DOMAINE DE L'INVENTION

L'invention se rapporte à un procédé de désaromatisation en continu d'une coupe pétrolière en un fluide hydrocarboné à très basse teneur en soufre et très basse teneur en composés aromatiques, comprenant au moins une étape d'hydrogénation catalytique à une température comprise entre 80 et 180°C et à une pression comprise entre 50 et 160 bars. En particulier l'invention concerne un procédé de désaromatisation profonde de coupe pétrolière dans lequel l'étape d'hydrogénation catalytique comprend plusieurs réacteurs intervertibles reliés en série.

CONTEXTE TECHNIQUE DE L'INVENTION

Les fluides hydrocarbonés sont largement utilisés en tant que solvants, par exemple dans des adhésifs, liquides de nettoyage, explosifs, solvants pour des revêtements décoratifs, peintures et encres d'imprimerie, huiles légères servant dans des applications telles que l'extraction de métaux, le travail des métaux ou le démoulage, lubrifiants industriels et fluides de forage. Les fluides hydrocarbonés peuvent également être employés comme huiles de dilution dans des adhésifs et systèmes d'étanchéité tels que les mastics siliconés, comme abaisseurs de viscosité dans des formulations à base de chlorure de polyvinyle plastifié, comme solvants dans des formulations polymériques servant de floculants, par exemple dans le traitement des eaux, les opérations minières ou la fabrication du papier et également comme épaississants dans des pâtes d'impression. Les fluides hydrocarbonés peuvent par ailleurs être utilisés comme solvants dans un vaste éventail d'autres applications, par exemple dans des réactions chimiques.

Pour produire ces fluides hydrocarbonés, les coupes pétrolières en tant que charges sont traitées sur des unités d'hydrodéaromatisation par un procédé d'hydrogénation catalytique composé de plusieurs réacteurs en série opérés à pression élevée. Ces réacteurs possèdent un ou plusieurs lits catalytiques.

Les unités sont composées de sections de traitement principales qui sont généralement : le stockage des charges, la section d'hydrogénation à plusieurs réacteurs, la section de séparation des distillats et la colonne de distillation. (Voir Figure 10)

La configuration généralement mise en place pour la section d'hydrogénation est un enchaînement de plusieurs réacteurs en série. L'efficacité de l'unité d'hydrodéaromatisation par hydrogénation est dépendante de plusieurs paramètres et particulièrement du niveau d'activité catalytique du premier réacteur utilisé en tant que piège à soufre. Cette activité décroit avec le temps jusqu'à devenir nulle après une période complète d'utilisation. L'activité catalytique dépend de la quantité de soufre apportée à la surface du catalyseur par les charges à traiter. La quantité de soufre capté par le catalyseur du premier réacteur est directement proportionnelle à la concentration en soufre de la charge pétrolière. Très peu de soufre arrive ainsi au second et troisième réacteur en série.

Le soufre est un poison pour le catalyseur nécessaire à la réaction de désaromatisation, et les composés aromatiques doivent être hydrogénés pour obtenir des produits de haute pureté.

Le catalyseur du premier réacteur utilisé en tant que piège à soufre est de ce fait rapidement saturé par la quantité de soufre apportée avec les charges à traiter. Il est alors nécessaire de changer le catalyseur de ce premier réacteur. D'autre part afin d'éviter un débordement de soufre sur le second réacteur, le catalyseur du premier réacteur sera changé à une saturation maximale de 90% et non de 100% entraînant ainsi une baisse de rentabilité. A l'opposé, les second et troisième réacteurs ne recevant que peu de soufre, ils ne verront leur catalyseur remplacé qu'après des cycles de traitement plus longs pouvant aller jusqu'à plusieurs années. Les configurations actuelles des unités d'hydrodéaromatisation imposent un arrêt total de l'ensemble de l'unité pour le changement du catalyseur même si seul le réacteur 1 est concerné. Cet arrêt complet des unités implique une perte de production considérable, l'arrêt pouvant durer plusieurs jours.

Un objectif de la demande est de fournir un procédé amélioré de désaromatisation pour la préparation en continu de fluides hydrocarbonés.

