte aufweist, wo¬ bei die Dichte von der Innenseite zur Außenseite stu¬ fenförmig oder als Gradient verläuft.

Rohr nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenwand aus gesintertem Material gebildet ist.

Rohr nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenseite aus einem gasdichten ge- schmolzenen und zumindest teilweise wieder kristalli¬ sierten Material gebildet ist.

10. Rohr nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass ein Material eine Silikatkeramik, Oxidkeramik und/oder eine NichtOxidkeramik, insbesondere A1203, Zr02, ZrSi04, BaO, SiC, SiN, BN, BeO, Ti02, Bariumtitanat und/oder Aluminiumtitanat, MgO, SiC>2, CaO und Mischungen davon ist.

11. Verwendung eines nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5 erhaltenen Rohres oder eines Rohres nach einem der Ansprüche 6 bis 10 zum Aufbewahren und/oder Transport von Gas, insbesondere korrosionsaggressiven Gasen, zum Erhitzen von Materialien bei Temperaturen oberhalb von 1100°C, zum Glühen von Zement, als Reak¬ torelement zum Schmelzen von Glas und Metallen, zum Erhitzen und Pyrolisieren von Materialien oberhalb von 1450 °C, bei der Müllverbrennung, insbesondere in oxi- dierenden und/oder halogenhaltigen Atmosphären, zum Ableiten von Rauchgasen, als Feederelement oder Abflussrohr bei der Glasherstellung sowie als Glaswannenbauteil und als Drehrohrofen.

Description:
Hohlzylinder aus keramischem Material, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen und/oder glaskeramischen Rohres, welches insbesondere gasdicht und korrosionsfest ist, ein mit diesem Verfahren erhaltenes Rohr sowie dessen Verwendung.

Korrosionsfeste, insbesondere auch gasdichte Rohre, die da ¬ zu noch abrasionsfest sind, werden für moderne chemische Verfahren immer wichtiger. Ihre Herstellung stellt jedoch eine große Herausforderung dar. Dies trifft insbesondere auf die Herstellung von Rohren aus hochsinternden und hochschmelzenden Materialien zu, bei denen die Rohmaterialien und Gemenge daraus aufgeschmolzen oder gesintert werden müssen, um zu Keramiken, Glaskeramiken oder Gläsern verarbeitet zu werden. Für derartige Verfahren werden üblicherweise Temperaturen von über 1900°C benötigt. Da für diesen Temperaturbereich kaum standfeste Materialien für die Auskleidung von Öfen existieren, werden derartige Materialien üblicherweise tiegellos in einer Wand aufgeschmolzen, die aus ihrer eigenen Materialschüttung gebildet ist. So ist es in dem an sich bekannten Skull-Verfahren üblich, eine Materialschüttung aus hochschmelzenden Oxiden durch eine Kombination aus Gasbefeuerung und Erhitzung mittels Hochfrequenzfeldern aufzuschmelzen. Dabei wird die Materialschüttung von einer Reihe von wassergekühlten Rohren umschlossen und von außen gekühlt. An der so gekühlten Außenseite bil ¬ det sich während des Erhitzens eine Sinterschicht, welche die Schmelze von der Innenwand des Schmelzgefäßes bzw.

