Domaine de l'invention :

L'invention se rapporte au domaine de l'extraction des composés soufrés tels que les mercaptans, le COS et l'H ₂ S d'une coupe hydrocarbonée. Cette extraction sélective se fait en mettant en contact la charge hydrocarbonée en phase liquide avec une solution de soude. Art antérieur :

L'extraction des composés soufrés d'une coupe hydrocarbure (essence, GPL...) par extraction liquide-liquide avec une solution de soude est bien connue dans l'état de la technique. Lorsque la majorité des espèces soufrées sont des mercaptans, ou thiols, un type de procédé très répandu consiste à réaliser une extraction des espèces soufrées à l'aide d'une solution de soude tournant en boucle dans le procédé, comme décrit dans le brevet US 4,081 ,354. Les espèces soufrées de type mercaptan se dissocient en thiolates de sodium dans la soude. Après extraction, la soude chargée en thiolates de sodium est oxydée à l'air en présence d'un catalyseur dissous, par exemple à base de phtalocyanine de cobalt. Ainsi, les espèces de type thiolates de sodium sont converties en disulfures. La solution de soude riche en disulfure est mise en contact avec une phase hydrocarbure, ce qui permet d'extraire les disulfures et ainsi de régénérer la solution de soude qui peut être réutilisée en tête de colonne d'extraction liquide-liquide. Les paramètres associés à l'oxydation sont choisis de manière à oxyder la quasi-totalité des thiolates de sodium présents dans la soude. Le procédé permet donc de désulfurer partiellement ou totalement une coupe hydrocarbure, et génère un autre effluent organique très chargé en espèces soufrées.

L'extraction à contre-courant à la soude de la phase hydrocarbure sortant du prétraitement peut être réalisée dans différents types de colonnes d'extraction. On connaît de nombreuses technologies, comme par exemple celles reportées dans le Handbook of Solvent Extraction (Krieger Publishing Company, 1991). Ces colonnes sont généralement conçues pour générer au moins 2 étages théoriques d'extraction. Une technologie de colonne d'extraction souvent rencontrée est celle des plateaux perforés à déversoirs, car l'extraction à contre-courant à la soude est souvent réalisée avec un débit de soude bien plus faible que le débit d'hydrocarbure. Le rapport entre les débits volumiques d'hydrocarbure et de soude peut varier entre 5 et 40. La teneur en soude dans la boucle est généralement fixée à une teneur comprise entre 15 et 25% poids. Un problème inhérent à ce type de procédé est le fait que la teneur résiduelle en thiolates de sodium dans la solution de soude régénérée doit être très bien maîtrisée. Une teneur minimale en thiolates de sodium dans la soude comprise entre 10 et 60 ppm (poids) est nécessaire après extraction des disulfures car la soude contient également une faible quantité d'oxygène dissous. En effet la solution de soude contenant entre 0,5 et 20 ppm (poids) d'oxygène est renvoyée en tête d'extracteur à contrecourant, et en cas d'absence de thiolates de sodium, l'oxygène résiduel réagit directement dans l'extracteur avec les mercaptans présents dans la coupe hydrocarbure et forment des disulfures dans la phase organique que l'on cherche précisément à désulfurer, ce qui est néfaste aux performances globales du procédé.

A l'inverse, une trop forte teneur en thiolates de sodium, par exemple supérieure à 150 ppm poids, dans la soude après extraction des disulfures, limite les performances de l'extraction à contre-courant. De ce fait la quantité de mercaptans extraits dans l'extracteur est diminuée du fait de la trop grande présence de thiolates de sodium résiduels dans la soude. La teneur maximale admissible en thiolates de sodium dans la soude régénérée dépend à la fois de la teneur en soufre admissible dans l'hydrocarbure raffiné, de la performance ou nombre d'étages théoriques de la colonne d'extraction, et du ratio entre les débits de soude et d'hydrocarbure dans la colonne d'extraction.