Un autre objectif de l'invention est de fournir un système de traitement optimisé de charges pétrolières permettant une réduction des pertes de production et une flexibilité d'opérabilité.

L'invention a également pour objectif de permette une saturation complète des catalyseurs d'hydrogénation de procédé d'hydrodéaromatisation avant déchargement.

RESUME DE L'INVENTION

L'invention concerne un procédé de désaromatisation en continu d'une coupe pétrolière en un fluide hydrocarboné à très basse teneur en soufre et très basse teneur en composés aromatiques comprenant au moins une étape d'hydrogénation catalytique à une température comprise entre 80 et 180°C et à une pression comprise entre 60 et 160 bars, ladite étape d'hydrogénation comprend plusieurs réacteurs intervertibles, c'est-à-dire dont on peut inverser l'ordre, reliés en série.

De préférence, le procédé selon l'invention comprend 3 réacteurs reliés en série. Les premier et second réacteurs du procédé selon l'invention peuvent être isolés à tour de rôle des autres réacteurs.

Le procédé selon l'invention permet un changement des catalyseurs des premier et second réacteurs sans interruption prolongée de la production.

Selon un mode de réalisation, les réacteurs en série du procédé selon l'invention sont reliés par des liaisons additionnelles fixes permettant d'isoler un des réacteurs. Selon un second mode de réalisation, les réacteurs en série du procédé selon l'invention sont reliés par des liaisons additionnelles amovibles permettant d'isoler un des réacteurs.

Les réacteurs en série du procédé selon l'invention comprennent des catalyseurs. Lesdits catalyseurs sont changés à 100% de saturation.

Le procédé selon l'invention permet une vitesse d'hydrogénation comprise entre 50 à 300

Nm ³ /tonne de charge.

La quantité en poids de catalyseur dans chacun des 3 réacteurs reliés en série du procédé selon l'invention est respectivement de 0,05-0,5/0,10-0,70/0,25-0,85.

De préférence la quantité en poids de catalyseur dans chacun des 3 réacteurs reliés en série du procédé selon l'invention est 0.07-0.25/0.15-0.35/0.4-0.78 et plus préférentiellement 0.10- 0.20/0.20-0.32/0.48-0.70.

Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend les étapes de :

a) isolement de l'un des réacteurs,

b) alimentation de l'un des deux réacteurs non isolés par la coupe pétrolière et alimentation du second réacteur non isolé par l'effluent du premier réacteur non isolé,

c) régénération du réacteur isolé par remplacement du catalyseur,

d) alimentation du réacteur régénéré par l'effluent du premier des deux réacteurs non isolés de l'étape b) et alimentation du second réacteur non isolé de l'étape b) par l'effluent du réacteur régénéré.

Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend les étapes de:

- isolement du premier réacteur en série,

- alimentation du second réacteur en série par la coupe pétrolière et alimentation du troisième réacteur en série par l'effluent du second réacteur,

- remplacement du catalyseur du premier réacteur,

- alimentation du premier réacteur par l'effluent du second réacteur et alimentation du troisième réacteur par l'effluent du premier réacteur.

Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend les étapes de:

- isolement du second réacteur en série,

- alimentation du premier réacteur en série par la coupe pétrolière et alimentation du troisième réacteur en série par l'effluent du premier réacteur,

- remplacement du catalyseur du second réacteur,

- alimentation du second réacteur par l'effluent du premier réacteur et alimentation du troisième réacteur par l'effluent du second réacteur. FIGURES

Les figures 1 à 8 sont des représentations schématiques de l'unité optimisée de désaromatisation selon l'invention.

La figure 9 est une comparaison entre un système normal de réacteurs d'hydrogénation en série et le système optimisé selon l'invention pendant le changement du catalyseur du réacteur RI puis du catalyseur du réacteur R2.

La figure 10 représente un schéma général d'un procédé conventionnel de désaromatisation.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

Le procédé selon l'invention concerne une amélioration des conditions opératoires des réacteurs d'hydrogénation d'une unité de désaromatisation permettant la production de fluides hydrocarbonés.