Schmelzofens trennt und damit die Kühlrohre vor Überhitzung und Kontakt mit der Schmelze schützt. Auf diese Weise ist die Herstellung hochreiner und hochschmelzender Materialien zu Gläsern und Glaskeramiken bzw. Keramiken möglich. Die dabei entstehenden Materialien weisen allerdings die Form von Blöcken auf, aus denen in einem weiteren Arbeitsschritt die jeweils gewünschte Form herausgeschnitten werden muss. Aus der DE 10 2011 087 065 AI ist ein Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Materialien in einem Schmelzgefäß mittels einem Lichtbogen bekannt. Ein derartiges Schmelzgefäß kann zur Steuerung der Schmelzgeschwindigkeit vertikal zu den in den Ofen ragenden Elektronen verschoben werden, wie dies beispielsweise in der DE 3633517 AI be ¬ schrieben ist. Die damit erhaltene Schmelze wird nach Ab- schluss des Schmelzvorganges in Blöcke oder in andere geo ¬ metrische Formen gegossen und auskristallisiert. Aus der US 4,188,201 ist ein Ofenaufbau zur Herstellung von Kieselglas bekannt, bei dem in einem rotierenden Ofengefäß eine durch Fliehkräfte an der Ofenwand fixierte Quarzkör ¬ nung durch Zufuhr von Wärme durch eine Gasbefeuerung und/oder durch direkte elektrische Beheizung (Graphitele- ment) zu einem rotationssymmetrischen Kieselglaskörper verschmilzt. Hierbei entstehen starke Temperaturunterschiede zwischen der befeuerten Rohrinnenseite und der Außenseite, die nur deswegen nicht zur Materialzerstörung führen, weil Kieselglas nur eine geringe Wärmeausdehnung zeigt. STAND DER TECHNIK

In der EP 1 110 917 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung von opakem Quarzglas beschrieben. Darin wird die Opazität dadurch hergestellt, indem man dem Material ein volatiles Zusatzmittel zusetzt, welches Verunreinigungen und Gase freisetzt, wodurch ein opakes Glas erzeugt wird. Ein derar ¬ tiges Produkt besteht jedoch aus einem amorphen glasartigen Material, das heißt es liegt als erstarrte Schmelze vor. Die dabei verwendeten volatilen Zusatzmittel liegen im ppm- Bereich und können daher kein außergewöhnlich temperatur- wechselbeständiges festes kristallines Material erzeugen.

In der US 5,312,471 wird ein SiC>2-Glasrohr mit optisch her- vorragenden Eigenschaften beschrieben. Dieses Material wird dadurch hergestellt, dass in einem rotierenden Rohr reines SiC>2-Material eingetragen wird, und dieses im Lichtbogen aufgeschmolzen wird. Durch Einbringen von weiterem SiC>2 in den gebildeten Innenraum wird ein glasförmiges Rohr von au- ßen nach innen erzeugt. Auch hier entsteht ein glasförmiges nicht-kristallines Material. Es ist außerdem bekannt, dass reines SiC>2-Glas aufgrund seiner amorphen Struktur und sei ¬ nes sehr geringen Ausdehnungskoeffizienten auch bei sehr hohen Temperaturgradienten nur eine geringe Spannung im Ma- terial erzeugt und auf Grund von visko-elastischen Fließens über einen weiten Temperaturbereich über der Glastransformationstemperatur Tg auftretende Spannungen im Material beim Abkühlen relaxieren kann, was das Material für eine Herstellung mit großen örtlich auftretenden Temperaturgra- dienten prädestiniert. Das damit erhaltene Material hat nur eine begrenzte mechanische Festigkeit und sehr gute Tempe ¬ raturwechselbeständigkeit . Für all die zuvor beschriebenen Vorgehensweisen mit Ausnahme der Herstellung von Kieselglasrohren sind zur Herstellung von hochschmelzenden keramischen und glaskeramischen Materialien in der Regel zwei separate Anlagen, d. h. jeweils eine Schmelzanlage und jeweils eine Abkühlanlage not ¬ wendig. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass sich mit diesen Verfahren ohne die Verwendung einer aufwändigen mechanischen Bearbeitungsstufe mit Ausnahme von Kieselgläsern keine rotationssymmetrischen Hohlzylinder herstellen lassen .

Es ist allgemein bekannt, dass anders als bei den zuvor ge ¬ schilderten Verfahren zur Herstellung amorpher Materialien, wie z.B. üblicher Gläser, bei der Herstellung typischer Keramiken aufgrund derer Wärmeausdehnungseigenschaften keine hohen Temperaturunterschiede im Sinterkörper während des Herstellprozesses, insbesondere während des Abkühlprozes ¬ ses, auftreten sollen, da sie sonst aufgrund der auftretenden Spannungen zerstört werden. Bei der Herstellung von Keramiken im klassischen Sinterprozess oder im Schmelz- Gießprozess wird deshalb im Allgemeinen darauf geachtet, dass die Temperaturunterschiede im Sinter- oder im gegosse ¬ nen Körper deutlich kleiner als 10 K liegen, da es bei höheren Temperaturdifferenzen während der Abkühlung im Temperaturbereich < 800 °C im keramischen Körper zu Rissbildung und dessen Zerstörung kommen kann.

