[0001] La présente invention concerne le domaine du stockage et le transport de source d’énergie et plus particulièrement celui du stockage et du transport d’hydrogène comme source d’énergie, et notamment celui des composés organiques aptes à stocker et transporter de l’hydrogène.

[0002] Le stockage et le transport d’hydrogène au moyen de composés organiques est une technologie récente qui fait l’objet depuis quelques années de publications dans la littérature scientifique et de dépôts de demandes de brevets. Le principe consiste à fixer de l'hydrogène sur une molécule support, laquelle molécule support étant de préférence et le plus souvent liquide à température ambiante, à la fois lorsqu’elle a fixé l’hydrogène (forme hydrogénée) et lorsqu’elle a libéré l’hydrogène (forme déshydrogénée).

[0003] La fixation d’hydrogène est généralement réalisée lors d’une étape d'hydrogénation de la molécule support. La molécule support ainsi hydrogénée « stocke » l’hydrogène fixé et cette molécule dite « hydrogénée » peut être stockée et/ou transportée. L’hydrogène fixé peut ensuite être libéré, le plus souvent à proximité du lieu de consommation, dans une étape de déshydrogénation de la molécule support hydrogénée. [0004] Des molécules supports font aujourd’hui l’objet de nombreuses études et sont maintenant plus connus sous l’acronyme LOHC pour « Liquid Organic Hydrogen Carrier » en langue anglaise, c’est-à-dire « Liquide Organique Transporteur d’Hydrogène ».

[0005] Parmi les LOHC les plus étudiés aujourd’hui, on peut citer le toluène, qui peut être hydrogéné en méthylcyclohexane puis déshydrogéné. Un des problèmes rencontrés avec cette molécule est son point d’ébullition relativement bas (110,6 °C à pression atmosphérique, certes plus élevé que celui de la forme hydrogénée, le méthylcyclohexane : 100,85 °C), ce qui peut conduire à une production d’hydrogène contenant des traces de toluène et/ou de méthylcyclohexane, dont il peut être difficile de s’affranchir.

[0006] Les traces de composés organiques dans l’hydrogène libéré lors de la réaction de déshydrogénation peuvent poser un réel problème selon les applications envisagées et les domaines d’application où l’hydrogène est utilisé. Dans le cas du couple toluène/méthylcyclohexane, les traces de composés organiques peuvent ainsi provenir aussi bien du toluène (molécule sous forme hydrogénée) que du méthylcyclohexane (molécule sous forme déshydrogénée), mais aussi de tous leurs intermédiaires partiellement hydrogénés ou déshydrogénés. [0007] D’autres LOHC connus aujourd’hui sont les fluides aromatiques à deux ou trois noyaux, représentés notamment par le benzyltoluène (BT) et/ou le dibenzyltoluène (DBT) et qui ont déjà fait l'objet de nombreuses études et de demandes de brevets, comme par exemple le brevet EP2925669 qui décrit la technologie et les opérations d’hydrogénation et de déshydrogénation de ces fluides pour le stockage et la libération d’hydrogène. D’autres composés LOHC encore sont à l’étude et des exemples sont présentés dans l’article de Pàivi et coll. {Journal of Power Sources, 396, (2018), 803-823).

[0008] Au-delà de la performance instantanée des étapes d'hydrogénation et de déshydrogénation, l'enchaînement des cycles et le maintien des performances (rendement de fixation/libération d'hydrogène) ainsi que la qualité de l’hydrogène obtenu lors de l’étape de déshydrogénation sont des points clés pour l'aspect économique de cette technologie.

[0009] En effet, l’hydrogène issu de cette technologie LOHC trouve des utilisations dans de très nombreux domaines, comme par exemple dans des piles à combustibles, dans des procédés industriels, ou encore comme carburant pour les moyens de transport (train, bateaux, camions, voitures automobiles). Toute impureté potentiellement néfaste à l’environnement et présente dans l’hydrogène issu de la réaction de déshydrogénation, qu’elle soit totale ou partielle, de la molécule LOHC, même à l’état de traces, pourrait avoir un impact négatif tant sur le procédé hydrogénation/déshydrogénation en termes de rendement, sur la qualité des produits fabriqués ou encore sur les rendements dans les utilisations finales de l’hydrogène produit par cette technique.