Le principe de l'invention proposée consiste à utiliser une colonne d'extraction à double alimentation en soude. La soude régénérée partiellement, c'est-à-dire contenant encore une quantité importante de thiolates de sodium, est injectée dans la colonne à une hauteur intermédiaire, tandis qu'un débit de soude dite « propre », contenant une quantité de thiolates de sodium plus faible est injecté en tête de colonne. La soude partiellement régénérée a une quantité de thiolates de sodium comprise entre 20 et 600 ppm, exprimés en fraction poids de soufre. La solution de soude propre a une quantité de thiolates de sodium comprise entre 0 et 50 ppm. ^ Description sommaire des figures :

La figure 1 représente une version du dispositif selon l'art antérieur. La colonne d'extraction (4) fait appel à un seul circuit de soude, la soude sortant de la colonne d'extraction (4) en partie inférieure, et chargée en thiolates de sodium étant régénérée dans un réacteur d'oxydation (9), puis lavée dans l'enceinte de séparation (12) au moyen d'une coupe hydrocarbure (10) qui est généralement de l'essence. La soude régénérée (6) est réintroduite en haut de la colonne d'extraction (4).

La figure 2 représente une version du procédé selon l'invention. La colonne d'extraction (4) présente une zone inférieure d'extraction à la soude régénérée encore partiellement chargée en thiolates de sodium, dite soude partiellement régénérée, et une zone supérieure d'extraction à la soude propre neuve. Il y a donc deux circuits de soude pour assurer l'extraction des produits soufrés au niveau de la colonne d'extraction (4). La figure 3 représente une autre version du procédé selon l'invention. La colonne d'extraction (4) contient une zone inférieure d'extraction à la soude partiellement régénérée, et une zone supérieure d'extraction à la soude propre, cette soude propre provenant d'une deuxième section d'oxydation et d'extraction des disulfures, et étant constituée d'une fraction du débit de soude partiellement régénérée issue de la première section de régénération.

Description sommaire de l'invention

Le procédé selon la présente invention peut se définir comme un procédé d'extraction des composés soufrés d'une coupe hydrocarbure de type essence ou GPL par extraction liquide-liquide avec une solution de soude faisant appel à une unité de prétraitement (2) de la charge à traiter placée en amont de l'unité d'extraction (4), la soude étant introduite dans la colonne (4) sous forme de deux circuits distincts plaçés soit en parallèle, soit en série.

Dans une première variante le procédé selon l'invention, les deux circuits de soude fonctionnent en parallèle:

- le premier circuit prélevant la soude usée en fond de la colonne (4) faisant appel à un premier réacteur d'oxydation (9) et un premier ballon de séparation (12) de la soude conduisant à une soude partiellement régénérée (6), qui est réintroduite en un point intermédiaire de la colonne d'extraction (4) de manière à séparer ladite colonne en un compartiment supérieur situé entre ledit point de réintroduction intermédiaire et l'extrémité supérieure de la colonne (4), et un compartiment inférieur situé entre ledit point de réintroduction intermédiaire et le point de soutirage de la soude usée (7) situé au bas de la colonne d'extraction (4),

- le second circuit étant un circuit de soude propre (16) introduit dans le compartiment supérieur de la colonne, un soutirage de soude propre (17) étant effectué à partir du compartiment supérieur, qui est ensuite renvoyée vers la conduite d'amenée de la soude propre (16) et le rapport R2 entre le débit (17) de soude propre prélevé dans le compartiment supérieur de la colonne d'extraction (4) et le débit de soude propre (16) réintroduit dans la partie supérieure de la colonne est compris entre 1 et 10 et préférentiellement compris entre 1 et 5.

