発明の名称 ：

アミド化合物の水素化に用いる水素添加反 応用触媒およびこれを用いたア ミン化合物の製造方法

技術分野

[0001 ] 本発明は、 アミ ド化合物をアミン化合物にする水素添加反応 に用いる、 口 ジウムとモリブデンを含み、 ハイ ドロキシアパタイ トに担持された触媒およ びこれを用いたアミン化合物の製造方法に関 するものである。

背景技術

[0002] アミ ド化合物をアミン化合物にする還元反応は、 アミ ドが難還元性である ため、 カルボン酸誘導体の還元の中で最も難しい反 応の ^_ つである。

[0003] アミ ド化合物をアミン化合物にする還元反応は研 究等の少量試験では水素 化アルミニウムリチウム （!_ 丨 八 丨 1 ^~ 1 ₄ ） 、 水素化ホウ素ナトリウム （ ₃ 巳 1 ^~ 1 ₄ ） 等の強力な還元剤を化学量論的に用いる方法 が一般だが、 工業規模の合 成に使用するには大量の金属廃棄物の発生や 反応性が高いために大量に用い ると水素等が発生し危険であり、 後処理等の操作が煩雑であること等が問題 となっていた。

[0004] —方、 分子状水素を還元剤とするアミ ドからアミンへの還元反応は、 無害 な水のみを副生するため環境調和型のアミン の合成方法である。 このアミ ド の触媒的水素還元反応は古くから研究されて おり、 銅ークロム、 レニウムま たはニッケル触媒を用いて行われてきたが、 水素圧 2 0 0気圧、 反応温度 2 0〇 ^° 〇以上等の高温高圧な反応条件を必要と する。

[0005] 近年、 非特許文献 1や 2ではモレキユラーシーブスを反応系内に添� �する ことで 1 2 0 °〇、 1 0 3 1: または 1 6 0 °〇、 5 3 1: という低温低圧条件 下でのアミ ドの水素化が報告されている。 しかし、 基質適用性に乏しく、 〇 _ 1\1開裂によるアルコールが副生してしまうと いう問題点があった。 また、 これらの触媒は再使用できない。 [0006] また、 非特許文献 3で報告されている均一系触媒を用いた反応� �あるが、 C_ N開裂によるアルコールが副生してしまうと� �う問題点があった。 また 、 均一系触媒を用いた反応では高価な触媒を繰 り返し使用することが難しい

[0007] このようなアミ ドの水素化に関しては、 上記の他シリカなど広く一般的に 使用される担体を用いた不均一触媒を用いた 反応 (非特許文献 4) や、 各種 炭酸塩を使用した均一系触媒を用いた反応 (非特許文献 5) に関する報告も あるが、 いずれも転化率や収率で劣るものであったり 、 使用に際して高温条 件を要するなと市場における要求を満たすも のでは無かった。

[0008] そのため、 工業的に使用するためには、 温和な条件下でも使用でき、 高い 活性を維持したまま、 繰り返し使用できるような耐久性が高い触媒 が求めら れる。

先行技術文献

非特許文献

[0009] 非特許文献 1 : R. Burch, C. Paun, X. -M. Cao, P. Crawford, P. Goodrich,

C. Hardacre, P. Hu, L. McLaugh L i n, J. Sa, J. M. Thompson, Catalytic h ydrogenat i on of tertiary amides at Low temperatures and pressures usi ng bimetal L ic Pt/Re-based catalysts. J. CataL 283, 89-97 (2011) 非特許文献 2 : M. Stein, B. Brei t, Catalytic hydrogenat ion of amides to amines under mi Id conditions. Angew. Chem. Int. Ed. 125, 2287-2290 ( 2013)

非特許文献 3 : E. Balaraman, B. Gnanaprakasam, L. J. W. Shimon, D. Mi Is te i n, Direct hydrogenation of amides to alcohols and amines under mi L d conditions· 丄 Am· Chem. Soc. 132, 16756 -16758 (2010)

非特許文献 4 : Y. Nakagawao, M. Tamura, K. Tomishige et al. Sci. Techn ol. Adv. Mater. 2015, 16, 014901

非特許文献 5 : C. Hirosawa, N. Wakana, T. Fuchikami, Tet. Lett. 1996, 3 7, 6749-6752 \¥0 2020/175309 3 卩（：17 2020 /006760 発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0010] 従って、 本発明の課題は、 アミ ド化合物をアミン化合物にする還元反応を 行える触媒であって、 温和な条件下でも使用でき、 高い活性を維持したまま 、 繰り返し使用できるような耐久性も備えた触 媒を提供することである。 課題を解決するための手段

[001 1 ] 本発明者らは、 上記課題を解決するために鋭意研究した結果 、 ロジウムと モリブデンが、 ハイ ドロキシアパタイ トに担持された触媒が、 アミ ド化合物 に対する高い水素化活性、 選択性、 耐久性、 反応性を有することを見出し、 本発明を完成させた。

[0012] すなわち、 本発明は、 ロジウムとモリブデンがハイ ドロキシアパタイ トに 担持されたことを特徴とするアミ ド化合物の水素添加反応用触媒である。

[0013] また、 本発明は、 溶媒中で、 ロジウムとモリブデンをハイ ドロキシアパタ イ トに担持させた後、 これを乾燥することを特徴とする上記アミ ド化合物の 水素添加反応用触媒の製造方法である。

[0014] 更にまた、 本発明は、 アミ ド化合物を、 上記アミ ド化合物の水素添加反応 用触媒に接触させて水素添加し、 アミン化合物を得ることを特徴とするアミ ン化合物の製造方法である。

発明の効果

[0015] 本発明の触媒は、 温和な条件下で使用できるため、 アミ ド化合物からアミ ン化合物への合成が安全で容易になる。

[0016] また、 本発明の触媒は、 製造の際に、 特別な操作を必須としないため、 安 価で安全に製造できる。

[0017] そのため、 本発明の触媒は、 アミ ド化合物からアミン化合物への工業的な 合成に利用できる。

[0018] また、 本発明の触媒はハイ ドロキシアパタイ トに担持されているため使用 後に、 ろ過によって容易に高価なロジウムを回収可 能であり、 更にこの回収 \¥0 2020/175309 4 卩（：171? 2020 /006760

された触媒は当初の活性 ·選択性を維持できる。

［0019］ そのため、 本発明の触媒は、 再利用も容易である。

図面の簡単な説明

像、 並びに日 0 X解析結果である。

［図 2］図 2は本発明の触媒における収率と反応時間の� �係について、 水素還元 処理の有無の違いを検証した結果である。

［図 3］図 3は本発明の触媒における 1 ^* 1について、 水素還元処理の有無の違い を X八 巳 3により検証した結果である。

［図 4］図 4は本発明の触媒における IV!〇について、 水素還元処理の有無の違い を X八 巳 3により検証した結果である。 発明を実施するための形態

［0021］ 本発明のアミ ド化合物の水素添加反応用触媒 （以下、 「本発明の触媒」 と いう） は、 ロジウムとモリブデンが、 ハイ ドロキシアパタイ トに担持された ものである。 なお、 本明細書においては、 本発明の触媒は、 「乂_丫/ 1 ^~ 1八 」 （X、 丫はロジウム、 モリブデン等の金属名、 1 ^~ 1八？はハイ ドロキシア パタイ ト） 等と記載することがある。

［0022］ （ロジウム）

本発明の触媒を構成するロジウムは、 特に限定されないが、 例えば、 ロジ ウム粒子が好ましい。 ここでロジウム粒子とは、 金属ロジウムまたは酸化口 ジウムの少なくとも 1種から選ばれるロジウムの粒子であり、 好ましくは金 属ロジウムの粒子である。