Es ist allgemein bekannt, dass z. B. gasdichte Al2<0 3 -Rohre, die üblicherweise mittels der klassischen Sintertechnologie hergestellt werden, nur mäßige Temperaturunterschiede ver ¬ tragen und eine nur mäßige Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen, so dass der über der Rohrwand liegende Tempera ¬ turgradient höchstens 120 K bis 150 K betragen kann.

Die Erfindung hat nun zum Ziel, den zuvor beschriebenen Stand der Technik zu überwinden und feste, insbesondere in den in der Beschreibung genannten technischen Verwendungen und Verfahren handhabbare keramische bzw. glaskeramische Materialien, insbesondere Rohre, auf einfache Weise bereit ¬ zustellen .

Die Erfindung hat auch zum Ziel, derartige Rohre bereitzu ¬ stellen, die gasdicht sind und die insbesondere eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen und die auch

abrasionsbeständig sind. Darüber hinaus hat die Erfindung zum Ziel, ein derartiges Rohr in einem einzigen Prozess ¬ schritt herzustellen, bei dem das Rohr direkt aus dem

Schmelzofen entnommen werden kann. Die Erfindung hat auch zum Ziel, derartige Rohre kostengünstig herzustellen. Die zuvor beschriebenen Ziele lassen sich durch die in den Ansprüchen definierten Maßnahmen und Merkmalen erreichen.

Erfindungsgemäß wurde nämlich gefunden, dass sich diese Ziele dadurch erreichen lassen, dass ein Keramik bzw. ein Glaskeramik bildendes Material oder Mischungen davon in ein röhrenförmiges Schmelzgefäß eingebracht werden. Ein solches Schmelzgefäß weist eine horizontal liegende Rohrachse auf, um die das Schmelzgefäß rotiert. Die Rotationsgeschwindig ¬ keit ist dermaßen gewählt, dass die erzeugten Zentrifugal- kräfte das eingebrachte Keramik bzw. Glaskeramik bildende Rohmaterial gleichförmig an der Innenwand des rotierenden Schmelzgefäßes verteilen. Nach oben besteht üblicherweise keine Begrenzung der Rotationsgeschwindigkeit. Diese hängt vielmehr von der Stabilität und Festigkeit der gesamten Schmelzvorrichtung ab. Zweckmäßigerweise haben sich jedoch Höchstrotationsgeschwindigkeiten von 2000, insbesondere 1800 Umdrehungen pro Minute erwiesen, wobei höchstens 1600, insbesondere höchstens 1500 sich als zweckmäßig erwiesen haben. Besonders praktikabel haben sich Höchstumdrehungen von 1450 sowie 1400 UpM erwiesen. Übliche minimale Rotati ¬ onsgeschwindigkeiten betragen 80 insbesondere 100 UpM, wo- bei mindestens 150 UpM und insbesondere mindestens 200 UpM bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Mindestumdrehungen von 250 bzw. 300 UpM.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei einer derartigen Vorgehensweise, bei der die Rohre von nur einer Seite, vorzugsweise von innen, in einem hohen Temperaturgradienten erhitzt werden, unter Rotation ein keramisches Rohr erzeugt werden kann, welches trotz dieses hohen Tempe ¬ raturunterschiedes zwischen Innen- und Außenwand nicht nur bei der Herstellung, sondern auch noch nach seiner Abkühlung beständig ist.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden pulver- oder körnerför- migen Materialien weisen eine derartige Körnergröße auf, dass diese bequem in die Apparatur eingeführt werden können und bei Rotation sich gleichmäßig an der Innenwand des dre ¬ henden Rohrofens zu einer gleichmäßigen Wanddicke über der gesamten Länge des Ofengefäßes ablagern. Das derart eingebrachte Material wird dann durch eine in dem Inneren des durch die Rotation erzeugten Hohlraumes im Schmelzgefäß vorliegende Wärmequelle aufgeschmolzen. Der Schmelzvorgang wird dabei so lange durchgeführt, bis min ¬ destens die Innenseite des keramischen Materials auf ¬ geschmolzen ist, nicht jedoch die der Wand des Schmelzgefä ¬ ßes zugewandte Seite. Auf diese Weise ist es möglich, ein keramisches, glaskeramisches Rohr bzw. ein solches aus hochschmelzendem Glas herzustellen, ohne dass das Rohr mit dem Schmelzgefäß selbst in Kontakt kommt und dadurch keine Verunreinigungen in das Rohrprodukt eingetragen werden. Das Rohr weist insbesondere einen rotationssymmetrischen Quer- schnitt auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für pulver- bzw. körnerförmige Materialien geeignet, die insbesondere in Schüttungen und als Festkörper elektrisch isolierende Eigenschaften aufweisen, und/oder die während der Temperaturbehandlung bzw. dem Erhitzen keine Sublimation bzw. Gasfreisetzung zeigen. Letztere Eigenschaften sind insbesondere dann vorteilhaft, wenn als Wärmequelle ein Lichtbogen Verwendung findet. Die im erfindungsgemäßen Verfahren ein- gesetzten Materialien weisen vorzugsweise einen hohen

