Hydrogel-bildende Polymerisate, sogenannte Superabsorber (Super- absorbent Polymers, im Folgenden als SAP abgekürzt) sind aus dem Stand der Technik bekannt. Hierbei handelt es sich um Netzwerke flexibler hydrophiler Polymerisate, die sowohl ionischer als auch nichtionischer Natur sein können. Diese sind in der Lage, wäss- rige Flüssigkeiten unter Bildung eines Hydrogels zu absorbieren und zu binden. Einen umfassenden Überblick über SAP, ihre Anwen- dung und ihre Herstellung gibt F. L. Buchholz und A. T. Graham (Herausgeber) in"Modern Superabsorbent Polymer Technology", Wi- ley-VCH, New York, 1998.

SAP finden insbesondere in Hygieneartikeln wie Windeln, Inkonti- nenzeinlagen und-hosen, Damenbinden und dergleichen Verwendung zur Absorption von Körperflüssigkeiten. In den Hygieneartikeln befinden sich die SAP in der Regel in einem sog. Absorptionskern, der neben den SAP auch andere Materialien, beispielsweise Fasern wie Cellulosefasern umfasst, die eine gute Verteilung der Körper- flüssigkeiten im Absorptionskern und Weiterleitung hin zum SAP gewährleisten sollen.

Zur Verbesserung des Tragekomforts und zur Verringerung von Transport-und Verpackungskosten werden immer dünnere Konstruk- tionen bei den Hygieneartikeln entwickelt. Hierzu ist es erfor- derlich, den Absorptionskern zunehmend kompakter zu gestalten, d. h. den Anteil an SAP im Absorptionskern zu erhöhen. Hierzu ist eine gute Flüssigkeitsverteilung und-weiterleitung im Absorpti- onskern wichtig. Problematisch ist hierbei, dass der Superabsor- ber an der Eintrittsstelle der Flüssigkeit stark quillt und eine Sperrschicht für nachfolgende Flüssigkeitsmengen bildet. Hier- durch wird eine Weiterleitung und Verteilung der Flüssigkeit im Absorptionskern verhindert. Diese Eigenart des Superabsorbers wird auch als"Gelblocking-Effekt"bezeichnet. Nachfolgende Flüs- sigkeitsmengen-werden dann nicht mehr vom Absorptionskern aufge- nommen und es kommt zur unkontrollierten Verteilung der Flüssig- keit auf der Windeloberfläche und im Extremfall zum Austritt der Flüssigkeit (sog. leaking).

In diesem Zusammenhang ist auch wichtig, dass die Gele im gequol- lenen Zustand eine hohe Gelfestigkeit aufweisen. Gele mit nur ge- ringer Festigkeit werden durch Druck, z. B. Körperdruck bei Anwen- dung des Hygieneartikels, deformiert und verstopfen so die Poren des Absorptionskerns. Dies wiederum reduziert die Flüssigkeits- aufnahme und-weiterleitung. Zwar kann die Gelfestigkeit eines SAP durch erhöhte Vernetzung gesteigert werden, jedoch führt dies zu einer Verringerung der gewünschten hohen Endabsorptionsvermö- gen des Superabsorbers.

Ein weiteres Problem ist die Elektrolyttoleranz der Superabsor- ber, da ein hoher Elektrolytgehalt der Flüssigkeit insbesondere bei ionischen SAP ein verringertes Absorptionsvermögen zur Folge hat. Körperflüssigkeiten wie Blut, Urin weisen jedoch naturgemäß hohe Elektrolytkonzentrationen auf.

Es wurden viele Versuche unternommen, diese Probleme zu lösen.

Beispielhaft zu nennen sind hier das Konzept der Verringerung der Absorptionsgeschindigkeit, z. B. durch Umhüllung der SAP-Harzpar- tikel mit einer Substanz, die von der Körperflüssigkeit aufgelöst wird (siehe WO 95/00183, GB-A 2280115, FR-A 2627080) oder durch Beschichtung der Harzpartikel mit hydrophoben, filmbildenden Po- lymeren, wie in DE-A 197 16 657 beschrieben.

Durch die im Stand der Technik beschriebenen Methoden wird eine Verringerung des Gelblockings erreicht. Jedoch ist dieses Konzept bei kompakten Hygienartikeln wenig praktikabel, da diese naturge- mäss über kein ausreichendes Porenvolumen verfügen, um grössere Flüssigkeitsmengen zwischenzuspeichern.

Die EP-A 316 792 beschreibt hydrophile, quellbare Pfropfpolymeri- sate, die in einer Matrix eines vernetzten Säuregruppen enthal- tenden Polymerisats in statistischer Verteilung Polymergruppen enthalten, welche sich von Umsetzungsprodukten der Maleinsäure mit Polyethern ableiten. Die EP-A 391 108 beschreibt ähnliche Pfropfpolymerisate, die Polymergruppen enthalten, welche sich von Polyetherpolyestern ableiten. Die EP-A 400 283 beschreibt ähnli- che Pfropfpolymerisate mit Polymergruppen, welche sich von Poly- ethern ableiten, deren Endgruppen gegebenenfalls Alkyl-, Alkyl- phenylgruppen aufweisen und/oder in anderweitiger Weise-funktio- nalisiert sind. Das Eigenschaftsprofil dieser in den drei vorge- nannten Schriften beschriebenen Pfropfpolymerisate ist nicht in allen Punkten zufriedenstellend.

Die EP-A 349 240 beschreibt ein wasserabsorbierendes Harzgranulat auf Basis schwach vernetzter Polymerisate ethylenisch ungesättig- ter Säure, dessen Teilchen mit einer Verbindung behandelt wurden,

die zu einer Vernetzung der Polymerketten auf der Teilchenober- fläche führt. Hierdurch wird eine bessere Gelstabilität des SAP und eine Verringerung des Gelblockings erreicht. Bei der Herstel- lung des Harzes verwendet man zur Einstellung der Viskosität der wässrigen Monomerlösung wasserlösliche Polymere als Verdicker, insbesondere Hydroxyethylcellulose. Die Polymere weisen jedoch aufgrund der erhöhten Vernetzung eine reduzierte Absorptionskapa- zität auf.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Hydrogel- bildende Polymerisate bereitzustellen, die eine gute Gelfestig- keit bei gleichzeitig hoher Absorptionskapazität bzw. End-absorp- tionsvermögen und geringem Gelblocking aufweisen. Ausserdem ist eine gute Elektrolyttoleranz des Polymerisats wünschenswert.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch hydrogelbil- dende Polymerisate mit einer Matrix aus einem vernetzten, säure- gruppenhaltigen Polymerisat, das in der Matrix 0,3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrix-bildenden Monomere, we- nigstens eines hydrophilen Polymers P enthält, das zumindest ein Homo-oder Copolymer des Vinylpyrrolidons umfasst.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung Hydrogel-bildende Pol- myerisate, umfassend eine Polymermatrix, die aus -79, 9 bis 99,9, vorzugsweise 84,9 bis 99,9 Gew.-%, insbeson- dere 90 bis 99,7 Gew.-%, wenigstens eines monoethylenisch un- gesättigten Monomeren A, das wenigstens eine Säuregruppe auf- weist, und dessen Salze, -0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise bis 15 Gew.-%, insbesondere bis 10 Gew.-% ein oder mehrere von den Monomeren A verschiedene monoethylenisch ungesättigte Comonomere B, und -0, 1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1,8 Gew.-%, insbeson- dere 0,3 bis 1,5 Gew.-% mehrfach ethylenisch ungesättigte Mo- nomere C, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere A, B und C, aufgebaut ist, worin wenigstens 25 Mol-% der einpolymerisierten Monomere A in neutralisierter Form vorliegen, und das wenigstens ein in der Matrix verteiltes, hydrophiles Polymer P in einer Ge- samtmenge von 0,3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 und insbe- sondere 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mono- mere A, B und C, enthält, wobei das Polymer P umfasst :

-0, 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 und insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere A, B und C, wenigstens eines Homo-oder Copolymeren des N-Vinyl- pyrrolidons als Komponente D mit einem Anteil an einpolymeri- siertem N-Vinylpyrrolidon von wenigstens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente D sowie gegebenenfalls -0 bis 49,7 Gew.-%, insbesondere bis 29 Gew.-% und besonders bevorzugt bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere A, B und C, ein oder mehrere hydrophile, von der Komponente D verschiedene polymere Substanzen E.