Dans une seconde variante du procédé selon l'invention, les deux circuits de soude fonctionnent en série:

- le premier circuit prélève la soude usée en fond de la colonne (4) et fait appel à un premier réacteur d'oxydation (9) et un premier ballon de séparation (12) de la soude conduisant à une soude partiellement régénérée (6), une partie (24) de la soude partiellement régénérée (6) étant envoyée dans le second circuit de régénération, et l'autre partie du flux de soude partiellement régénéré (6') étant réintroduit en un point intermédiaire de la colonne d'extraction (4) de manière à séparer ladite colonne en un compartiment supérieur situé entre ledit point de réintroduction intermédiaire et l'extrémité supérieure de la colonne (4), et un compartiment inférieur situé entre ledit point de réintroduction intermédiaire et le point de soutirage de la soude usée (7) situé au bas de la colonne d'extraction (4),

- le second circuit de régénération concerne le flux (24) de soude partiellement régénérée et fait appel à un second réacteur d'oxydation (25), un second ballon de séparation (18), et un troisième ballon de séparation (19), conduisant à une soude propre, le flux de soude propre (16) étant réintroduit par le point supérieur de la colonne d'extraction (4).

Le procédé d'extraction des composés soufrés d'une coupe hydrocarbure de type essence ou GPL selon la présente invention utilise donc comme variable opératoire le rapport R1 entre le flux de soude partiellement régénéré (24) entrant dans le second réacteur d'oxydation (25) et le débit de soude partiellement régénérée (6) sortant du premier ballon séparateur (12), ce rapport R1 étant compris entre 0,01 et 0,25 et préférentiellement compris entre 0,05 et 0,15.

Le procédé d'extraction des composés soufrés d'une coupe hydrocarbure de type essence ou GPL selon la présente invention utilise comme autre variable opératoire un second rapport R2 entre le débit (17) de soude propre prélevé dans la partie supérieure de la colonne d'extraction (4) et le débit de soude propre (16) réintroduit dans la partie supérieure de la colonne, rapport R2 compris entre 0,5 et 10 et préférentiellement compris entre 1 et 5. Le point de réintroduction du flux de soude partiellement régénérée (6') dans la colonne d'extraction (4) divise ladite colonne en deux compartiments, le compartiment supérieur de la colonne d'extraction (4) se comporte comme un unique étage théorique d'extraction et le compartiment inférieur de la colonne (4) se comporte comme un ensemble de N étages théoriques en série, N étant compris entre 1 et 4. Description détaillée de l'invention :

La présente invention concerne un procédé d'extraction de composés soufrés présents dans une coupe hydrocarbure, dans le cas où les espèces soufrées majoritaires sont des mercaptans, notés RSH, par exemple méthanethiol CH ₃ SH, éthanethiol C ₂ H ₅ SH, propanethiol C ₃ H ₇ SH, et ou d'autres espèces soufrées sont également présentes, comme le sulfure d'hydrogène H ₂ S ou l'oxysulfure de carbone COS.

La figure 1 illustre le procédé utilisé pour extraire les espèces soufrées selon l'art antérieur. La coupe hydrocarbure 1 rentre dans une enceinte de prétraitement 2 préremplie d'une solution de soude diluée à une concentration comprise entre 2 et 10% poids.

La charge hydrocarbure traitée sort du prétraitement par la conduite 3. La solution de soude dans l'enceinte de prétraitement 2 est renouvelée selon un cycle de fonctionnement compris entre 3 et 30 jours, en fonction de l'âge de la soude. Le prétraitement extrait une quantité variable d'espèces soufrées, dont les mercaptans.

La charge hydrocarbure (3) entre ensuite dans une colonne d'extraction à contrecourant (4), par le bas de ladite colonne. La colonne d'extraction (4) est également alimentée par une solution de soude régénérée (6), en tête de colonne. La concentration en soude est alors comprise entre 15% et 25% en poids.

La colonne d'extraction (4) a pour fonction d'extraire la majorité des mercaptans encore présents dans la charge hydrocarbure.