Schmelzpunkt auf. Typische Schmelztemperaturen für das er ¬ findungsgemäße Verfahren liegen oberhalb 1350°C, insbeson ¬ dere oberhalb 1400°C, wobei Mindesttemperaturen von >1400°C bzw. 1500°C bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind

Schmelztemperaturen >1600°C, insbesondere >1700°C. Typische Maximalschmelztemperaturen betragen maximal 3300 °C, wobei maximal 3000°C, insbesondere 2800°C bevorzugt sind.

Die Wärmezufuhr kann mittels jeder beliebigen innen liegen- den Wärmequelle erfolgen, wie beispielsweise durch eine Wi ¬ derstandsheizung oder auch durch Heizgase, wobei die Erzeu- gung von Wärme mittels eines Lichtbogens sich als besonders zweckmäßig erwiesen hat.

Typische im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete kerami- sehe bzw. glaskeramische Materialien umfassen insbesondere Oxide, Nitride, Carbide, Silikate, Titanate, silikatkera ¬ mische, oxidische sowie nichtoxidische Keramikbildner sowie gegebenenfalls hochschmelzende Glasrohstoffe, insbesondere A1 2 0 3 , Zr0 2 , ZrSi0 4 , BaO, SiC, SiN, BN, BeO, Ti0 2 , CaO, Si0 2 , MgO und deren Mischungen, Bariumtitanat und/oder

Aluminiumtitanat . Ebenfalls besonders geeignete Stoffe sind sogenannte AZS-Materialien aus dem ternären System AI 2 O 3 - Zr0 2 -Si0 2 . Die erfindungsgemäß bevorzugten AZS-Materialien weisen üblicherweise eine Zusammensetzung auf, die 5-28 Gew. -% Si0 2 , 34, 5-72 Gew.-% A1 2 C>3 und einen Zr0 2 -Gehalt auf, der größer 0 ist und insbesonders 5-50,7 Gew.- % aufweist. Zusammen ergeben die Bestandteile Si0 2 , Zr0 2 und A1 2 C>3 zusammen mit gegebenenfalls enthaltenen Verunreinigungen 100 Gew.-%. Eine erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Ausführungs ¬ form enthält 14,3 Gew.-% ± 5 Gew.- % Si0 2 , 35,3 % ± 5 Gew.- % Zr0 2 und 48,6 Gew.-% ± 5 Gew.-% A1 2 C>3. Vorzugsweise weist die Zusammensetzung nicht mehr als 2 Gew.- %, insbesondere 1 Gew.-% von den zuvor genannten Mengen auf. Alle zuvor an- gegeb -Angaben beziehen sich auf das Gewicht.

