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Title:
IMPROVED METHOD FOR THE DRY-NEUTRALIZATION OF OLEFINICALLY REACTIVE ORGANIC LIQUIDS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1993/012066
Kind Code:
A1
Abstract:
Described is a method of recovering, in a pure, substantially neutral state, non-volatile organic compounds containing reactive olefinic double bonds from a starting liquid mixture containing such compounds, together with lesser amounts of acid reaction constituents and/or appropriate auxiliaries. The method calls for the mixture to be neutralized, the salts thus formed to be separated off and pure products to be recovered which, even without distilling them, have both low residual acid numbers and low colour levels, using finely powdered solid oxides, carbonates and/or hydroxides of alkali metals and/or alkaline-earth metals as neutralizing agents and subsequently separating off the liquid organic phase from the solid phase formed. The method proposed is characterized in that the neutralization is carried out as follows: the solid neutralizing agent is added to the hot starting mixture in an amount which is at least approximately stoichiometric with respect to the acid number of the starting mixture; simultaneously or subsequently, a limited amount of water is added; the mixture is neutralized by mixing at least for a period of several minutes; the water is distilled off from the hot reaction mixture at reduced pressure; and the solids now present are separated from the liquid phase. A special embodiment of the invention concerns the use of this method for inhibitor exchange in mixtures of substances with reactive radical groups. In this embodiment, an inhibitor intended to act during the manufacturing process and capable of reacting with bases to form salts is exchanged for inhibitors intended to act in the particular application of the product manufactured and which may be of any kind and present in any amount.

Inventors:
RITTER WOLFGANG (DE)
ORTANDERL STEFANIE (DE)
Application Number:
PCT/EP1992/002785
Publication Date:
June 24, 1993
Filing Date:
December 02, 1992
Export Citation:
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Assignee:
HENKEL KGAA (DE)
International Classes:
C07B63/02; C07C67/48; C07C67/62; C07C69/54; (IPC1-7): C07C67/48; C07C69/54
Domestic Patent References:
WO1990007484A11990-07-12
Foreign References:
DE2330435A11975-01-23
Attorney, Agent or Firm:
Von Kreisler, Alek (Köln 1, DE)
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Claims:
P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Reingewinnung von im wesentlichen neutralen, schwerflüchtigen und reaktive olefinische Doppelbindungen auf¬ weisenden organischen Verbindungen aus einem Einsatzgut, das diese Komponenten zusammen mit untergeordneten Mengen saurer Reaktionsbestandteile und/oder entsprechender Hilfsstoffe in Flüssigphase enthält, mittels Neutralisation, Abtrennung der gebildeten Salze und Gewinnung von Reinprodukten, die auch ohne Destillation niedrige RestSäurezahlen mit niedrigen Farbzahlen verbinden, unter Einsatz von festen feinpulvrigen Oxiden, Carbonaten und/oder Hydroxiden der Alkali und/oder Erdalkali¬ metalle (Neutralisationsmittel) und nachfolgender Abtrennung der organischen Flüssigphase von der gebildeten Feststoffphase, da¬ durch gekennzeichnet, daß man den Neutralisationsschritt wie folgt ausgestaltet: Zugabe des festen Neutralisationsmittels in bezogen auf die Säurezahl des Einsatzgutes wenigstens etwa stöchio etrischer Menge zum heißen Einsatzgut, gleichzeitig oder nachfolgend Zugabe einer beschränkten Wassermenge, Neutralisation durch Vermischen für den Zeitraum von wenigstens einigen Minuten, Abdestiliieren des Wassers aus dem heißen Reaktionsgut bei vermindertem Druck und Abtrennung der jetzt vorliegenden Feststoffphase vom flüssigen Gut.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Einsatzgut während der genannten Arbeitsschritte im Bereich von Raumtemperatur bis 140°C, bevorzugt bei Temperaturen von wenig¬ stens 50°C, aber unterhalb 120°C und vorzugsweise im Tempera¬ turbereich von etwa 70 bis 90°C hält.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Arbeiten mit aerob wirksamen Inhibitoren das Einsatzgut wenigstens während der Zugabe von Neutralisationsmittel und Wasser, sowie der anschließenden Neutralisatiationsstufe mit Luft begast.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des Neutralisationsmittels bezogen auf die Säu¬ rezahl des Einsatzgutes auf höchstens das 1,5fache des stöchiometrisch benötigten Betrages einschränkt und vorzugsweise innerhalb des Bereiches des etwa 1,1 bis 1,3fachen der stöchiometrisch benötigten Menge an Neutralisationsmittel ar¬ beitet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach oder gleichzeitig mit der Zugabe des wenigstens weitgehend trockenen Neutralisationsmittels Wasser in Mengen von etwa 0,5 bis 15 Gew.%, vorzugsweise etwa 2 bis 10 Gew.% und insbeson¬ dere in Mengen von etwa 3 bis 7 Gew.% Gew.% jeweils bezogen auf Einsatzgut zugegeben wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung des Feststoffanteils durch Druckfiltration bevorzugt bei Temperaturen des Reaktionsgutes oberhalb 50°C und insbesondere im Temperaturbereich von etwa 70 bis 90°C vor¬ nimmt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation mit den Oxiden und/oder Hydroxiden von Calcium und/oder Magnesium durchführt, wobei die wenigstens anteilsweise Mitverwendung entsprechender Calciumverbindungen bevorzugt ist.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abdestiliieren des Wassers aus dem heißen Reaktionsgut bei Enddrucken im Bereich von etwa 1 bis 150 mbar durchführt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man mit wenigstens weitgehend wasserfreien polymerisations bzw. vergelungsgefährdeten olefinisch ungesättigten Einsatzmateria¬ lien arbeitet, die als saure Verunreinigungen Restsäureanteile aus der Kondensation, saure Katalysatoren, sauer reagierende Inhibitoren und dergleichen enthalten.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Einsatzmaterialien schwerflüchtige Ester aus insbesondere polyfunktionellen Alkoholen und olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Crotonsäure verwendet werden.
11. Anwendung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 10 zum Inhibi¬ toraustausch, bei dem ein zur Salzbildung mit Basen befähigter Radikalinhibitor (Herstellungsinhibitor) gegen nach Art und Menge frei bestimmbare radikalische Inhibitoren oder Inhibi¬ torSysteme (Applikationsinhibitor) ausgetauscht wird.
12. Ausführungsform nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man reaktive Ausgangsmaterialien dem Inhibitoraustausch unter, wirft, die Phenol und/oder Hydrochinonverbindungen, insbesondere alphasubstituierte Hydrochinone als Herstellungs inhibitor enthalten.
13. Ausführungsform nach Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeich¬ net, daß man den Inhibitoraustausch an Stoffgemisehen durch¬ führt, die Dialkylsubstituierte Hydrochinone und insbesondere 2,5Ditert.butylhydrochinon als Herstellungsinhibitor ent¬ halten.
14. Ausführungsform nach Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeich¬ net, daß man Herstellungsinhibitoren begrenzter physiologischer' Verträglichkeit gegen physiologisch besser verträgliche Appli¬ kationsinhibitoren austauscht, wobei als physiologisch verträg¬ licher Applikationsinhibitor insbesondere Vitamin E gewählt wird.
Description:
Verbesserte Trockenneutralisation olefinisch reaktiver orqanischer FlüssiQphasen