La charge hydrocarbure ainsi raffinée sort de la colonne (4) par la conduite (5). La soude sortant de la colonne (4) par la conduite (7) est chargée en espèces de types thiolates de sodium RS-Na, correspondant aux mercaptans extraits, dissociés et recombinés avec les ions sodium Na ⁺ .

Le flux (7) entre dans un réacteur d'oxydation (9), également alimenté en air par la conduite (8).

La présence d'air et d'un catalyseur dissous dans la solution de soude favorisent la réaction d'oxydation des thiolates de sodium en disulfures notés RSSR. Le catalyseur utilisé peut être de la famille des phtalocyanines de cobalt.

Le milieu polyphasique sortant du réacteur d'oxydation (9) par la conduite (11) est envoyé vers un ballon de séparation (12). Un flux (10) de coupe essence ou d'un autre hydrocarbure est injecté dans la solution de soude en amont du ballon de séparation (12), par exemple dans la conduite (11).

Ce flux permet d'extraire les disulfures et de récupérer par décantation dans le ballon séparateur (appelé aussi décanteur) (12) une coupe hydrocarbure très enrichie en espèces soufrées (13).

L'air appauvri sort du ballon de décantation (12) par la conduite (14).

La soude ainsi régénérée est renvoyée en tête de colonne d'extraction (4) par la conduite

(6) .

Parfois un ballon de séparation (non représenté sur la figure 1) est rajouté sur la ligne (6) afin d'optimiser l'extraction des disulfures avec la coupe hydrocarbure. Dans ce cas, la coupe hydrocarbure (10) utilisée pour extraire les disulfures est injectée dans la ligne (6), et elle décante ensuite dans le ballon de séparation supplémentaire.

La coupe hydrocarbure sortant alors du ballon supplémentaire est envoyée dans la ligne

(7) ·

La figure 2 illustre une première version du procédé selon l'invention. A la différence du procédé selon l'art antérieur décrit en figure 1 , la soude régénérée (6) est injectée à une certaine hauteur intermédiaire de la colonne d'extraction (4). Ce point d'introduction de la soude partiellement régénérée délimite deux comprtiments de la colonne d'extraction (4), un compartiment supérieur compris entre ledit point d'introduction et le haut de la colonne et un compartiment inférieur compris entre ledit point d'introduction et le bas de la colonne.

Le comprtiment supérieur est utilisée pour réaliser une extraction avec de la soude neuve (16), ne contenant pas de thiolates de sodium. L'hydrocarbure traité sort toujours de la colonne d'extraction (4) par la conduite de tête (5). La colonne d'extraction (4) peut être équipée d'un dispositif interne (15) limitant le rétromélange des phases entre les deux compartiments supérieur et inférieur.

Dans une configuration préférée de cette première variante, le compartiment supérieur fonctionne comme un seul étage théorique

La soude propre (16) peut être recyclée dans le compartiment supérieur de la colonne (4) de manière à augmenter le débit de passage de la soude et par voie de conséquence la surface d'échange entre phases. Ceci est réalisé par le soutirage de soude (17) à partir du compartiment supérieur, qui est ensuite renvoyée vers la conduite d'amenée de la soude propre (16).

Cette opération de recyclage de la soude propre est d'autant plus intéressante que le débit de soude propre injecté (16) est très faible en comparaison du débit de charge hydrocarbure à traiter (3).

Une purge de soude (26) est nécessaire sur la boucle de soude propre pour maintenir constante la quantité de soude. Elle peut être réalisée par exemple sur la conduite sortant du pied de colonne d'extraction (4).

La figure 3 illustre la version préférée du procédé selon l'invention.

La colonne d'extraction (4) est également compartimentée en un compartiment supérieur situé au dessus du point d'introduction de la soude partiellement régénérée (6'), et un compartiment inférieur situé au dessous du point de réintroduction de la soude partiellement régénéré (6').