Une étape de préfractionnement de la coupe pétrolière peut éventuellement être effectuée avant l'introduction de la coupe dans l'unité d'hydrogénation. Les coupes pétrolières optionnellement préfractionnées sont ensuite hydrogénées. L'hydrogène qui est utilisé dans l'unité d'hydrogénation est typiquement un hydrogène de haute pureté, par exemple dont la pureté dépasse 99 %, mais d'autres niveaux de pureté peuvent également être employés.

L'hydrogénation a lieu dans un ou plusieurs réacteurs en série. Les réacteurs peuvent comprendre un ou plusieurs lits catalytiques. Les lits catalytiques sont généralement des lits catalytiques fixes.

Le procédé de la présente invention comprend de préférence deux ou trois réacteurs, de préférence trois réacteurs et est plus préférentiellement réalisé dans trois réacteurs séparés. Le premier réacteur fait intervenir un piégeage du soufre permettant l'hydrogénation d'essentiellement tous les composés insaturés et jusqu'à environ 90 % des composés aromatiques. Le flux sortant du premier réacteur ne contient essentiellement pas de soufre. Au second stade c'est-à-dire dans le second réacteur, l'hydrogénation des aromatiques se poursuit et jusqu'à 99 % des aromatiques sont de ce fait hydrogénés. Le troisième stade dans le troisième réacteur est un stade de finition permettant d'obtenir des teneurs en aromatiques inférieures à 300 ppm, de préférence inférieures à 100 ppm et plus préférentiellement inférieures à 50 ppm, même dans le cas de produits à haut point d'ébullition.

Selon l'invention, l'enchaînement des réacteurs est configuré de manière à permettre un fonctionnement continu de l'unité et donc une production sans interruption prolongée de fluides hydrocarbonés même pendant le changement des catalyseurs des réacteurs. Par interruption prolongée, on entend une interruption de l'unité supérieure à plusieurs jours, de préférence supérieure à 2 jours. SI interruption il y a dans le procédé selon l'invention, elle ne sera de l'ordre que de quelques heures et toujours inférieure à 2 jours voire 1 jour.

Le procédé selon l'invention sera décrit en référence aux dessins ci-joints.

L'unité d'hydrogénation comprend selon la figure 1, 3 réacteurs RI, R2 et R3 connectés en série.

Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé amélioré comprend 4 liaisons fixes additionnelles (a), (bl), (b2) et (c). Pendant le changement du catalyseur de RI, le réacteur R2 est directement alimenté par la charge via la liaison (a) sans passer par le réacteur RI. Pendant le changement du catalyseur de RI, le réacteur R2 devient alors le premier réacteur et est ainsi directement alimenté par la charge via la section (a) qui ne passe donc plus par le réacteur de RI. Après le changement du catalyseur de RI, le réacteur R2 reste le premier réacteur et les sections (bl) et (b2) relient l'effluent du réacteur R2 à l'entrée du réacteur RI qui devient le second réacteur. La section (c) permet de relier l'effluent du réacteur RI à l'entrée du réacteur R3. (Figure 3)

Selon un second mode de réalisation (figure 2), l'unité d'hydrogénation selon l'invention, comprend des liaisons additionnelles amovibles permettant également de maintenir la production pendant le changement du catalyseur du réacteur RI. La section (d) permet ainsi d'isoler totalement le réacteur RI pendant le changement de son catalyseur et ainsi de garantir des conditions de sécurité accrues. Le réacteur R2 sera directement alimenté par la charge sans passer par le réacteur RI. L'effluent du réacteur R2 sera ensuite directement dirigé vers l'entrée du réacteur R3. Les sections (e) et (f) de la figure 4 montrent l'enchaînement des réacteurs d'hydrogénation après le changement du catalyseur du réacteur RI. Le réacteur R2 alimenté par la charge via la section (d) reste le premier réacteur. La section (e) relie alors l'effluent du réacteur R2 à l'entrée du réacteur RI qui devient le second réacteur. La section (f) permet de relier l'effluent du réacteur RI à l'entrée du réacteur R3.

Selon un troisième mode de réalisation de l'invention (figure 5), le réacteur R2 est isolé des réacteurs RI et R3 pendant le changement de son catalyseur sans interrompre la production. Les liaisons fixes (a), (bl) et (b2) additionnelles de la figure 5 seront fermées tandis que la liaison (c) sera ouverte permettant ainsi un traitement des charges via les réacteurs RI puis R3 uniquement. Le réacteur R2 est ainsi court-circuité pendant toute la durée nécessaire au changement de son catalyseur.