Die Erfindung betrifft eine weiterführende Verbesserung bei der Reingewinnung von im wesentlichen neutralen schwerflüchtigen und polymerisations- bzw. vergelungs-gefährdeten organischen Komponen¬ ten, die reaktive olefinische Doppelbindungen aufweisen. Die Erfin¬ dung will dabei insbesondere die Reingewinnung solcher Komponenten ermöglichen, deren Reinigung auf destillativem Wege nicht oder nicht ohne weiteres möglich ist.

Die der Erfindung zugrundeliegende Problematik wird im nachfolgenden beispielhaft an der Stoffklasse der Polyolacrylsäureester be¬ schrieben. Für den Fachmann sofort einleuchtend gilt allerdings, daß der Umfang des Anwendungsgebietes der Erfindung sich nicht auf diese bestimmte Stoffklasse einschränkt. Ein weiteres Beispiel sind ent¬ sprechende Ester der Crotonsäure.

Zur Herstellung von Polyol(meth)acrylsäureestern werden mehrfunk- tionelle Alkohole mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure - im nach¬ folgenden als (Meth)acrylsäure bezeichnet - in Gegenwart geeigneter Katalysatoren und Inhibitoren und in Anwesenheit eines Schleppmit¬ tels, zum Beispiel Toluol und/oder Xylol, verestert. Nachteilig ist die Mitverwendung von Lösungs- bzw. Schleppmitteln und die Notwen¬ digkeit, das Rohprodukt durch alkalische Wäsche von (Meth)acryl- säure-Überschüssen und dem sauren Katalysator - üblicherweise p- Toluolsulfonsaure - zu befreien.

In den DE-Al 38 43 854, 38 43 938, 38 43 930 und 38 43 843 werden- verbesserte Möglichkeiten zur Herstellung solcher polyfunktioneller (Meth)acrylsäureester ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln be¬ schrieben. Neben dieser Möglichkeit, auf Lösungsmittel völlig zu verzichten, liegt ein wichtiger Verfahrensvorte l auch darin, im Reaktionsrohgemisch vorliegende saure Anteile - beispielsweise Restmengen der (Meth)acrylsäure, saure Katalysatoren und/oder sauer reagierende Inhibitoren - ohne Wäsche durch eine sogenannte Trok- kenneutral sation zu entfernen. Einzelheiten zu dieser Verfahrens¬ modifikation sind in den DE-Al 3939162 und 3939 163 beschrieben.

