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Title:
INTERNAL ELECTRON DONOR COMPOUND FOR PREPARING Α-OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST COMPONENT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2015/054951
Kind Code:
A1
Abstract:
An internal electron donor compound for preparing α-olefin polymerization catalyst component, comprising two kinds of electron donors; the proportion of the two kinds of electron donors in the compounding preparation of the catalyst is determined via designed experiments so as to obtain a catalyst component having good comprehensive performance or a particular performance. The electron donor compound of the present invention can be used in the preparation of α-olefin polymerization and copolymerization catalyst components, but particularly the preparation of propylene polymerization catalyst component, and is suitable to prepare the propylene polymerization catalyst component by reacting magnesium chloride alcohol compound carrier with titanium tetrachloride and an electron donor, or to directly prepare the propylene polymerization catalyst component by reacting magnesium chloride, alcohol, titanium tetrachloride, and an internal electron donor. In addition, also provided is a theoretical basis for selecting a proper electron donor combination from a plurality of electron donors. To sum up, the present invention provides a method with theoretical basis, is fast and effective in preparing the olefin polymerization catalyst component of mixed internal electron donors.

Inventors:
WANG LICAI (CN)
GAO ZHANXIAN (CN)
HAN RUBING (CN)
GAO TIANXIANG (CN)
CHEN QIUJU (CN)
YU LIMEI (CN)
LI WEI (CN)
ZHENG GUOTONG (CN)
DONG QINGXIN (CN)
Application Number:
PCT/CN2013/088843
Publication Date:
April 23, 2015
Filing Date:
December 09, 2013
Export Citation:
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Assignee:
YINGKOU XIANGYANG CATALYST CO LTD (CN)
UNIV DALIAN TECH (CN)
International Classes:
C08F10/06; C08F4/649; C08F4/651; C08F4/653
Foreign References:
CN1831017A2006-09-13
CN1410457A2003-04-16
CN1958621A2007-05-09
CN102040690A2011-05-04
CN102146146A2011-08-10
US20120116031A12012-05-10
US20120277389A12012-11-01
Attorney, Agent or Firm:
DALIAN EAST PATENT AGENT LTD. (CN)
大连东方专利代理有限责任公司 (CN)
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Claims:
利 要 求

1、 一种用于制备 α -烯烃聚合催化剂组分的内给电子体复配物, 包括 Α、 Β两种给电子 体, 其特征在于 Α、 Β的配比采用以下方法确定:

ΦΑ、 Β各自负载曲线的制作: 分别以 Α、 Β单独作为内给电子体制备催化剂组分, 测定 每种内给电子体负载到催化剂组分上的负载量, 并分别做加入量——负载量两条负载曲线, 负载曲线的前段均可拟合出一条直线 ρ; 负载曲线的中段是弧形线; 负载曲线的后段也均可 拟合出一条直线 q, 直线 p与 q的交点对应 A、 B的负载量分别为&、 b, 设 a b; 直线 q与 负载曲线的弧形线的交点所对应的 A、 B的负载量分别为 a+m、 b+n;

@A、 B复配竞争负载曲线的制作: 以 、 B两种给电子体的混合物作为内给电子体制备 催化剂组分, 取 A的加入量 x, B的加入量 y, 测定催化剂组分中 A的复配竞争负载量 X1, B 的复配竞争负载量 y1, 根据步骤①得到的 a、 b值, 选择满足 0<Xi<a, 0<yi<b且 a x'+y1 b条件的点, 分别做 A的复配竞争负载曲线 x~Xi, B的复配竞争负载曲线 y~yi;

③从步骤②得到的两条^ 、 y~yi复配竞争负载曲线上分别取 A、 B的负载量 xk、 yk, 以 b xk+yk a设计负载量, 取复配竞争负载曲线上相应的 、 B两种给电子体的加入量, 制 备催化剂组分;

④将步骤③得到的催化剂组分用于 α -烯烃聚合反应, 判断复配结果, 筛选催化剂组分, 确定相应的 Α、 Β配比;

⑤此外, 根据步骤④的结果, 确定 Α、 Β配比的催化剂组分中 Α、 Β的负载量分别为 xj、 yj, 调变 xj、 yj分别成 yt, 但需满足 xj+yjiSxt+y xj+yj+m+n, 制备的催化剂组分用于 α - 烯烃聚合反应, 判断复配结果, 筛选催化剂组分, 确定相应的另一个 Α、 Β配比。

