Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kondensator, insbesondere einen einen monolithischen Schaltkreis integrierbaren Kondensator.

Hintergrund

Für unterschiedlichste integrierte Schaltkreise (monolithische Schaltkreise) wäre von Vorteil, wenn große elektrische Kapazitäten, insbesondere solche mit geringem Reihenwiderstand, darin integriert werden könnten. Dies gilt besonders - jedoch keinesfalls ausschließlich - für Leistungsanwendungen, und hier beispielsweise für MOSFET- und IGBT-Treiber, einschließlich solche enthaltende Motorsteuerungen, wobei integrierte Kapazitäten beispielsweise zum Puffern der Betriebsspannung und bei high- side Treibern auch als sog. Bootstrap-Kondensatoren vorteilhaft wären. Andere mögliche Anwendungen umfassen Schaltwandler aller Art, von Kapazitäten in Resonanzwandlern bis hin zu Ladungspumpen.

Das Technischen Forschungszentrum Finnland VTT hat sich mit der Integration großer Kapazitäten in integrierte Schaltkreise befasst [1]. Die vom VTT vorgeschlagene Lösung betrifft sogenannte Superkondensatoren. Die Idee besteht darin, in einem integrierten Schaltkreis durch (elektrochemisches) Ätzen nach bekannten Verfahren poröses Silizium zu erzeugen und dessen Struktur durch dünn chemisch (Atomlagenabscheidung, ALD) aus der Gasphase abgeschiedenes TiN zu stabilisieren; das TiN wird dabei in Gestalt konformer, ca. lOnm dicker Schichten sehr gleichmäßig auf die Wandungen der Poren aufgebracht. Dabei kommt das elektrisch hoch leitfähige TiN auch in galvanischen Kontakt mit den elektrisch leitenden Böden der Poren. Der so erhaltene heterogene poröse Werkstoff eignet sich als Elektrodenmaterial für Superkondensatoren mit einem flüssigen Elektrolyten. Vom VTT untersucht wurden IM NaCI in Wasser sowie 0.5M Tetraethylammoniumtetrafluoroborat in Propylencarbonat. Die zitierte Veröffentlichung des VTT umfasst außerdem ein Verfahren zur Integration entsprechender Superkondensatoren in integrierte Schaltkreise. Der Ansatz des VTT ist allerdings mit erheblichen Nachteilen behaftet:

thermische Zersetzung und/oder vergleichsweise hoher Dampfdruck des flüssigen Elektrolyten sowie der im Vergleich zu üblichen Feststoffen hohe thermische Ausdehnungskoeffizient von Flüssigkeiten, hier dem flüssigen Elektrolyten, lassen die „VTT Kondensatoren" ungeeignet erscheinen für die Anwendung in Bauelementen, insbesondere SMD-Bauelementen, die beim Löten hohen Temperaturen ausgesetzt werden;

ein vergleichsweise hoher Innenwiderstand durch die inhärent geringe elektrische Leitfähigkeit ionischer Leiter bei Raumtemperatur, der die Leistungsabgabe begrenzt und, je nach Anwendung, zu einer erheblichen ohmschen Verlustwärme im Elektrolyten führen kann (bspw. bei der Verwendung genannter Kondensatoren in Schwingkreisen, was die Verwendung als Kapazität für Resonanzwandler ausschließt);

hohe Temperaturabhängigkeit des Innenwiderstands;

die mögliche aktive Oberfläche des Siliziums wird u.a. durch das mit der Atomlagenabscheidung von TiN noch darstellbare Aspektverhältnis begrenzt; dies beschränkt entsprechend die erzielbare spezifische Kapazität und damit auch die Energiedichte derartiger Kondensatoren.