[0010] Or, les composés LOHC connus et en cours de développement aujourd’hui et listés plus haut sont des composés issus de produits d’origine fossile ou synthétisés à partir de produits d’origine fossile. En effet, les LOHC connus aujourd’hui, tels le toluène, le benzène, et leurs dérivés di- ou tri-mérisés, tels le benzyltoluène (BT) et le dibenzyltoluène (DBT), ainsi que les aromatiques éventuellement porteurs d’hétéroatomes, en particuliers des dérivés de l’indole et des dérivés de carbazole, sont tous des produits dérivés du pétrole dont certains peuvent présenter une certaine toxicité, voire être néfaste vis-à-vis de l’environnement. En outre ils sont d’origine non renouvelable et peuvent être soumis aux aléas des variations de prix des coûts du pétrole brut.

[0011] Il reste par conséquent un besoin pour des molécules LOHC plus respectueuses de l’environnement présentant des capacités de transport d’hydrogène au moins équivalentes à celles des molécules LOHC d’origine non renouvelable. Un autre objectif est de proposer des molécules LOHC plus respectueuses de l’environnement et compatibles avec les réactions d’hydrogénation et de déshydrogénation permettant le transport d’hydrogène de manière efficace et dans des conditions sûres. [0012] Il a été découvert de manière étonnante que les objectifs précités peuvent être résolus en totalité ou au moins en partie grâce à la présente invention. D’autres objectifs encore pourront apparaître dans la description de la présente invention qui suit.

[0013] En effet, les inventeurs ont maintenant découvert que certains produits d’origine naturelle, dits encore d’origine renouvelable, peuvent avantageusement être utilisés, directement ou indirectement (c’est-à-dire après éventuelle modification chimique), dans des formulations LOHC. Ces produits d’origine naturelle présentent en effet l’avantage de ne pas être issus du pétrole, de ne pas dépendre des fluctuations de prix du pétrole brut, et de présenter au moins une structure moléculaire susceptible d’être hydrogénée puis déshydrogénée dans les mêmes conditions que les molécules LOHC issues du pétrole et connues aujourd’hui.

[0014] Ainsi, un premier objet de la présente invention est l’utilisation d’une formulation liquide à température ambiante comprenant au moins un dérivé terpénique pour la fixation et la libération d’hydrogène dans au moins un cycle hydrogénation/déshydrogénation de ladite formulation.

[0015] Par « dérivé terpénique » au sens de la présente invention, on entend un produit d’origine renouvelable comportant au moins un cycle hydrocarboné comportant 6 atomes de carbone et apte à être hydrogéné et/ou déshydrogéné.

[0016] L'invention utilise les produits d'origine renouvelable comme produits de départ. Le carbone d'un produit d’origine renouvelable provient de la photosynthèse des plantes et donc du CO2 atmosphérique. Le terme de "biocarbone" indique que le carbone est d'origine renouvelable et provient d'un biomatériau, comme indiqué ci-après. La teneur en biocarbone et la teneur en biomatériau sont des expressions désignant la même valeur.

[0017] Un matériau d'origine renouvelable, appelé aussi biomatériau, est un matériau organique dans lequel le carbone provient de CO2 fixé récemment (à l'échelle humaine) par photosynthèse à partir de l'atmosphère. Sur terre, ce CO2 est capté ou fixé par les plantes. En mer, le CO2 est capté ou fixé par des bactéries, des cyanobactéries, des algues ou du plancton procédant à une photosynthèse.

[0018] Un biomatériau (100% de carbone origine naturelle) présente un ratio isotopique ¹⁴ C/ ¹² C supérieur à 10' ¹² , typiquement de l'ordre de 1 ,2 x 10' ¹² , tandis qu'un matériau fossile a un ratio nul. En effet, l'isotope ¹⁴ C se forme dans l'atmosphère et est ensuite intégré par photosynthèse, selon une échelle de temps de quelques dizaines d'années au plus. La demi-vie du ¹⁴ C est de 5730 ans. Donc les matériaux issus de la photosynthèse, à savoir les végétaux de manière générale, ont nécessairement une teneur maximale en isotope ¹⁴ C. Au-delà de 50 000 ans, la teneur en 14C devient difficilement détectable. [0019] La détermination de la teneur en biomatériau ou teneur en biocarbone est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). La norme ASTM D 6866 a pour objet "Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis", tandis que la norme ASTM D 7026 a pour objet "Sampling and Reporting of Results for Determination of Biobased Content of Materials via Carbon Isotope Analysis". La seconde norme renvoie dans son premier paragraphe à la première.