Comme sur la version correspondant à la figure 2, on extrait les mercaptans avec une soude partiellement régénérée dans la partie inférieure de la colonne (4), et avec une soude propre (17) dans la partie supérieure de la colonne (4).

La variante du procédé selon la figure 3 présente un schéma de traitement de la soude régénérée plus élaboré que dans la variante correspondant à la figure 2, et conduit à créer le flux de soude propre (16) à partir d'une partie (24) du flux de soude partiellement régénérée (6).

La soude chargée en disulfures (11) sortant du réacteur d'oxydation (9) est envoyée vers un ballon de séparation (12). L'air appauvri sort du ballon de séparation (12) par la conduite (14). La phase hydrocarbure chargée en disulfures sort du ballon par la conduite (13).

La soude partiellement régénérée (6) sortant du ballon de séparation (12) est divisée en deux flux : - le flux (6') injecté à une hauteur intermédiaire de colonne d'extraction (4), et

- le flux (24) renvoyé vers un deuxième réacteur d'oxydation (25).

Le débit du flux (24) représente de 1% à 25% masse du débit de flux de soude partiellement régénérée (6). Préférenhtiellement ce débit (24) représente de 5% à 15% du flux (6).

Le deuxième réacteur d'oxydation (25) est utilisé pour transformer en disulfures les thiolates de sodium résiduels présents dans le flux (24). Pour cela, un débit d'air (23) est envoyé en pied du second réacteur d'oxydation (25).

Le mélange polyphasique sortant du second réacteur d'oxydation (25) est ensuite séparé dans un ou deux ballons de séparation (18) et (19).

Dans la version schématisée sur la figure 3, un premier ballon de séparation ou décanteur (18) est utilisé pour séparer le mélange de l'air appauvri (21), puis un deuxième ballon de séparation ou décanteur (19) est utilisé pour séparer la soude propre (16) de l'hydrocarbure contenant les disulfures (20).

L'hydrocarbure utilisé pour extraire les disulfures de la soude est introduit par la conduite (10) en amont du deuxième réacteur d'oxydation (25).

Le flux (20) chargé en disulfures et sortant du second décanteur (19) est recyclé en entrée de premier réacteur d'oxydation (9).

Un appoint de soude neuve (22) peut être injecté en tête de la colonne d'extraction (4). Un certain débit volumique de soude usée nécéssaire pour assurer la bilan matière est purgé de la boucle par la conduite (26).

Dans les deux variantes du procédé (correspondant aux figure 2 et figure 3) selon l'invention, le recours à une zone d'extraction à la soude propre localisée dans le compartiment supérieur de la colonne d'extraction (4), permet d'améliorer notablement les performances d'extraction des mercaptans, comme cela est mis en évidence dans les exemples qui suivent.

La technologie de la colonne d'extraction (4) est choisie de manière à maximiser les aires de contact entre phases dans son compartiment supérieur. Dans ce compartiment supérieur, le flux (17) alimentant la boucle de soude propre est soutiré dans une zone essentiellement occupée par la phase soude, de manière à ne pas entraîner de quantité importante d'hydrocarbure. De façon préférée, le débit de recirculation de soude Q17 dans la partie supérieure de la colonne (4) est fixé à 10 fois le débit Q16 entrant par la conduite (16). Idéalement le compartiement supérieur de la colonne d'extraction (4) se comporte comme un unique étage théorique d'extraction, alors que le compartiment inférieur de la colonne (4) se comporte comme de 1 à 4 étages théoriques d'extraction, préférentiellement de 1 à 2 étages théoriques.

Exemples :

L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples comparatifs qui suivent. Exemples comparatifs

On considère une unité d'extraction des mercaptans présents dans une phase hydrocarbure de type GPL, mélange d'alcanes et d'alcènes à 2, 3 et 4 atomes de carbone. Le procédé est en tout point similaire à celui décrit par la figure 3. Le prétraitement est composé d'un ballon de prélavage 2 de 10 m ³ rempli au 2/3 d'une solution de soude à 6% poids, renouvelée tous les 10 jours.