[1] Kestutis Grigoras, Leif Grönberg, Jouni Ahopelto, Mika Prunnila „Integrated TiN coated porous Silicon supercapacitor with large capacitance per foot print"; Proceedings Volume 10246, Smart Sensors, Actuators, and MEMS VIII; 102460Z (2017) https://doi.org/10.1117/12.2266603

Zusammenfassung

Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, die oben angesprochenen Probleme zu lösen. Die vorliegende Erfindung löst die Aufgabe, einen in einen IC integrierbaren, insbesondere in einen monolithischen Schaltkreis integrierbaren, Kondensator zu finden, der keinen flüssigen Elektrolyten enthalten muss, und der hohe Energiedichten mit geringen Innenwiderständen zu verbinden vermag. Für Ausführungsformen der Erfindung, die für hohe gravimetrische Leistungsdichten von beispielsweise >100W/g bemessen sind, ist eine gravimetrische Energiedichte von > 1 J/g als hoch zu betrachten. Für Ausführungsformen der Erfindung, die für hohe gravimetrische Energiedichten von beispielsweise >5,4J/g bemessen sind, sind Leistungsdichten von >2W/g und insbesondere von mehr als 5W/g als hoch zu betrachten.

Gelöst werden diese Probleme durch einen Kondensator gemäß Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen definiert.

Weitere Vorteile und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und der Gesamtheit der Ansprüche. Erfindungsmäße Kondensatoren sind in vielen Fällen auch geeignet, MLCCs vorteilhaft zu ersetzen.

Kurze Beschreibung der Figuren

Fig. la zeigt einen Kondensator gemäß einer Ausführungsform.

Fig. lb zeigt einen Schichtaufbau in einem Kondensator gemäß einer Ausführungsform.

Beschreibung der Ausführungsformen

Nachfolgend wird die Erfindung beispielhaft beschrieben. Die genannten Beispiele sind keinesfalls als Einschränkungen zu verstehen, sie dienen lediglich dem besseren Verständnis der Erfindung, vor allem durch Erörterung verschiedener Ausführungsbeispiele. Die Erfindung besteht in Kondensatoren, welche poröse Halbleiter umfassen, insbesondere poröses Silizium (nachfolgend : PSi), aber beispielsweise auch andere poröse Halbleiter, zum Beispiel Verbindungsha lbleiter wie SiC, Ga N, GaAlN.

Derartige poröse Halbleiter können nach bekannten Verfahren beispielsweise elektrochemisch aus einkristallinem Vollmaterial gewonnen werden und verhalten sich zunächst elektrisch nahezu isolierend. Dies kann durch Nachdotieren, beispielsweise Nachdotieren aus der Gasphase verbunden mit einer Wä rmebehandlung, behoben werden, wobei das Nachdotieren bis zur Entartung des Halbleiters geführt werden kann. Alternativ oder zusätzlich zum Nachdotieren kann die aktive Oberfläche des porösen Halbleiters mit einem elektrischen bzw. elektronischen Leiter beschichtet werden.

Ein beispielsweise n-dotierter erster poröser Halbleiter ist mit zumindest einem zweiten elektrischen Leiter infiltriert, wobei für diesen zweiten elektrischen Leiter bevorzugt - jedoch nicht notwendig - ebenfalls Halbleiter, ionische Flüssig keiten, anorganische Halbleiter und hier besonders elektrisch leitende (konjugierte) Polymere geeignet sind, beispielsweise mit Perchlorat aus UCIO4 oder Tosylat-Anionen elektrochemisch p- dotiertes Polypyrrol oder PEDOT, und besonders PEDOT: PSS. Infiltrieren bedeutet hier das Eindringen des zweiten elektrischen Leiters in Poren des ersten porösen Halbleiters. Der Fachmann weiß, dass z.B. poröses Silizium sogenannte Stege aufweist. Der Bereich zwischen diesen Stegen bildet eine Pore aus, in die der zweite elektrische Leiter eindringt.

Wichtig ist, dass zwischen dem ersten Ha lbleiter (oder dessen leitenden Beschichtung) und dem zweiten Leiter ein nicht-ohmscher elektrischer Kontakt, z. B. mit einer nichtlinearen Strom-Spannungskennlinie, insbesondere zumindest ein Heterokontakt, gebildet wird, dass also zwischen dem porösen Ha lbleiter und dessen Infiltrat infolge der Diffusion freier Ladungsträger bis zum Angleich der Fermi-Niveaus der unterschiedlichen Leiter (erster Halbleiter und zweiter elektrischer Leiter) eine Potentialbarriere zwischen beiden Leitern zustande kommt, und mithin eine Art Diode gebildet wird .