[0020] La première norme décrit un test de mesure du ratio ¹⁴ C/ ¹² C d’un échantillon et le compare avec le ratio ¹⁴ C/ ¹² C d’un échantillon référence d’origine 100% renouvelable, pour donner un pourcentage relatif de carbone d’origine renouvelable dans l’échantillon. La norme est basée sur les mêmes concepts que la datation au ¹⁴ C, mais sans faire application des équations de datation.

[0021] Le ratio ainsi calculé est désigné comme le "pMC" (gercent IModern Carbon). Si le matériau à analyser est un mélange de biomatériau et de matériau fossile (sans isotope radioactif), alors la valeur de pMC obtenu est directement corrélée à la quantité de biomatériau présent dans l'échantillon. La valeur de référence utilisée pour la datation au ¹⁴ C est une valeur datant des années 1950. Cette année a été choisie en raison de l'existence d'essais nucléaires dans l'atmosphère qui ont introduit des grandes quantités d'isotopes dans l'atmosphère après cette date. La référence 1950 correspond à une valeur pMC de 100. Compte tenu des essais thermonucléaires, la valeur actuelle à retenir est d'environ 107.5 (ce qui correspond à un facteur de correction de 0.93). La signature en carbone radioactif d'un végétal actuel est donc de 107.5. Une signature de 54 pMC et de 99 pMC correspondent donc à une quantité de biomatériau dans l'échantillon de 50% et de 93%, respectivement.

[0022] La norme ASTM D 6866 propose trois techniques de mesure de la teneur en isotope ¹⁴ C :

- LSC (Liquid Scintillation Counting) spectrométrie à scintillation liquide : cette technique consiste à compter des particules "bêta" issues de la désintégration du ¹⁴ C ; on mesure le rayonnement bêta issu d'un échantillon de masse connue (nombre d'atomes C connu) pendant un certain temps ; cette "radioactivité" est proportionnelle au nombre d'atomes de ¹⁴ C, que l'on peut ainsi déterminer ; le ¹⁴ C présent dans l'échantillon émet des rayonnements bêta, qui, au contact du liquide scintillant (scintillateur), donnent naissance à des photons ; ces photons ont des énergies différentes (comprises entre 0 et 156 keV) et forment ce que l'on appelle un spectre de ¹⁴ C ; selon deux variantes de cette méthode, l’analyse porte soit sur le CO2 préalablement produit par l’échantillon carboné dans une solution absorbante appropriée, soit sur le benzène après conversion préalable de l’échantillon carboné en benzène. La norme ASTM D 6866 donne donc deux méthodes A et C, basées sur cette méthode LSC ;

- AMS/IRMS (Accelerated Mass Spectrometry couplé avec Isotope Radio Mass Spectrometry) : dans cette technique, basée sur la spectrométrie de masse, l'échantillon est réduit en graphite ou en CO2 gazeux, puis analysé dans un spectromètre de masse ; cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions ¹⁴ C des ¹² C et donc déterminer le rapport des deux isotopes.

[0023] Les dérivés terpéniques utilisables dans le cadre de la présente invention proviennent au moins en partie de biomatériau et présentent donc une teneur en biomatériau d'au moins 1%. Cette teneur est avantageusement plus élevée, notamment d’au moins 20%, mieux encore d’au moins 40%, avantageusement d’au moins 50%, voire jusqu’à 100%. Les composés terpéniques utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent donc comprendre 100% de bio-carbone ou au contraire résulter d'un mélange ou de produits de réaction(s) avec un ou plusieurs autres composés d’origine fossile.

[0024] Pour les besoins de la présente invention, on préfère les formulations comprenant au moins un dérivé terpénique dans lesquelles le ratio (nombre d’atomes de carbone d’origine renouvelable/nombre total d’atomes de carbone) est supérieur ou égal à 20%, de préférence supérieur ou égal à 30%, de préférence supérieur ou égal à 40%, et de manière tout à fait préférée supérieur ou égal à 50%.