Die in der Matrix verteilten Polymere P liegen vorzugsweise in gepfropfter Form vor, d. h. die Polymere P sind mit dem Matrixpo- lymerisat durch kovalente und/oder koordinative Bindungen ver- knüpft. Diese Verknüpfung wird in der Regel dadurch bewirkt, dass man die Monomere A, gegebenenfalls B und C in Gegenwart des in der Matrix zu verteilenden Polymeren P unter den für die Polyme- risation der Matrix-bildenden Monomere A, B und C erforderlichen radikalischen Reaktionsbedingungen polymerisiert.

Zu den Monomeren A zählen monoethylenisch ungesättigte Mono-und Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die zur Herstellung der Polymere A auch als Salze oder als Anhydride eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Ma- leinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesa- consäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure. Zu den Mono- meren A zählen weiterhin die Halbester von monoethylenisch unge- sättigen Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 vorzugsweise 3 bis 6 C-Ato- men, z. B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremono-methylester. Zu den Monomeren A zählen auch monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfon- säure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacry- lat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloyloxypropylsulfon- säure, 2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropylsulfonsäure, Styrolsul- fonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphon- säure und Allylphosphonsäure und die Salze, insbesondere die Na- trium-, Kalium-und Ammoniumsalze dieser Säuren. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Polymerisate können die Monomere A als solche oder als Mischungen verschiedener Monomere A eingesetzt werden. Die im Zusammenhang mit den Monomeren A angegebenen Ge- wichtsanteile beziehen sich sämtlich auf die Säureform.

Bevorzugte Monomere A sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsul- fonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren. Bevorzugte Monomere A sind Acrylsäure und Mischun-

gen der Acrylsäure mit den vorgenannten Monomeren A, z. B. Mi- schungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Mischungen aus Acryl- säure und Acrylamidopropan-Sulfonsäure oder Mischungen aus Acryl- säure und Vinylsulfonsäure. Besonders bevorzugt umfassen die Mo- nomere A als Hauptbestandteil Acrylsäure.

Zur Optimierung von Eigenschaften der erfindungsgemässen Polyme- risate kann es sinnvoll sein, zusätzliche monoethylenisch unge- sättigte Comonomere B einzusetzen, die von den Monomeren A ver- schieden sind, d. h. die keine Säuregruppen tragen, aber mit den Monomeren A copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacryl- nitril, die Amide der vorgenannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylamide wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-vinylacetamid, N-Vi- nylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam. Zu den Monomeren zählen ausserdem Vinylester gesättigter Cl-C4-Carbonsäuren wie Vinylfor- miat, Vinylacetat und Vinylpropionat, Alkylvinylether mit minde- stens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, z. B. Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester monoethylenisch ungesättigter C3-C6-Carbon- säuren, z. B. Ester aus einwertigen Cl-Cla-Alkoholen und Acryl- saure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Acrylsäure-und Metha- crylsäureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten Alkoho- len, z. B. von Alkoholen mit 10 bis 25 C-Atomen, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Monoacrylsäureester und Monomethacrylsäuree- ster von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, wobei die Molmassen (Mn) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu 2000 betragen können. Weiterhin geeignete Monomere sind Styrol und al- kylsubstituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert.-Butylstyrol.

Die Comonomere B können selbstverständlich auch als Mischungen verschiedener Comonomere B eingesetzt werden, z. B. Mischungen aus Vinylacetat und 2-Hydroxyethylacrylat in beliebigem Verhältnis.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymeri- sate enthält keine Comonomere B einpolymerisiert.

Als Monomere C kommen all jene Verbindungen in Betracht, die min- destens zwei, z. B. 2,3,4 oder 5 ethylenisch ungesättigte Dop- pelbindungen aufweisen. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind N, N'-Methylenbisacrylamid, Trimethylolpropantriacrylat, Tri- methylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylengly- koldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldimetha- crylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldia- crylat, Hexandioldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethy- lenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylengly- koldimethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldi-

methacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldime- thacrylat, Allylmethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylate und Po- lyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylen- glykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Diacrylate und Dimethacrylate von Block- copolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zwei-, drei-, vier-oder fünffach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaeryt- hrit oder Dipentaerythrit, Ester monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit ethylenisch ungesättigten Alkoholen wie Allylal- kohol, Cyclohexenol und Dicyclopentenylalkohol, z. B. Allylacrylat und Allylmethacrylat, weiterhin Triallylamin, Dialkyldiallylammo- niumhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid und Diethyl- diallylammoniumchlorid, Tetraallylethylendiamin, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyethylenglykoldivinylether von Polyethylen- glykolen eines Molekulargewichtes von 106 bis 4000, Trimethylol- propandiallylether, Butandioldivinylether, Pentaerythrittrially- lether, Tetraallyloxyethan, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Ethylen- glykoldiglycidylether oder Polyethylenglykoldiglycidylether mit 2 Mol Pentaerythritoltriallylether oder Allylalkohol, und Divinyle- thylenharnstoff.

Bevorzugt sind wasserlösliche Monomere C, d. h. Monomere, deren Wasserlöslichkeit bei 20°C wenigstens 50 g/l beträgt. Hierzu zäh- len z. B. N, N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich von Additionspro- dukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols ableiten, Vinylether von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols, Ethylenglykol- diacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat oder Triacrylate und Trime- thacrylate von Additionsprodukten von 6 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Glycerin, Pentaerythrittriallylether und Divinylharnstoff.

Als Komponente D kommen sowohl Homo-als auch Copolymere in Be- tracht, sofern der Anteil an einpolymerisiertem Vinylpyrrolidon in diesen Copolymeren wenigstens 20 Gew.-%, insbesondere wenig- stens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 50 Gew.-% und insbesondere wenigstens 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente D, beträgt.

Bevorzugt werden unvernetzte Homo-und Copolymere als Komponente D eingesetzt. Vorzugsweise handelt es sich bei der Komponente D um wasserlösliche oder zumindest um wasserdispergierbare Poly- mere.

Das Molekulargewicht der als Komponente D verwendeten Homo-und Copolymere des N-Vinylpyrrolidons ist von untergeordneter Bedeu- tung. Vorzugsweise beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht wenigstens 5000, insbesondere 10000 und besonders bevorzugt we- nigstens 20000 und liegt beispielsweise im Bereich von 5000 bis 2000000 Dalton, insbesondere im Bereich von 10000 bis 1500000 Dalton und besonders bevorzugt von 20000 bis 1000000. Der K-Wert (nach Fikentscher, gemessen als 1 gew.-% ige Lösung in Wasser oder Ethanol), welcher ein indirektes Mass für das Molekulargewicht darstellt, liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 200, vorzugs- weise im Bereich von 15 bis 160 und insbesondere im Bereich von 20 bis 120.

Als Comonomere des N-Vinylpyrrolidons kommen grundsätzlich alle mit N-Vinylpyrrolidon copolymerisierbaren Monomere in Betracht, beispielsweise die als Comonomere B angegebenen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen. Bevorzugte Comonomere des N-Vinylpyr- rolidons sind ausgewählt unter vinylaromatischen Monomeren wie Styrol, ethylenisch ungesättigten Mono-und Dicarbonsäuren mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure, Vinyl-Cl-C4-alkanoaten, insbesondere Vinylfor- miat, Vinylacetat und Vinylpropionat, N-Vinylcaprolactam, Cl-C4-Alkylacrylaten, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat und Cl-C4-Alkylmethacrylaten, insbesondere Methylmethacrylat. Vorzugs- weise enthalten die Copolymere des N-Vinylpyrrolidons wenigstens 10 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-% des Comonomeren ein- polymerisert.

Demnach sind die Homo-und Copolymere des N-Vinylpyrrolidons be- vorzugt ausgewählt unter : -wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Homopolymeren des N-Vinylpyrrolidons sowie -wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Copolymeren des aufgebaut aus : -20 bis 90 Gew.-%, insbesondere 40 bis 80 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, N-Vinylpyrrolidon und -10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-%-, beson- ders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, wenigstens eines mit Vi- nylpyrrolidon copolymerisierbaren Monomeren, ausgewählt unter vinylaromatischen Monomeren, ethylenisch ungesät- tigten Mono-und Dicarbonsäuren mit 3 bis 10, vorzugs- weise 3 bis 6 C-Atomen, Vinyl-Cl-C4-alkanoaten, N-Vinyl-

caprolactam, Cl-C4-Alkylacrylaten und Cl-C4-Alkylmethacry- laten.

Als hydrophile polymere Substanz E kommen prinzipiell alle be- kannten Pfropfgrundlagen für Säuregruppen-haltige, monoethyle- nisch ungesättigte Monomere in Betracht. Hierzu zählen beispiels- weise Oligo-und Polysaccharide, Polyether, Polyetherester und Polyvinylalkohole.