［0023］ ここで、 ロジウム粒子は、 ロジウムを含有していれば特に制限されるも の ではなく、 ルテニウム （［¾リ） や白金 （ ） やパラジウム （ 〇〇 等の貴 金属を少量含んでいてもよいが、 好ましくは金属ロジウム粒子である。 ロジ ウム粒子は一次粒子でもよく、 二次粒子であってもよい。 ロジウム粒子の平 均粒子径は 1〜 3 0 n が好ましく、 1〜 1 0 n がより好ましい。 なお、 本明細書において 「平均粒子径」 とは、 電子顕微鏡で任意の数の粒子の直径 \¥02020/175309 5 卩（：171? 2020 /006760

を観察し、 それらの直径の平均値のことをいう。

[0024] （モリブデン）

本発明の触媒を構成するモリブデンは、 特に限定されないが、 1\/1〇 ₃ のよう な酸化物としてのモリブデンを含んでいても 良いが、 好ましくは金属モリブ デンの粒子である。

[0025] （ロジウムーモリブデン）

本発明の触媒の使用状態である還元状態では 8 II、 IV!〇共に金属状態で含 有していることが好ましい。 前述の非特許文献 5では 、 IV!〇がこのよう な金属状態で、 換言すれば〇価の状態において 8 、 IV!〇共に優れた水素化 性能を発揮することが報告されている。

[0026] （ロジウムーモリブデン のモル比）

本発明の触媒における、 ロジウムとモリブデンの組成比は、 金属としての ロジウム （811） :金属としてのモリブデン （IV!〇） のモル数のモル数換算 で、 モル比 [[¾ ： 1\/1〇] = 1 : 〇. 01〜 1が好ましく、 より好ましくは 1 : 〇. 05〜 0. 5、 更に好ましくは 1 : 〇. 05〜〇. 2である。

[0027] （ハイ ドロキシアパタイ ト）

本発明の触媒の担体 （母材） はハイ ドロキシアパタイ ト （1 ^~ 1八？） である 。 その吸着能は、 いわゆる巳巳丁値として 0. 1〜 30001 ² /9であっても よく、 平均粒径としては 0.〇 2〜 1 00 であってもよい。 本発明におい ては、 ハイ ドロキシアパタイ トの吸着能は、 〇. 5〜 1 80〇1 ² / ₉ である ことが好ましく、 さらに 30〜 1 00〇1 ² / ₉ であることが好ましい。 なお、 本発明の触媒の担体としては、 ハイ ドロキシアパタイ トに代えて、 クロロア パタイ ト、 フルオロアパタイ ト等のその他のアパタイ トを用いることができ ることは言うまでもない。

[0028] また、 ハイ ドロキシアパタイ トの形態は、 特に限定されず、 例えば、 粉末 状、 球形粒状、 不定形顆粒状、 円柱形ペレッ ト状、 押し出し形状、 リング形 状等が挙げられる。

[0029] 上記ハイ ドロキシアパタイ トとしては、 特に制限されることはなく、 一般 \¥0 2020/175309 6 卩（：171? 2020 /006760

的な〇 3 _{1 0} （ 〇 ₄ ） ₆ （〇!〇 ₂ の化学量論的組成の水酸化リン酸カルシ ウム のみならず、 この組成に類似した組成の水酸化リン酸カル シウム化合物やリ ン酸三カルシウム等を含む。

[0030] 本発明の触媒において、 ロジウムとモリブデンがハイ ドロキシアパタイ ト に担持される態様は、 特に制限されるものではなく、 ハイ ドロキシアパタイ 卜の形態により、 種々の態様を採ることができ、 担持される位置も単純に制 御されていなくてもよいし、 細孔や層の内側であったり、 表面のみであって もよいが、 粒子径の小さなロジウムが分散して担持され 、 モリブデンは、 口 ジウムの近傍またはロジウム上に存在する方 が好ましい。

[0031 ] なお、 本発明の触媒におけるロジウムとモリブデン の担体への担持量は特 に限定されないが、 金属換算のモリブデン担持量が多いことで収 率が向上す る。 そのため本発明の触媒におけるモリブデン担 持量は担体に対して 0 . 0 しく、 〇. 0 1 5 111 111 0 1 / 9以上で あることがより好ましい。 なお、 本発明の触媒におけるモリブデン担持量の 上限は特に制限されるものではないが、 例えば、 〇. 丨 / 9以下 であることが好ましく、 〇. 0 3 111 111 0 丨 / 9であることがより好ましい。

[0032] 本発明の触媒は、 上記したようなハイ ドロキシアパタイ トを用いているた め、 反応に使用した後に分離も容易になり、 触媒の再使用においても有利で あることは言うまでもない。

[0033] （触媒に追加できる成分）

本発明の触媒は、 上記したロジウムとモリブデンがハイ ドロキシアパタイ 卜に担持されていればよく、 効果を損なわない範囲で、 遷移金属やアルカリ 金属やアルカリ土類金属などを触媒成分やハ イ ドロキシアパタイ ト成分とし て常法に従って含有させてもよい。

[0034] （本発明の触媒の製造方法）

本発明の触媒のうち、 ロジウムとモリブデンがハイ ドロキシアパタイ トに 担持されたことを特徴とするアミ ド化合物の水素添加反応用触媒は、 溶媒中 で、 ロジウムとモリブデンをハイ ドロキシアパタイ トに担持させた後、 これ \¥02020/175309 7 卩（：171? 2020 /006760

を乾燥することにより製造できる （以下、 「本発明方法」 という） 。 なお、 乾燥後焼成処理を施しても良い。

[0035] 具体的に本発明方法において、 ロジウムとモリブデンを溶媒中でハイ ドロ キシアパタイ トに担持させる方法は特に限定されないが、 例えば、 ハイ ドロ キシアパタイ トにロジウム化合とモリブデン化合物溶液を 含有する溶媒混合 液を加えて混合して、 ロジウムとモリブデンを溶媒中でハイ ドロキシアバタ イ トに担持させる方法や、 ハイ ドロキシアパタイ トと、 ロジウム化合物を含 有する溶媒液と、 モリブデン化合物を含有する溶媒液とを何れ かの順序で個 別に混合して、 ロジウムとモリブデンを溶媒中でハイ ドロキシアパタイ トに 担持させる方法が挙げられる。

[0036] 本発明方法に用いられるロジウム化合物は、 特に限定されないが、 好まし くは乾燥した際にハイ ドロキシアパタイ ト上でロジウム粒子となるものであ る。 このようなロジウム化合物としては、 例えばへキサクロロロジウム （ I I I） 酸カリウム [[¾ 〇 丨 ₆ ] X 11 ₂ 〇、 三塩化ロジウム ·水和物

〇 I ₃ X 1 ^~ 1 ₂ 〇、 ヘキサクロロロジウム （ I I I） 酸 1 ^~ 1 ₃ [ [¾ 〇 I ₆ ] 、 へ キサクロロロジウム （ 1 1 1） 酸ナトリウム 3 ₃ [[¾ 〇 1 ₆ ] . 父 1 ^~ 1 ₂ 〇、 ヘキサクロロロジウム （ I I I） 酸アンモニウム （1\11 ^~ 1 ₄ ） ₃ [[¾ 〇 I ₆ ] 父 1 ^~ 1 ₂ 〇、 ペンタクロロアクアロジウム （ I I I） 酸 1 ^~ 1 ₂ [[¾ 〇 1 ₅ （1 ^~ 1 ₂ 〇 ） ] 、 ペンタクロロアクアロジウム （ 1 1 1） 酸ナトリウム N 3 ₂ [[¾ 〇 1 5 （11 ₂ 〇） ] 、 ペンタクロロアクアロジウム （ I I I） 酸カリウム < ₂ [8 〇 I ₅ （1 ^~ 1 ₂ 〇） ] 、 ペンタクロロアクアロジウム （ 1 1 1） 酸アンモニウム （1\11 ^~ 1 ₄ ） ₂ [81^〇 丨 ₅ （1 ^~ 1 ₂ 〇） ] 、 硝酸ロジウム （ I I I） （1\1〇 ₃ ）