[0025] Plus précisément, et selon un mode de réalisation de la présente invention, par dérivé terpénique, on entend un composé organique comprenant au moins un squelette carboné de formule (1 ) : dans lequel chaque « C » représente un atome de carbone, lié à au moins un autre atome de carbone, le nombre total d’atome de carbone étant 10, ledit squelette carboné de formule (1 ) ne faisant pas apparaître le ou les atomes d’hydrogène et/ou autres substituants, ni la ou les éventuelle(s) insaturation(s) sous forme de double(s) ou triple(s) liaison(s) ou éventuel(s) autre(s) cycle(s) fusionné(s) et/ou condensé(s). [0026] Les substituants possibles peuvent être choisi parmi :

- un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, incluant éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s) choisi(s) parmi oxygène, soufre et azote,

- un atome d’halogène choisi parmi fluor, chlore, brome, et iode, et

- un radical -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NRR’, -SH, -SR, où R et R’ représente chacun, indépendamment l’un de l’autre une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ramifiée ou cyclique, comportant de 1 à 10 atomes de carbone.

[0027] Comme indiqué précédemment, le squelette de formule (1 ) peut apparaître dans tout type de molécule et notamment les molécules porteuses d’un ou plusieurs cycles fusionnés et/ou condensés. Ainsi le squelette de formule (1 ), encore dit « à structure limonène » dans la suite de la présente description, peut également figurer, entre autres et à titre d’exemples non limitatifs, sous les formes de squelettes de structure (1 ’) et (1") suivantes : squelettes de formule (1 ’) et (1") encore dits respectivement « à structure carène » et « à structure pinène » dans la suite du présent exposé.

[0028] Les dérivés terpéniques à structure carène ou à structure pinène ne sont toutefois pas préférés pour l’utilisation selon la présente invention, bien qu’ils n’en soient pas exclus. [0029] D’autres composés d’origine renouvelable comportant le squelette de formule (1 ) définie précédemment, comportent en outre un ou plusieurs autres cycle(s) fusionné(s) ou condensés, éventuellement porteurs d’hétéroatome(s), formant par exemple des fonctions éthers, amines, et autres, ces fonctions pouvant être intramoléculaires.

[0030] À titre d’exemples illustratifs, et sans apporter une quelconque limitation à l’invention, les dérivés terpéniques qui peuvent être avantageusement présents dans la formulation en tant que tels ou par réaction chimique entre deux ou plusieurs d’entre eux et/ou avec d’autres molécules d’origine renouvelable ou non, comme indiqué plus loin, peuvent notamment être choisis parmi :

- le limonène, y compris ses formes énantiomères et son racémique (1-méthyl-4-(1- méthylvinyl)cyclohexène, CAS 7705-14-8, 138-86-3 ; 5989-27-5 ;5989-54-8),

- les terpinènes (y compris a-terpinène, 0-terpinéne, y-terpinène), et les terpinolènes, y compris leurs formes mono-hydroxylées et di-hydroxylées,

- le para-cymène (CAS 99-87-6), et ses dérivés hydroxylés le carvacrol et le thymol,

- l’eucalyptol ou cinéol (à fonction éther cyclique intramoléculaire),

- les pinènes, comprenant a-pinène (CAS 7785-26-4) et 0-pinène (CAS 127-91-3), ainsi que leurs dérivés hydroxylés, tels le bornéol,

- les carènes (3,7,7-triméthylbicyclo[4,1 ,0]heptène) et notamment le A ³ -carène (CAS 13466-78-9),

- les cadalanes (4,7-dimethyl-1-propan-2-yl-perhydronaphthalene), les cadinènes (4,7- dimethyl-1-propan-2-yl-1 ,2,4a,5,8,8a-hexahydronaphthalène, CAS 29350-73-0), y compris leurs stéréoisomères a-, P-, y-, 5- et E-

- le cannabinol et ses dérivés tels le tétrahydrocannabinol, le cannabidiol, le cannabitriol,

- et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux.

[0031] De tels produits sont pour la plupart présents dans les produits d’origine naturelle, en particuliers dans les végétaux, qu’ils soient terrestres, marins, voire sous-marins, en particulier dans les arbres, conifères, fleurs, feuilles, bois, fruits, et autres, d’où ils peuvent être extraits par tous moyens connus en soi, et à partir de modes opératoires connus ou adaptés et disponibles dans la littérature scientifique, la littérature brevets ou encore sur l’internet.