Bereits solch einfache Anordnungen sind als kapazitive Energiespeicher geeignet, wobei im Vorwärtsbetrieb der Diode spezifische Kapazitäten erzielt werden, welche denen von Doppelschichtkondensatoren vergleichbar sind; dabei muss allerdings die Ladespannung auf Werte begrenzt werden, die dem Betrag nach wesentlich geringer sind als die Kniespannung der Diode, da ansonsten der Leckwiderstand des Kondensators (also der Diodenkapazität) sehr kleine Werte annimmt und der Leckstrom entsprechend eskaliert. Hinzu kommt die sehr stark ausgeprägte Abhängigkeit der Diodenkapazität von der Ladespannung; eine wie beschrieben gebildete und vorwärts betriebene Diode kann sehr hohe Kapazitäten bei verhältnismäßig kleinen zulässigen Ladespannungen zeigen.

Das Verwenden einer solchen Diode als Kondensator im Sperrbetrieb ist ebenfalls möglich, wobei weitaus höhere Ladespannungen erzielt werden können als im Vorwärtsbetrieb, ohne dass der Leckstrom eskalieren muss: Allerdings sind die im Sperrbetrieb darstellbaren Kapazitäten solcher Dioden auch tendenziell geringer als die im Vorwärtsbetrieb (bei betragsmäßig gleicher äußerer Spannung). Sofern beispielsweise der infiltrierte poröse„erste" Halbleiter nicht entartet sondern hinreichend gering dotiert ist, kann außerordentliches bzw. ausgeprägtes Varaktor-Verhalten erzielt werden: Indem im Sperrbetrieb durch Ausdehnung der Verarmungszone in den Porenwänden des porösen Halbleiter deren Leitfähigkeit kollabiert, bricht auch die effektive aktive Oberfläche der Kondensatorstruktur und damit deren Kapazität zusammen. Sofern dieser Kollaps der Kapazität im Sperrbetrieb mit einer Spannung zu erreichen ist, welche kleiner ist als die Durchbruchspannung der Diode, kann ein erfindungsgemäßer Kondensator als Varaktor, also als Kapazitätsdiode, zur Erzeugung extrem steilflankiger elektrischer Impulse gebraucht werden (z.B. durch geschaltetes Laden der„Diode im Sperrbetrieb" über eine Induktivität). Vorliegend ist ein elektrischer Impuls dann als extrem steilflankig aufzufassen, wenn er eine höhere Flankensteilheit aufweist, als dies mit herkömmlichen Kapazitätsdioden erreicht wird. Im Vergleich zu herkömmlichen Varaktoren vermögen erfindungsgemäß ausgeführte auch, bei gleicher Bauteilgröße größenordnungsmäßig mehr Energie zu speichern.

Das elektrische Verhalten der soeben beschriebenen Struktur (eines ersten poröser Halbleiters infiltriert mit einem zweiten Leiter oder Halbleiter, wobei ggf. beide Halbleiter ohmsch kontaktiert sind) kann für die Verwendung als fixer Kondensator/Kapazität bzgl. Leckwiderstand, Spannungsfestigkeit und Linearität drastisch verbessert werden durch Einführen einer passivierenden Schicht, nämlich eines Dielektrikums, zwischen dem ersten und dem zweiten Halbleiter. Diese Schicht sollte unter anderem danach ausgewählt werden, ein möglichst guter Isolator zu sein, und insbesondere eine möglichst große Bandlücke aufzuweisen, bevorzugt bei gleichzeitig hoher Permittivität, bevorzugt möglichst hoher effektiver Masse der Ladungsträger im Dielektrikum, und weiter bevorzugt einem möglichst hohen Bandabstand (1) zwischen dem Leistungsband des Dielektrikums und der Fermi-Kante am Ensemble ggf. beteiligter Elektronenleiter (Metalle sowie entartete und nicht-entartete n-Leiter) sowie zwischen (2) dem Valenzband des Dielektrikums und der Fermi-Kante am Ensemble ggf. beteiligter p- Leiter, wobei die jeweiligen Bandabstände (1) und/oder (2) dem Betrag nach jeweils bevorzugt größer als 0,3eV und besonders bevorzugt größer als leV sein sollte. Ferner sollte das Dielektrikum möglichst frei sein von elektrisch aktiven Störstellen.