Das beispielsweise in der zuerst genannten Druckschrift beschriebene Verfahren geht in seiner optimierten Form davon aus, das Reaktions¬ rohprodukt mit einer Säurezahl von ca. 40 - bedingt durch Über¬ schüsse an Acrylsäure, p-Toluolsulfonsäure und phenolische Herstel- lungsinhibitoren, insbesondere Di-tert.-butyl-hydrochinon - bei 80°C mit einem, bezogen auf die Säurezahl, doppelt molaren Überschuß an Calciumhydroxid (wasserfrei) zu versetzen. Dieses Gemisch läßt man dann ca. 1 Stunde reagieren, dann wird das Neutralisationswasser abgezogen und das Reaktionsgemisch durch Filtration von Calciu salzen der genannten sauren Komponenten befreit.

Die Vorteile dieses Verfahrens liegen in der nahezu völligen Ent¬ fernung der sauren Bestandteile, in einer guten Produktfarbe nach der Filtration und der Konzentration aller Nebenbestandteile in dem Filterkuchen.

Die Nachteile dieser Ausgestaltung der Trockenneutralisation liegen in relativ langen Filtrationszeiten und vergleichsweise doch be¬ trächtlichen Verlusten des Wertproduktes im Filterkuchen. So können nach dem Verfahren, wie es in der DE-Al 39 39 162 beschrieben ist, im 1 kg-Laborversuch Filtrationszeiten von mehreren Stunden (übli¬ cherweise 2 bis 4 Stunden) und Produktverluste zwischen 10 und 15 Gew.-% auftreten.

Die Lehre der vorliegenden Erfindung geht von der Aufgäbe aus, die hier dargestellten Mängel der Trockenneutralisation substantiell zu mindern, ohne die Vorteile des geschilderten Verfahrenstyps grund¬ sätzlich aufgeben zu müssen. Insbesondere will die erfindungsgemäße Lehre das Herstellungsverfahren der nicht destillierbaren und vergelungsgefährdeten Reaktionsprodukte der geschilderten Art so optimieren, daß bei geringen Filtrationszeiten und geringem Aufwand an die Filter geringere Filterkuchenmengen und konsequenterweise geringe Verluste an Wertprodukt anfallen.

Die erfindungsgemäße Lehre geht von der Feststellung aus, daß in der Neutralisationsstufe und der nachfolgenden Abtrennung des Filterku¬ chens in der hier geschilderten Art dann substantielle Erleichte¬ rungen eingestellt werden können, wenn geringe Wassermengen in diese Neutralisationsstufe eingeführt und dabei eine im nachfolgenden im einzelnen geschilderte Sequenz von Verfahrensschritten eingehalten wird. Als Ergebnis des erfindungsgemäßen Handelns werden insbeson¬ dere 2 wichtige Verbesserungen erreicht: Die Zeitdauer der Neutra¬ lisation kann substantiell abgekürzt werden, gleichzeitig gelingt es, die Menge des abzutrennenden Feststoffanteils und damit des

entstehenden Filterkuchens substantiell zu verringern. Gleichzeitig damit wird der unvermeidbare Produktverlust entsprechend stark her¬ abgesetzt, ohne daß auf unerwünschte Hilfs- bzw. Arbeitsmittel wie Lösungsmittel, Waschverfahren und dergleichen zurückgegriffen werden müßte.

Gegenstand der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Reingewinnung von im wesentlichen neutralen, schwerflüchtigen und reaktive olefinische Doppelbindungen aufweisenden organischen Ver¬ bindungen aus einem Einsatzgut, das diese Komponenten zusammen mit untergeordneten Mengen saurer Reaktionsbestandteile und/oder ent¬ sprechender Hilfsstoffe in Flüssigphase enthält, mittels Neutrali¬ sation, Abtrennung der gebildeten Salze und Gewinnung von Reinpro¬ dukten, die auch ohne Destillation niedrige Rest-Säurezahlen mit niedrigen Farbzahlen verbinden, unter Einsatz von feinpulvrigen Oxiden, Carbonaten und/oder Hydroxiden der Alkali- und/oder Erdal¬ kalimetalle - im nachfolgenden als "Neutralisationsmittel" bezeich¬ net - sowie nachfolgende Abtrennung der organischen Flüssigphase von der gebildeten Feststoffphase.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Neutralisationsschritt wie folgt ausgestaltet:

Zugabe des festen Neutralisationsmittels zum heißen Einsatzgut,, wobei - bezogen auf die Säurezahl des Einsatzgutes - das Neu¬ tralisationsmittel in wenigstens stöchiometrischer Menge zur Anwendung kommt,

gleichzeitig oder nachfolgend Zugabe einer beschränkten Menge an Wasser zum Reaktionsgemisch,

Durchführung und wenigstens weitgehender Abschluß der Neutrali¬ sation durch Vermischen des Stoffgemisches für den Zeitraum von wenigstens einigen Minuten,

Abdestiliieren eines wenigstens substantiellen Anteiles des Wassers aus dem heißen Reaktionsgut bei vermindertem Druck, so¬ wie schließlich

Abtrennung der jetzt im Reaktionsgut vorliegenden Feststoffphase auf beliebigem Wege, zweckmäßigerweise durch Filtration.

Die Erfindung betrifft dabei in einer Ausführungsform die Anwendung dieses Verfahrens für die Herstellung technischer Produkte, die beispielsweise als UV-härtbare Lacksysteme praktische Bedeutung ha¬ ben können. In einer wichtigen weiteren Ausführungsform will die Erfindung insbesondere aber auch den teilweisen oder bevorzugt vollständigen Austausch von Radikalinhibitoren - sogenannte Her¬ stellungsinhibitoren - aus ihren Abmischungen mit radikalisch reak¬ tiven, insbesondere polymerisierbaren und/oder vernetzbaren 1- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen gegen nach Art und Menge frei bestimmbare radikalische Inhibitoren oder Inhi¬ bitor-Systeme - die im nachfolgenden auch als Applikationsinhibi¬ toren bezeichnet werden - ermöglichen. Wichtig ist diese Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens für den Austausch von Herstel¬ lungsinhibitoren begrenzter physiologischer Verträglichkeit gegen physiologisch besser verträgliche Applikationsinhibitoren. Wichtige praktische Bedeutung kann dieser Aspekt der Erfindung insbesondere im Zusammenhang mit härtbaren und/oder ausgehärteten Systemen bzw. Formteilen, wie Klebstoffen oder festen operativen _ Hilfsstoffen, zukommen, die für den unmittelbaren Kontakt mit dem menschlichen und/oder tierischen Körper gedacht sind.

Einzelheiten zur erfindunqsgemäßen Lehre

Ein wesentliches Element des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der gezielten Zugabe von geringen Mengen an Wasser zum Reaktionsgut zur Erleichterung der Neutralisationsreaktion und der nachfolgenden Filtration. Für die Optimierung des Arbeitsergebnisses ist dabei allerdings auch die Reihenfolge in der Zugabe des festen Neutrali- sationsmittels und des im erfindungsgemäßen Sinne zugegebenen ge¬ ringen Wasseranteiles bedeutungsvoll. Die Lehre der Erfindung sieht hier vor, zunächst das feste Neutralisationsmittel in der stöchio etr sch wenigstens etwa benötigten Menge in das zu neutra¬ lisierende Reaktionsrohmaterial einzumischen und erst jetzt das Wasser als Reaktionshilfsmittel beizugeben. Vergleichsversuche haben gezeigt, daß durch eine Umkehr der zeitlichen Reihenfolge -dieser Verfahrensschritte die Vergelungsgefahr in Abhängigkeit von der Wassermenge steigt bzw. das Wasser seine Eigenschaft als Hilfsstoff nicht entwickeln kann, während bei gleichzeitiger Zugabe von Wasser und Neutralisationsmittel zum Einsatzgut häufig in der nachfolgenden Trennstufe längere Filtrationszeiträume benötigt werden. Gleichwohl umfaßt die Lehre der Erfindung eine solche gleichzeitige Zugabe von Neutralisationsmittel und Wasser, wobei es allerdings bevorzugt sein kann, wenigstens einen Anteil des festen Neutralisationsmittels zu¬ nächst zuzugeben.

Die Arbeitsschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens können an sich in einem vergleichsweise breiten Bereich von Arbeitstemperaturen durchgeführt werden. In Betracht kommen etwa Temperaturen im Bereich von etwa Raumtemperatur bis 140°C. Die Auswahl der jeweils optimalen Temperaturen wird unter anderem durch die Viskosität der zu behan¬ delnden Flüssigphasen mitbestimmt. So kann es bevorzugt sein, das Einsatzgut während der genannten Arbeitsschritte bei erhöhten Tem¬ peraturen, insbesondere bei Temperaturen von wenigstens 50°C zu halten. Andererseits sind zu hohe Arbeitstemperaturen zu vermeiden,

wobei hier als Obergrenze insbesondere etwa 100 bis 120°C zu nennen sind. Für das praktische Arbeiten haben sich Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 70 bis 90°C und hier insbesondere Arbeits¬ temperaturen im Bereich um etwa 80°C als besonders zweckmäßig er¬ wiesen. Beeinflußt werden kann durch die richtige Temperaturwahl einerseits die Dauer der Reaktionszeit, sowie die Dauer der Filtra¬ tionsstufe, andererseits ist hier aber auch die Farbe des Reakti¬ onsgutes zu berücksichtigen, die letztlich angestrebt wird. In einer Reihe von Einsatzgebieten - beispielsweise bei der Herstellung von Klarlacken - wird Wert auf die Hellfarbigkeit des letztlich zum Einsatz kommenden Reaktionsgutes gelegt. Über die Temperatursteue¬ rung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann hier insbesondere auf diesen Parameter Einfluß genommen werden.