[0032] Des exemples de végétaux comprenant les dérivés terpéniques utilisables dans le cadre de la présente invention comprennent, de manière illustrative mais non limitative, la sauge, le romarin, la lavande, le poivre, le clou de girofle, le chanvre, le cannabis, le camphre, le houblon, la cannelle, le basilic, l’origan, les agrumes (citron, orange, cédrat), la menthe, la menthe poivrée, le genièvre, le genévrier cade, le gingembre, le ginseng, le laurier, la citronnelle, la mangue, l’aneth, le persil, le thym, le cresson, la monarde, la sarriette, la marjolaine, le dictame, l’eucalyptus, l’arbre à thé, le cumin, le romarin, l’armoise, l’absinthe, et autres...

[0033] Pour les besoins de la présente invention, il est bien entendu possible d’utiliser un seul dérivé terpénique ou encore des mélanges de deux, trois, quatre voire plus, dérivés terpéniques tels qu’ils viennent d’être définis, en toutes proportions et avec divers degrés d’hydrogénation, c’est-à-dire totalement ou partiellement hydrogénés et/ou totalement ou partiellement déshydrogénés.

[0034] Enfin il peut être utile voire avantageux de procéder à une ou plusieurs opérations de purifications du ou des dérivés terpéniques, selon toutes méthodes bien connues de l’homme du métier, notamment pour éviter une contamination de l’hydrogène qui sera produit lors de la déshydrogénation dudit dérivé terpénique, pour éviter la passivation des catalyseurs lors des opérations d’hydrogénations et de déshydrogénations, pour améliorer les rendements des réactions d’hydrogénations et de déshydrogénations, pour augmenter la durée de vie (nombre de cycles des réactions d’hydrogénations et de déshydrogénations) du dérivé terpénique ou mélanges de dérivés terpéniques utilisés comme LOHC.

[0035] Les dérivés terpéniques tels qu’ils ont été définis plus haut sont connus et aisément disponibles dans le commerce, par exemple auprès des acteurs des filières agricoles et du bois et de leurs dérivés, ou préparés par des voies métaboliques dans des microorganismes, ou encore plus simplement à partir de modes opératoires connus et disponibles dans la littérature scientifique, la littérature brevets ou encore sur l’internet.

[0036] Les molécules dites LOHC sont souvent caractérisées par leur Capacité de Stockage Gravimétrique Théorique (CSGT). La capacité de stockage gravimétrique théorique d'un système d'absorption d'hydrogène (couple LOHC+/LOHC-) dans lequel l'hydrogène est stocké dans la masse de la matière, est calculé à partir du rapport entre la masse d'hydrogène stockée dans le composé, par rapport à la masse de l'hôte y compris l'hydrogène (LOHC+) de sorte que la capacité en % en poids, CSGT, est donnée par la formule suivante :

(masse molaire d’hydrogène libérable)

CSGT = - - - — — - — — - - - - - — - x 100

(masse molaire de 1 hôte sous sa forme totalement hydrogenee)

[0037] À titre d’exemple, le méthyl-1-/so-propyl-4-cyclohexane peut-être théoriquement totalement déshydrogéné en pa/'a-/so-propényltoluène en libérant 8 atomes d’hydrogène, comme illustré ci-dessous :

[0038] Ainsi la capacité de stockage gravimétrique théorique CGST du système méthyl- 1-/so-propyl-4-cyclohexane / pa/-a-/so-propényltoluène est égale à :

8 CSGT = - x 100 = 5,71%

140

[0039] Dans l’exemple ci-dessus, le dérivé terpénique de départ est le cymène qui a été totalement hydrogéné puis théoriquement totalement déshydrogéné en libérant 8 atomes d’hydrogène. On indiquera donc dans le cadre de la présente invention que le cymène présente une CSGT de 5,71%.

[0040] Dans la présente invention, il doit être compris que les dérivés terpéniques peuvent être utilisés comme composés LOHC, c’est-à-dire être soumis à un ou plusieurs, et de préférence plusieurs, cycles hydrogénation/déshydrognéation, ces réactions d’hydrogénation et de déshydrogénation pouvant être conduites, indifféremment et indépendamment les unes des autres, de manière totale ou de manière partielle, selon le souhait de l’opérateur, et/ou selon les molécules utilisées, et/ou selon les conditions opératoires mises en oeuvre.