2、根据权利要求 1所述的内给电子体复配物,其特征在于所述给电子体选自适用于制备 丙烯聚合催化剂组分的内给电子体。

3、根据权利要求 2所述的内给电子体复配物, 其特征在于所述八、 Β两种给电子体各自 独立地选自以下内给电子体, 但 、 Β不同: 苯甲酸乙酯、 对甲基苯甲酸乙酯、 对甲氧基苯甲酸乙酯、 苯甲酸丁酯、 对乙基苯甲酸丁 酯、 对乙氧基苯甲酸丁酯、 邻苯二甲酸二丁酯、 邻苯二甲酸二异丁酯、 二苯甲酸 -2,4-戊二醇 酯、二间氯苯甲酸 -2,4-戊二醇酯、二对丁基苯甲酸 -2,4-戊二醇酯、二叔丁基苯甲酸 -3-甲基 -2,4- 戊二醇酯、 2-(1-三氟甲基乙基 )-2-甲基丙二酸二乙酯、 2-(1-三氟甲基亚乙基)丙二酸二乙酯、 2-异亚丙基丙二酸二乙基酯、琥珀酸二乙酯、 甲基琥珀酸二乙基酯、 2,3-二异丙基 -2-乙基琥珀 酸二乙基酯、 琥珀酸二丁酯、 2,3-二异丙基琥珀酸二丁基酯、 琥珀酸二异丁酯、 2,3-二异丙基 琥珀酸二异丁基酯、 3,3-二异丁基戊二酸二乙酯、 3-异丙基 -3-甲基戊二酸二乙酯、 3,3-二甲基 戊二酸二异丁酯、 3-甲基戊二酸二异丁酯、 2-甲基-戊二酸二乙酯、戊二酸二异丁酯、 9,9-双(甲 氧甲基) 芴、 5,5-双 (甲氧甲基) 环戊二烯、 2,2,-二甲氧基 -1,1,-联苯、 2,2,-二甲氧基 -Ι,Γ-联 萘、 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联菲、 2,2-二异丙基 -1,3-二甲氧基丙烷、 2,2-二丁基 -1,3-二甲氧基丙烷、 2,2-二异丁基 -1,3-二甲氧基丙烷、 2,2-二叔丁基 -1,3-二甲氧基丙烷、 2,2-二异戊基 -1,3-二甲氧基 丙烷、 2,2-二叔戊基 -1,3-二甲氧基丙烷、 2,2-二苯基 -1,3-二甲氧基丙烷、 2,2-二苄基 -1,3-二甲氧 基丙、 2-正丙基 -2-环己基 -1,3-二甲氧基丙烷、 2-正丁基 -2-环己基 -1,3-二甲氧基丙烷、 2-正戊 基 -2-环己基 -1,3-二甲氧基丙烷、2-异戊基 -2-异丙基 -1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基 -2-异丙基 -1,3- 二甲氧基丙烷、 顺丁烯二酸二乙酯、 2-环己基顺丁烯二酸二乙酯、 2-异丁基顺丁烯二酸二乙 酯、 2-正戊基顺丁烯二酸二乙酯、 2-环戊基顺丁烯二酸二乙酯。

4、 根据权利要求 1-3任一权利要求所述的内给电子体复配物, 其特征在于所述 、 Β两 种给电子体的组合选自 9,9-二 (甲氧甲基)芴与邻苯二甲酸二丁酯、 9,9-二 (甲氧甲基)芴与 邻苯二甲酸二异丁酯、 9,9-二 (甲氧甲基) 芴与 2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯、 9,9-二 (甲氧甲 基) 芴与 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘、 邻苯二甲酸二丁酯与 2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯、 邻苯二 甲酸二丁酯与 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘、 邻苯二甲酸二异丁酯与 2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯、 邻苯二甲酸二异丁酯与 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘组合中的一种。