La charge hydrocarbure à traiter (1) a un débit de 15 m3/h, contient 115 ppm de méthylmercaptans, 10 ppm de COS et 10 ppm de H ₂ S.

Le débit Q7 de soude en pied d'extracteur 4 est de 1m3/h, et sa teneur en soude est de 18% poids. Le procédé fonctionne à 7 bars absolus.

Différents modes de fonctionnement ont été simulés de manière à mettre en évidence l'intérêt de l'invention.

Le paramètre de conduite est :

- le ratio volumique R entre flux de soude Q24 dirigé vers le deuxième réacteur d'oxydation (25) et le flux de soude régénérée Q6 sortant du ballon de séparation (12). Le flux (6') directement réintroduit à la colonne d'extraction (4) est égal à la différence du flux (6) et du flux (24).

On mesure:

- la teneur M en ppm poids de soufre dans la soude en sortie de ballon de décantation triphasique (12), c'est à dire sur le flux (6). Cette teneur est la même dans les conduites (6) et (24).

- la teneur en soufre S dans le GPL raffiné, c'est à dire en sortie du procédé sur le flux (5).

Les cas 1 à 3 pour lesquels le débit Q24 est nul sont les cas selon l'art antérieur (cf figure 1). Les cas 4 à 7 pour lesquels le débit Q24 n'est pas nul, sont les cas selon la présente invention.

Le dimensionnement du deuxième réacteur d'oxydation (25) est tel que la soude en sortant ne contienne plus de thiolates de sodium et est saturée en oxygène dissous.

De ce fait, une faible quantité d'oxygène est renvoyé dans la colonne d'extraction (4), et cet oxygène est converti à 100% en disulfures dans la colonne d'extraction (4).

Par ailleurs, le débit de recirculation de soude Q 7 dans la partie supérieure de la colonne (4) est fixé à 10 fois le débit Q16 entrant par la conduite (16). Les résultats des simulations sont reportés dans le tableau 1 ci-dessous en terme de quantité S de soufre total dans le GPL sortant en tête d'extracteur (flux 5) et de teneur M en ppm poids de soufre dans la soude en sortie de ballon de décantation triphasique (12), c'est à dire sur le flux (6).

M (ppm S(ppm

n° R(%) poids S) poids S)

1 0 100 1 ,2

2 0 200 1 ,8

3 0 400 3,2

4 1 % 400 2,66

5 5% 400 1 ,6

6 11 % 400 1 ,12

7 25% 400 0,84

TABLEAU 1

On remarque sur ces résultats plusieurs points importants.

1) Si la teneur en mercaptans (M) en sortie du ballon de décantation (12) est nulle ou proche de 0, la teneur en soufre (S) dans le GPL raffiné est non négligeable, car l'oxygène dissous dans la soude n'est pas consommé par les thiolates de sodium avant le ballon de séparation triphasique (12), et donc induit la formation de disulfures dans la colonne d'extraction. Les disulfures formés sont ensuite extraits par le GPL et sortent donc en tête de colonne d'extraction (4).

2) La teneur en soufre S dans le GPL raffiné augmente avec M. Mais, et c'est tout l'intérêt de l'invention, pour une même teneur M en mercaptans, le procédé selon l'invention s'accompagne d'une diminution de la teneur en S dans le GPL raffiné. C'est ce que montre la comparaison du cas 3 selon l'art antérieur et du cas 4 selon l'invention avec un ratio R très faible (1%)

3) Le ratio R du débit de soude partiellement régénérée (24) envoyée vers le second récteur d'oxydation (25) sur le débit de soude partiellement régénérée (6) sortant du ballon de séparation (12) joue très favorablement sur l'éfficacité du procédé global, car S diminue très nettement avec R. Par exemple (cas 7) S tombe à 0,84 ppm pour un ratio R de 25%.