Die Wärmezufuhr erfolgt üblicherweise in einer Atmosphäre, welche insbesondere mit inerten Gasen versetzt ist. Typi- sehe Gase sind Argon, Helium, Stickstoff, sowie gegebenen ¬ falls Wasserstoff in einer nicht reduzierend wirkenden Men ¬ ge . Wird die Erhitzung mittels Lichtbogen durchgeführt, so er ¬ folgt das Zünden des Lichtbogens üblicherweise durch das Zusammenführen zweier Zündlanzen im inneren Hohlraum des Schmelzgefäßes .

Beim Vorgang des Aufschmelzens und Sinterns ist es wichtig, dass die Wärmezufuhr über die gesamte Länge des herzustel ¬ lenden Rohres konstant ist, bzw. bei der Verwendung eines Lichtbogens, dieser über die gesamte Länge des Hohlraums brennt. Die Temperatur lässt sich über die Leistung der Wärmequelle regeln. Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, dass das Aufschmelzen und Sintern des Rohres dann in einem ausreichenden Maße erfolgt ist, sobald der vom Schmelzgefäß nach außen abgeführte Wärmestrom mehr oder weniger konstant ist. Dies lässt sich zweckmäßigerweise mittels im Außenbe ¬ reich angeordneter Wärmesensoren feststellen. Besonders geeignet ist hierfür das Messen von Wassertemperaturen in gegebenenfalls um das Schmelzgefäß angeordneten wassergekühl ¬ ten Elementen.

In einer zweckmäßigen Ausführungsform wird das keramische bzw. keramikbildende Material in einer pulverförmigen bzw. körnigen Form in das röhrenförmige Schmelzgefäß einge ¬ bracht. Typische Korngrößen des Materials betragen mindes ¬ tens 0,5 ym bzw. 1 ym, wobei Mindestgrößen von 2 ym, insbesondere 4 ym bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Min ¬ destgrößen von 5 ym bzw. 10 ym. Zweckmäßige maximale Korngrößen betragen hierbei höchstens 2 mm, wobei höchstens 1 mm bzw. 0,8 mm und insbesondere 0,5 mm bevorzugt sind. Am Ende des Verfahrens wird das teils geschmolzene, teils gesinterte Material im Schmelzgefäß abgekühlt und nach Ab ¬ kühlung problemlos aus dem rohrförmigen Gefäß entnommen, da bei dem Schmelz-/Sinterverfahren das äußere pulver- bzw. körnerförmige Material noch nicht gesintert ist. Nach der Entnahme wird das äußere grob anhaftende Rohmaterial abge ¬ bürstet und steht gegebenenfalls einer Wiederverwendung zur Verfügung. Auf diese Weise ist es auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in einem einzigen Prozessschritt durchzuführen und gegebenenfalls mehr oder weniger ohne Materialverlust durchzuführen.

Die Erfindung betrifft auch ein mit dem Verfahren erhaltenes Rohr. Ein derartiges Rohr weist eine Kombination von einer aus einem nach dem Schmelzen vollkommen erstarrten innen vorliegenden Materialschicht sowie einer außen liegenden gesinterten Schicht auf.

In einer besonderen Ausführung ist die aus dem geschmolze- nen Material gebildete Innenschicht mehr oder weniger po ¬ renfrei, d. h. sie weist eine hohe Dichte, welche sehr nahe an der theoretischen Dichte des Materiales liegt, auf. Da ¬ durch ist das Rohr beim Gebrauch insbesondere gasdicht ge ¬ genüber in seinem Inneren vorliegenden Materialien. Demge- genüber besteht die Außenwand des Rohres aus einem mehr oder weniger porösen keramischen Material, welches eine bedeutend geringere Dichte als die Innenwand aufweist.