Erstes Ausführungsbeispiel :

Ein einfacher Kondensator dieser Art kann erzeugt werden, indem zunächst durch Anodisieren nach bekannten Verfahren mesoporöses n-PSi hergestellt wird. Anschließend wird das n-PSi aus der Gasphase nachdotiert (n-Dotierung) und sodann partiell unter Bildung von konformem a-SiC>2 oberflächlich oxidiert, beispielsweise thermisch in sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder anodisch. Der so erhaltene Körper aus n-leitendem, mit amorphem S1O2 möglichst konstanter Dicke („konform") beschichteten (passivierten) n-PSi wird sodann mit dem konjugierten Polymer gefüllt und selbiges ggf. dotiert (hier: oxidert), wobei nach bekannten Verfahren (chemische oder anodische Oxidation, ggf. auch zugleich Polymerisation) vorgegangen werden kann . Schließlich können das n-PSi und das p-leitende Polymer (p-poly) jeweils mit ohmschen Kontaktierungen versehen werden. Derartige Kondensatoren sind naturgemäß polar; nicht-polare Konfigurationen können durch antiserielle Anordnungen erhalten werden (z.B. Al/n-Si/n-PSi/SiC /p- poly/SiOz/n-PSi/n-Si/AI oder alternativ diskrete antiserielle Schaltung). S1O2 besticht als Dielektrikum, welches vorliegend als hohe Potentialbarriere den als Leckstrom sich zeigenden Tunnelstrom vermindern kann, durch seine herausragend hohe Bandlücke von ca. 8,9eV, hohe effektive Masse der Ladungsträger und ausgeprägtes Fermi-Level- Unpinning an der Grenzfläche n-Si/a-Si02. Allerdings ist seine relative Permittivität mit e _G ~ 3,9 vergleichsweise niedrig. Als Beispiel kann die bereits genannte Topologie eines Kondensator-Schichtaufbaus mit Kontaktierung herangezogen werden :

AI/n-Si/n-PSi/a-Si0 ₂ /p-poly/a-SiC> ₂ /n-PSi/n-Si/AI.

Die Topologie im Filtrierungsbereich (siehe Bereich 13 in Fig. la und lb) ist hier:

n-PSi/a-Si0 ₂ /p-poly. Zwischen dem AI und dem n-Si kann leicht ein ohmscher Kontakt hergestellt werden. Alternativ kommen bspw. Antimon-Legierungen anstelle des Aluminiums in Betracht, bei denen nach einer Wärmebehandlung ins Substrat eindiffundierte, als n-Donatoren wirksame Antimon-Atome zu einer lokalen (n-)Entartung des n-Siliziums führen.

Wird das n-PSi bis zur Entartung dotiert, und sind auch Leitfähigkeit und Ladungsträgerdichte des Polymers hoch, so wirkt die beschriebene Topologie bei hinreichend dickem a-SiÜ2 wie ein großflächiger Plattenkondensator mit a-Si02 als Dielektrikum (genaugenommen : wie eine antiserielle Schaltung zweier ebensolcher) . Bei Weglassen des a-SiCh kann zwischen dem entarteten n-PSi (bspw. H-terminiert) und dem p-Polymer ein Schottky-Kontakt gebildet werden. Dessen Potentialbarriere SBH ist allerdings grundsätzlich dem Betrag nach geringer als nach der Schottky-Mott-Regel zu erwarten wäre, was auf Fermi-Level-Pinning an den Grenzflächen zurückzuführen ist. Das a-Si0 ₂ vermag bereits in sehr dünner Schicht ein Fermi-Level-Unpinning zwischen p- Polymer und dem n-PSi zu bewirken und somit die SBH zu erhöhen.

Mit zunehmender Schichtdicke des a-SiÜ2 verändern sich die elektrischen Eigenschaften der beschriebenen Struktur (AI/n-Si/n-PSi/a-Si0 ₂ /p-poly/a-Si0 ₂ /n-PSi/n-Si/AI) graduell von denen zweier antiseriell geschalteten Varaktor-Dioden mit extrem hohen volumenspezifischen Kapazitäten jedoch geringer zulässiger Betriebsspannung zu einem hochgradig linearen Kondensator geringerer volumenspezifischer Kapazität, dafür mit sehr geringen dielektrischen Verlusten und bedarfsweise hoher zulässiger Betriebsspannung.