[0041] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, les dérivés terpéniques utilisables dans le cadre de la présente invention présentent une CSGT strictement supérieur à 0, de préférence supérieur ou égal à 1%, mieux encore supérieur ou égal à 2%, de manière encore préférée supérieur ou égal à 3%, avantageusement supérieur ou égal à 4%, et très avantageusement supérieur ou égal à 5%.

[0042] Dans certains cas, et selon un mode de réalisation de la présente invention, il peut être avantageux de modifier, par exemple augmenter, la CSGT des LOHC, et plus avantageusement tout en maintenant un ratio de carbone d’origine renouvelable supérieur ou égal à 20%, comme indiqué précédemment. On peut dès lors envisager de faire réagir chimiquement les dérivés terpéniques entre eux et/ou avec d’autres molécules d’origine renouvelable ou non, par exemple des molécules issues de la pétrochimie, notamment des composés aromatiques issus de la pétrochimie, tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les mélanges benzène/toluène/xylène plus connus sous le noms de BTX, les résidus de polyéthylbenzène plus connus sous la dénomination PEBR, ainsi que leurs mélanges en toutes proportions, pour ne citer que les plus courants.

[0043] À titre d’exemple, il est ainsi possible de réaliser des couplages à partir de dérivés halogénés, en particulier chlorés ou hydroxylés, selon les modes opératoires bien connus de l’homme du métier et notamment ceux décrits dans le brevet DE2840272 A1 , dans la publication de Maria Sol Marques da Silva et coll., « Reactive Polymers », 25, (1995), 55- 61 , ou encore plus récemment dans l’article par Taiga Yurino et coll., « European Journal of Organic Chemistry », (2020), 2020(15), 2225-2232. [0044] Ainsi, un exemple de couplage peut être réalisé entre le cymène et le chlorure de benzyle pour conduire à un nouveau dérivé terpénique LOHC de CSGT égal à 5,9 % :

CSGT = 5,9 %

[0045] Selon un autre un exemple, il est possible de réaliser un couplage entre le cymène et le chlorure de tolyle pour conduire à un autre nouveau dérivé terpénique LOHC, dont le CSGT présente la même valeur de 5,9 % :

CSGT = 5,9 %

[0046] Dans un mode de réalisation de la présente invention, on préfère les dérivés terpéniques présentant (dans leur forme théoriquement totalement déshydrogénée) au moins 2 cycles à 6 sommets, de préférence au moins deux cycles carbonés à 6 sommets, de préférence encore au moins deux cycles aromatiques à 6 atomes de carbone.

[0047] L’ invention concerne ainsi l’utilisation d’une formulation liquide à température ambiante, dans sa forme partiellement ou totalement déshydrogénée, comme dans sa forme partiellement ou totalement hydrogénée, comprenant un ou plusieurs dérivés terpéniques tels qu’ils viennent d’être définis pour la fixation et la libération d’hydrogène dans au moins un cycle hydrogénation/déshydrogénation, partielle ou totale, de ladite formulation.

[0048] La formulation utilisable dans le cadre de la présente invention peut en outre comprendre un ou plusieurs autres LOHC connus de l’homme du métier, tels que par exemple choisis parmi le toluène, le benzyltoluène (BT), le dibenzyltoluène (DBT) et leurs mélanges en toutes proportions.

[0049] La formulation utilisable dans la présente invention peut en outre comprendre un ou plusieurs additif(s) et/ou charge(s) également bien connus de l’homme du métier, et par exemple, et de manière non limitative, choisis parmi les antioxydants, les passivateurs, les abaisseurs de point d’écoulement, les inhibiteurs de décomposition, les colorants, arômes, et autre, ainsi que les mélanges de un ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions.

[0050] Selon un autre mode de réalisation, et selon les besoins notamment en termes de pureté d’hydrogène à libérer, la formulation ne comprend que des composés hydrogénables/déshydrogénables (partiellement ou totalement), en particulier la formulation est constituée de molécules LOHC, sans autres produits ajoutés de types additifs ou charges. La formulation peut cependant contenir des impuretés, de préférence à l’état de trace, notamment inhérentes à l’origine de la molécule LOHC utilisée et/ou de son procédé de préparation.