₃ 、 硫酸ロジウム （丨 丨 丨） （3〇 ₄ ） ₃ 、 酢酸ロジウム （ I I I） [¾ （〇1 ^~ 1 ₃ 〇〇〇） ₃ 、 酢酸ロジウム （ I I） （〇1 ^~ 1 ₃ 〇〇〇） ₄ 、 トリス （

2, 4 -ペンタンジオナト） ロジウム （丨 丨 丨） デキサ ロジウムへキサデカカルボニル II ₆ （〇〇） ₁₆ 、 （アセチルアセトナト） ジ カルボニルロジウム [[¾ （〇 ₅ 1 ^~ 1 ₇ 〇 ₂ ） （〇〇） ₂ ] 等の塩が挙げられる。

[0037] また、 本発明方法に用いられるモリブデン化合物は 、 特に限定されないが \¥02020/175309 8 卩（：171? 2020 /006760

、 好ましくは乾燥した際にハイ ドロキシアパタイ ト上でモリブデン酸化物を 生じるものである。 このようなモリブデン化合物としては、 例えば、 七モリ ブデン酸六アンモニウム （1\11 ^~ 1 ₄ ） ₆ 1\/1〇 ₇ 〇 ₂₄ X 1 ^~ 1 ₂ 〇、 モリブデン酸ナト リウム 3 ₂ 1\/1〇〇 ₄ 、 モリブデン酸カリウム モリブデン酸アン モニウム ₂ 1\/1〇〇 ₄ 、 七モリブデン酸ナトリウム 3 ₆ 1\/1〇 ₇ 〇 ₂₄

X 1 ^~ 1 ₂ 〇、 七モリブデン酸カリウム 七モリブデン酸 アンモニウム ₆ 1\/1〇 ₇ 〇 ₂₄ X 1 ^~ 1 ₂ 〇、 八モリブデン酸ナトリウム 3 ₄ 1\/1〇 ₈ 〇 1 6 父 1~1 ₂ 〇、 八モリブデン酸カリウム ₄ 1\/1〇 ₈ 〇 1 6 - 父 1 ^_ 1 ₂ 〇 、 八モリブデン酸アンモニウム ₄ 1\/1〇 ₈ 〇 ₁₆ · 父 1 ^~ 1 ₂ 〇、 四モリブデ ン酸カリウム < ₂ 1\/1〇 ₄ 〇 ₁₃ 、 シュウ酸モリブデン （ I V） IV!〇〇 （〇 ₂ 〇 ₄ ） 父 1~1 ₂ 〇、 酢酸モリブデン （丨 丨） IV!〇 （〇1 ^~ 1 ₃ 〇〇〇） ₂ 、 ヘキサカルボニ ルモリブデン IV!〇 （00） ₆ 等の塩が挙げられる。

[0038] 本発明方法に用いられるロジウム化合物およ びモリブデン化合物を含有す る溶液は、 上記ロジウム化合物およびモリブデン化合物 を、 溶媒に懸濁させ たものである。 この溶液におけるロジウム化合物とモリブデ ン化合物は、 金 属としてのロジウム、 モリブデン換算のモル比で 〇.

5〜 1 0が好ましく、 より好ましくは 1 : 1〜 8、 更に好ましくは 1 : 4〜

7である。 また、 溶媒としては、 例えば、 水や、 アルコール、 アセトン等の 有機溶媒が挙げられ、 水であればコスト、 安全性共に優れているため好まし い。 これらの溶媒は 1種または 2種以上を組み合わせてもよい。 なお、 溶媒 の温度は特に限定されないが、 例えば、 〇〜 1 00 ^° 〇、 好ましくは 1 0〜 8 0°◦である。

[0039] 上記のようにして調製した溶液は、 次に、 ハイ ドロキシアパタイ トと混合 すればよい。 上記溶液と、 ハイ ドロキシアパタイ トを混合する方法は特に限 定されないが、 各成分が十分に分散する量があればよく、 ロジウムに関して は金属換算のロジウム〇. 1 丨 に対してハイ ドロキシアパタイ ト 0.

1〜 1 009、 好ましくは 1〜 1 09の量で有っても良い。 また、 モリブデ ンに関しては金属換算のモリブデン〇. 501010 丨 に対してハイ ドロキシア \¥0 2020/175309 9 卩（：171? 2020 /006760

パタイ ト 0 . 1〜 1 0 0 9、 好ましくは 1〜 1 0 9の量で有っても良い。 ハ イ ドロキシアパタイ トとロジウム化合物、 モリブデン化合物の混合は、 攪拌 することによって行っても良いが、 超音波を加えて含侵を促進しても良い。 攪拌による混合の場合の攪拌時間は特に限定 されるものでは無いが、 0 . 5 〜 2 4時間、 好ましくは 1〜 2 0時間撹拌であっても良い。 また、 超音波に よる含侵であればその照射時間も特に限定さ れるものでは無いが、 数分から 数時間であっても良い。 なお、 このような物理混合と超音波照射はその両方 を任意の順番で組み合わせて適用しても良い 。 このようなロジウム化合物と モリブデン化合物は各個別に混合しても良く 、 混合溶液としてハイ ドロキシ アパタイ トと混合しても良い。

[0040] また、 本発明方法に用いられるロジウム化合物を含 有する溶媒液と、 モリ ブデン化合物を含有する溶媒液は、 上記ロジウム化合物およびモリブデン化 合物を、 それぞれ溶媒に懸濁させたものである。 これらの溶媒液における各 化合物の含有量は、 これら溶媒液を混合する場合、 また、 ロジウム化合物お よびモリブデン化合物を個別に含侵させる場 合、 いずれの場合であっても口 ジウム化合物、 モリブデン化合物の使用量は同様であっても 良い。 また、 こ れらに使用する溶媒や溶媒の温度は上記溶媒 混合液と同様にすればよい。

[0041 ] 上記のようにして調製されたロジウム化合物 を含有する溶媒液と、 モリブ デン化合物を含有する溶媒液を個別に混合す る場合、 ハイ ドロキシアパタイ 卜と、 ロジウム化合物を含有する溶媒液と、 モリブデン化合物を含有する溶 媒液とを何れかの順序で混合すればよい。 ハイ ドロキシアパタイ トとロジウ ム化合物を含有する溶媒液を混合した後にモ リブデン化合物を含有する溶媒 液の順序で混合するとロジウム化合物の上に モリブデンが担持される傾向が あるためよく、 ロジウム化合物をモリブデン化合物より先に 混合すると高価 なロジウムのロスが少なくなる場合があるた めよい。 また、 上記溶媒液と、 ハイ ドロキシアパタイ トを混合する方法は、 上記混合溶液を用いる場合と同 様にすればよい。

[0042] 以上のようにして溶媒混合液とハイ ドロキシアパタイ トを混合あるいは各 \¥0 2020/175309 10 卩（：171? 2020 /006760