5、 权利要求 1所述的内给电子体复配物在制备 α -烯烃聚合催化剂组分中的应用。

6、 根据权利要求 5所述的内给电子体复配物在制备 α -烯烃聚合催化剂组分中的应用, 其特征在于所述 α -烯烃聚合催化剂组分为丙烯聚合催化剂组分。

7、 根据权利要求 6所述的内给电子体复配物在制备 α -烯烃聚合催化剂组分中的应用, 其特征在于所述丙烯聚合催化剂组分由氯化镁醇合物载体、 四氯化钛和所述内给电子体复配 物反应制备。

8、 根据权利要求 7所述的内给电子体复配物在制备 α -烯烃聚合催化剂组分中的应用, 其特征在于由氯化镁醇合物载体、 四氯化钛和所述内给电子体复配物反应制备丙烯聚合催化 剂组分具体步骤如下: 以氯化镁醇合物为载体, 在 -20~-10°C与四氯化钛以 lg: 15~25mL比例混合, 搅拌升温至 110°C, 其中在 30°C~110°C的升温过程中加入所述给电子体复配物, 110°C反应 l~3h, 过滤, 再次加入相同量的四氯化钛于 110~120°C下反应 l~3h, 洗涤, 干燥, 得到丙烯聚合催化剂组 分。

9、 根据权利要求 6所述的内给电子体复配物在制备 α -烯烃聚合催化剂组分中的应用, 其特征在于所述丙烯聚合催化剂组分是由氯化镁、 醇、 所述内给电子体复配物和四氯化钛直 接反应制备。

Description:
一种用于制备 α -烯烃聚合催化剂组分的内给电子体复配物 技术领域

本发明涉及用于制备 α -烯烃聚合催化剂组分的内给电子体复配物, 属于 α -烯聚合催化 剂研究领域。 背景技术 目前, Ζ-Ν催化剂仍是烯烃聚合的主流催化剂, 烯烃尤其是 α -烯烃聚合的 Ζ-Ν催化剂包 括 (1 ) 含钛的氯化镁载体催化剂组分, (2) 助催化剂有机铝化合物和 (3) 调节聚 α -烯烃结 构的外给电子体。 其中含钛的氯化镁载体催化剂组分中包括内给 电子体。 在本发明中, 将含 钛的氯化镁载体催化剂组分简称催化剂组分, 其制备主要有两种方法, 一种是先制备氯化镁 载体, 如氯化镁醇合物载体, 然后载钛、 载内给电子体; 另一种是氯化镁、 醇、 内给电子体 和四氯化钛直接反应。 内给电子体起到调节催化剂活性和聚 α -烯烃结构的关键作用, 是催化剂组分的核心组 分。 但是开发出一种实用的内给电子体并非是件容 易的事, 真正应用广泛的内给电子体的数 量不多, 性能有限, 不能满足日益发展的聚烯烃工业的需求。 近年发现两种或多种给电子体 复配做内给电子体, 能产生协调作用, 得到不同于单一的内给电子体的性能, 兼备两种给电 子体的优点, 甚至产生新的性质。 由两种给电子体复配做内给电子体制备的催化 剂组分的性 能可调节, 得到满足工业需求的催化剂组分。 两种给电子体复配做内给电子体制备催化剂组 分是开发综合性能优良或某种性能优秀的新催 化剂组分的一种新思路。 但是, 目前两种给电子体复配做内给电子体制备催化 剂组分都停留在靠实验经验组合内 给电子体的层面, 缺乏理性方法指导内给电子体复配催化剂组分 的研究, 不仅有可能得不到 最期望的复配催化剂组分制备配方, 还可能造成内给电子体的浪费, 筛选出好的内给电子体 复配需要做大量的实验, 消耗大量的时间、 人力、 物力。 为解决以上技术问题, 本发明从理性出发, 建立设计一种适用于任意两种内给电子体复 配制备催化剂组分的方法, 尤其公开了一种快捷、 准确、 实用的设计制备两种给电子体复配 做内给电子的 α -烯烃聚合催化剂组分的方法。 发明内容