Als Oligo-und Polysaccharide kommen Stärken, d. h. native Stärken aus der Gruppe der Maisstärke, Kartoffelstärke, Weizenstärke, Reisstärke, Tapiokastärke, Sorghunstärke, Maniokstärke, Erbsen- stärke oder deren Mischungen, modifizierte Stärken, Stärkeabbau- produkte, z. B. oxidativ, enzymatisch oder hydrolytisch abgebaute Stärken, Dextrine, z. B. Röstdextrine sowie niedere Oligo-und Po- lysaccharide, z. B. Cyclodextrine mit 4 bis 8 Ringgliedern, in Be- tracht. Als Oligo-und Polysaccharide kommen weiterhin wasserlös- liche Stärke-und Cellulosederivate in Betracht. Die Oligo-und Polysaccharide weisen in der Regel wenigstens 2 und bis zu 1500 über glykosidische Bindungen verknüpfte Monosaccharid-Einheiten auf.

Als Polyether kommen beispielsweise Polyethylenoxid und Polypro- pylenoxid sowie statistische und Blockcopolymere des Ethylenoxids mit Oligomerisierungsgraden im Bereich von 2 bis 200, vorzugs- weise 3 bis 150, sowie Derivate davon, welche an den Termini funktionelle Gruppen und/oder Alkyl-, Alkenyl-oder Alkylaryl- gruppen aufweisen, in Betracht. Derartige Derivate sind bei- spielsweise aus der EP-A 316792 und der EP-A 400283 bekannt, auf die hiermit Bezug genommen wird. Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Polyetherderivate gehorchen der allgemeinen Formel I Rl-O-[Alk-O] n-RZ (I) worin R1 für C1-C22-Alkyl, Cl-C22-Alkenyl, Aryl, Cl-C22-Alkylaryl, eine Gruppe C (O) CH=CH-COOR mit R = H oder Cl-C4-Alkyl, oder eine Gruppe R2 steht, R2 für Wasserstoff, Acetyl, S03H, PO3H2, P (0) (OH) CH=CH2, Acry- loyl, Methacryloyl, oder eine Gruppe COOR, CH2COOR, CH2C (O) CH2COOR, C (O) CH2CH2COOR, C (O) CH=CH-COOR steht, worin R die zuvor genannte Bedeutung hat,

n für eine ganze Zahl von 2 bis 200, vorzugsweise 3 bis 150, insbesondere 10 bis 120, steht und Alk 1,2-Ethylen und/oder 1,2-Propylen bedeutet.

Hierbei steht Cl-C22-Alkyl für einen gesättigten linearen oder verzweigten aliphatischen Rest der allgemeinen Formel CnH2n+l wo- rin n eine Zahl von 1 bis 22 bedeutet, Cl-C22-Alkenyl in entspre- chender Weise für einen ein-, zwei-oder dreifach ungesättigten linearen oder verzweigten aliphatischen Rest der allgemeinen For- meln CnH2n-1 i CnH2n-3i CnH2n-5. Cl-C22-Alkylaryl für einen durch Cl-C22-Alkyl substituierten Arylrest, vorzugsweise einen Phenyl- rest und Cl-C4-Alkyl für Methyl, Ethyl, n-oder Isopropyl, n-, 2-, iso-oder tert.-Butyl. Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl. R1 bedeutet vorzugsweise Cl-C22-Alkyl, Phenyl und C4-Cl2-Alkylphenyl z. B. tert.-Butylphenyl oder Nonylphenyl. R2 steht vorzugsweise für Acetyl, CH2C02R', C (O) CH2CH2COOH, COOR', CH2-C (O) CH2CO2R'oder P (OH) (O) CH=CH2 mit R'=H oder Methyl. Bevor- zugt sind auch Verbindungen der Formel I mit R1=R2=C (O)-CH=CH-COOH.

Die Verbindungen der Formel I und ihre Herstellung ist dem Fach- mann bekannt, z. B. aus der EP-A 316792 und der EP-A 400283. Die Herstellung der Verbindungen I erfolgt in der Regel durch Umset- zung von Verbindungen mit gegenüber OH-Gruppen reaktiven Gruppen, wie Anhydride, Säurechloride, Halogencarbonsäuren oder deren Estern, Halogensulfonsäuren mit Polypropylen-und Polyethylenoxi- den, Co-oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Oxethylate, Oxpropylate oder Oxethyloxpropylate von aliphatischen Cl-C22-Alkylalkoholen, Phenol, Alkylphenol. Bevorzugte Reagenzien sind Chloracetessigsäure und deren Ester, Chlorameisensäure und deren Ester, Vinylphosphonsäuremono-und Dichlorid, Bernsteinsäu- reanhydrid, Essigsäureanhydrid, Monochloressigsäure.

Unter Polyetherestern versteht man die Polykondensationsprodukte aus Polyethern, z. B. den obengenannten Polyethern der Formel I mit R1 = R2 = H, mit einer aliphatischen oder aromatischen Dicar- bonsäure oder einem Ester-bildenden Derivat davon. Geeignete ali- phatische Carbonsäuren sind z. B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glu- tarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und Korksäure. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind z. B.

Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, sulfonierte Phthalsäure, sulfonierte Isophthalsäure und sulfonierte Tereph- thalsäure. Esterbildende Derivate sind die Anhydride der obenge- nannten Dicarbonsäuren, ihre Säurechloride und ihre Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-und Methoxyethylester. Beispiele für erfin- dungsgemass geeignete Polyetherester sind aus der EP-A 391108 be-

kannt, auf die hiermit Bezug genommen wird. Bevorzugt werden Po- lyetherester, die sich von Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden und PO/EO-Block-oder statistischen Copolymerisaten mit Oligome- risierungsgraden im Bereich von 3 bis 100 ableiten und 3 bis 50 Polyethenblöcke aufweisen.

Ebenfalls geeignet sind Polyvinylalkohole, die vorzugsweise mitt- lere Oligomerisierungsgrade im Bereich von 10 bis 6000 und insbe- sondere im Bereich von 100 bis 4000 aufweisen. Der Verseifungs- grad der üblicherweise durch Verseifung von Polyvinylacetaten hergestellten PVA liegt vorzugsweise oberhalb 80 Mol%.

Die erfindungsgemässen Hydrogel-bildenden Polymerisate können hergestellt werden, indem man die Monomere A, B und C als wäss- rige Lösung in Gegenwart der gelösten oder dispergierten Polymere P mittels eines die radikalische Polymerisation der Monomere A, B und C auslösenden Polymerisationsinitiators polymerisiert. Die Polymerisation kann sowohl in homogener wässriger Phase als auch als Suspensionspolymerisation erfolgen, wobei die wässrige Lösung der Monomere die disperse Phase bildet.

Bevorzugt ist die Polymerisation in wäßriger Lösung als soge- nannte Gelpolymerisation. Hierzu werden 10 bis 70 gew.-% ige wäß- rige Lösungen der Monomere A, B und C in Gegenwart der gelösten oder dispergierten Polymere P mittels eines die radikalische Po- lymerisation der Monomere A, B und C auslösenden Polymerisati- onsinitiators unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes polymerisiert. Dabei können die Monomere A in saure, teilweise oder vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden.

Die Polymerisation erfolgt in der Regel im Temperaturbereich von 0°C bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 10°C bis 100°C, und kann sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden. Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymeri- satgele im Temperaturbereich 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, können die Qualitätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden.

Als technische Verfahren zur Herstellung dieser Produkte können alle Verfahren Anwendung finden, die üblicherweise bei der Her- stellung von Superabsorbern eingesetzt werden. Geeignete Massnah- men sind z. B. in"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L.

Buchholz and A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Kapitel 3 erläutert, auf das hiermit Bezug genommen wird. Als Polymerisationsreaktoren kommen die zur Herstellung üblichen Reaktoren, im Falle der Lö-

sungspolymerisation insbesondere Bandreaktoren und Kneter, in Be- tracht (siehe"Modern Superabsorbent Polymer Technology", Kapitel 3.2.3).

Als Initiatoren kommen grundsätzlich alle Verbindungen in Be- tracht, die beim Erwärmen auf Polymerisationstemperartur unter Bildung von Radikalen zerfallen. Die Polymerisation kann durch Einwirkung energiereicher Strahlung, z. B. UV-Strahlung, in Gegen- wart von Photoinitiatoren ausgelöst werden. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polymerisierbare, wäßrige Mischung ist möglich.

Verbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen in Radi- kale zerfallen, sind beispielsweise Peroxoverbindungen wie orga- nische Peroxide, organische Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Perborate, Azoverbindungen und die sogenannten Redox- katalysatoren. Bevorzugt werden wasserlösliche Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Poly- merisationsinitiatoren zu verwenden, z. B. Mischungen aus Wasser- stoffperoxid und Natrium-oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Per- oxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketon- peroxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Amyl- perpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, tert.- Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, Di- (2-ethylhexyl) peroxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di- (4-tert.-butylcyclohexyl) peroxidicarbonat, Dimyristilperoxidi- carbonat, Diacetylperoxi-dicarbonat, Allylperester, Cumylperoxy- neodecanoat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat, Acetylcyclo- hexylsulfonylperoxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert.-Amylperneodekanoat. Besonders geeignete Polymerisationsini- tiatoren sind wasserlösliche Azostarter, z. B. 2,2'-Azo- bis- (2-amidinopropan) dihydrochlorid, 2,2'-Azobis- (N, N'-dimethy- len) isobutyramidin-dihydrochlorid, 2- (Carbamoylazo) isobutyroni- tril, 2,2'-Azobis [2-(2'-imidazolin-2-yl) propan] dihydrochlorid und 4,4'-Azobis- (4-cyanovaleriansäure). Die genannten Polymerisati- onsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Men- gen von 0-, Ol bis 5, vorzugsweise 0, 05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.

Die erfindungsgemäss bevorzugten Redoxinitiatoren zählen zu den wasserlöslichen Initiatoren und enthalten als oxidierende Kompo- nente mindestens eine der oben angegebenen Peroxoverbindungen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glu- kose, Sorbose, Ammonium-oder Alkalimetallhydrogensulfit,-sul-

fit,-thiosulfat,-hyposulfit,-pyro-sulfit oder-sulfid, Metall- salze, wie Eisen (II)-ionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat.

Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redox- katalysators Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 3 x 10-6 bis 1 Mol-% der reduzierenden Kompo- nente des Redoxkatalysatorsystems und 0,001 bis 5,0 Mol-% der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Ver- fahrens startet man die Polymerisation zunächst mit einem Redoxi- nitiator und setzt sie dann mit einem Azoinitiator fort.

Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung auslöst, verwendet man üblicherweise als Initiator so- genannte Photoinitiatoren. Hierbei kann es sich beispielsweise um sogenannte a-Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um Azide handeln. Beispiele für solche Initiatoren sind Benzophenon-Deri- vate wie Michlers-Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Derivate, Anthrachinon-Derivate, Thioxanton-Derivate, Cumarin-Derivate, Benzoinether und deren Derivate, Azoverbindungen wie die oben ge- nannten Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimidazole oder Acylphosphinoxide. Beispiele für Azide sind : 2- (N, N-Dimethyla- mino)-ethyl-4-azidocinnamat, 2- (N, N-Dimethyl-amino)-ethyl-4-azi- donaphthylketon, 2- (N, N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidobenzoat, 5-Azido-l-naphthyl-2'-(N, N-dimethylamino) ethylsulfon, N- (4-Sulfo- nylazidophenyl) maleinimid, N-Acetyl-4-sulfonylazidoanilin, 4-Sul- fonylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p-Azid- obenzoesäure, 2,6-Bis (p-azidobenzyliden) cyclohexanon und 2,6-Bis- (p-azido-benzyliden)-4-methylcyclohexanon. Die Photoini- tiatoren werden, falls sie eingesetzt werden, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren eingesetzt.

Weiterhin hat es sich bewährt, die bei der Polymerisation erhal- tenen Mischungen einer Nachvernetzung zu unterwerfen. Bei der nachträglichen Vernetzung werden Polymere, die durch die Polyme- risation der oben genannten monoethylenisch ungesättigten Säuren und gegebenfalls monoethylenisch ungesättigten Comonomere herge- stellt wurden und die ein-Molekulargewicht größer-5000,-bevor-zugt größer 50000 aufweisen, mit Verbindungen umgesetzt, die minde- stens zwei gegenüber Säuregruppen reaktive Gruppen aufweisen.

Diese Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder aber bei erhöhten Temperaturen bis zu 220°C erfolgen. Geeignete reaktive Gruppen sind z. B. Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amido- und Aziridinogruppen.

Beispiele für solche Vernetzer sind Ethylenglykol, Diethylengly- kol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Triethanolamin, Propylenglykol, Polypro- pylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propyleno- xid, Ethanolamin, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitan- fettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Polyvinylalkohol, Sorbit, Stärke, Polyglycidyle- ther wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykol-diglyci- dylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Sor- bitpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Propylen- glykoldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether, Po- lyaziridinverbindungen wie 2,2-Bishydroxymethylbutanol- tris [3- (l-aziridinyl)-propionat], 1,6-Hexamethylendiethylenharn- stoff, Diphenylmethan-bis-4,4'-N, N'-diethylenharnstoff, Halogene- poxyverbindungen wie Epichlorhydrin und a-Methylepifluorhydrin, Polyisocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiiso- cyanat, Alkylencarbonate wie 1, 3-Dioxolan-2-on und 4-Me- thyl-1, 3-dioxolan-2-on, weiterhin Bisoxazoline und Oxazolidone, Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin, ferner polyquaternäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dime- thylamin mit Epichlorhydrin, Homo-und Copolymere von Diallyldi- methylammoniumchlorid sowie Homo-und Copolymerisate von Dimethy- laminoethyl (meth) acrylat, die gegebenenfalls mit beispielsweise Methylchlorid quaterniert sind.

Weitere geeignete Vernetzer sind polyvalente Metallionen, die in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden. Beispiele für solche Vernetzer sind Magnesium-, Calcium-, Barium-und Aluminiu- mionen. Diese Vernetzer werden beispielsweise als Hydroxide, Car- bonate oder Hydrogencarbonate eingesetzt.

Weitere geeignete Vernetzer sind multifunktionelle Basen, die ebenfalls in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden, beispielsweise Polyamine oder deren quaternierte Salze. Beispiele für Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylente- tramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Polyethyle- nimine sowie Polyamine mit Molmassen von jeweils bis zu 4000000.

Die Vernetzer werden den säuregruppetragenden Polymeren oder Sal- zen in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Polymers, zuge- setzt.

Die erfindungsgemässen Polymerisate fallen bei der Herstellung d. h. nach der Polymerisation bzw. nach der Nachvernetzung als Hy- drogele an und müssen vor ihrem Einsatz als SAP getrocknet wer-

den. Hierzu werden die erhaltenen Gele in der Regel zunächst nach bekannten Methoden zerkleinert. Die Grobzerkleinerung der erhal- tenen Hydrogele erfolgt mittels üblicher Reiß-und/oder Schneid- werkzeuge, z. B. durch die Wirkung einer Austragspumpe im Falle der Polymerisation in einem zylindrischen Reaktor oder durch eine Schneidwalze oder Schneidwalzenkombination im Falle der Bandpoly- merisation.

Auf diese Weise erhält man bei Einsatz der Säuregruppenhaltigen Monomere A in nicht neutralisierter Form saure Hydrogel-Teilchen.

Diese werden auf den gewünschten Endneutralisationsgrad von in der Regel wenigstens 25 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 50 mol-%, insbesondere 50 bis 85 Mol%, bezogen auf Säuregruppen tragende Monomereinheiten durch Nachneutralisation dieser Säuregruppen ge- bracht. Die nachträgliche Neutralisation von sauren Hydrogelen ist bekannt und wird ausführlich in WO 00/22017 beschrieben. Al- ternativ kann die Einstellung des Neutralisationsgrades auch vor oder während der Polymerisation, z. B. im Kneter, vorgenommen wer- den.

Als Neutralisationsmittel kommen in Frage : Alkalimetallbasen oder Ammoniak bzw. Amine. Vorzugsweise wird Natronlauge oder Kalilauge verwendet. Die Neutralisation kann jedoch auch mit Hilfe von Na- triumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kali- umhydrogencarbonat oder anderen Carbonaten oder Hydrogencarbona- ten oder Ammoniak vorgenommen werden. Darüberhinaus können für die Neutralisation primäre, sekundäre und tertiäre Amine einge- setzt werden.

Das so erhaltene, vorzugsweise (teil) neutralisierte Hydrogel wird anschliessend bei erhöhter Temperatur, z. B. im Bereich von 80°C bis 250°C und insbesondere im Bereich von 100°C bis 180°C, nach bekannten Verfahren getrocknet (siehe"Modern Superabsorbent Po- lymer Technology"Kapitel 3.2.5). Hierbei erhält man die erfin- dungsgemässen Polymerisate in Form von Pulvern oder Granulaten, die gegebenenfalls zur Einstellung der Partikelgrösse noch mehre- ren Mahl-und Siebvorgängen unterworfen werden (siehe"Modern Su- perabsorbent Polymer Technology"Kapitel 3.2.6 und 3.2.7).