Selon un quatrième mode de réalisation de l'invention (figure 6), le réacteur R2 est isolé des réacteurs RI et R3 pendant le changement de son catalyseur sans interrompre la production par la connexion des liaisons amovibles additionnelles (g) et (h) telles qu'indiquées sur la figure 6. La charge à traiter alimentera directement le réacteur RI via la section (g) puis l'effluent du réacteur RI sera dirigé vers l'entrée du réacteur R3 via la section (h) de manière à ne jamais passer par le réacteur R2. Une fois le catalyseur du réacteur 2 renouvelé et activé, le procédé de désaromatisation optimisé selon les troisième et quatrième modes de réalisation s'opérera selon les figures 7 et 8 par fermeture des liaisons fixes additionnelles (a), (bl), (b2) et (c) ou grâce aux liaisons amovibles additionnelles connectées (g), (i) et (j) de manière à ce que la charge à traiter soit dirigée vers le réacteur RI puis le réacteur R2 et enfin le réacteur R3.

Le diamètre de chaque section fixe ou amovible additionnelle sera adapté à l'unité d'hydrogénation et aux capacités prévisionnelles de production. En outre, chaque section, (a), (bl), (b2) et (c) comprendra des vannes permettant l'ouverture ou la fermeture de la section selon les besoins.

L'amélioration du procédé selon l'invention permet ainsi une utilisation maximale à 100% de saturation du catalyseur du réacteur RI. Le rendement est ainsi optimal contrairement à l'enchaînement classique ou le catalyseur du réacteur RI doit être remplacé à 90% de saturation maximum pour éviter le débordement du soufre sur le réacteur suivant.

Le procédé de désaromatisation selon l'invention permet l'utilisation du réacteur R2 en tant que premier réacteur pendant le changement du catalyseur du réacteur RI. Le réacteur R2 sera donc directement en contact avec le soufre contenu dans les charges à traiter pour la production de fluides hydrocarbonés. Le catalyseur du réacteur R2 selon l'invention devra également être changé à 100% de saturation.

Les catalyseurs d'hydrogénation types peuvent comprendre les métaux suivants : nickel, platine, palladium, rhénium, rhodium, tungstate de nickel, nickel-molybdène, molybdène, molybdate de cobalt, molybdate de nickel sur supports de silice et/ou d'alumine ou sur zéolites. Un catalyseur préféré est un catalyseur à base de Ni sur un support d'alumine dont l'aire de surface spécifique varie entre 100 et 200 m2/g de catalyseur.

Les conditions d'hydrogénation types sont les suivantes :

- Pression : 50 à 160 bars, préférablement 100 à 150 bars et plus préférablement 110 à 120 bars

- Température : 80 à 180 °C, préférablement 120 à 160 °C et plus préférablement 130 à 150 °C

- Vitesse volumique horaire (VVH) : 0,2 à 5 h-1, préférablement 0,5 à 3 et plus préférablement 0,8 à 2

- Vitesse de traitement par l'hydrogène : 50 à 300 Nm3/tonne de charge, préférablement 80 à 250 et plus préférablement 100 à 200.

Aucune hydrodésulfuration préalable de la charge n'a essentiellement lieu : les composés soufrés sont piégés par le catalyseur plutôt que d'être libérés sous forme de H2S. Dans ces conditions, la teneur en aromatiques du produit final demeurera très basse, typiquement inférieure à 100 ppm, même si son point d'ébullition est élevé (typiquement supérieur à 300 °C voire supérieur à 320 °C). Il est possible d'utiliser un réacteur qui comporte deux ou trois lits catalytiques ou plus. Les catalyseurs peuvent être présents à des quantités variables ou essentiellement égales dans chaque réacteur ; pour trois réacteurs, les quantités en fonction du poids peuvent par exemple être de 0,05- 0,5/0,10-0,70/0,25-0,85, de préférence 0,07-0,25/0,15-0,35/0,4-0,78 et plus préférentiellement de 0,10-0,20/0,20-0,32/0,48-0,70.