Zweites Ausführungsbeispiel :

Höhere volumenspezifische Kapazitäten können erreicht werden, indem die a-Si02- Schicht durch ein sog. high k Dielektrikum ersetzt oder ergänzt wird. Hier bieten sich insbesondere - aber nicht ausschließlich - an : ShN ₄ , AI2O3, T1O2, ZrC>2, HfC>2, Ta ₂ 0s, La2C>3, Y2O3, Ta2Ü5 sowie Silikate der vorgenannten Oxide, und auch deren Mischoxide und Oxynitride. Eine Struktur bzw. Topologie mit Kontaktierung AI/n-Si/n-PSi/a-Ta205/p- poly/Cg _raphit /Ag (mit Graphit und Silber zur ohmschen Kontaktierung des p-leitenden Polymers) kann z. B. bei Verwendung von entartetem n-PSi mit geeigneter Mesostruktur/Porösität und hinreichend dicken Ta ₂ 0s-Schichten die Eigenschaften eines gewöhnlichen Polymer-Tantalkondensators aufweisen, und zwar mit stark vermindertem Ta-Einsatz, da das metallische Ta in der Struktur durch entartetes n-PSi ersetzt ist - und integrierbar in Chips. Die a-TazOs-Schicht kann auf verschiedenen Wegen erhalten werden, zum Beispiel durch elektrochemisches Abscheiden metallischen Tantals und dessen anschließender Anodisierung oder aber durch Atomlagenabscheidung. Störend ist hierbei allerdings die mögliche Überlappung zwischen dem Leitungsband des a-Ta205 und der Fermi-Kante des entarteten n-PSi (geringer Bandabstand, s.o.). Zur Umgehung dieses Problems kann die Anodisierung zuvor elektrochemisch abgeschiedenen Tantals unvollständig erfolgen, sodass eine Ta-Schicht als Substrat für das aufgewachsene a- Ta205 erhalten bleibt, wodurch bezüglich des elektrischen Verhaltens einem herkömmlichen Ta-Polymerkondensator sehr nahe gekommen werden kann - mit dem Unterschied, dass dieser in einfacher Weise in einen monolithischen Chip integriert werden kann. Ein Ersetzen des p-poly durch Braunstein (MnÜ2) ermöglicht in äquivalenter Weise die Integration eines herkömmlichen, „trockenen" Tantal- Kondensators in einen monolithischen Chip. Das Füllen der Poren mit dem MnOz kann hierbei auf bekanntem Wege durch Infiltrieren mit schmelzflüssigem Mn(N03)2*6H20 und dessen Pyrolyse erfolgen, ein Prozess, der ggf. mehrfach wiederholt werden muss.

Drittes Ausführungsbeispiel :

Die Erfindung wird im Weiteren an einem dritten Ausführungsbeispiel anhand der Figuren Fig. la und Fig . lb erläutert:

Fig. la zeigt symbolisch einen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen Kondensator in einem Wafer. Bereich 10 ist intrinsisches Silizium, Bereich 11 ist entartetes Silizium, Bereich 12 ist n+-Silizium (hoch dotiert jedoch nicht entartet), Bereich 13 ist nachdotiertes, n-leitendes PSi, infiltriert mit p-dotiertem PPy (bevorzugt elektrochemisch dotiert mit LiCICU als Leitsalz) oder PEDOT: PSS, Bereich 14 besteht aus dem vorgenannten p-leitenden Polymer, Bereich 15 ist eine Graphitschicht zur ohmschen Kontaktierung des Polymers, Bereich 17 ist Silber zur Kontaktierung des Graphits mit angedeuteter Zuleitung, Bereich 16 ist Aluminium zur ohmschen Kontaktierung von Bereich 12 über den entarteten Bereich 11, ebenfalls mit angedeuteter Zuleitung.