Vorzugsweise werden die-erfindungsgemässen Polymerisate an- schliessend oberflächennachvernetzt. Die Oberflächennachvernet- zung erfolgt in an sich bekannter Weise mit getrockneten, gemah- lenen und abgesiebten Polymerpartikeln. Hierzu werden Verbindun- gen, die mit den sauren funktionellen Gruppen der Polymere unter Vernetzung reagieren können, vorzugsweise in Form einer wasser- haltigen Lösung auf die Oberfläche der Polymersiat-Partikel auf- gebracht. Die wasserhaltige Lösung kann wassermischbare organi-

sche Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind Alko- hole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol oder Aceton.

Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise : -Di-oder Polyglycidylverbindungen wie Phosphonsäurediglycidy- lether oder Ethylenglykoldiglycidylether, Bischlorhydrinether von Polyalkylenglykolen, -Alkoxysilylverbindungen, -Polyaziridine, Aziridin-Einheiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasser- stoffen, beispielsweise Bis-N-aziridinomethan, -Polyamine oder Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin, -Polyole wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Methyltriglykol, Polyethylenglykole mit einem mitt- leren Molekulargewicht Mw von 200-10000, Di-und Polyglyce- rin, Pentaerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Polyole so- wie deren Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, -Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2-Oxazolidinon und dessen Derivate, Bisoxazo- lin, Polyoxazoline, Di-und Polyisocyanate, -Di-und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methy- lenbis (N-methylol-methacrylamid) oder Melamin-Formaldehyd- Harze, -Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Gruppen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetramethyl-piperidinon-4.

Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammoniumdihydrogenphosphat zugesetzt werden.

Besonders geeignete Nachvernetzungsmittel sind Di-oder Polygly- cidylverbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, die Umset- zungsprodukte von Polyamidoaminen mit Epichlorhydrin und 2-Oxazo- lidinon.

Das Aufbringen der Vernetzer-Lösung erfolgt bevorzugt durch Auf- sprühen einer Lösung des Vernetzers in herkömmlichen Reaktionsmi- schern oder Misch-und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Pat- terson-Kelly-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödige-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschichtmischer und Schugi- Mix. Nach Aufsprühen der Vernetzer-Lösung kann ein Temperaturbe- handlungsschritt nachfolgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten Trockner, bei einer Temperatur zwischen 80 und 230°C, bevorzugt 80 bis 190°C, und besonders bevorzugt zwischen 100 und 160°C, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde, wobei sowohl Spaltprodukte als auch Lösungsmittelanteile entfernt werden können. Die Trocknung kann aber auch im Mischer selbst er- folgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen eines vorge- wärmten Trägergases.

Die erhaltenen Hydrogel-bildenden Polymerisate weisen eine ver- besserte Gelfestigkeit oder Gelstärke des gequollenen Polymeren, sowie eine verbesserte Elektrolyttoleranz auf bei hohem Endab- sorptionsvermögen. Es scheint, dass durch die Wechselwirkung des Vinylpyrrolidon-Copolymeren D mit den Polymerketten der aus den Monomeren A, B und C gebildeten Matrix eine Kettenversteifung letzterer bewirkt wird, die sich in einer höheren Gelfestigkeit äußert. Auf diesem Wege gelingt es, ohne zusätzliche Vernetzungs- stellen innerhalb des Polymernetzwerks ein makromolekulares Ge- bilde höherer Gelfestigkeit zu generieren, das darüberhinaus eine erhöhte Stabilität gegenüber mechanischen Einflüssen aufweist.

Quantifiziert wird die Gelfestigkeit durch den RAC-Faktor, wie er unten näher erläutert wird.

Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate eignen sich hervorragend als Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten, so daß sie vorteilhaft als Wasser zurückhaltendes Mittel im land- wirtschaftlichen Gartenbau, als Filtrationshilfsmittel und beson- ders als saugfähige Komponente in Hygieneartikeln wie Windeln, Tampons oder Damenbinden eingesetzt werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung der oben genannten Hydrogel-formenden Polymerisate in Hygienear- tikeln zur Absorption von Körperflüssigkeiten. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Hygieneartikel mit einem Absorptions- körper, der wenigstens ein Hydrogel-bildendes Polymerisat ent- hält.

Der Aufbau und die Form von Hygieneartikeln, insbesondere Win- deln, Binden und Inkontinenzeinlagen und-hosen für Erwachsene, ist allgemein bekannt und beispielsweise in der EP-A-0 316 518 und EP-A-0 202 127 beschrieben.

Typische Hygieneartikel in Form von Windeln, Binden und Inkonti- nenzeinlagen und-hosen umfassen : (A) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung (B) eine untere flüssigkeitsundurchlässige Schicht (C) einen zwischen (A) und (B) befindlichen Kern, enthaltend (Cl) 10-100 Gew.-% des erfindungsgemäßem Hydrogel-formenden Polymer (C2) 0-90 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial (D) gegebenenfalls eine sich unmittelbar oberhalb und unterhalb des Kerns (C) sich befindende Tissueschicht und (E) gegebenenfalls eine zwischen (A) und (C) sich befindende Auf- nahmeschicht.

Bei der flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (A) handelt es sich um die Schicht, die direkten Hautkontakt hat. Das Material hier- für besteht hierbei aus üblichen synthetischen oder halbsyntheti- schen Fasern oder Filme von Polyester, Polyolefine, Rayon oder natürlichen Fasern wie Baumwolle. Bei nichtgewebten Materialien sind die Fasern in der Regel durch Bindemittel wie Polyacrylate zu verbinden. Bevorzugte Materialien sind Polyester, Rayon und deren Blends, Polyethylen und Polypropylen.

Die flüssigkeitsundurchlässige Schicht (B) besteht in der Regel aus einer Folie aus Polyethylen oder Polypropylen.

Der Kern (C) enthält neben dem erfindungsgemäßen Hydrogel-formen- dem Pfropfpolymer (Cl) hydrophiles Fasermaterial (C2). Unter hy- drophil ist zu verstehen, daß sich wäßrige Flüssigkeiten schnell über die Faser verteilen. Für gewöhnlich ist das Fasermaterial Cellulose, modifizierte Cellulose, Rayon, Polyester wie Polyethy- lenterephthalat. Besonders bevorzugt werden Cellulosefasern wie Zellstoff. Die Fasern haben in der Regel einen Durchmesser von 1 -200 Fm, bevorzugt 10-100 Fm. Darüberhinaus haben die Fasern eine Mindestlänge von 1-mm.

Der Anteil des hydrophilen Fasermaterials bezogen auf die Gesamt- menge des Kerns beträgt bevorzugt 20-80 Gew.-%, besonders be- vorzugt 40-70 Gew.-%.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.

I Beschreibung der Testmethoden 1. Zentrifugenretentionskapazität (CRC : Centrifuge Retention Ca- pacity) Hierbei wird die freie Quellbarkeit des Hydrogel bildenden Polymerisats im Teebeutel bestimmt. Zur Bestimmung der CRC werden 0,2000 0,0050 g getrocknetes Polymersat (Kornfrak- tion 106-850 Fm) in einem 60 x 85 mm großen Teebeutel ein- gewogen, der anschließend verschweißt wird. Der Teebeutel wird für 30 Minuten in 0,9 gew. %-ige Kochsalzlösung gegeben (mindestens 0,83 1 Kochsalz-Lösung/1 g Polymerpulver). An- schließend wird der Teebeutel 3 Minuten lang bei 250 G zen- trifugiert und danach zur Bestimmung der absorbierten Flüs- sigkeitsmenge gewogen.

2. Absorption unter Druck (AUL Absorbency Under Load) (0,7 psi) Die Meßzelle zur Bestimmung der AUL 0,7 psi ist ein Plexi- glas-Zylinder mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 50 mm, der an der Unterseite einen angeklebten Edel- stahl-Siebboden mit einer Maschenweite von 36 pm aufweist. Zu der Meßzelle gehört weiterhin eine Plastikplatte mit einem Durchmesser von 59 mm und ein Gewicht, welches zusammen mit der Plastikplatte in die Meßzelle hineingestellt werden kann.