Eine weitere bevorzugte Maßnahme des erfindungsgemäßen Verfahrens kann insbesondere dann wichtig sein, wenn stark vergelungsgefährdete Reaktionsprodukte der Behandlung unterworfen werden sollen, die mit aerob wirksamen Inhibitoren - beispielsweise solchen vom Phenoltyp - inhibiert und damit nur in Anwesenheit von Sauerstoff wirksam sind. Hier sieht die Lehre der Erfindung vor, daß man das Einsatzgut we¬ nigstens während der Zugabe von Neutralisationsmittel und Wasser und während der nachfolgenden Neutralisation mit Luft begast. So kann es zweckmäßig sein, beispielsweise das Rohprodukt im Reaktor auf etwa 80°C zu erhitzen und dabei Luft einzuleiten. Die nachfolgenden Re¬ aktionsschritte werden ebenfalls unter fortgesetztem Einleiten von Luft durchgeführt. Auf diese Weise kann einer Gefahr des uner¬ wünschten Vergelens auch hochreaktiver Reaktionsrohprodukte wirkungsvoll begegnet werden. Bei der Verwendung von anaerob wirk¬ samen Inhibitoren, zum Beispiel Phenothiazin, muß die Begasung mit Luft unterbleiben.

Das im ersten Verfahrensschritt zugesetzte feste Neutralisations¬ mittel wird in seiner Menge bevorzugt so beschränkt, daß höchstens

etwa das 1,5-fache des stöchiometrisch benötigten Betrages zugesetzt wird. Die geringste Menge des Neutralisationsmittels entspricht dem stöchiometrischen Betrag, wenn die vollständige Neutralisation der zur Salzbildung befähigten sauren Komponenten gefordert wird. In einer besonders wichtigen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lehre wird der Mengenanteil des festen Neutralisationsmittels so bemessen, daß das etwa 1,1 bis 1,3-fache der stöchiometrisch jeweils benötigten Mengen eingesetzt wird. Auf diese Weise wird die Menge des letztlich anfallenden Filterkuchens auf das notwendige Maß ein¬ geschränkt, gleichzeitig - unter Mitwirken des erfindungsgemäß ein¬ gesetzten Wasserbetrages - aber sichergestellt, daß eine vollstän¬ dige Neutralisation eintritt.

Gleichzeitig mit oder bevorzugt nach der Zugabe des wenigstens weitgehend trockenen Neutralisationsmittels wird dem heißen Reakti¬ onsansatz das Wasser in Mengen von etwa 0,5 bis 15 Gew.-% und vor¬ zugsweise in Mengen von etwa 2 bis 10 Gew.-% zugegeben, wobei hier sich die Zahlenwerte in Gew.-% auf das Einsatzgut beziehen. Beson¬ ders geeignet kann die Zugabe von etwa 3 bis 7 Gew.-% Wasser zum Einsatzgut sein. In der Praxis wird man häufig mit etwa 5 Gew.-% Wasser arbeiten. Größere Wassermengen führen zu einem Anstieg der Zeitspanne, die für das nachträgl che Abdestiliieren des Wassers benötigt wird. Damit können Produktverluste verbunden sein. Ge¬ ringere Wassermengen können insbesondere die Filtrationszeit negativ beeinflussen.

Der zum Abschluß der Neutralisationsreaktion unter den erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen benötigte Zeitraum beträgt üb¬ licherweise nicht mehr als höchstens etwa 30 Minuten und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 20 Minuten. Während dieser Reaktionsphase ist auf eine hinreichende Durchmischung des mehrpha¬ sigen Reaktionsgemisches zu achten. Unter Berücksichtigung aller

dieser Variablen stellt sich die erfindungsgemäße Modifikation der Neutralisationsstufe beispielsweise wie folgt dar:

Das Reaktionsrohprodukt im Reaktor wird auf 80°C erhitzt und dabei Luft eingeleitet. Zu dem Rohprodukt wird (bezogen auf die Ausgangs¬ säurezahl) die etwa 1,2-fache Menge eines Hydroxids von Alkali- oder Erdalkalimetallen in fester Form zugegeben. Im direkten Anschluß werden etwa 5 Gew.-% Wasser zum Gemisch zugegeben, dann wird bei 80°C unter Rühren für den Zeitraum von etwa 15 Minuten neutrali¬ siert. Nach dieser Neutralisationsstufe wird das Wasser - sowohl das entstandene Neutralisationswasser als auch wenigstens anteilsweise das erfindungsgemäß bewußt zugesetzte Wasser - bei 80°C im Laufe von etwa 15 bis 30 Minuten abdestiliiert.