[0051] Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, la formulation présente une température d’ébullition supérieure à 150°C à pression atmosphérique, de préférence supérieure à 180°C à pression atmosphérique, et un point de fusion inférieur à 40°C, de préférence inférieur à 30°C, de préférence encore inférieur à 20°C, mieux encore inférieur à 15°C, et de manière tout à fait préférée, un point de fusion inférieur à 10°C, et avantageusement strictement inférieur à 0°C.

[0052] Selon un autre mode de réalisation, la formulation utilisée dans la présente invention présente une viscosité cinématique à 20°C (mesurée selon la norme DI N 51562) comprise entre 0,1 mm ² s ^-1 et 500 mm ² s’ ¹ , de préférence entre 0,5 mm ² s ^-1 et 300 mm ² s ^-1 et de préférence entre 1 mm ² s ^-1 et 200 mm ² s’ ¹ .

[0053] Selon encore un autre mode de réalisation, le point éclair de la formulation comprenant au moins un dérivé terpénique selon l’invention présente un point éclair supérieur à 10°C, de préférence supérieur à 20°C mesuré selon la norme N F EN 22-592.

[0054] Dans un mode de réalisation tout particulièrement préféré de l’invention, la formulation, et notamment chacun des éléments qui la compose, présente une température de décomposition supérieure à 250°C, et avantageusement ne se décompose pas à plus de 0,1 % poids, lorsque ladite formulation est maintenue à une température de 300°C pendant 4 heures, à pression atmosphérique. Cette précaution permet d’envisager un taux de réutilisation maximal de la formulation LOHC qui est destinée à faire l’objet d’un nombre de cycles hydrogénation/déshydrogénation le plus important possible, par exemple au moins 50 fois, avantageusement au moins 100 fois, plus avantageusement au moins 250 fois, permettant ainsi le stockage et le transport d’hydrogène avec ladite formulation.

[0055] Les cycles hydrogénation/déshydrogénation sont réalisés le plus souvent selon les méthodes maintenant bien connues. En particulier, la réaction de déshydrogénation peut être effectuée selon toute méthode connue, en appliquant une ou plusieurs des conditions opératoires suivantes, conditions opératoires qui sont listées ci-dessous à titre d’exemples non limitatifs :

- la température de réaction généralement comprise entre 200°C et 350°C, de préférence entre 250°C et 330°C, de préférence encore entre 280°C et 320 °C, plus préférentiellement entre 280°C et 330°C et de manière totalement préférée entre 280°C et 320°C,

- la pression de réaction généralement comprise entre 0,001 MPa et 0,3 MPa, et de manière préférée entre 0,01 MPa et 0,2 MPa, et de préférence encore la pression de réaction est la pression atmosphérique,

- alimentation du réacteur de déshydrogénation avec une pression partielle d’hydrogène,

- arrêt de la réaction avant déshydrogénation totale du ou des composés à déshydrogéner. [0056] La réaction est le plus souvent et avantageusement conduite en présence d’au moins un catalyseur de déshydrogénation bien connu de l’homme du métier. Parmi les catalyseurs utilisables pour ladite réaction de déshydrogénation partielle, on peut citer, à titre d’exemples non limitatifs, les catalyseurs hétérogènes contenant au moins un métal sur support. Ledit métal est choisi parmi les métaux des colonnes 3 à 12 du tableau périodique des éléments de l'UlCPA, c'est-à-dire parmi les métaux de transition dudit tableau périodique. Dans un mode de réalisation préféré, le métal est choisi parmi les métaux des colonnes 5 à 11 , plus préférentiellement des colonnes 5 à 10 du tableau périodique des éléments de l'UlCPA.

[0057] Les métaux de ces catalyseurs sont le plus souvent choisis parmi fer, cobalt, cuivre, titane, molybdène, manganèse, nickel, platine et palladium et leurs mélanges. De manière préférée, les métaux sont choisis parmi cuivre, molybdène, platine, palladium, et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions.

[0058] Le support du catalyseur peut être de tout type bien connu de l’homme du métier et est avantageusement choisi parmi les supports poreux, plus avantageusement parmi les supports poreux réfractaires. Des exemples non limitatifs de supports comprennent l'alumine, la silice, la zircone, la magnésie, l'oxyde de béryllium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de titane, l'oxyde de thorium, la céramique, le carbone tel que le noir de carbone, le graphite et le charbon activé, ainsi que leurs combinaisons. Parmi les exemples spécifiques et préférés de support utilisable dans le procédé de la présente invention, on peut citer les silico-aluminates amorphes, les silico-aluminates cristallins (zéolithes) et les supports à base d'oxyde de silice-titane.

