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Patent Searching and Data


Title:
HYDROPHOBIC BIOCIDAL EMULSION THAT CAN BE USED TO PROTECT WOOD
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/119536
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a hydrophobic and biocidal emulsion that can be used to protect wood, said emulsion comprising at least the following components: (a) between 60 and 99 wt.-% emulsified paraffin in an aqueous medium with a total solid content greater than 45%, and (b) between 1 and 40 wt.-% lignin in solid form and/or in solution. The invention also relates to the uses thereof.

Inventors:
CANCINO CARRASCO RODRIGO ALEJANDRO (CL)
NORAMBUENA CÉSPED MARCELA MARGARITA (CL)
REYES CONTRERAS PABLO IGNACIO (CL)
Application Number:
PCT/CL2017/050084
Publication Date:
July 05, 2018
Filing Date:
December 26, 2017
Export Citation:
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Assignee:
UNIV CONCEPCION (CL)
International Classes:
A01N65/00; B05D7/06; B27K3/34; B27K3/50
Foreign References:
DE19829037A12000-01-05
US5246739A1993-09-21
US20050129861A12005-06-16
DE102004041032A12005-10-27
CL2007000108A
CL2005002707A
Attorney, Agent or Firm:
SEPULVEDA BARRERA, Ximena (CL)
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Claims:
Reivindicaciones

1 .- Una emulsión con capacidad hidrofóbica y biocida, útil para la protección de tableros de madera, CARACTERIZADO porque comprende al menos los siguientes componentes: a. entre 60 - 99% en peso de parafina emulsionada en medio acuoso con contenido de sólidos totales mayor a 45%, y

b. entre 1 - 40 % en peso de lignina sólida y/o en solución. 2.- Una emulsión con capacidad hidrofóbica y biocida, útil para la protección de tableros de madera según reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque, opcionalmente, incorpora cobre sólido disperso y/o micronizado, y/o en solución.

3. Un uso de la emulsión parafina según reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque se aplica en un solo paso durante la elaboración del tablero. 4. Un uso de la emulsión parafina según reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque se aplica entre 1 - 2% en peso en tableros de terciado, contrachapado, chapas y paneles LVL, en forma superficial durante el proceso de estabilización y ecualización final del tablero.

5. Un uso de la emulsión parafina según reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque se aplica en madera aserrada con una concentración mayor o igual a 1 % en peso, en forma superficial al completar el proceso de secado y/o mediante el proceso de impregnación convencional.

6. Un uso de la emulsión parafina según reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque se aplica entre 0,5 - 2% en peso en aglomerados, durante el proceso de encolado antes de la adición de la resina al tablero.

Description:
UNA EMULSIÓN CON CAPACIDAD HIDROFOBICA Y BIOCIDA, ÚTIL PARA LA PROTECCIÓN DE MADERA.

Sector Técnico

La tecnología está orientada al área maderera, más específicamente, corresponde a un emulsión con capacidad hidrofobica y biocida, que puede ser incorporada a un proceso de fabricación de tableros aglomerados.

Técnica Anterior

La pérdida de estabilidad dimensional, baja resistencia, y posterior deterioro de los tableros reconstituidos de madera, ocasionado por la acción de la humedad y hongos, es un problema que la industria fabricante de tableros reconstituidos de madera aglomerada (PB, MDP, MDF, HDF, OLB y OSB), debe hacer frente para evitar la disminución en la calidad de los productos que fabrica, y por consiguiente, mantener la competitividad frente a un mercado exigente.

Por otro lado, la baja resistencia a la exposición prolongada a condiciones de elevada humedad de los tableros, tanto de uso interior como exterior, produce deterioro por el ingreso de agua a la madera, lo que altera su estabilidad dimensional, y permite el ataque de hongos de pudrición. Las zonas tropicales del continente americano, y particularmente, las zonas australes de Chile son las principales afectadas por esta condición (CORMA, 2008).

Los principales causales de la disminución de la resistencia y durabilidad de los tableros se deben a la constante exposición a microorganismos, hongos, termitas e insectos, sumado al ya mencionado efecto de la humedad. En conjunto, todo esto restringe el campo de aplicación y uso de estos materiales, reduciendo así la competitividad en el mercado y disminuyendo su vida útil.