Es liegt jetzt eine Aufschlämmung eines festen Salzes im neutrali¬ sierten flüssigen Reaktionsgut vor. Dieses Stoffgemisch wird der Phasentrennung unterworfen, wobei zweckmäßigerweise der Feststoff- anteil über Filter abgetrennt wird. Geeignet sind hier insbesondere Druckfilter, die beispielsweise bei einem Arbeitsdruck von einigen bar Überdruck zum Einsatz kommen können.

Gegenüber den Trockenneutralisationsverfahren der eingangs geschil¬ derten Literatur können im erfindungsgemäßen Neutralisationsverfah¬ ren substantielle Verbesserungen sowohl bezüglich der erforderlichen Filtrationszeit als auch bezüglich der Produktverluste erzielt wer¬ den. So kann beispielsweise in Vergleichsansätzen die Filtrations-- dauer von ca. 1 Stunde auf den Zeitraum von 2 Minuten herabgesetzt werden. Die über den abgetrennten Filterkuchen auftretenden Pro¬ duktverluste liegen deutlich unter 10 bis 15 Gew.-%, beispielsweise im Bereich von ca. 3 Gew.-% - jeweils bezogen auf Reaktionsrohpro¬ dukt.

Besondere Bedeutung kommt der Verwendung von feinteiligen, insbe¬ sondere feinpulvrigen Oxiden und/oder Hydroxiden von Calcium und/oder Magnesium zur Durchführung des Verfahrens zu. Hierbei gilt, daß von diesen beiden Erdalkalimetallen den entsprechenden Verbin¬ dungen des Calciums wiederum besondere Bedeutung zukommt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden feinteilige Fest¬ stoffe in die Neutralisationsstufe eingeführt, die wenigstens anteilsweise Calciu verbindungen der genannten Art enthalten. In einer besonders wichtigen Ausführungsform wird Calciumhydroxid Ca(0H)£ und/oder gebrannter Kalk CaO eingesetzt. Insbesondere fein- teiliges Calciumhydroxid ermöglicht häufig eine optimal ausglei¬ chende Einstellung der sich eigentlich gegensätzlich auswirkenden Verfahrensparameter bezüglich Restsäurezahl, Farbzahl, thermischer Belastbarkeit, Verfahrensdauer, Menge des einzusetzenden trockenen Neutralisationsmittels und dergleichen.

Zum Abdestili eren des Wassers nach der Neutralisationsreaktion wird zweckmäßigerweise bei hinreichend verringerten Drucken im angege¬ benen Temperaturbereich oberhalb 50°C gearbeitet. Geeignet sind Druckbereiche von etwa 1 bis 150 mbar, wobei das Arbeiten im Bereich von etwa 20 bis 150 mbar und insbesondere im Bereich von etwa 20 bis 100 mbar besonders bevorzugt sein kann. Es gelingt auf diese Weise, Restwassergehalte im Fertigprodukt auf Werte unter etwa 0,1 Gew.-% abzusenken.

Wie bereits angegeben, ist die erfindungsgemäße Modifikation des Neutralisationsschrittes nicht nur für die Herstellung von tech¬ nischen Großprodukten wichtig, wie sie beispielsweise in der DE-Al 39 39163 geschildert sind, besondere Bedeutung kann die erfindungsgemäße Modifikation auch für den Inhibitoraustausch im Sinne der Lehre der DE-Al 3939 162 besitzen. Möglich ist das immer dann, wenn als sogenannte Herstellungsinhibitoren Verbindungen ein¬ gesetzt werden, die unter den Bedingungen der

Neutralisationsreaktion zur Salzbildung und damit zur Anbindung an den abzutrennenden Filterkuchen geeignet sind. Im einzelnen kann auf die genannten Druckschriften verwiesen werden. Hier sei nur aus¬ zugsweise wiederholt: In der hier betroffenen Ausführungsform ge¬ lingt mittels der Neutralisationsbehandlung und der hier gegebenen MögTichkeit der einfachen Phasentrennung die Abreicherung oder auch die vollständige Entfernung des Herstellungsinhibitors aus dem Ein¬ satzgemisch. Dadurch wird die freie Wahl des Applikationsinhibitors nach Art und/oder Menge möglich.