溶媒液とハイ ドロキシアパタイ トを混合して、 溶媒中で、 ロジウムとモリブ デンをハイ ドロキシアパタイ トに担持させた後は乾燥させればよい。 乾燥の 前には、 洗浄、 ろ過、 濃縮等の前処理をして溶媒を除去させること が好まし い。 乾燥の条件は特に限定されないが、 例えば、 8 0〜 2 0 0 ^° 〇で 1〜 5 6 時間乾燥させる。 乾燥後は焼成してもよく、 焼成例として、 マツフル炉等を 使用して 2 5 0〜 7 0 0 °〇で 1〜 1 2時間焼成しても良く、 乾燥または焼成 後は更に粉砕、 分級等を行ってもよい。

[0043] なお、 本発明方法において溶媒として水を使用する 場合、 ロジウム化合物 としては、 例えば、 ヘキサクロロロジウム （丨 丨 丨） 酸カリウム三水和物 （ < ₃ [ [¾ |1〇 丨 ₆ ] が好ましい。 また、 モリブデン化合物とし ては、 七モリブデン酸六アンモニウム四水和物 （（1\1 1 ^~ 1 ₄ ） ₆ 1\/1〇 ₇ 〇 _{2 4} 4 〇 8 ） が好ましい。

[0044] また、 本発明方法において溶媒として水を使用する 際、 上記化合物が溶媒 に溶解し難い場合は、 触媒性能に問題がない範囲で、 1 ^~ 1調整剤やバインダ 一等を用いたり、 超音波をかけたり温度を調整してもよい。 1 ^~ 1調整剤とし ては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸カリウ ム、 炭酸水素カリウム、 アンモニア、 酢酸、 クエン酸、 炭酸、 乳酸等が挙げ られる。 また、 バインダーとしてはポリエチレングリコール やポリビニルア ルコール等の有機化合物やシリカ等の無機化 合物等が挙げられる。

[0045] 本発明の触媒は、 ロジウムとモリブデン （以下、 単に 「ロジウム等」 とい う） がハイ ドロキシアパタイ トに担持さえされていればよいので、 担持され ているロジウム等は、 それぞれ 0価であってもよいし、 合金化していてもよ いし、 合金化していなくてもよいし、 一部が合金化していてもよいが、 0価 のロジウム等と、 合金化したロジウム等が含まれることが好ま しい。 また、 ロジウム等はハイ ドロキシアパタイ トに均一に担持されていてもよく、 ハイ ドロキシアパタイ トの表面側に偏在して担持していてもよい。 このような口 ジウム等の担持位置については、 特にロジウム等のように高価な成分を有効 に利用しようとする場合にはハイ ドロキシアパタイ トの表面側に偏在担持さ \¥0 2020/175309 1 1 卩（：171? 2020 /006760

せることが望ましい。 ハイ ドロキシアパタイ ト表面に偏在担持させることで 、 反応基質とロジウム等とが接触する機会が増 し、 触媒の活性向上が期待で きる。

[0046] ハイ ドロキシアパタイ ト表面にロジウム等を偏在担持させる場合、 その方 法は特に限定されるものではなく、 使用する触媒材料に応じて公知の手法の 中から適宜選択することができる。 具体的な例としては、 上記ロジウム化合 物やモリブデン化合物を含有する溶媒混合液 、 あるいは、 ロジウム化合物を 含有する溶媒液、 モリブデン化合物を含有する溶媒液の 1 ^~ 1を調整する手法 、 ハイ ドロキシアパタイ ト上でロジウム等を非水溶化 （沈殿） させるために 、 ハイ ドロキシアパタイ トと上記溶媒混合液や上記溶媒液を混合する 前また は後に、 アルカリ水溶液等の非水溶化に使用する水溶 液で処理してロジウム 等を固定化する手法、 上記ハイ ドロキシアパタイ トと上記溶媒混合液や上記 溶媒液を混合した後、 温度や静置時間を管理し、 熟成をさせる手法、 本発明 の触媒製造後に、 更に焼成工程を追加する手法等が挙げられる 。 なお、 上記 手法においては、 適宜、 洗浄、 乾燥等を行ってもよい。

[0047] 上記溶媒混合液や溶媒液の 1 ^~ 1を調整する場合、 その手法においては、 上 記した 1 ^~ 1調整剤を用いることができ、 これらを用いて溶媒混合液や溶媒液 の 1 ^~ 1をハイ ドロキシアパタイ トへの担持がしやすいように調整すればよく 、 酸性よりにしても良いし、 アルカリ性よりにしても良いし、 中性よりにし てもよい。

[0048] 上記ハイ ドロキシアパタイ トと溶媒混合液や溶媒液を混合する前または 後 に、 アルカリ水溶液等の非水溶化に使用する水溶 液で処理する場合、 その手 法においては、 アルカリ性化合物を水等に溶解させたアルカ リ水溶液が用い られる。 アルカリ性化合物としては、 例えば、 アルカリ金属やアルカリ土類 金属の水酸化物、 アルカリ金属やアルカリ土類金属の重炭酸塩 、 アルカリ金 属やアルカリ土類金属の炭酸塩、 アルカリ金属やアルカリ土類金属のケイ酸 塩、 アンモニア等が挙げられる。 また、 この際の 1 ^~ 1は特に限定されないが 、 7〜 1 4、 好ましくは 8〜 1 3である。 \¥0 2020/175309 12 卩（：171? 2020 /006760

[0049] 上記非水溶化の処理をする場合、 それに用いるアルカリ水溶液の使用量は 、 ロジウム化合物やモリブデン化合物を固定化 することを目的とすることか ら、 被還元対象に対してやや過剰なアルカリ量、 例えば、 ·! . 0 5〜 1 . 2 倍になるように濃度を調整して使用すること が好ましい。

[0050] 上記熟成をさせる場合、 その手法において、 上記ハイ ドロキシアパタイ ト と溶媒混合液や溶媒液を混合した後の温度や 静置時間は適宜設定すればよく 、 特に限定されないが、 例えば、 1 0〜 1 0 0 ^° 〇で1 ~ 7 2時間、 好ましく は 3 0〜 7 0 °〇で 2〜 2 4時間熟成させればよい。

[0051 ] 上記本発明の触媒製造後に、 更に焼成工程を追加する場合、 その手法にお いては、 製造された本発明の触媒を、 水素を含むガス雰囲気中で加熱還元処 理を施しながら焼成してもよい。 このような焼成を気相還元や水素還元とも いう。 気相還元であれば還元時に介在する溶媒がな く被還元成分の移動が困 難であり、 ロジウム等の粒子が凝集しづらく、 ロジウム等を小さな粒子の状 態で担持させることができる。

[0052] この焼成工程がある場合、 焼成後にロジウム等が酸化されてしまうこと が ある。 このような場合は還元処理を施すことが好ま しい。 このような還元処 理には気相還元と液相還元が採用できる。 気相還元は 1 0 0〜 5 0 0 ^° 〇に加 熱した触媒に還元性の気体を供給して還元処 理を施すものである。 このよう な還元性の気体としては前述のような水素の 他、 一酸化炭素や低分子の炭化 水素を使用してもよい。 低分子の炭化水素としてはメタン、 エタン、 プロパ ン、 ブタン、 エチレン等も使用できる。 また、 気相還元の場合、 気体の組成 は還元成分のみからなるガスを使用してもよ いが、 窒素等、 還元時に不活性 なガスと混合して使用してもよく、 溶媒と混合した触媒に加熱加圧状態で水 素を供給して行っても良い。