Con el fin de aminorar este daño, las empresas de tableros han utilizado por décadas agentes hidrofobizantes sintéticos derivados del petróleo, tales como las emulsiones parafínicas naturales o sintéticas (EP). Estos agentes cumplen la función de proveer cierto grado de impermeabilización de la superficie de los tableros contra el ingreso temprano de agua. Su utilización en porcentajes entre 0,5 - 2% peso/tablero ha reducido la pérdida de estabilidad dimensional por hinchamiento, y proliferación de microorganismos de rápido desarrollo en ambientes húmedos. Sin embargo, estos agentes presentan serias desventajas, por ejemplo, al ser un derivado del petróleo su precio de mercado es objeto de inestabilidad y fuertes fluctuaciones. Como consecuencia, su disponibilidad se encuentra limitada, lo que aumenta los costos de producción y limita la competitividad de la industria de tableros en los exigentes mercados internacionales. Por otro lado, los derivados del petróleo, por su origen y características químicas son contaminantes en sí mismos, y/o en su producción generan importantes emisiones que dañan el medio ambiente.

En conjunto, para evitar la problemática de biodegradación por microorganismos, hongos degradantes y/o termitas, algunos fabricantes de i tableros utilizan distintos tratamientos biocidas, basados en preservantes químicos de tipo oleosolubles o hidrosolubles. Muchos de ellos son considerados altamente tóxicos y su uso se encuentra restringido en algunos mercados. Estos agentes con acción biocida, entregan una mayor resistencia a la madera, evitando la proliferación de microorganismo en ambientes húmedos.

A nivel mundial, la industria de tableros adiciona preferentemente preservantes tales como: arseniato de cobre cromatado (CCA), azoles de cobre (CA), azoles de cobre y boro (CAB), amonios cuaternarios de cobre (ACQ) y sales de boro- silicatos. Estos son generalmente adicionados en un proceso posterior, para alcanzar un grado de protección y resistencia a la madera (insecticida o fungicida). Si bien estos productos son altamente efectivos, presentan alta toxicidad dada la utilización de metales pesados y/o de solventes orgánicos, de alta persistencia en la madera. Más aún, el uso de preservantes como el CCA han sido prohibidos en Europa, Japón y Estados Unidos.

Por otra parte, el uso de lignina representa el 30 % del carbón orgánico no fósil, con una disponibilidad que excede los 30 billones de toneladas (Smolarski et al., 2012). Se estima que a nivel mundial se producen anualmente alrededor de 50 millones de toneladas de lignina, provenientes de la industria de celulosa y papel. De este volumen sólo un 2% ha sido comercializado a nivel industrial para diversas aplicaciones como dispersantes para cemento, adhesivos, surfactante, etc., (Laurichesse & Avérous., 2014; He & Fatehi., 2015) en agricultura, suplemento alimenticio para animales, construcción (Muhammad et al., 2013; Norgren et al., 2014; He et al., 2015), adsorción de metales (Sciban et al., 201 1 ; Ge et al., 2014; Mohán et al., 2016) y otras aplicaciones que están siendo potenciadas para el desarrollo de productos con alto valor agregado, como fibras de carbono, espumas, hidrogeles, compuestos termoplásticos, resinas adhesivas, y para la generación de combustibles y productos químicos (Laurichesse et al., 2014; Thakur et al., 2015; Pan et al., 2013; Sen et al., 2015; Zhao et al., 2016). En Chile, el volumen de lignina producido se estima aproximadamente en 3 millones de toneladas, como subproducto del proceso de pulpaje kraft. Esta lignina hasta ahora es utilizada principalmente para la generación de energía. En base a estos antecedentes es que surge la necesidad de encontrar nuevos usos de este componente abundante en la industria forestal.

Algunas tecnologías relacionadas a productos protectores de la madera se detallan a continuación:

1 . - Patente US 4,752,509 (Simonson et al.) denominada: "Method for the impregnation of wood". Se divulga un método para impregnar madera para prevenir el ataque de agentes dañinos, mediante la aplicación de solución acuosa de una lignina alcalina modificada en una forma soluble en agua. La aplicación requiere de 2 etapas de impregnación.