Phenolverbindungen mit zur Salzbildung befähigten freien Hydroxyl¬ gruppen sind eine in der Polymerisationstechnik bekannte Klasse von Verbindungen mit ausgeprägter aerober Inhibitorwirksamkeit gegen radikalische Reaktionsauslösung in olefinisch ungesättigten Sy¬ stemen. Besonders wirksame Vertreter finden sich in der Klasse der Hydrochinonverbindungen, insbesondere der ringsubstituierten Hydro- chinonverbindungen. Alpha-substituierte Hydrochinone und hier wie¬ derum Dialkyl-substituierte Verbindungen dieser Art sind besonders reaktiv und eignen sich dementsprechend zum Einsatz als Herstel¬ lungsinhibitor besonders. Diese Inhibitorklasse zeichnet sich durch hohe Hemmwirkung gegen unerwünschte radikalische Polymerisation aus. Ein besonders stark hemmwirksamer Vertreter ist beispielsweise das 2,5-Di-tert.-Butyl-hydrochinon, das in praktisch frei wählbaren Mengen in der Stufe der Herstellung der Reaktivsysteme zur Stabili¬ sierung eingesetzt werden kann. Durch die nachgeschaltete Abtrennung im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns solcher salzbildenden Inhi¬ bitoren über ihre wenigstens anteilsweise Anbindung an ein festes Fällungsmittel und nachfolgende Phasentrennung wird es möglich, den Herstellungsinhibitor nach Art und/oder Menge gegen frei gewählte Applikationsinhibitoren auszutauschen.

Besondere Bedeutung kann dieser Austausch immer dann bekommen, wenn die Reaktivsysteme in der Anwendung einer Überprüfung ihrer

physiologischen Verträglichkeit bedürfen, wie es beispielsweise im Rahmen der Klebstofftechnologie im lebenden Organismus der Fall ist. Hier werden Klebstoffe bzw. KlebstoffSysteme gesucht, die physiolo¬ gisch hochvertagliehe Applikationsinhibitoren enthalten. Ein beson¬ ders geeineter Inhibitor ist das Vitamin E, dessen Verwendung für Zwecke der hier angeschnittenen Art im einzelnen beschrieben wird in der DE-Al 3939161.

B e i s p i e l e

Beispiel 1

Ein Reaktionsrohprodukt (1000 g), hergestellt durch lösungsmittel¬ freie Veresterung von Trimethylolpropan+3E0 gemäß der Lehre der DE-Al 3843854 mit 20 Mol-% Überschuß an Acrylsäure unter Verwen¬ dung von 3,5 Gew.- p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und 2000 ppm 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon als Inhibitor, mit einer Säurezahl von 30 wird auf 80°C erhitzt. Es wird die 1,5-fache stöchiometrische Menge an festem pulvrigem Calciumhydroxid in einer Portion zugege¬ ben. Danach erfolgt die Zugabe von 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge. Es wird 30 Minuten gerührt. Anschließend wird das Was¬ ser bei 50 mbar innerhalb von 30 Minuten unter Rühren entfernt (Propellerrührer mit 400 UpM) , wobei das Produkt mit 40 1/h Luft durchströmt wird. Die jetzt vorliegende Feststoffphase wird über einen 2 1-Druckfilter (0,01 m--- Filterfläche) bei 3 bar abgetrennt. Es wird ein Produkt mit den folgenden Kennwerten erhalten: Säurezahl 0,05, Farbzahl (Gardner) <1, Wassergehalt 0,4 Gew.-%. Die Filtra¬ tionszeit beträgt ca. 20 min, der Produktverlust macht etwa ca. 6 Gew.-% aus.

Beispiel 2

1000 g eines Reaktionsrohproduktes, hergestellt gemäß den Angaben des Beispiels 1, jedoch unter Einsatz von Polyethylenglykol als mehrfunktionellem Alkohol, mit einer Säurezahl von 30 werden auf 80°C erhitzt. Es wird die 1,3-fache stöchiometrische Menge an festem pulvrigem Calciumhydroxid und die 0,5-fache stöchiometrische Menge an festem pulvrigem Magnesiumhydroxid in einer Portion zugegeben. Danach erfolgt die Zugabe von 3 Gew.-% Wasser - bezogen auf die

Gesamtmenge. Es wird 30 Minuten gerührt. Anschließend wird das Was¬ ser bei 50 mbar innerhalb von 30 Minuten unter Rühren (Propellerrührer 400 UpM) entfernt, wobei das Produkt mit 40 1/h Luft durchströmt wird. Die jetzt vorliegende Feststoffphase wird über einen 2 1-Druckfilter (0,01 m 2 Filterfläche) bei 3 bar abge¬ trennt. Es wird ein Produkt mit den folgenden Kenngrößen erhalten: Säurezahl 0,2, Farbzahl (Gardner) <1, Wassergehalt 0,15 Gew.-%. Die Filtrationszeit beträgt ca. 2 min, der Produktverlust macht ca. 3 Gew.-% aus.