Das Gewicht der Plastikplatte und das Gewicht betragen zusam- men 1345 g. Zur Durchführung der Bestimmung der AUL 0,7 psi wird das Gewicht des leeren Plexiglas-Zylinders und der Pla- stikplatte ermittelt und als Wo notiert. Dann werden 0,900 + 0,005 g Hydrogel-formendes Polymerisat (Korngrößen- verteilung 150-800 Fm) in den Plexiglas-Zylinder eingewogen und möglichst gleichmäßig auf dem Edelstahl-Siebboden ver- teilt. Anschließend wird die Plastikplatte vorsichtig in den Plexiglas-Zylinder hineingelegt und die gesamte Einheit gewo- gen ; das Gewicht wird als Wa notiert. Nun wird das Gewicht auf die Plastikplatte in dem Plexiglas-Zylinder gestellt. In die Mitte der Petrischale mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Höhe von 30 mm wird eine keramische Filterplatte mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Porosität 0 gelegt und soviel 0,9 gew. % ige Natriumchloridlösung eingefüllt, daß die Flüssigkeitsoberfläche mit der Filterplattenoberfläche abschließt, ohne daß die Oberfläche der Filterplatte benetzt wird. Anschliessend wird ein rundes Filterpapier mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Porengröße < 20 mi (S&S 589

Schwarzband von Schleicher & Schüll) auf die keramische Platte gelegt. Der Hydrogel-bildende Polymerisat enthaltende Plexiglas-Zylinder wird mit Plastikplatte und Gewicht nun auf das Filterpapier gestellt und dort für 60 Minuten belassen.

Nach dieser Zeit wird die komplette Einheit aus der Petri- schale vom Filterpapier herausgenommen und anschließend das Gewicht aus dem Plexiglas-Zylinder entfernt. Der gequollenes Hydrogel enthaltende Plexiglas-Zylinder wird zusammen mit der Plastikplatte ausgewogen und das Gewicht als Wb notiert.

Die Absorption unter Druck (AUL) wird wie folgt berechnet : AUL 0,7 psi [g/g] = [Wb-Wal [Wa-Wo] 3. Saline Flow Conductivity (SFC) Die Testmethode zur Bestimmung der SFC ist in US 5,599,335 beschrieben.

4. Messung des pH-Wertes des Hydrogel-bildenden Polymerisats 100 ml 0,9 gew.-% ige NaCl-Lösung werden in einem 150 ml-Be- cherglas mit Hilfe eines Magnetrührers mit moderater Ge- schwindigkeit gerührt, so daß durch die Rührung keine Luft in die Lösung eingezogen wird. Zu dieser Lösung werden 0,5 0,001 g Hydrogel-formendes Polymer gegeben und 10 Minuten lang gerührt. Nach 10 Minuten wird der pH der Lösung mit Hilfe einer pH-Glaselektrode gemessen, wobei der Wert erst dann abgelesen wird, wenn er stabil ist, frühestens jedoch nach 1 Minute.

5. RAC-Factor (Re-Absorbing Capacity Factor of Sheared Gel) Zur Bestimmung (generell Doppelbestimmung) des RACF werden 1,2 g SAP in einer Aluminiumschale (Durchmesser 4 cm, Rand- höhe 3 mm) mit 12,0 g 0,9 gew.-% iger NaCl-Lösung versetzt.

Man lässt 30 Minuten quellen. Während dieser Zeit wird die Probe abgedeckt, um sie vor Austrocknung zu schützen.

1,10 g des vorgequollenen Gels werden in einen Plexiglaszy-- linder (Innendurchmesser = 25 mm, Höhe = 33 mm) mit einem 140 Rm-Siebboden eingewogen und mit einer Plexiglasscheibe bedeckt. Der Zylinder mit Substanz und Scheibe wird gewogen, das Gewicht als W1 registriert. Anschließend wird die Plexig- lasscheibe mit einem Metallgewicht belastet (Plexiglasscheibe + Gewicht = 245 g, was einem Druck von 50 g/cm2 oder 4905 Pa entspricht) und die gesamte Meßeinheit wird in eine mit 13 ml

0,9 gew.-%iger NaCl-Lösung gefüllte Petrischale (Durchmesser = 100 mm, Höhe = 10 mm) gestellt. Nach 60 Minuten Quellzeit wird die Meßeinheit aus der Petrischale herausgehoben, das Gewicht entfernt, am Siebboden anhaftende überschüssige Koch- salzlösung abgestreift und die Meßzelle mit durchgequollenem Gel und Plexiglasscheibe zurückgewogen (W2).

Die verbleibenden 11 g des vorgequollenen Gels werden in ei- nen Polyethylenbeutel der Maße 30 x 150 mm überführt und die offene Seite des Beutels vakuumverschweißt. Der Beutel wird auf einem Folienbeutel-Testgerät mit einem Klebestreifen ent- sprechend fixiert und anschließend einem Roll-Down-Test un- terzogen. Hierzug wird der Beutel mit einer Rolle von 2 kg Gewicht 50 mal überrollt (je 25 x in entgegengesetzte Rich- tung). Das so erhaltene, mechanisch belastete Gel wird nun in gleicher Weise wie zuvor beschrieben, für die Absorption un- ter Druckbelastung von 50 g/cm2 herangezogen (Re-Absorbing Capacity of Sheared Gel). Das Gewicht der Meßzelle mit Gel und Scheibe vor der 60-minütigen Absorption wird als W3, das Gewicht nach Absorption als W4 registriert.

Als Re-Absorbing Capacity (RAC) Factor berechnet sich aus dem Verhältnis von Absorption nach Scherung zu Absorption vor Scherung des Gels, multipliziert mit 100 : <BR> <BR> (w4-W3)/ (Einwaage Gel geschert/10)<BR> * (W2-W1)/ (Einwaage Gel ungeschert/10) II Herstellungsbeispiele Beispiel 1 : Unter adiabatischen Bedingungen wurden in einem 2 1 zylindrischen Weithalsreaktionskolben 884 g auf 15°C abgekühltes entionisiertes Wasser vorgelegt und 375 g Acrylsäure, 1,8 g Pentaerythritol- triallylether, 179,5 g einer 20,9 % igen wäßrigen Polyvinylpyrro- lidonlösung sowie eine Lösung aus 0,225 g Sorbitanmonococoat in 44, 8 g entionisiertem Wasser wurden darin gelöst. Man leitet Stickstoff in die Monomerlösung ein (ca. 2 1/min für ca. 20 min), um den Sauerstoffgehalt zu erniedrigen. Bei einem Gehalt von 1,5 ppm 02 gibt man eine Lösung aus 0,18 g 2,2'-Azobis (2-amidinopro- pan)-dihydrochlorid in 4,3 g entionisiertes Wasser zu, nach wei- terem N2-Einleiten und bei einem 02-Gehalt von 1,3 ppm 0,066 g ei- ner 34 % igen H202-Lösung, verdünnt mit 3 g entionisiertem Wasser und schließlich bei einem 02-Gehalt von 1,0 ppm 0,009 g Ascorbin-

säure, gelöst in 7,4 g entionisiertem Wasser. Hierbei setzt die Polymerisation ein, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca.

75°C ansteigt. Es entsteht ein festes, milchig-trübes Gel, das an- schließend mechanisch zerkleinert wird. 1000 g des zerkleinerten Gels werden mit 205,3 g Natronlauge 50 % ig versetzt (Neutralisa- tionsgrad der Acrylsäure 74 Mol-%), das so erhaltene Gel zweimal durch einen Mischextruder gefahren und die entstandenen Gelparti- kel bei Temperaturen über 150°C auf einem Walzentrockner getrock- net, gemahlen und gesiebt.

Man erhält ein Produkt, im wesentlichen u. a. gekennzeichnet durch folgende physikalische Daten, alle gemessen in NaCl 0,9% : Zen- trifugenretention = 42 g/g, Absorption unter Druck AUL (0,5 psi) = 7, 5 g/g.

20 g des so erhaltenen Produktes wurden in einem Pulvermischag- gregat (WARING-Blender) mit einer homogenen Lösung, bestehend aus 0,25 g Propandiol-1,2,0,25 g Wasser, 0,0066 g Ethylenglykoldig- lycidylether besprüht und während eines Zeitraumes von 60 min bei einer Temperatur von 140°C getempert. Man erhält ein Produkt mit Performancedaten, die der Tabelle 1 zu entnehmen sind.

Beispiel 2 : Unter adiabatischen Bedingungen werden in einem 5 1 zylindrischen Weithalsreaktionskolben 1470 g auf 15°C abgekühltes entionisiertes Wasser vorgelegt und 750 g Acrylsäure, 3,6 g Pentaerythritol- triallylether und 726 g einer 30 % igen, wäßrigen Polyvinylpyrro- lidon-Lösung (K-Wert 29/MW = 38000 ; PVP K-30 der Firma ISP) darin gelöst. Man leitet Stickstoff in die Monomerlösung ein (ca.