2. - Patente US 5,246,739 (Lin) denominada: "Method for the treatment of wood with metal-lignin salts". Se resguarda un método para tratar la madera, donde la madera es impregnada con una composición preservante que consiste esencialmente de una solución acuosa de sales de amonio de lignina y complejos de amonio con cationes metálicos como Cu(NH3)4 ++ , Zn(NH3)4 ++ y

3. - Solicitud de patente US 2009/297871 (Crimp et al.) denominada: "Wood impregnation". La tecnología protege un proceso para tratar madera, productos elaborados de partículas o reconstituidos de madera, mediante impregnación con un producto que tiene efecto biocida y/o acción preservativa.

4. - Patente US 8,460,759 (Leach et al.) denominada: "Micronized Wood preservative formulations". La invención provee una composición preservante que comprende partículas micronizadas de metales o componentes metálicos. En otra realización preferente, la composición comprende un componente inorgánico que comprende un metal o componentes metálicos y un biocida orgánico, los que pueden estar micronizados juntos o separados.

Considerando la problemática asociada a los tableros respecto a baja durabilidad, alta biodegradación, y dependencia de productos derivados del petróleo, persiste la necesidad de desarrollar alternativas que solucionen estos problemas-

Divulgación de la Invención

La presente tecnología corresponde a una emulsión con capacidad hidrofóbica y biocida, que puede ser incorporada a un proceso de fabricación de tableros aglomerados en un solo paso, sin procesos ni operaciones adicionales a las que hoy en día se realizan en la fabricación de tableros de madera.

Más específicamente, la emulsión está compuesta por al menos los siguientes componentes:

a. 60 - 99% en peso de parafina emulsionada en medio acuoso con contenido de sólidos totales mayor a 45%;

b. 1 - 40 % en peso de lignina sólida y/o en solución; y

c. Opcionalmente, entre 1 - 4 kg de cobre activo por m 3 de tablero o madera a tratar, el cual puede ser del tipo cobre sólido (disperso y/o micronizado) y/o en solución, y con estado de oxidación variable (Cu 0 , Cu 1 + y Cu 2+ ), el cual actúa como agente biocida de baja toxicidad.

La acción hidrofóbica de la emulsión permite alcanzar mayor resistencia a la humedad (superior al 80%), que los productos hidrofóbicos tradicionales basados solo en emulsión parafínica, para niveles de sustitución de parafina por lignina de hasta 40%. Con esto, se beneficia a los tableros aglomerados en cuanto a sustentabilidad, por la inclusión de un biopolímero natural y a un alto desempeño debido a la hidrofobicidad. Paralelamente, el utilizar esta tecnología permite alcanzar niveles de resistencia a la humedad por sobre lo requerido por la Norma EN-317, con consumos de resina menores a los utilizados por la industria. La ventaja de incorporar lignina, además de la sustentabilidad, se debe a la mejora sustancial de las propiedades hidrofóbicas que le otorga al tablero terminado, lo que además permite disminuir los consumos de resina, que se traduce en importantes ahorros económicos en la fabricación de tableros. Adicionalmente presenta, con respecto a las tecnologías disponibles en el mercado, una menor toxicidad ya que sustituye las emulsiones parafínicas por lignina; los preservantes de uso prohibido por sales de cobre; y en general, utiliza materias primas 100% naturales, y/o de baja toxicidad, y altamente abundantes en la industria. Por otra parte, la emulsión presenta un bajo costo de producción debido a las materias primas utilizadas, y porque ventajosamente permite adicionar la emulsión en un solo paso, a diferencia de los productos comerciales que requieren de operaciones adicionales al proceso de elaboración de los tableros. Este proceso para la elaboración de la emulsión comprende la utilización de sistemas combinados de homogeneización de alta velocidad (rpm), con mínimo tiempo de residencia del producto en una cámara de mezcla.

La emulsión puede ser elaborada, preferente pero no exclusivamente, in situ por adición simultánea o en etapas de Parafina (EP) y lignina (sólida y/o en solución) en un equipo homogeneizador coloidal de altas revoluciones.

Esta emulsión puede ser aplicada en diferentes tableros teniendo las siguientes consideraciones: a.- Tablero Terciado, Contrachapado del tipo Plywood, Chapas, paneles

LVL, y derivados.

Se debe aplicar en forma superficial durante el proceso de estabilización y ecualización final del tablero o chapa. Se realiza, preferente pero no exclusivamente, mediante sistemas de aspersión utilizados en el proceso de producción, para atomizar la emulsión sobre la superficie de tablero. El consumo de la emulsión varía entre 1 - 2% en peso de tablero.

b.- Madera aserrada.