[0053] また、 液相還元は還元性の液体と触媒を混合し、 8 0〜 1 5 0 ^° 〇で加熱す ることで酸化された触媒成分を還元するもの である。 使用される還元成分は 特に限定されるものではなく、 還元条件に応じて適宜選択すればよく、 例え ばギ酸、 ギ酸ナトリウム、 ヒドラジン等が挙げられる。 [0054] また、 加熱還元処理は加圧状態で水素が添加された 有機溶媒中で加熱する ことにより行っても良い。

[0055] このような加熱還元処理を、 焼成工程の最中や後に行ったり、 焼成工程に 代えて行ったりすることにより、 合金化されていないロジウムとモリブデン は還元され 0価 （金属） の状態になる。

[0056] 斯く して得られる本発明の触媒は、 ロジウムとモリブデンがハイ ドロキシ アパタイ トに担持されたものとなる。

[0057] なお、 本発明の触媒が製造できたことは、 例えば、 T EM （T r a n s m i s s i o n E l e c t r o n M i c r o s c o p e ;透過型電子顕微 鏡） 、 F E— S EM （F i e l d Em i s s i o n— S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p e ;電界放射型走査電子顕微鏡） 、 E DX （E n e r g y D i s p e r s i v e X— r a y S p e c t r 〇 s c o p y ;エネルギー分散型 X線分光法） 等で確認することができる。 また、 本発明触媒の水素化反応時の状態については X線吸収微細構造 （XA F S : X— r a y a b s o r p t i o n t i n e s t r u c t u r e ） をもって解析することができる。

[0058] 本発明者らは後述する製造例 1で得られた触媒 （R h _Mo/HA P） を 、 その好ましい態様である水素化に使用する状 況を想定した還元状態で X線 吸収微細構造 （XA F S : X— r a y a b s o r p t i o n f i n e s t r u c t u r e） をもって構造解析を行った。

[0059] 本発明の R h _Mo/H A Pの XA F Sの吸収端の前後 50 e V程度まで の領域であるエックス線吸収端近傍構造 （XAN ES : X- r a y A b s o r p t i o n N e a r E d g e S t r u c t u r e） を解析した ところ、 M oの吸収端のエネルギーは金属 M o （金属 Mo箔） に近いもので あった。 これにより、 本発明の R h -Mo/H A Pにおける Moは水素化反 応時には 0価の M〇を含むものであることが分かった。

[0060] 同様に、 本発明の R h -M o/H A Pの R hについても X A N E Sにより 解析したところ、 吸収端のエネルギーは金属 R h （R h箔） と一致しており 、 R hも水素化反応時には 0価の R hを含むものであることが分かった。

[0061] 更に、 本発明の R h _M o/H A Pの M〇について、 XA F Sの吸収端か ら 1 000 e V 程度までの領域である広域 X線吸収微細構造 （ E X A F S : ヒ x t e n d e d X— r a y A b s o r p t i o n F i n e S t r u c t u r e） を解析したとこころ Mo— Mo結合に起因するピークが確 認された。 これにより、 M〇原子は少なくとも水素化反応時にはクラ� �ター を形成していることが分かった。

[0062] 同様に、 本発明の R h— Mo/HA Pの R hについても EXA F Sを解析 したとこころ R h— R h結合に起因するピークが確認された。 これにより R h原子も、 少なくとも水素化反応時にはクラスターを形 成していることがわ かった。

[0063] このような X A F Sによる詳細な構造解析の結果、 本発明の R h _Mo/

HA P 、 水素化反応時には 0価のクラスターとしての R hと Moが含まれ ていることが分かった。

[0064] 上記触媒がこのように優れた性能を発揮でき る理由は定かではないが、 解 析結果から合金化したロジウムとモリブデン の存在が示唆されている。 また 、 このような合金の存在の他、 反応前や反応系中において R h _M o/H A Pが還元されることにより生じる 0価のロジウムやモリブデンの存在も本発 明の触媒によるアミ ド化合物の選択水素化が促進される要因の一 つではない か考えられる。

[0065] （アミ ド化合物の水素化）

本発明の触媒は、 アミ ド化合物の水素添加反応用である。 そのため、 本発 明の触媒は、 アミ ド化合物に接触させれば、 水素添加 （還元） してアミン化 合物を製造することができる。

[0066] アミ ド化合物としては、 アミ ド結合を有する化合物であれば特に限定され ないが、 例えば、 2級以上のアミ ド化合物または芳香族置換基を含むアミ ド 化合物、 ラクタムまたは 3級アミ ドにおいて N原子に結合しているカルボニ ルを含まない置換基の 2つがお互いに連結していて環状構造を取る� �ミ ド化 \¥0 2020/175309 15 卩（：171? 2020 /006760

合物等が好ましく、 2級以上のアミ ド化合物または芳香族置換基を含むアミ ド化合物がより好ましい。 なお、 アミ ド化合物のうち、 アミ ド化合物が不飽 和炭化水素基を含まないものであれば、 水素化の影響をオキソ酸構造の酸素 のみに及ぼすことが容易となり、 収率の向上が見込める。

[0067] アミ ド化合物に、 本発明の触媒を接触させて水素添加する方法 は特に限定 されず、 適宜選択すればよい。 具体的には、 オートクレープ等の耐圧性の容 器中、 液相で本発明の触媒と、 アミ ド化合物と、 水素ガスを接触させること によりアミ ド化合物の水素添加を行えばよい。 また、 水素添加の際には、 水 を除去して反応を進行させるために、 モレキュラーシーブを容器中に入れて おき、 アミ ド化合物をモレキュラーシーブスにも接触さ せてもよい。 更に、 本発明の触媒は、 水素添加前に還元処理を予め行っておいても よい。 モルキ ュラーシーブは反応に際して発生する水を吸 収するために使用するモレキュ ラーシーブの量は特に限定されるものでは無 いが、 反応で発生する水を確実 に吸収できるよう、 充分に乾燥させたうえで反応によって生じる 水の量に応 じて適宜その量を定める事が好ましい。 また使用するモレキュラーシーブの 種類は基質や生成物の吸着する事が無いよう にそのタイプを選択する事が好 ましい。

[0068] 前記モレキュラーシーブの使用量は、 反応が進む範囲であれば特に限定さ れるものではないが、 発生する水の理論値よりも大過剰で使用する ことが好 ましい。 例えばモレキュラーシーブの最大吸水量から 計算した必要最小量に 対して 1〜 2 0 0倍、 より好ましくは 3〜 1 5 0倍、 さらに好ましくは 5〜 1 0〇倍である。

[0069] 液相は有機溶剤のみあるいは数種の有機溶剤 の混液が好ましく、 有機溶剤 のみがより好ましい。 上記で用いられる有機溶剤は、 特に限定されないが、 例えば、 ドデカン、 シクロヘキサン等の炭素原子数 5〜 2 0の脂肪族炭化水 素、 トルエン、 キシレン等の炭素原子数 7〜 9の芳香族炭化水素、 ジメチル エーテル、 ジメ トキシエタン （0 1\/1巳） 、 ジエトキシエタン、 ジブトキシエ タン、 ジグリム、 シクロペンチルメチルエーテル、 オキセタン、 テトラヒド \¥0 2020/175309 16 卩（：171? 2020 /006760

ロフラン （丁1 ^~ 1 ） 、 テトラヒロドピラン （丁1 ^~ 1 ） 、 フラン、 ジベンゾフ ラン、 フラン等の鎖状構造または環状構造を有する エーテル、 ポリエチレン グリコール、 ポリプロピレングリコール等のポリエーテル 等から選択される 1種以上が挙げられ、 これらの中でも特に口 IV!巳が好ましい。