2 1/min für ca. 20 min) und gibt bei einem Gehalt von 1,5 ppm 02 eine Lösung aus 0,36 g 2,2'-Azobis (2-amidinopropan)-dihydrochlo- rid in 20 g entionisiertem Wasser, nach weiterem N2-Einleiten und einem 02-Gehalt von 1,3 ppm 0,132 g einer 34 % igen H202-Lösung, verdünnt mit 15 g entionisiertem Wasser und schließlich bei einem 02-Gehalt von 1,0 ppm 0,018 g Ascorbinsäure, gelöst in 15 g entio- nisiertem Wasser, zu. Durch einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 75°C ansteigt, entsteht ein fe- stes Gel, das anschließend mechanisch zerkleinert wird. 1000 g des zerkleinerten Gels werden mit 205, 6 g Natronlauge 50 %-i-g--- (Neutralisationsgrad der Acrylsäure 74 Mol-%) und 8,3 g Natrium- bisulfit-Lösung 30 % ig versetzt, zweimal durch einen Mischextru- der gefahren und die entstandenen Gelpartikel bei Temperaturen über 150°C auf einem Walzentrockner getrocknet, gemahlen und ge- siebt.

Man erhält ein Produkt, im wesentlichen u. a. gekennzeichnet ist durch eine Zentrifugenretention von 33 g/g, gemessen in NaCl 0,9%.

20 g des so erhaltenen Produktes wurden in einem Pulvermischag- gregat (WARING-Blender) mit einer homogenen Lösung, bestehend aus 0,25 g Propandiol-1,2,0,25 g Wasser, 0,0066 g Ethylenglykoldig- lycidylether besprüht und während eines Zeitraumes von 60 min bei einer Temperatur von 140°C getempert. Man erhält ein Produkt mit Performancedaten, die in Tabelle 1 angegeben sind.

Vergleichsbeispiel l : Die Polymerisation einschliesslich Oberflächennachvernetzung er- folgt analog Beispiel 1, jedoch wird keine Polyvinylpyrrolidon- Lösung eingesetzt. Stattdessen wird der Polymeranteil gewichtsmä- ßig durch Wasser ersetzt.

Man erhält ein Polymerisat, das eine deutlich geringere Permeabi- lität (SFC) aufweist, d. h. Flüssigkeit durch die gequollene Gel- schicht nur schwer hindurchläßt. Die Performancedaten sind in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2 : Die Polymerisation einschliesslich Oberflächennachvernetzung er- folgt analog Beispiel 2, jedoch wird keine Polyvinylpyrrolidon- Lösung eingesetzt. Stattdessen wird der Polymeranteil gewichtsmä- ßig durch Wasser ersetzt.

Man erhält ein Polymerisat, das eine deutlich geringere Permeabi- lität (SFC) aufweist, d. h. Flüssigkeit durch die gequollene Gel- schicht nur schwer hindurchläßt. Die Performancedaten sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3 : In einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten Po- lyethylengefäss mit einem Fassungsvermögen von 10 1 werden 3605 g entiohisiertes Wasser vorgelegt und 656 g-Natriumhydrogencarbonat darin supendiert. Hierzu lässt man 2000g Acrylsäure unter Rühren so zufliessen, daß kein überschäumen durch einsetzende C02-Ent- wicklung eintritt. Nacheinander werden nun 322,5 g einer 30 % igen, wäßrigen, kommerziell zugänglichen Polyvinylpyrrolidon- Lösung (K-Wert 29/MW = 38000) sowie eine Emulsion aus 1, 3 g Sorbitanmonococoat in 100 g entionisiertem Wasser und 8,25 g Al- lylmethacrylat zugesetzt und die Lösung durch Einleiten von

Stickstoff weiter inertisiert. Dann gibt man 1,66 g 2,2'-Azobisa- midinopropan-dihydrochlorid, gelöst in 20g entionisiertem Wasser, 3,33 g Kaliumperoxodisulfat, gelöst in 150g entionisiertem Wasser sowie 0,3 g Ascorbinsäure, gelöst in 25 g entionisiertem Wasser nacheinander unter Rühren zu. Die Mischung lässt man ohne Rühren stehen, wobei durch die einsetzende Polymerisation, in deren Ver- lauf die Temperatur auf ca. 90°C ansteigt, ein festes Gel ent- steht. Dieses wird mittels eines Fleischwolfes mechanisch zer- kleinert, im Umlufttrockenschrank auf einem Siebgewebe aus VA- Draht bei Temperaturen von 160°C getrocknet, anschließend gemahlen und gesiebt. So erhaltenes Produkt zeigt auch im nicht oberflä- chennachvernetzten Zustand bessere Gelstärke und verbesserte Ab- sorption unter Druckbelastung sowie gute Permeabilität durch ge- quollenes Gel, wie aus Tabelle 1 hervorgeht.

Beispiel 4 : Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 3, wobei man anstelle der PVP-Lösung 100 g eines kommerziell zugängliches Polyvinylpyrroli- don-Vinylacetat-Copolymer (Moverhältnis 60 : 40) als Pulver mit der Bezeichnung PVP/VA S-630 der Firma ISP sowie eine entsprechende Menge Wasser als Ausgleich einsetzt.

Beispiel 5 : Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 3, wobei man anstelle der PVP-Lösung 204 g einer 49 % igen, wäßrigen, kommerziell zugängli- chen Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymeren-Lösung (70/30) mit der Bezeichnung PVP/VA W 735 der Firma ISP sowie eine entspre- chende Menge Wasser als Ausgleich einsetzt.

Vergleichsbeispiele 3 bis 5 : Die Polymerisation verläuft vollkommen analog zu Beispiel 3 bis 5, jedoch wird kein Copolymer als Pfropfmatrix verwendet, statt- dessen wird der Polymeranteil gewichtsmäßig durch Wasser ersetzt.

Die Produktdaten sind Tabelle 1 zu entnehmen. Klar zu erkennen ist die schwächer ausgeprägte Permeabilität sowie die schwächere Absorption unter Druckbelastung.

Tabelle 1 : Produkt, hergestellt CRC AUL 0. 5 psi Permeabilität (SFC) RAC-Factor gemäß g/g g/9 x 10-7 cm3 s/g Beispiel 1 33, 8 24, 7 41 92 Beispiel2 27, 0 24, 8 46 97 Beispiel3 42, 0 1 14, 5 35 91 Beispiel 4 41, 8 13, 7 32 89

Produkt, hergestellt CRC AUL 0. 5 psi Permeabilität (SFC) RAC-Factor gemäß g/9 glg x 10-7 cm3 s/g Beispiel 5 41, 6 12, 9 31 88 Vergleichsbeispiel 1 34, 8 22, 6 67 Vergleichsbeispiel 2 29, 1 23, 7 11 76 Vergleichsbeispiel3 42, 6 7, 5 < 5 72 Vergleichsbeispiel 4 43, 1 8, 6 < 5 55 Vergleichsbeispiel 5 42, 4 7, 8 < 5 51 Beispiel 6 : Unter adiabatischen Bedingungen wurden in einem 7 1 zylindrischen Weithalsreaktionskolben 4042 g auf 15°C abgekühltes entionisiertes Wasser vorgelegt und 62,5 g einer handelsüblichen kaltwasserlös- lichen Stärke mit der Bezeichnung PASSELLI SA-2 der Firma AVEBE, 15 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Polyethylenglykol 300 und 1,98 Mol Maleinsäureanhydrid (Beispiel N der EP 0 545 126 A2), 1250 g Acrylsäure, 1,25 g Tetraallyloxyethan und 62,5 g ei- nes kommerziell zugänglichen Polyvinylpyrrolidon-Pulvers (MW = 630000) mit der Bezeichnung PVP K-90 der Firma ISP darin gelöst.

Die Temperatur der Monomerlösung wurde auf 20°C eingestellt. Man leitete Stickstoff in die Monomerlösung ein (ca. 2 1/min für ca.

20 min) und gab bei einem Gehalt von 1,5 ppm °2 34 g einer 4 % igen wässrigen Lösung von 2t2t-Azobis (2-amidinopropan)-dihydrochloridt bei einem 02-Gehalt von 0,8 ppm 17 g einer 0,75 % igen H202-Lösung und schließlich bei einem Gehalt von 0,01 ppm 4,5 g einer 0,15 % igen wässrigen Ascorbinsäurelösung zu. Durch einsetzende Polyme- risation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 75°C an- stieg, entstand ein festes Gel, das anschließend mechanisch zer- kleinert wurde. 1000 g des zerkleinerten Gels wurden mit 346 g Natronlauge 27 % ig versetzt (Neutralisationsgrad der Acrylsäure 73,8 Mol-%), zweimal durch einen Mischextruder gefahren und die entstandenen Gelpartikel bei Temperaturen über 100°C in dünner Schicht auf einem Walzentrockner getrocknet, gemahlen und ge- siebt. Man erhielt ein Produkt, das eine Zentrifugenretention von 38 g/g, gemessen in NaCl 0,9 % ig aufweist.