Se debe aplicar en forma superficial al completar el proceso de secado y/o mediante el proceso de impregnación convencional, mediante equipos de impregnación de vacío-presión y/o sistemas de aspersión para atomizar la emulsión sobre la superficie de madera. Los consumos dependen del grado de protección que se requiere dar a la madera dependiendo de su uso final, el cual debe ser mayor o igual al 1 % en peso. La emulsión beneficia a la madera aserrada en cuanto a una mayor resistencia contra la humedad y los microorganismos, además de disminuir los costos asociados a los procesos tradicionales de impregnación con preservantes. c- Aglomerados del tipo HDF, MDF, MDP, PB, OSB, OLV y derivados.

Se debe aplicar durante el proceso de encolado antes de la adición de la resina al tablero, en porcentajes similares a los que se utiliza con una emulsión parafínica tradicional que varía entre 0,5 - 2% en peso. Esto beneficia a los tableros aglomerados al entregar una mayor estabilidad dimensional, gracias a su mayor resistencia a la humedad y a la proliferación de microorganismos, en un único paso. También se beneficia la disminución del consumo de resina y un menor costo de producción de los tableros. Ejemplos de aplicación

1 . Desarrollo y evaluación de una emulsión hidrofóbica utilizando un sistema de homogeneización de altas revoluciones. Específicamente, se formó una emulsión hidrofóbica EP- lignina (EPL) in situ, por adición simultánea de parafina (EP), y lignina sólida.

Se fabricaron sistemas EPL con sustitución parcial de emulsión parafínica (EP) comercial por lignina kraft. Se realizaron ensayos para un nivel de reemplazo del 30% en contenido de sólido de parafina por lignina, que permitieron la obtención de sistemas homogéneos, los cuales fueron utilizados para la fabricación de tableros a escala de laboratorio. Las especificaciones de los tableros elaborados se detallan en la Tabla 1 :

Tabla 1. Condiciones de fabricación de tableros PB.

Para evaluar las propiedades finales de los tableros fabricados con adición de la nueva emulsión, se realizaron ensayos de hinchamiento (Norma EN 317), y resistencia a tracción (IB) (Norma EN-319). El test de hinchamiento se realizó para tiempos de 2 horas (barras gris claro) y 24 horas (barras gris oscura) a 25 Q C (ver Figura 1 ). De la gráfica se puede apreciar la mayor resistencia a la humedad (menor hinchamiento a las 24 h) para aquellos tableros que contenían lignina (ME-3) mantuvieron una capacidad hidrofóbica similar a los elaborados con emulsión parafínica comercial (ME-2), y menor grado de hinchamiento en comparación al tablero sin emulsión parafínica (ME-1 ).

Se realizaron ensayos de hidrofobicidad intrínseca de las nuevas emulsiones (EPL) en comparación con la emulsión comercial (EP), por determinación del ángulo de contacto (Θ), sobre chapas impregnadas y tableros PB fabricados con y sin incorporación de emulsión. Los ensayos fueron realizados a tres probetas para cada uno de los tableros con adición de EP comercial y EPL, y los resultados se presentan en las Tabla 2 y 3. Es posible apreciar que la emulsión desarrollada con 30% de reemplazo (EPL-30) presentó un ángulo de contacto similar a la emulsión parafínica comercial (a mayor ángulo de contacto, mayor hidrofóbica) en ambos ensayos, pero con ventajas relacionadas al uso de materias primas de origen natural, no tóxicas y mayor resistencia a la humedad. Tabla 2. Resultados de hidrofobicidad en chapas con y sin impregnación con emulsiones, determinada por ángulo de contacto (Θ).

( * ) A mayor ángulo de contacto mayor hidrofobicidad

Tabla 3. Resultados de hidrofobicidad de tableros PB fabricados con y sin emulsiones, determinada or án ulo de contacto Θ .

Ejemplo 2. Evaluación de emulsiones con diferentes niveles de reemplazo de parafinas (EP).

Se ensayó para formulaciones de emulsión EP-lignina (EPL) y EP-lignina-cobre (EPLCu) y como sistema de control se utilizó solo emulsión parafínica comercial (EP). Estas emulsiones fueron desarrolladas con niveles variables de reemplazo de EP por Lignina (se utilizó lignina krat comercial, ST 73%) que variaron entre 5 - 30 %. Para ello se utilizó un sistema de mezclado coloidal de altas revoluciones. Primeramente, se evaluó la viscosidad en el tiempo cuyos resultados se presentan en la Tabla 4.