[0070] 有機溶剤の使用量は、 例えば、 上記アミ ド化合物の濃度が〇. 5〜 2 . 0質 量％程度となる範囲内が好ましい。 また、 本発明の触媒の使用量は、 例えば 、 触媒中のロジウムの量を基準としてアミ ド化合物に対して〇. 0 0 0 1〜 5 0モル％程度であり、 0 . 0 1〜 2 0モル％程度が好ましく、 0 . 1〜 5モル %程度がより好ましい。

[0071 ] 本発明の触媒は、 温和な条件でも、 円滑に水素添加反応を進行させること ができる。 反応温度としては、 基質の種類や目的生成物の種類等に応じて適 宜調整することができ、 例えば、 2 0 0 ^° 〇以下、 好ましくは 1 〇〜 1 8 0 ^° 〇 、 より好ましくは 2 0〜 1 6 0 °〇程度、 特に好ましくは 3 0〜 1 5 0 °〇程度 である。 反応時の圧力は、 5 1\/1 3以下、 好ましくは常圧である〇. 1〜 4 反応時間は、 反応温 度および圧力に応じて適宜調整することがで き、 例えば 1 0分〜 5 6時間程 度、 好ましくは 2 0分〜 4 8時間程度、 特に好ましくは 4 0分〜 3 0時間程 度である。

[0072] 上記した方法によりアミ ド化合物を水素添加してアミン化合物が得ら れる が、 通常のクロスカップリング反応等で製造する ことが難しいようなアミン 化合物でも本発明の方法では製造できる。 具体的に、 〇_ 1\!カップリングの 代表例である 9反応では、 ハロゲン化アリ —ルと 1 2級アミンを 触媒存在下で反応させて、 当該アミンの 1\]原子 に直接アリール基を結合させることができる が、 1\1原子と芳香環の間にひと つ以上の炭素原子またはメチレン鎖を介在さ せることはできない。 しかしな がら、 上記した方法では、 アミンの 1\1原子をアシル化することによって得た アミ ド化合物を水素化することで、 結果として元のアミンの 1\1原子にひとつ 以上の炭素原子またはメチレン鎖を介在させ た〇_ !\1結合を生成させること \¥0 2020/175309 17 卩（：171? 2020 /006760

ができる。 このような例としては、 モルホリン ® 4 _シクロヘキシルカルボ ニルモルホリン ® 4 _シクロヘキシルメチルモルホリン、 ピぺリジン ® 1 _ フエニルアセチルピぺリジン ® 1 —フエネチルピぺリジン、 ベンジルメチル アミン®ベンジルメチルフエニルアセチルア� �� ド ®ベンジルメチルフエネチ ルアミン等が挙げられる。

[0073] （触媒の再利用）

本発明の触媒は活性成分であるロジウムがハ イ ドロキシアパタイ トに担持 されているため、 反応中においても担持されたロジウムが大き な粒子になり にくい。 また、 本発明の触媒は、 例えば、 水素添加後に反応液から濾過、 遠 心分離等の物理的な分離手法により容易に回 収することができる。 回収され た本発明の触媒はそのまま、 あるいは、 必要により、 洗浄、 乾燥、 焼成等を 施した後、 再利用することができる。 洗浄、 乾燥、 焼成等は本発明の触媒の 製造の際と同様に行えばよい。

[0074] 回収された本発明の触媒は、 未使用の本発明の触媒と比べ、 ほぼ同等の触 媒能を示すことができ、 使用一再生を複数回繰り返しても、 その触媒能の低 下を著しく抑制することができる。 そのため、 本発明によれば、 通常、 水素 添加の費用の多くの割合を占める触媒を回収 し、 繰り返し利用することがで きるため、 アミ ド化合物の水素添加のコストを大幅に削減す ることができる 実施例

[0075] 以下、 本発明の触媒、 並びに本発明の実施例について具体的に説明 するが 、 本発明は以下の実施例に限定されるものでは なく、 本発明の趣旨の範囲で 広く応用が可能なものである。

[0076] 製 造 例 1

[¾ 一1\/1〇/ 1 ^~ 1八 の調製：

蒸留水 8 0 丨の入った 1 0 0〇1 丨ナスフラスコに、 エヌ イー ケムキヤ ッ ト社製 - 3 1 ^~ 1 ₂ 〇 3 9を〇. 2〇1 111〇 1加え、 3分間 超音波処理を行った後、 強攪拌しながら和光純薬社の 1 ^~ 1 （商品名 「リン \¥02020/175309 18 卩（：171? 2020 /006760

酸三カルシウム」 ） 1. 09を加えて 80 ^° 〇まで加熱し、 この状態で 1 5時 間攪拌した後、 ·！ . 5時間静置して室温まで放冷した。 放冷した前記溶液に

61\/1〇 ₇ 〇 ₂₄ 41 ^~ 1 ₂ 〇 3 （40〇11\/1） を 25 1 （1\/1〇含有量：

1. 〇 〇 丨） 滴下した後、 50°◦まで加熱した後 3時間攪拌した。 攪拌 後濾過し、 蒸留水を約 1 !-用いて濾過洗浄を行った。 濾過洗浄を行った濾物 を 1 20°〇で 8時間以上乾燥し、 ［¾ 一 1\/1〇/1 ^~ 1八？を得た （［¾ ： 0. 2 1111110 1 /9、 1\/1〇 : 0· 01 71111110 1 /9） ₀

［0077］ 製 造 例 2〜 6

比較用バイメタル/ 1 ^~ 1 触媒の調製：

レニウム塩として バナジウム塩として 1\11 ^~ 1 ₄ 〇 ₃ を、 白 金塩と パラジウム塩として ルテニウ

［0078］ 製 造 例 7

比較用 R h/H^Pの調製：

蒸留水 80 丨の入った 1 00〇1 丨ナスフラスコに、 エヌ イー ケムキヤ ッ ト社製 ［［¾ 〇 丨 ₆ ］ を〇. 2 〇 丨加え、 3分間超音波処理を行っ た後、 強攪拌しながら和光純薬社の 1 ^~ 1八 （商品名 「リン酸三カルシウム」 ） 1. 〇 9を加えて 70°〇まで加熱し、 この状態で 1 5時間攪拌した後、 1 . 5時間静置して室温まで放冷した。 放冷した前記溶液を濾過し、 蒸留水を 約 1 !_用いて濾過洗浄を行った。 濾過洗浄を行った濾物を 1 20°◦で 8時間 以上乾燥し、 R h/H^Pを得た。

［0079］ 製 造 例 8

比較用 Uo/H^Pの調製：

蒸留水 丨の入った 丨ナスフラスコに ₆ 1\/1〇 ₇ 〇 ₂₄ · 41 ^~ 1 ₂ 〇 39 （40〇11\/1） を 25〇1 1 （IV!〇含有量： 1. 滴下し た後、 50 ^° ◦まで加熱した後 3時間攪拌した。 攪拌後濾過し、 蒸留水を約 1 \¥02020/175309 19 卩（：171? 2020 /006760

1-用いて濾過洗浄を行った。 濾過洗浄を行った濾物を 1 20 ^° 〇で 8時間以上 乾燥し、 1\/1〇/1 ^~ 1 ？を得た。

［0080］ 製 造 例 9

比較用［¾ _!\/1〇/3 丨 0 ₂ （非特許文献 4記載の触媒） の調製： 蒸留水 が入った フラスコ中に 〇 I ₃ 31 ^~ 1 ₂ 〇を〇 担体である 3 1 〇 ₂ （ リ 」 1 3 1 1 73 1 3 0-6） を

1. 〇 9加え、 室温にて 3時間撹拌を行った。 攪拌後、 エバポレーターを用 いて溶媒を除去し、 その後 1 20 ^° 〇にて 8時間以上乾燥させた。 乾燥後得ら