Typische Dichten des an der Innenseite vorliegenden Materials betragen mindestens 99 % bezogen auf die theoretische Dichte des kompakten Materials, wobei mindestens 99,2 % bzw. 99,4 % bevorzugt ist. Ganz bevorzugt sind theoretische Dichten von mindestens 99,5 %, insbesondere 99,8 %. Ganz besonders bevorzugt sind theoretische Dichten von mindes ¬ tens 99,9 %, insbesondere 99,99 %. Die an der Außenwand vorliegende theoretische Dichte beträgt typischerweise höchstens 95 % bezogen auf die theoretische Dichte des Ma- terials, wobei höchstens 93 %, insbesondere 90 % bevorzugt ist. Die Mindestdichte ist in einem breiten Bereich varia ¬ bel und richtet sich im Wesentlichen nach der Korngröße und dem Sinterverhalten des Materials. Typische Mindestdichten betragen 80 %, insbesondere 82 %, wobei mindestens 85% sich als zweckmäßig erwiesen hat. Zwischen der Innen- und Außenwand verläuft die Dichte stufenförmig oder in Form eines Gradienten .

Bevorzugte Rohre zeigen eine Temperaturwechselbeständigkeit > 150 K, insbesondere > 155 K, wobei > 160 K, insbesondere

> 170 K üblich ist. In vielen Fällen beträgt jedoch die Temperaturwechselbeständigkeit > 200 K, insbesondere

> 250 K. Das erfindungsgemäße Material zeigt auch bei Doppelschockabschreckungen von > 750 K nur sehr geringe Verminderung der Festigkeit von < 10 % der Ausgangsfestig ¬ keit bei Raumtemperatur und nahezu keine optisch

detektierbare Rissbildung im Material, sodass es für die Verwendung mit heißen korrosiven Gasen, Glasschmelzen und Metallen geeignet ist.

Bekanntermaßen weisen keramische Materialien üblicherweise nahezu vollständig, gegebenenfalls aber auch nur überwie ¬ gend eine kristalline Struktur auf. So besteht auch das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Material zu min- destens 65 Gew.-% aus kristallinem Material, üblicherweise jedoch mindestens zu 70 Gew.-%, wobei 75 bzw. 80 Gew.-% be ¬ vorzugt ist. Besonders bevorzugt sind Materialien, welche zu mehr als 85 bzw. 90 Gew.-% aus Kristallen bestehen, wobei Materialien mit mindestens 93 bzw. 95 % kristallinem Material besonders bevorzugt sind. Der restliche Anteil ist üblicherweise amorph und kann gegebenenfalls auch glasartig sein, d. h. aus einer nicht-kristallinen erstarrten Schmelze bestehen.

Die erfindungsgemäßen Rohre weisen im inneren hochdichten Bereich Kristallite mit einer maximalen Größe kleiner als 10 mm auf, insbesondere zwischen 5000 ym und 200 ym, wobei 2000 ym bzw. 200 ym üblich sind. Im niedrigdichten, an der Außenseite liegenden Bereich, weist das erfindungsgemäße Rohr typischerweise Kristallitgrößen auf, die abhängig sind von der eingesetzten Materialkörnung sowie von den Sinter- bedingungen im Herstellungsprozess (Temperatur, Druck und Zeit) und die vorzugsweise im Bereich zwischen 100 ym bis < 1 ym liegen.

Die erfindungsgemäßen Rohre weisen einen Durchmesser auf, der lediglich durch die Dimensionen des Schmelzgefäßes begrenzt ist. Typische Schmelzgefäße weisen derzeit einen Durchmesser von bis zu 1000 mm, insbesondere bis zu 900 mm auf, wobei 800 mm zweckmäßig sind. Minimale Durchmesser be ¬ tragen derzeit mindestens 10 mm, wobei mindestens 20 mm, insbesondere mindestens 50 mm bevorzugt sind. Zweckmäßige Durchmesser betragen insbesondere 60 mm bzw. 70 mm, wobei 80 mm ganz besonders bevorzugt sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfin- dungsgemäßen Rohre eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit auf . Die erfindungsgemäßen Rohre bzw. mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Rohre sind insbesondere geeignet zur Verwendung als Drehrohrofen für das Glühen von Gegenständen im Bereich > 1000 °C, insbesondere > 1100 °C, wobei Tempe- raturen sogar von 1700°C sowie darüber hinaus möglich sind. Ein typisches Material ist beispielsweise Zement. Bei einer derartigen Verwendung können die Materialien einfach durch das Rohr im Ofen hindurch geleitet werden. Eine weitere Verwendung der erfindungsgemäßen Rohre liegt in der Müllverbrennung. Dabei ist es wichtig, dass bei ei ¬ ner derartigen Verwendung die Verbrennungen nicht nur bei entsprechenden hohen Temperaturen durchgeführt werden können, sondern dass diese auch in Gegenwart von hochoxida- tiven Gasen wie beispielsweise halogenhaltigen Gasen in einer entsprechenden Atmosphäre durchgeführt werden können. Eine weitere Verwendung liegt in der Durchleitung von