Fig. lb zeigt symbolisch einen Ausschnitt des Schichtaufbaus in Grenzbereich zwischen der Schicht 13 und 14 in Fig. la; auf dem porösen Silizium 12 ist nachdotiertes, n- leitendes PSi in galvanischem Kontakt mit dem n-leitenden„bulk" n+-Si entsprechend Bereich 12 aus Fig. la; in Fig . lb steht das Bezugszeichen 12 also inmitten einer Porenwand und bildet einen sogenannten Steg aus, die typischerweise 0.1 bis 1 mm lang sind und aus dem n-leitenden„bulk" n+-Si herausragen. Eine Pore wird hier zwischen diesem Steg und einem benachbarten Steg (nicht gezeigt) ausgebildet. Schicht 18 ist eine Schicht a-SiC>2, beispielsweise durch Anodisieren, thermisches Oxidieren oder Atomlagenabscheidung erhalten, die möglichst gleichmäßiger Dicke ist, und deren mittlere Dicke beispielsweise lnm beträgt. Bereich 19 symbolisiert eine Schicht aus einem oder mehreren der o.g. sog. high k Dielektrika, beispielsweise a-A Ch, ZrC>2, HfC>2 oder LaAI0 ₃ , und weist beispielsweise eine mittlere Dicke von 4nm auf. Mit Bezugszeichen 14 wird in Figur lb wiederum das hier die Poren (zwischen zwei Stegen) füllende p-leitende Polymer dargestellt. Für den Kern der Erfindung ausschlaggebend ist Fig. lb, während Fig. la lediglich eine mögliche Implementierung zeigt (mit externen Kontaktierungen).

Zusätzliche Betrachtungen und Ausgestaltungen der Erfindung :

Einen weiteren Aspekt der Erfindung stellen mögliche Ionenleitfähigkeiten der beteiligten Werkstoffe dar. Wird beispielsweise ein ionenleitendes Dielektrikum gewählt, so können innerhalb des Dielektrikums Helmholtz-Schichten ausgebildet werden und das Baulelement kann hohe Pseudokapazitäten aufweisen und/oder sich gar wie ein Akkumulator verhalten. Ist andererseits ein beteiligter Halbleiter, beispielsweise ein konjugiertes Polymer, hinreichend ionenleitend, so kann im Sperrbetrieb die Ausbildung einer elektrochemischen Doppelschicht im Polymer die Ausbildung einer ausgedehnten Raumladungszone (Verarmungszone) hemmen, wodurch der „Kapazitätsverlust" im Sperrbetrieb kompensiert oder sogar überkompensiert werden kann. Hier kommen insbesondere Lithiumionen leitende konjugierte Polymere in Betracht.

Ein besonders interessanter Aspekt der Erfindung besteht darin, dass im Sperrbetrieb eine sich in dem oder den Halbleitern bildende Raumladungszone Defekte bzw. Unebenheiten eines Dielektrikums auszugleichen vermag, sodass das Dielektrikum optimal ausgenutzt werden kann.

Abschließend werden zum besseren Verständnis der Erfindung verschiedene Systeme aufgeführt und erläutert. Viertes Ausführungsbeispiel :

Die Topologie im Filtrierungsbereich ist hier gegeben durch :

n-PSi/SiOz/p-PPy, n-PSi/Si0 ₂ /PEDOT: PSS

Diese Systeme machen sich die hohe Potentialbarriere zwischen n-PSi und den genannten p-leitenden Polymeren zunutze; das SiOz bewirkt einerseits eine Annäherung der Potentialbarriere an den theoretischen Wert (Fermi-Level-Unpinning), andererseits vermindert es als effektive Tunnelbarriere den Leckstrom. Bei sehr dünnen SiOz- Schichten, beispielsweise im Bereich von 0.25 bis 2nm, fällt ein beträchtlicher Teil des elektrostatischen Potentials nicht etwa im Dielektrikum sondern in der oder den Raumladungszonen in den Halbleitern (n-PSi einerseits, p-type Polymer andererseits) ab. Dies führt einerseits zu einem ausgeprägt nichtlinearen Verhalten der Kapazität in Abhängigkeit von der Ladespannung sowie einer vergleichsweise kleinen zulässigen Ladespannung; andererseits sind die genannten Systeme vergleichsweise einfach herzustellen, die erzielbare spezifische Kapazität ist hoch und die erzielbare ESR (engl. Electrical Series Resistance) sehr gering.