解させた蒸留水 7〇 I 中に加え、 再度室温にて 3時間攪拌を行った。 その 後、 エバポレーターを用いて溶媒を除去し、 1 20°〇にて 8時間以上乾燥後 、 大気中、 電気炉にて 500 ^° 〇にて 3時間焼成し

［0081］ 実 施 例 1

水素添加反応：

反応に使用するオートクレープに製造例 1で得た触媒と溶媒の口1\/1巳 （1 , 2 6 016 110 X 761 を5〇1 I加え、 水素ガスで 203

1 に加圧し、 1 60 ^° 〇に加熱し 1時間還元処理を行った。 その後、 遠心分 離機 （2000 「 、 1分間） にかけ、 上澄み液をピペッ トで取り出して 除いた。 そこに口1\/1巳 5 丨 を加えて、 1分間超音波処理を行った。 この洗 浄工程をもう一度繰り返した後、 最後に上澄み液を取り除き、 反応前還元処 理を行 ¹ った。

［0082］ この反応前還元処理を施した製造例 1で得られた触媒〇. 059、 溶媒で ある 1 , 2 -ジメ トキシエタン 基質である 1\1 -アセチル モルホ 和光純薬社のモレキュラーシーブス 4 ： 〇.

1 9を、 50 !_のステンレス製才ートクレーブに加えて表 1の条件で水素 化反応を行った。 反応後、 ガスクロマトグラフを用いて収率を測定した 。 結 果を表 1 に記す。 \¥0 2020/175309 20 卩（：171? 2020 /006760

[0083] なお、 £ n I r V 1 , 巳 n 1: 「ソ 2における触媒中の金属成分の量は基質 丨％である。 また、 巳 金属成分の量は基質に対して 丨％である。 触媒中の担持金属 成分の量は I 0 発光分光分析 （測定装置名 ： ₆ 「 1＜ 丨 _n 巳 I 0! ₆ 「社製 〇 I 111 ^ 8 3 0 0） によつて求めた。

[0084] [化 1 ]

[0085] [表 1 ]

[0086] E n t 「ソ 2におけるロジウム換算の触媒回転数 （丁〇1\1） は 5 0であっ た。 また、 E n t 「ソ 3における温度は 3 0 °〇という低い温度であったが、 本発明の触媒は、 アミ ド化合物への水素添加反応を高い効率で促進 させるこ とが可能であることが分かった。

[0087] 実 施 例 2

水素添加反応：

表 2の各基質について、 製造例 1で得られた II _ M o / H八 を実施例 1 と同様にして反応前還元処理した後、 溶剤としての口1\/1巳を 5 !_、 還元 剤としての水素ガス、 和光純薬社のモレキュラーシーブス 4 を使用し、 適 宜条件を変えて水素化反応を行った。 反応後、 ガスクロマトグラフを用いて 各基質に対する転化率、 選択率を測定し結果を表 2、 表 3に記した。

[0088] 表 2、 3中、 特に記載の無い反応は、 触媒量は〇. 1 9 :基質に対 対して〇. 3 4 〇 丨％） 、 基質の量が〇. 巳は 5 1_、 和光純薬社のモレキュラーシー \¥0 2020/175309 21 卩（：171? 2020 /006760

ブス 4 は〇. 1 9である。

[0089] また、 （3） の記載のある反応では触媒の量が〇. 3 ₉ 、 基質の量が〇.

2 I、 和光純薬社のモレキユラーシーブス 4 は 0 . 2 9であり、 他は特に記載の無い反応例と同じ条件である 。

[0090] また、 （匕） の記載のある反応では基質の量が〇. 2 01〇 Iであり、 他は特に記載の無い反応例と同じ条件である 。

[0091 ] また、 （〇） の記載のある反応では触媒の量が〇. 3 ₉ 、 基質の量が〇.

2 I、 和光純薬社のモレキユラーシーブス 4 は 0 . 2 9であり、 他は特に記載の無い反応例と同じ条件である 。

[0092] [化 2]

[0093]

\¥0 2020/175309 22 卩（：17 2020 /006760

[表 2]

[0094]

\¥02020/175309 23 卩(：171? 2020 /006760

[表 3]

[0095] [¾ 11 _1\/1〇/1 ^~ 1 ？は、 基質が変わってもアミ ド化合物の水素添加反応を 温和な条件下でも収率よく行えることが分か り、 触媒中 II原子 1モルあた りが水素化した基質の量を表す触媒回転数 （丁〇1\1 : 1: リ 1^ 11〇 6 「 11 リ 匕㊀ 「） も高いものであった。 特に水素ガスが 1 匕 8 「という極めて低 い圧力においても本発明の触媒が優れた活性 を発揮していることは驚くべき \¥02020/175309 24 卩(：171? 2020 /006760

ことである。

[0096] 製造例 1〜 7、 9の触媒については貴金属種である 、 1:、 、 が基質に対して 2 〇 1 %となる様に使用し、 製造例 8の触媒については 1\/1〇が基質に対して〇. 1 7 〇 丨％となる様に使用し、 非特許文献 5に記 載の不均一系触媒として [[¾ ₆ （〇〇） （00） ₆ ] （基質に対す る 量： 2〇1〇 丨％, 1\/1〇量： 1 2〇1〇 丨％） を使用し、 圧力と時間を変 えた他、 実施例 1 と同じ条件で水素化反応を行った。 また、 R h -Mo/H 八 については、 反応後、 ガスクロマトグラフを用いて収率を測定した 。 結 果を表 4に記す。

[0097] [表 4]

[0098] [¾ _1\/1〇/1 ^~ 1八？は、 金属種の異なる他の触媒のみならず、 均一系触媒 に対してもアミ ド化合物の水素添加反応を温和な条件下で収 率よく行えるこ とが分かった。

[0099] 製 造 例 1 0〜 1 4

[¾ 一1\/1〇/1 ^~ 1八 の調製：

実施例 1 において、 ₆ !\/1〇 ₇ 〇 ₂₄ 41 ^~ 1 ₂ 〇 39 （40 1\/1） を 2

5〇! I （IV!〇含有量： 1. に代えて、 表 4に記載の量の （ 1 ^~ 1 ₄ ） （40 1\/1） を用いる以外は、 実施例 1 と同様に して 一Mo/H八 を得た。

[0100] \¥02020/175309 25 卩（：17 2020 /006760

[表 5]

［0101］ 実 施 例 3

水素添加反応：

製造例 1 〇〜 1 4で得られた 一 IV!〇 / 1 ^~ 1 を実施例 1 と同様にして 反応前還元処理したものを〇. 〇 5 ₉ 、 溶媒である 1 , 2—ジメ トキシエタ ン （01\/1巳） 5〇11_、 基質である 1\1-アセチルモルホリン 和 光純薬社のモレキュラーシーブス 4 : 〇. 1 9を、 50〇11_のステンレス 製オートクレープに加えて以下の条件で水素 化反応を行った。 反応後、 ガス クロマトグラフを用いて収率を測定した。 結果を表 6に記す。

[0102] [化 3]

0へ + _¾ 〇

[0103] [表 6]

［0104］ この結果より、 _Mo/H八 におけるモリブデンの仕込量が増える と収率が向上することが分かった。

［0105］ 実 施 例 4

触媒の耐久性：

反応時間を 1 2時間に変えた他、 実施例 1の巳 n 1 と同じ条件で水 素化反応を行い、 反応後の触媒を濾過して再利用し、 これを繰り返して本発 \¥0 2020/175309 26 卩（：171? 2020 /006760