Il peut être nécessaire d'insérer des boîtes de quench (au sens anglais « d'étouffement de la réaction ») dans le système de recycle pour refroidir les effluents d'un réacteur ou d'un lit catalytique à un autre afin de contrôler les températures de réaction et de ce fait l'équilibre hydrothermique de la réaction d'hydrogénation.

Dans un mode de réalisation, le produit obtenu et/ou les gaz séparés sont au moins en partie recyclé(s) dans le système d'alimentation des stades d'hydrogénation. Cette dilution contribue à maintenir l'exothermie de la réaction dans des limites contrôlées, en particulier au premier stade. Le recyclage permet en outre un échange de chaleur avant la réaction et aussi un meilleur contrôle de la température.

L'effluent de l'unité d'hydrogénation contient le produit hydrogéné et de l'hydrogène. Des séparateurs flash sont utilisés pour séparer les effluents en phase gazeuse, principalement l'hydrogène résiduel, et en phase liquide, principalement les hydrocarbures hydrogénés. Le procédé peut être effectué en utilisant trois séparateurs flash, un à pression élevée, un à pression intermédiaire et un à basse pression très proche de la pression atmosphérique.

L'hydrogène gazeux qui est recueilli en haut des séparateurs flash peut être recyclé dans le système d'alimentation de l'unité d'hydrogénation ou à différents niveaux dans les unités d'hydrogénation entre les réacteurs.

Selon l'invention, le produit final séparé est à pression atmosphérique. Il alimente ensuite directement l'unité de fractionnement sous vide. De préférence, le fractionnement se fera à une pression comprise entre 10 et 50 mbars et plus préférentiellement à environ 30 mbars.

Le fractionnement peut être effectué de façon à ce qu'il soit possible de retirer simultanément divers fluides hydrocarbonés de la colonne de fractionnement et à ce que leur température d'ébullition puisse être prédéterminée.

Les réacteurs d'hydrogénation, les séparateurs et l'unité de fractionnement peuvent donc être directement connectés sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des cuves intermédiaires, ce qui est habituellement le cas. Cette intégration de l'hydrogénation et du fractionnement permet une intégration thermique optimisée associée à une réduction du nombre d'appareils et à une économie d'énergie.

Conformément au procédé selon l'invention, la coupe pétrolière utilisée en tant que charge est une coupe pétrolière de raffinerie type qui peut être issue d'une unité d'hydrocraquage des distillats et peut aussi comprendre de hautes teneurs en aromatiques comme un Diesel classique à teneur ultra-basse en soufre, un Diesel lourd ou un carburant aviation.

La coupe pétrolière de raffinerie peut optionnellement subir un hydrocraquage pour obtenir des molécules plus courtes et simples par addition d'hydrogène sous pression élevée en la présence d'un catalyseur. Des descriptions de procédés d'hydrocraquage sont fournies dans Hydrocarbon Processing (novembre 1996, pages 124 à 128), dans Hydrocracking Science and Technology (1996) et dans les brevets US 4347124, US 4447315 et WO-A-99/47626.

Une coupe pétrolière préférée en tant que coupe pétrolière de raffinerie selon l'invention est une coupe gazole hydrocraquée issue de la distillation sous-vide.

La coupe pétrolière de raffinerie optionnellement hydrocraquée peut aussi être mélangée avec une coupe hydrocarbonnée issue d'un procédé de transformation des gaz en liquides (Gas to liquid en anglais ou GTL) et/ou de condensats gazeux et/ou une coupe hydrocarbonnée hydrodésoxygénée obtenue à partir de la biomasse.

Dans l'idéal et conformément au procédé selon l'invention la coupe pétrolière en mélange ou non contient moins de 15 ppm de soufre, de préférence moins de 8 ppm et plus préférentiellement moins de 5 ppm (selon la norme EN ISO 20846) et moins de 70 % en poids d'aromatiques, de préférence moins de 50 % en poids et plus préférentiellement moins de 30 % en poids (selon la norme IP391 ou EN 12916) et présente une densité inférieure à 0,830 g/cm3 (selon la norme EN ISO 12185).