Rauchgasen, die insbesondere Ruß sowie gegebenenfalls ande ¬ re mineralische Partikel aufweisen, die sehr abrasiv sind.

Auch zur Verwendung der für die Herstellung von Glas, und zwar als sogenanntes Feederrohr sowie gegebenenfalls auch als Ausflussrohr und/oder auch als rundförmige Glasrinne sind die erfindungsgemäßen Rohre gut geeignet.

Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden.

FIG. 1 zeigt eine Anordnung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung der Rohre durchgeführt wird. Dabei wird ein ofenförmiges Schmelzgefäß (2) in einer Dreh ¬ bank (1) rotierend gelagert. In den Hohlraum des Schmelzge- fäßes (2) wird mittels einer Befülleinrichtung (4) und einer Befülllanze (6) das keramikbildende Material eingetra ¬ gen und durch Rotation gleichförmig an der Innenwand des Schmelzgefäßes (2) verteilt, wie dies schematisch (3) dar- gestellt ist. Nach Einschalten einer Wärmequelle (in diesem Fall Zünden eines Lichtbogens) wird das an der Wand mittels der Zentrifugalkraft anhaftende Material von der Innenseite her aufgeschmolzen. Der AufSchmelzvorgang ist dann fertig, wenn der durch das Kühlwasser abgeführte Wärmestrom einen stationären Wert erreicht hat und sich nicht mehr ändert. Da dann ein Zustand erreicht ist, bei dem die Innenseite des Rohres vollständig aufgeschmolzen, der darauffolgende Teil durch einen keramischen Sinterprozess miteinander fest verbacken ist und der äußere an der Wandung des Schmelzge- fäßes anliegende Teil noch körnig ist, lässt sich das fer ¬ tige Rohr nach Abkühlung ohne weiteres entnehmen.

Die Zündlanzen (7) sind mit Graphitelektroden an der Lanzenspitze bestückt, die nach dem Zünden des Lichtbogens auseinander gezogen werden und an den Ofengefäßenden dann die Elektroden bilden, zwischen denen der Lichtbogen arbeitet. Die Befülllanze (6) ist eine Zündlanze (7) ohne Gra ¬ phitelektrode an der Spitze. Hier befindet sich dafür eine definierte Öffnung, mit der die Rohstoffpulver gleichmäßig über die Ofenraumlänge verteilt werden. Die Befülllanze (6) wird in der gleichen Art und Weise wie die Zündlanze (7) im Ofengefäß bewegt und wird zum Zwecke der Zündung durch die Zündlanze (7) ersetzt. FIG. 2 zeigt einen typischen Verlauf der kristallinen Korngrößenverteilung im fertigen Rohr in Abhängigkeit von der Wandstärke. Dabei wächst die Größe der Kristallkörner von der Innenseite ausgehend stetig an und fällt dann im Sin ¬ terbereich wieder deutlich ab. Der Zusammenhang von Dichte und Porosität der Rohrwand ist in FIG. 3a und 3b darge ¬ stellt. Dabei zeigt eine hohe Dichte im Schmelzbereich eine geringe Porosität und eine geringe Dichte im Sinterbereich eine hohe Porosität. Aufgrund der hohen Dichte und geringen Porosität zeigen die erfindungsgemäßen Rohre im Inneren eine hohe Gasdichtigkeit.

* * *

Bezugszeichenliste

1 Glasdrehbank

2 Ofengefäß

3 Materialschüttung im Ofengefäß

4 Befülleinrichtung

5 Kühlwassereinrichtung

6 bewegliche Befülllanze

7 bewegliche Zündlanze mit Elektrode