20g des so erhaltenen Produktes wurden in einem Pulvermischag- gregat (WARING-Blender) mit einer homogenen Lösung, bestehend aus 0,25 g Propandiol-1, 2,0,25 g Wasser, 0,0066 g Ethylenglykoldig- lycidylether besprüht und während eines Zeitraumes von 60 min bei einer Temperatur von 140°C getempert. Man erhielt ein Produkt mit den in Tabelle 2 angegebenen Performancedaten.

Beispiel 7 :

Unter adiabatischen Bedingungen wurden in einem 7 1 zylindrischen Weithalsreaktionskolben 3889,5 g auf 15°C abgekühltes entionisier- tes Wasser vorgelegt und 208 g einer frisch aufgekochten, oxi- dierten Stärkelösung (18,75 g Maisstärke mit der Bezeichnung CE- RESTAR AM 05582 der Firma CERESTAR DEUTSCHLAND GMBH in 189,25 g entionisiertem Wasser), 62,5 g einer 10 % igen wassrigen, selbst hergestellten Lösung eines handelsüblichen Polyvinylalkohols (MO- WIOL 4-88 der HOECHST AG), 6,25 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Polyethylenglykol 300 und 1,98 Mol Maleinsäureanhydrid (EP 0 545 126 A2, Beispiel N), 1250 g Acrylsäure, 1,25 g Tetraallylo- xyethan und 6,25 g eines kommerziell zugänglichen Polyvinylpyrro- lidon-Pulvers (MW = 630000) mit der Bezeichnung PVP K-90 der Firma ISP darin gelöst. Die Temperatur der Monomerlösung wurde auf 20°C eingestellt. Man leitete Stickstoff in die Monomerlösung ein (ca. 2 1/min für ca. 20 min) und gab bei einem Gehalt von 1,5 ppm 02 34 g einer 4% igen wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis (2-ami- dinopropan)-dihydrochlorid, bei einem 02-Gehalt von 0,8 ppm 17 g einer 0,75 % igen H202-Lösung und schließlich bei einem 02-Gehalt von 0,01 ppm 4,5 g einer 0,15 % igen wäßrigen Ascorbinsäurelösung zu. Es enstand ein festes Gel, das anschließend mechanisch zer- kleinert wurde. 1000 g des zerkleinerten Gels wurden mit 346 g Natronlauge 27 % ig versetzt (Neutralisationsgrad der Acrylsäure 73,8 Mol-%), zweimal durch einen Mischextruder gefahren und die entstandenen Gelpartikel bei Temperaturen über 100°C in dünner Schicht auf einem Walzentrockner getrocknet, gemahlen und ge- siebt.

20 g des so erhaltenen Produktes wurden in einem Pulvermischag- gregat (WARING-Blender) mit einer homogenen Lösung, bestehend aus 0,25 g Propandiol-1,2,0,25 g Wasser, 0,0066 g Ethylenglykoldig- lycidylether besprüht und während eines Zeitraumes von 60 min bei einer Temperatur von 140°C getempert. Man erhielt ein Produkt mit den in Tabelle 2 angegebenen Performancedaten.

Beispiel 8 : In einen mittels Vakuumpumpe auf 980 mbar absolut evakuierten La- borkneter mit einem Arbeitsvolumen von 2 1 (WERNER & PFLEIDERER) wird eine zuvor separat hergestellte, auf ca. 25°C abgekühlte und durch Einleiten von Stickstoff inertisierte Monomerlösung einge- saugt. Die Monomerlösung setzt sich wie folgt zusammen : 408 g entionisiertes Wasser, 431 g Acrylsäure, 335 g NaOH 50 % ig, 1,18 g Polyethylenglykoldiacrylat (MW = 494 g/Mol) und 450 g einer 19 % igen wässrigen, viskosen Lösung eines kommerziell zugängli- chen Poly-(N-vinylpyrrolidon-co-methacrylsäure-2-dimethylaminoe- thylester) [MWAverage ca. 1000000/zu beziehen bei ALDRICH, Be- stell-Nr. 43,446-9]. Anschliessend wurde der Kneter evakuiert und

erneut mit Stickstoff belüftet. Dieser Vorgang wurde 3x wieder- holt. Anschließend saugte man eine Lösung aus 1,2 g Natriumper- sulfat, gelöst in 6,8 g entionisiertem Wasser und nach weiteren 30 Sekunden eine weitere Lösung, bestehend aus 0, 024 g Ascorbin- säure, gelöst in 4, 8 g entionisiertem Wasser, ein und spülte dann mit Stickstoff. Ein auf 75°C vorgeheizter Mantelheizkreislauf (By- pass) wurde auf den Knetermantel umgestellt, die Rührerdrehzahl auf 96 UpM erhöht. Nach einsetzender Polymerisation und Erreichen von T, a, wurde der Mantelheizkreislauf wieder auf Bypass umge- stellt und 15 Minuten ohne Heizung/Kühlung nachpolymerisiert, an- schließend gekühlt, das Produkt ausgetragen und die entstandenen Gelpartikel bei Temperaturen über 100°C getrocknet, gemahlen und gesiebt.

300 g des so erhaltenen Produktes der Kornverteilung 105-800 pm wurden in einem Pulvermischaggregat mit einer homogenen Lösung, bestehend aus 4,5 g Propandiol-1,2,10,5 g Wasser und 0,225 g Ethylenglykoldiglycidylether besprüht und während eines Zeitrau- mes von 50 min bei einer Temperatur von 140°C getempert.

Das erhaltene Produkt weist die in Tabelle 2 angegebenen Perfor- mancedaten auf.

Beispiel 9 : Die Polymerisation erfolgte analog Beispiel 8. Die Monomerlösung setzte sich wie folgt zusammen : 825, 5 g entionisiertes Wasser, 431 g Acrylsäure, 335 g NaOH 50 % ig, 1,94 g"Ethoxyliertes Trime- thylolpropantriacrylat" (SR 9035 Oligomer der Firma SARTOMER) und 32,5 g einer kommerziell zugänglichen Poly- (N-vinylpyrrolidon-co- acrylsäure) [MWAverage ca. 96000/zu beziehen bei ALDRICH, Be- stell-Nr. 41,852-8].

300 g des so erhaltenen Produktes der Kornverteilung 105-800 pm wurden in einem Pulvermischaggregat mit einer homogenen Lösung, bestehend aus 4,5 g Propandiol-1,2,10,5 g Wasser und 0,3 g 2-Oxazolidinon besprüht und während eines Zeitraumes von 70 min bei einer Temperatur von 185°C getempert.

Das erhaltene Produkt weist die in-Tabelle 2 angegebenen-Perfor- mancedaten auf.

Beispiel 10 : Die Polymerisation erfolgte analog und in gleicher Ansatzgröße wie in Beispiel 9 mit dem Unterschied, daß die Monomerlösung le- diglich 772,5 g entionisiertes Wasser enthielt und anstelle des

Vinylpyrrolidon-Acrylsäure-Copolymeren-Pulvers jetzt 85,5 g einer kommerziell zugänglichen 38 % igen Emulsion in Wasser eines Poly- (N-vinylpyrrolidon-co-styrol) [zu beziehen bei ALDRICH, Be- stell-Nr. 43,445-0] eingesetzt wurden. Die Oberflächennachvernet- zung erfolgte analog zu Beispiel 8. Das erhaltene Produkt weist die in Tabelle 2 angegebenen Performancedaten auf.

Beispiel 11 : Die Polymerisation erfolgte analog und in gleicher Ansatzgröße wie in Beispiel 8 mit dem Unterschied, daß die Monomerlösung 281,15 g entionisiertes Wasser und 340 g einer 19 % igen Lösung von Poly-(N-vinylpyrrolidon-co-methacrylsäure-2-dimethylaminoe- thylester) sowie zusätzlich 170 g einer 38 % igen Emulsion in Was- ser eines Poly (N-vinylpyrrolidon-co-styrol) [zu beziehen bei AL- DRICH, Bestell-Nr. 43,445-0], 64,65 g eines Polyvinylpyrrolidon- Pulvers (MW = 630000) mit der Bezeichnung PVP K-90 der Firma ISP und 2,2 g eines Polyvinylalkohols (MOWIOL 26-88 der HOECHST AG) enthielt. Auch die Oberflächennachvernetzung erfolgt analog zu Beispiel 8. Das erhaltene Produkt weist die in Tabelle 2 angege- benen Performancedaten auf.

Tabelle 2 : Produkt, hergestellt AUL 1.4 psi Permeabilität (SFC) RAC-Factor gemäß g/gx10'cm3 s/g Beispiel6 18, 2 38 96 Beispiel 7 17, 3 31 101 Beispiel 8 16, 9 33 93 Beispiel 9 20, 4 98 112 Beispiel10 17, 0 32 107 L Beispiel 11 15, 3 30 119