Tabla 4. Determinación de viscosidades en el tiempo para sistemas EpL

Las evaluaciones de viscosidad señalan que las emulsiones formuladas con reemplazo de lignina por emulsión parafínica presentaron estabilidad en el tiempo, al igual que lo demostró el control.

Luego se procedió a evaluar estas emulsiones (ST = 46%) con los distintos niveles de reemplazo (5, 10, 20 y 30%) de sustitución de parafinas por lignina (EPL) y como control se utilizó un tablero PB impregnado con emulsión parafínica comercial (EP). Las condiciones de la formulación de los tableros se describen en la Tabla 5. Ensayos de hinchamiento (Normas EN 317) y resistencia a tracción (IB, por sus siglas en inglés: Internal Bond), (Norma EN- 319), fueron realizados a los tableros confeccionados y los resultados se muestran en la Tabla 6. Tabla 5. Especificaciones confección de tableros PB

Tabla 6. Resultados ensayos en tableros test de hinchamiento e internal bond (IB)

Los resultados indicaron que la incorporación de lignina para la formulación de emulsiones EPL (Emulsión parafínica-lignina), permite obtener sistemas con buen desempeño para su uso en tableros, los cuales arrojaron valores de hinchamiento menor al producto tradicional (emulsión parafínica), lo que se traduce en una mejor capacidad hidrofóbica o mayor resistencia a la humedad. Además, presentaron una resistencia a la tracción mayor a los tableros control, y por sobre lo exigido en la Norma, favoreciendo las prestaciones del tablero en términos de resistencia a la tracción interna.

Además, se fabricaron emulsiones con inclusión de compuestos de cobre (EPLCu), las que fueron utilizadas en la fabricación de tableros PB para su evaluación frente al ensayo de Hinchamiento e IB. Se utilizó la formulación base de EPBL-30 con adición de CuCO3 en cantidades variables, equivalente a contenidos finales en el tablero de 2, 4 y 6 kg/m 3 de Cu en el tablero final.

Tabla 7. Resultados ensayos en tableros test de hinchamiento e IB con EPLCu (ST =

48%)

Por otro lado, se fabricaron EPL-30 con ST variables (40, 44 y 48%) y se evaluó su desempeño en la fabricación de tableros, Tabla 8.

Tabla 8. Condiciones de fabricación de tableros PB.

Los resultados confirman que independiente de los ST de la EPL-30, mantuvieron el desempeño hidrofóbico sobre el tablero, (ver Tabla 9).

Tabla 9. Evaluación de desempeño de EPL-3 con ST variables en de tableros PB.

Ventajosamente, estos resultados confirman el efecto de mayor protección del tablero frente a la humedad, evitando el ingreso temprano de agua al tablero, responsable de la pérdida inicial de estabilidad dimensional y posterior deterioro de la madera.

Ejemplo 3. Aplicación en tableros aglomerados para resistencia contra hongos.

Se fabricaron tableros aglomerados con inclusión del producto EPLCu, con el objeto de evaluar la propiedad biocida que la emulsión le confiere al producto final, (ver Tabla 10).

Tabla 10. Condiciones de fabricación de tableros PB para ensayo biocida.

El ensayo consistió en insertar un trozo de tablero fabricado con los distintos productos (EP, EPL y EPLCu), en un medio de cultivo biológico (extracto de malta al 2% en agar) inoculado con los hongos, Penicillium sp. o Aspergillus sp., respectivamente. Se evaluó el crecimiento de los hongos en la muestra de tablero insertado al interior de la placa que contenía el medio y hongo. El crecimiento del hongo se evaluó con signo más (+) para crecimiento positivo de éste sobre la muestra de tablero y el signo negativo (-) para inhibición del hongo sobre la muestra de tablero. En la Tabla 1 1 , se presentan los resultados del ensayo biocida tras 7 días de exposición a los distintos hongos.

Tabla 1 1. Ensa o de resistencia a hon os

Los resultados indican que el sistema EPLCu inhibió el crecimiento de ambas cepas de hongos {Penicillium sp. y Aspergillus sp.) respecto a los productos EP (emulsión parafínica tradicional) y EPL (emulsión sin adición de cobre), las cuales presentan alto crecimiento de hongos (+++).