[0059] La réaction d’hydrogénation peut également être effectuée quant à elle selon toute méthode bien connue de l’homme du métier sur une formulation comprenant au moins un dérivé terpénique tel que défini précédemment. [0060] La réaction d’hydrogénation est généralement conduite à une température comprise entre 100°C et 200°C, et de préférence entre 120°C et 180°C et de manière encore préférée de 140°C à 160°C. La pression mise en oeuvre pour cette réaction est généralement comprise entre 0,1 MPa et 5 MPa, de manière préférée entre 0,5 MPa et 4 MPa, et de manière encore préférée entre 1 MPa et 3 MPa.

[0061] Le plus souvent, la réaction d’hydrogénation est conduite en présence d’un catalyseur, et plus particulièrement d’un catalyseur d’hydrogénation bien connu de l’homme du métier, et avantageusement choisi parmi, à titre d’exemples non limitatifs, les catalyseurs hétérogènes contenant des métaux sur support. Ledit métal est choisi parmi les métaux des colonnes 3 à 12 du tableau périodique des éléments de l'UlCPA, c'est-à- dire parmi les métaux de transition dudit tableau périodique. Dans un mode de réalisation préféré, le métal est choisi parmi les métaux des colonnes 5 à 11 , plus préférentiellement des colonnes 5 à 10 du tableau périodique des éléments de l'UlCPA.

[0062] Les métaux de ces catalyseurs d’hydrogénation sont le plus souvent choisis parmi fer, cobalt, cuivre, titane, molybdène, manganèse, nickel, platine et palladium et leurs mélanges. De manière préférée, les métaux sont choisis parmi cuivre, molybdène, platine, palladium, et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions.

[0063] Le support du catalyseur peut être de tout type bien connu de l’homme du métier et est avantageusement choisi parmi les supports poreux, plus avantageusement parmi les supports poreux réfractaires. Des exemples non limitatifs de supports comprennent l'alumine, la silice, la zircone, la magnésie, l'oxyde de béryllium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de titane, l'oxyde de thorium, la céramique, le carbone tel que le noir de carbone, le graphite et le charbon activé, ainsi que leurs combinaisons. Parmi les exemples spécifiques et préférés de support utilisable dans le procédé de la présente invention, on peut citer les silico-aluminates amorphes, les silico-aluminates cristallins (zéolithes) et les supports à base d'oxyde de silice-titane.

[0064] Selon un mode de réalisation préféré, la réaction d’hydrogénation est mise en oeuvre sur une formulation totalement ou partiellement déshydrogénée, par exemple au moins partiellement déshydrogénée, dans un ou plusieurs cycles hydrogénation / déshydrogénation.

[0065] De manière similaire, la réaction d’hydrogénation peut être partielle ou totale, et de préférence la réaction d’hydrogénation est totale dans un ou plusieurs cycles hydrogénation/déshydrogénation, c’est-à-dire que la totalité des doubles liaisons présentes dans la formulation LOHC susceptibles d’être hydrogénées sont totalement hydrogénées. [0066] Selon un autre aspect, la présente invention concerne un cycle hydrogénation/déshydrogénation comprenant une réaction de déshydrogénation partielle ou totale d’une formulation LOHC telle qu’elle vient d’être définie et au moins une réaction partielle ou totale d’hydrogénation dudit liquide organique. [0067] Selon un aspect tout particulièrement préféré de l’invention, la température d’ébullition de ladite formulation LOHC est supérieure à la température requise pour l’étape de déshydrogénation, ceci afin d’obtenir un hydrogène sous forme gazeuse le plus pur possible.

[0068] Dans l’application LOHC, les formulations pour le transport d’hydrogène dont l’utilisation sont l’objet de la présente invention sont tout particulièrement bien adaptées en raison de leur stabilité qui permet une réutilisation dans une grand nombre de cycles hydrogénation / déshydrogénation pour le transport et la manipulation d’hydrogène issu du vapocraquage de produits pétroliers, d’hydrogène fatal issu de réaction chimique tel que l’électrolyse de sel ou d’hydrogène issu de l’électrolyse de l’eau.