明の耐久性について検証した。 転化率、 収率はガスクロマトグラフを用いて 測定した。 結果を表 7に記す。

[0106] [化 4]

[0107] [表 7]

［0108］ この結果より、 本発明の触媒は 1 0回にも渡る再利用においても転化率、 収率共に低下することなく、 優れた耐久性を有することが分かった。

［0109］ 実 施 例 5

水素添加反応：

下記反応式の様に、 製造例 1で得た［¾ 11 _ 1\/1〇/ 1 ^~ 1 ？を使用し、 実施例 1 における基質を下記のイミ ド （アミ ド結合を有する化合物） 〇. 3 〇 丨 に、 触媒量を〇. 3 9に、 反応時の水素の圧力を 5 0匕 8 「に、 温度を 1 6 0 ^° ◦に、 反応時間を 4 8時間に変更してイミ ド化合物の水素化反応を行つ た。 反応後、 ガスクロマトグラフを用いて収率を測定した ところ、 収率 6 0 %でアミン化合物を得ることができた。

[01 10] [化 5]

\¥02020/175309 27 卩（：171? 2020 /006760

[0111] 実 施 例 6

水素添加反応：

実施例 5における基質を 0. 触媒を 0. 1 9、 溶媒を 1 〇

I、 モレキュラーシーブス〇. 29を、 反応温度を 60 ^° 〇、 水素圧を 0. 6 MP a _s 反応時間を 1 44時間として反応装置 （柴田科学社製ケミストブラ ザ〇 _22 1 0） にて水素化反応を行ったところ、 収率は 1 8%となっ た。

[0112] 実 施 例 7

水素添加反応：

実施例 モレキュラーシーブスを 1. 〇 9とし た以外は同様に反応させたところ収率は 4 1 %となった。 実施例 6と 7の結 果から基質から発生する水分量よりも過剰な モレキュラーシーブを投入する ことで収率が向上することが分かった。

[0113] 試 験 例 1

触媒中の II、 IV!〇の状態の解析：

本発明の触媒について、 811、 1\/1〇の状態を以下のとおり解析した。 実施 例 1 において反応前に水素還元した

ぺクトルの測定を行ったところ、 トルを高速フ —リエ変換して得られた IV!〇と1\/1〇近傍元素の距離は 2. 66 （0. 26 6 〇!） であった。

[0114] —方で、 1\/1〇箔 （1\/1〇 干〇 丨 丨） について同様に IV!〇— IV!〇距離を測定し たところ 2. 73 （〇. 273 n m） であった。 また、 1\/1〇-[¾ 合金の ような金属間化合物についても測定したとこ ろ の距離は 2. 68 （〇. 2681^ 111） であった。

[0115] この結果から、 本発明の 一1\/1〇/!!八 中の IV!〇には、

りも1\/1〇_[¾ に近い原子間の距離を有している IV!〇が存在し、 合金化した が含まれていることが示唆される。

[0116] また、 このように本発明の触媒中に合金化した と!\/!〇が含まれること は AD F— ST EM (環状暗視野—走査透過型電子顕微鏡： A n n u I a r D a r k F i e l d— S c a n n i n g T r a n s m i s s i o n E l e c t r o n M i c r o s c o p e) による元素マツピングや、 E D Xによる解析によっても示唆される。

[0117] 加えて、 実施例 1で反応前に水素還元処理を施した触媒につ� �て、 AD F _S T EMにより元素分布を検証し、 E DXにより観測点における構成元素 の解析を行った。 結果を図 1 として記す。

[0118] 図 10 (a) (b) (c) ( d ) は A D F _ S T E Mで測定した結果であ り、 (a) は R h— Mo/H A Pとしての画像であり、 (b) は C a元素の 分布であり R h -Mo/HA Pの担体が均質な HA Pであることを表してお り、 (c) は R h元素の分布、 (d) は Mo元素の分布であり、 R h、 Mo 共に担体上に広く担持されていることが分か った。

[0119] また、 図 1の (e) (f ) は E DXによる解析結果であり、 (e) では R h—Mo合金が形成されていると思われる白色の ポイントと共に E DXによ る測定点 A (P o i n t A) 、 測定点 B (P o i n t B) を表し、 (f ) では測定点 A (P o i n t A) 、 測定点 B (P o i n t B) における含有 元素を表している。

[0120] 図 1 (e) (f ) から、 触媒上の白色の粒子 (P o i n t A) では R hと Moが存在していることが分かった。 また、 触媒上の灰色の背景 (P o i n t B) には R h、 Moいずれも存在せず、 H A Pの構成元素である Pと C a が P o i n t Aと同様に存在していることが分かった。 また、 図 1 (f ) の Y軸は X線の強度 (カウント数) を表し含有元素濃度との相関を表している 。 図 1 (f ) の P o i n t Aの結果から、 P o i n t Aにおける R hと M 〇の量は概ね製造例 1の R h元素、 Mo元素の仕込量と整合している。

[0121] これらの結果から、 本発明の R h -Mo/H A Pでは、 R h、 Moが共に 担体である HA P上に広く担持され、 かつ、 合金化した R h—Moも含まれ ている可能性が示唆される。

[0122] 続いて、 製造例 1で得た触媒を使用し、 触媒の還元処理の効果を検証した 。 実施例 1では製造例 1の触媒と溶媒である DM Eの混合系に対して、 水素 ガスにより 20 a t mに加圧し、 1時間 1 60 °Cに加熱して反応前に還元処 理を行っている。 これに対して還元処理を施さない触媒を使用 して実施例 1 と同様に反応させた結果を、 還元処理を施した触媒の結果と共に図 2として 記す。 図 2は還元した触媒、 未還元の触媒両方について時間を追ってそれ ら の収率を測定した結果である。

[0123] 図 2を見てわかるとおり、 反応前に触媒を還元処理した場合では、 収率は 短時間の間に著しく上昇している。 これに対し、 未還元の触媒では収率の上 昇は緩やかなものであった。 このように短時間で収率が上昇する触媒は水 素 化反応を短時間で終了できるものであり、 反応に要するエネルギー効率が高 く産業上有利な触媒であるといえる。 しかし、 未還元の触媒であっても、 そ の穏やかな活性を生かし、 副反応の抑制効果なども期待できることから 、 本 発明の実施形態によっては未還元の触媒を使 用することが望ましい場合もあ る。

[0124] 更に、 還元処理した触媒と共に、 未還元の触媒、 R h f 〇 i I、 Mo f o i l、 酸化ロジウム、 Mo原料である （N H ₄ ） ₆ M〇 ₇ 〇 ₂₄ について R h と Moの XA F Sを測定し、 XAN ES （X線吸収端近傍構造： X _ r a y A b s o r p t i o n N e a r E d g e S t r u c t u r e） のス ベクトル解析を行った。 R hに関する結果を図 3、 Moに関する結果を図 4 として示す。

[0125] 図 3、 図 4から分かる様に、 本発明の触媒を水素還元した結果は、 R h、 Moともに、 線の形は R h f o i l、 Mo f o i I に類似しており、 還元 処理された本発明の R h _Mo/HA Pは R h、 Mo共に金属の状態である ことが示唆される。 一方で、 還元処理される前の本発明の R h _Mo/H A Pでは、 R hと M〇は大部分が酸化物の状態で存在している� �とが示唆され る。

産業上の利用可能性

[0126] 本発明の触媒は、 種々の医薬、 農薬、 その他種々の工業分野において有用 \¥0 2020/175309 30 卩（：17 2020 /006760 なアミノ化合物を温和な条件で安全に製造す るのに有用である。 また、 本発 明の触媒は、 安価で安全に製造できる。 以