Les fluides produits conformément au procédé de l'invention ont un domaine d'ébullition compris entre 100 à 400 °C et ont une très basse teneur en aromatiques généralement inférieure à 300 ppm, de préférence inférieure à 100 ppm et plus préférentiellement inférieure à 50 ppm.

Les fluides produits conformément au procédé de l'invention ont en outre une teneur en soufre extrêmement basse, inférieure à 5 ppm, de préférence inférieure à 3 ppm et plus préférentiellement inférieure à 0,5 ppm, à un niveau trop faible pour être décelable au moyen d'analyseurs conventionnels capables de mesurer de très basses teneurs en soufre.

Les fluides produits conformément au procédé de l'invention ont de plus:

- une teneur en naphtènes inférieure à 60 % en poids, en particulier inférieure à 50 % voire inférieure à 40 % et/ou

- une teneur en polynaphtènes inférieure à 30 % en poids, en particulier inférieure à 25 % voire inférieure à 20 % et/ou

- une teneur en paraffines supérieure à 40 % en poids, en particulier supérieure à 60 % voire supérieure à 70 % et/ou

- une teneur en isoparaffines supérieure à 20 % en poids, en particulier supérieure à 30 % voire supérieure à 40 %. Les fluides produits conformément au procédé de l'invention possèdent des propriétés remarquables en termes de point d'aniline ou de pouvoir solvant, de poids moléculaire, de pression de vapeur, de viscosité, de conditions d'évaporation définies pour les systèmes pour lesquels un séchage est important et de tension superficielle définie.

Les fluides produits conformément au procédé de l'invention peuvent être utilisés comme liquides de forage, comme solvants industriels, dans des fluides de revêtement, pour l'extraction des métaux, dans l'industrie minière, dans les explosifs, dans des formulations de démoulage du béton, dans des adhésifs, dans des encres d'imprimerie, pour le travail des métaux, comme huiles de laminage, comme liquides d'usinage par électroérosion, comme agents antirouille dans des lubrifiants industriels, comme huiles de dilution, dans des produits d'étanchéité ou des formulations polymériques à base de silicone, comme abaisseurs de viscosité dans des formulations à base de chlorure de polyvinyle plastifié, dans des résines, dans des formulations phytosanitaires pour la protection des cultures, dans des produits pharmaceutiques, dans des compositions de peinture, dans des polymères utilisés dans le traitement des eaux, dans la fabrication du papier ou dans des pâtes d'impression ou encore en tant que solvants de nettoyage.

EXEMPLE

Dans la suite de la présente description, des exemples sont donnés à titre illustratif de la présente invention et ne visent en aucun cas à en limiter la portée.

Le schéma de la figure 9 montre une comparaison entre un système normal de réacteurs d'hydrogénation en série et le système optimisé selon l'invention pendant le changement du catalyseur du réacteur RI puis du catalyseur du réacteur R2.

Pour les besoins de la présente comparaison, il est considéré que les 3 réacteurs de l'unité d'hydrodéaromatisation ont un volume égal à 110 m3 avec un volume de catalyseur pour le réacteur RI égal à 25 m3 et égal à 35m3 pour le réacteur R2.

Selon ce schéma, on constate que 221 heures soit environ 9 jours sont nécessaires pour les opérations de changement du catalyseur du réacteur RI et 245 heures, soit environ 10 jours pour le changement du catalyseur du réacteur R2. Ce temps est plus important pour le changement du catalyseur du réacteur R2 que pour celui du réacteur RI car le volume du catalyseur de R2 est plus important.

Le temps nécessaire au changement du catalyseur du réacteur RI dans une configuration d'unité de désaromatisation optimisée est le même que celui d'une configuration normale, soit environ 9 jours. Toutefois, la configuration optimisée des réacteurs RI et R2 de l'unité de désaromatisation selon l'invention permet de continuer la production de fluides hydrocarbonés pendant les changements des catalyseurs des réacteurs RI et R2 contrairement à une configuration normale.

D'autre part, le catalyseur des réacteurs RI et R2 dans la configuration optimisée selon l'invention sont changés à 100% de saturation contrairement à une configuration normale avec laquelle il est nécessaire de changer le catalyseur à 90% de saturation pour éviter le débordement du soufre vers le réacteur suivant.