Fünftes Ausführungsbeispiel :

Die Topologie im Filtrierungsbereich ist hier gegeben durch :

n-PSi/SiOz/AlzOs/p-PPy, n-PSi/Si0z/AI ₂ 0 ₃ /PED0T: PSS, n-PSi/SiOz/Alz0 ₃ /p-Si(amorph)/Au

Diese Systeme nutzen aus, dass die Atomlagenabscheidung amorphen Aluminiumoxids hervorragend beherrscht wird und Aluminiumoxid als a-AI ₂ 0 ₃ bei einer nahezu gleichgroßen Bandlücke wie a-SiOz eine gut doppelt so hohe relative Dielektrizitätskonstante aufweist. Das zuletzt genannte System, in dem p-dotiertes amorphes Silizium die Poren des n-PSi infiltriert, weist eine besonders hohe Temperaturbeständigkeit auf. Zudem bildet das Au zwar leicht einen ohmschen Kontakt mit dem p-Si(amorph), jedoch mit den übrigen Konstituenten einen gleichrichtenden MIS-Kontakt vom Schottky-Typ, weshalb es hier - obwohl im vorliegenden Beispiel hauptsächlich der ohmschen Kontaktierung dienend - extra erwähnt wird. Sechstes Ausführungsbeispiel:

Die Topologie im Filtrierungsbereich ist hier gegeben durch :

p-PSi/Si0 ₂ /Ti0 ₂ /PED0T : PSS

Dieses System nutzt die hohe relative Dielektrizitätskonstante des Ti02 sowie dessen Eigenschaft, eine hohe Tunnelbarriere für Defektelektronen zu bilden.

Siebentes Ausführungsbeispiel:

Die Topologie im Filtrierungsbereich ist hier gegeben durch :

n-PSi : H/ionic liquid/p-PSi: H, n-PSi/TiN/ionic liquid/TiN/n-PSi, n-PSi/ZrN/ionic liquid/ZrN/n-PSi

Die nachträgliche Dotierung des porösen Siliziums kann jeweils bis zur Entartung geführt werden.

Diese Systeme verwenden anstelle eines konjugierten Polymers vielmehr eine sog. „ionische Flüssigkeit" (ionic liquid), und zwar bevorzugt solche mit einem für die jeweiligen Umgebungsbedingungen hinreichend niedrigen Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich (ausschlaggebend ist die Liquidustemperatur) sowie möglichst hoher (ionischer) elektrischer Leitfähigkeit, worunter vorliegend eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von wenigstens 2mS/cm und weiter bevorzugt mehr als 10mS/cm und weiter bevorzugt mehr als 20mS/cm bei Raumtemperatur zu verstehen ist, sowie einem möglichst hohen Potentialfenster, worunter vorliegend ein Potentialfenster von wenigstens 4,1V und weiter bevorzugt mehr als 5V und weiter bevorzugt mehr als 5,5V zu verstehen ist. Im Vergleich zu erfindungsgemäßen Kondensatoren, welche ausschließlich elektronische Leiter enthalten, ist zwar der Innenwiderstand erhöht, dafür werden außerordentlich hohe Energiedichten erreicht (geringer effektiver „Plattenabstand" der elektrochemischen Doppelschicht -> hohe Kapazität, weites Potentialfenster -> hohe Betriebsspannung), und es können extrem niedrige Leckströme erzielt werden. Damit sind derartige Kondensatoren besonders geeignet, Energie zur Verfügung zu stellen, um den Speicherinhalt von RAM-Bauelementen unterschiedlicher Art zu erhalten. Die genannten Systeme stellen eine substanzielle Verbesserung zu den vom VTT vorgeschlagenen dar. Als ionische Flüssigkeit hervorragend geeignet ist vorliegend l-Ethyl-3-Methylimidazolium-Dicyanamid (EMI-DCA). Werden in erfindungsgemäßen Kondensatoren ionische Flüssigkeiten zum Füllen der Poren verwendet, so können diese bevorzugt in mit Hilfe elektrochemisch hinreichend stabiler Polymere geliert werden. Eine Zwischenform zwischen den vorgenannten Systemen, in welchen die Poren des Halbleiters entweder mit halbleitendem und insbesondere p- leitendem Polymer oder ionischer Flüssigkeit gefüllt sind, ergibt sich, wenn die ionische Flüssigkeit durch suspendieren eines konjugierten und insbesondere p-leitenden Polymers darin geliert wird. Derartige Gele können ggf. durch z.B. anodische Polymerisation geeigneter ionischer Flüssigkeiten in situ erhalten werden.