Beispiel 3

Das Reaktionsrohprodukt des Beispiels 1 mit seiner Säurezahl von 30 wird jetzt in einer Menge von 100 kg eingesetzt und auf 80°C er¬ hitzt. Anschließend wird die 1,2-fache stöchiometrische Menge an festem pulvrigem Calciumhydroxid in einer Portion zugegeben. Danach erfolgt die Zugabe von 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge. Es wird für 30 Minuten gerührt. Anschließend wird das Wasser bei 50 mbar innerhalb von 30 Minuten unter Rühren (4-stufiger MIG-Rührer) entfernt, wobei die flüssige Produktphase mit 400 1/h Luft durch¬ strömt wird. Die gebildete Feststoffphase wird über einen 160 1- Druckfilter (0,5 m 2 Filterfläche) bei 2 bar abgetrennt. Es wird ein Produkt mit den folgenden Kennzahlen erhalten: Säurezahl 0,1, Farb¬ zahl (Gardner) <1, Wassergehalt 0,3 Gew.-%. Die Filtrationszeit be¬ trägt ca. 11 min, der Produktverlust beträgt ca. 3,5 Gew.-%.

Beispiel 4

1000 g eines Reaktionsrohproduktes gemäß den Angaben des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung von Neopentylglykol+2P0 als polyfunk- tionelle Alkoholkomponente mit einer Säurezahl von 30 werden auf 80°C erhitzt. Anschließend wird die 0,9-fache stöchiometrische Menge an festem pulvrigem Calciumhydroxid und die 0,5-fache

stöchiometrische Menge an festem Magnesiumhydroxid in einer Portion zugegeben. Danach erfolgt die Zugabe von 3 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge und 30 minütiges Rühren. Anschließend wird das Wasser bei 50 mbar innerhalb von 30 Minuten unter Rühren (Pro- pellerrührer 400 UpM) entfernt, wobei das Flüssigprodukt mit 40 1/h Luft durchströmt wird. Die gebildete Feststoffphase wird über einen 2 1-Druckfilter (0,01 m 2 Filterfläche) bei 3 bar abgetrennt. Das erhaltene Produkt weist die folgenden Parameter auf: Säurezahl 0,9, Farbzahl (Gardner) 1, Wassergehalt 0,5 Gew.-%. Die Filtrationszeit beträgt ca. 1 min, der Produktverlust macht ca. 3 Gew.-% aus.

Beispiel 5

Das Reaktionsrohprodukt des Beispiels 1 wird in einer Menge von 1000 g auf 90°C erhitzt. Es wird die 1,2-fache stöchiometrische Menge an festem pulvrigem Calciumhydroxid zusammen mit 5 Gew.-% Wasser - bezogen auf die Gesamtmenge - als Aufschlämmung in einer Portion zugegeben. Danach wird 30 Minuten gerührt. Anschließend wird das Wasser bei 50 mbar innerhalb von 30 Minuten unter Rühren (Propellerrührer 400 UpM) entfernt, wobei das Produkt mit 40 1/h Luft durchströmt wird. Die gebildete Feststoffphase wird über einen 2 1-Druckfilter (0,01 m 2 Filterfläche) bei 3 bar abgetrennt. Es wird ein Produkt mit den folgenden Kennzahlen erhalten: Säurezahl 0,3, Farbzahl (Gardner) <1, Wassergehalt 0,5 Gew.-%. Die Filtrationszeit beträgt ca. 2 min, der Produktverlust macht ca. 3 Gew.-% aus.

Beispiel 6

1000 g eines Reaktionsrohproduktes, hergestellt analog Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Bisphenol A als polyfunktionelle Alko¬ holkomponente und einer Säurezahl von 25, wird auf 80°C erhitzt. Es wird die 1,5-fache stöchiometrische Menge an festem pulvrigem Calciumhydroxid in einer Portion zugegeben. Danach erfolgt die

Zugabe von 2 Gew.-% Wasser - bezogen auf die Gesamtmenge -, dann wird 30 Minuten gerührt. Anschließend wird das Wasser bei 50 mbar innerhalb von 30 Minuten unter Rühren (Propellerrührer 400 UpM) entfernt, wobei das Produkt mit 40 1/h Luft durchströmt wird. Die gebildete Feststoffphase wird über einen 2 1-Druckfilter (0,01 m 2 FiTterfläche) bei 3 bar abgetrennt. Es wird ein Produkt mit den folgenden Parametern erhalten: Säurezahl 0,2, Farbzahl (Gardner) 3 bis 4, Wassergehalt 0,5 Gew.-%. Die Filtrationszeit beträgt ca. 5 min, der Produktverlust beträgt ca. 4 Gew.-%.