Weitere Ausführungshinweise:

Grundsätzlich kann bei den vorgenannten Systemen, welche als Bestandteil ein p- leitendes konjugiertes Polymer und hier insbesondere p-PPy, oxidiertes PEDOT, PEDOT: PSS enthalten, das Polymer durch ein Metall hoher Austrittsarbeit ersetzt werden, was zu besonders geringen Innenwiderständen bei allerdings erhöhten Leckwiderständen und vergleichsweise niedriger zulässiger Betriebsspannung führt. Infrage kommen vor allem Gold und Platin sowie deren Legierungen, welche in einfacher Weise via chemischer Gasphasenabscheidung nach bekannten Verfahren direkt in die Poren hinein abgeschieden werden können; die Kontaktierung ist trivial.

Bei der weiter oben beschriebenen antiseriellen Anordnung zweier erfindungsgemäßer Kondensatoren mit Dioden-Verhalten kann auch bei Integration beider Bauelemente in einen monolithischen Chip eine Mittelanzapfung vorgesehen werden. Dies ermöglicht jeweils wahlweise:

-- die Erzeugung einer besonders hohen Kapazität, indem beide Kondensatoren parallel und in Durchlassrichtung betrieben werden; - die Erzeugung einer hohen Kapazität, indem nur einer von beiden Kondensatoren betrieben wird, und zwar in Durchlassrichtung;

- ein besonders lineares Verhalten über einen vergleichsweise hohen Spannungsbereich im antiseriellen Betrieb;

- Varaktor-Verhalten mit hoher initialer Kapazität bei Betrieb von nur einem beider Kondensatoren in Sperrrichtung;

- Varaktor-Verhalten mit besonders hoher initialer Kapazität bei Parallelbetrieb beider Kondensatoren in Sperrrichtung

Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Kondensatoren :

Im Folgenden wird beispielhaft ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Kondensatoren beschrieben; die Beschreibung ist wiederum keineswegs einschränkend zu verstehen.

Zur Herstellung eines entsprechenden Kondensators kann zunächst durch reaktives Ionen-Tiefätzen intrinsischen Siliziums eine Graben-Struktur wie in Fig . la geschaffen werden (für den Fachmann selbstverständliche Maskierungsschritte etc. werden nicht erläutert). Sodann wird die Graben-Struktur beispielsweise aus der Gasphase n-dotiert, wodurch der in Fig. la gezeigte, n+-leitende Bereich 12 mit geschaffen wird. Anschließendes Ätzen (chemisch oder elektrochemisch) wandelt die Oberfläche bis zu einer gewissen Ätztiefe in den porösen Bereich (PSi) 13 um, der zunächst elektrisch nahezu isolierende Eigenschaften aufweist (zumindest im Dunkeln). Anschließend wird das PSi getrocknet, vorzugsweise durch überkritisches Trocknen, und sodann beispielsweise aus der Gasphase nachdotiert (n-type). Anschließend wird durch anodisches oder thermisches Oxidieren oder durch CVD-Verfahren wie die Atomlagenabscheidung eine möglichst uniforme erste dielektrische Schicht aus a-Si0 ₂ auf die Porenwände des n-PSi aufgebracht. Danach kann eine zweite möglichst uniforme dielektrische Schicht auf die erste aufgebracht werden, insbesondere vermittels Atomlagenabscheidung und bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der o.g. high k Dielektrika (und insbesondere a-Ah03 oder ZrOi). Anschließend werden die Poren gefüllt. (Eine Füllung mit p-PPy kann ggf. durch anodische Polarisation von Pyrrol erfolgen; hierbei kann eine durch entsprechende Prozessführung leicht herbeizuführende Entartung des„bulk"-Siliziums im Bereich der Porenböden (infolge des Nachdotierens) ausgenutzt werden, allerdings muss der zugehörige Faraday-Strom im Bereich der Porenböden durch das Dielektrium geführt werden.) Ein Füllen der dielektrisch beschichteten Poren ist auch durch Tauchen/Trocknen mit PEDOT: PSS mit kommerziell erhältlichen oligomeren Suspensionen möglich, dies bietet zudem den Vorteil der hohen Temperaturstabilität des PEDOT: PSS, welche letztlich das sichere, einfache, zerstörungsfreie Verlöten entsprechender Bauelemente insbesondere mit höher schmelzenden zinnfreien Loten vereinfachen oder erst ermöglichen kann.

Für den porösen Halbleiter ist eine möglichst uniforme Porengröße anzustreben.