本发明选择了 9,9-二 (甲氧甲基) 芴、 邻苯二甲酸二丁酯、 邻苯二甲酸二异丁酯、 2,3- 二异丙基琥珀酸二丁酯和 2,2' -二甲氧基 -Ι, -联萘等五种工业上常用的给电子体为例, 提 出了一种设计给电子体复配作为内给电子体制 备催化剂组分的方法, 本发明的设计和制备方 法并不仅限于此五种给电子体, 可以推广到已知的丙烯聚合催化剂组分用的任 意给电子体。 本发明的技术目的之一在于提供一种适用于制 备 α -烯烃聚合催化剂组分的内给电子体 复配物及其配比的确定方法; 本发明的另一技术目的在于提供应用此内给电 子体复配物制备 丙烯聚合催化剂组分的方法, 可以得到某一性能突出或综合性能较好的催化 剂组分。

本发明的技术目的通过以下技术方案实现: 一种用于制备 α -烯烃聚合催化剂组分的内给电子体复配物, 包括 Α、 Β两种给电子体, 其特征在于 Α、 Β的配比采用以下方法确定:

®Α、 Β各自负载曲线的制作: 分别以 Α、 Β单独作为内给电子体制备催化剂组分, 测定 每种内给电子体负载到催化剂组分上的负载量 , 并分别做加入量——负载量两条负载曲线, 负载曲线的前段均可拟合出一条直线 ρ; 负载曲线的中段是弧形线; 负载曲线的后段也均可 拟合出一条直线 q, 直线 p与 q的交点对应 A、 B的负载量分别为&、 b, 设 a^b; 直线 q与 负载曲线的弧形线的交点所对应的 A、 B的负载量分别为 a+m、 b+n;

©A、 B复配竞争负载曲线的制作: 以 、 B两种给电子体的混合物作为内给电子体制备 催化剂组分, 取 A的加入量 x, B的加入量 y, 测定催化剂组分中 A的复配竞争负载量 X i, B 的复配竞争负载量 yi, 根据步骤①得到的 a、 b值, 选择满足 0< X i<a, 0<yi<b且 a x yi b条件的点, 分别做 A的复配竞争负载曲线 x~ X i, B的复配竞争负载曲线 y~yi ;

③从步骤②得到的两条 x~ X i、 y~yi复配竞争负载曲线上分别取 A、 B的负载量 x k 、 y k , 以 b x k +y k a设计负载量, 取复配竞争负载曲线上相应的 、 B两种给电子体的加入量, 制 备催化剂组分;

④将步骤③得到的催化剂组分用于 α -烯烃聚合反应, 判断复配结果, 筛选催化剂组分, 确定相应的 Α、 Β配比;

⑤此外, 根据步骤④的结果, 确定 Α、 Β配比的催化剂组分中 Α、 Β的负载量分别为 x j 、 y j , 调变 x j 、 y j 分别成 X yt, 但需满足 χ」+ Χ ^ Χ 」+ +ηι+ η , 制备的催化剂组分用于 α - 烯烃聚合反应, 判断复配结果, 筛选催化剂组分, 确定相应的另一个 Α、 Β配比。 本发明所述的内给电子体复配物, 为叙述方便, 本发明将在步骤①中 Α的负载曲线上, 以具有 a负载量对应的点定义为转折点, B负载曲线亦同, 曲线上转折点所对应的催化剂组 分催化活性高、 综合性能较好; 而在两条负载曲线上 a+m、 b+n分别对应的两个催化剂组分 常常是综合性能好, 其各项性能为调节 A、 B复配物做内给电子体制备催化剂组分提供直 信息。 a+m和 b+n对应的加入量是满足制备综合性能好的催化 剂组分需要的最少加入量。 可 参照图 1中的 2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯的负载曲线。 需要指出的是, 在步骤②中得到的复配竞争负载曲线, 与同一种给电子体从步骤①得到 的负载曲线并不完全相同, 且同一种给电子体与不同的给电子体复配, 得到的复配竞争负载 曲线也不相同。 图 2是 2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯的负载曲线和其分 与 9,9-二 (甲氧甲基) 芴、 邻苯二甲酸二丁酯的复配竞争负载曲线, 可以看到明显的差别。 本发明所述的内给电子体复配物, 步骤④中所述 α -烯烃聚合反应用于评价催化剂组分性 能, 一般是通过丙烯聚合反应来实现, 适用于丙烯聚合的催化剂组分可应用于 1-丁烯聚合或 丙烯乙烯共聚合等 α -烯烃聚合反应, 这是本领域技术人员可共知的一点; 丙烯聚合反应的具 体步骤是在高压釜中, 以外给电子体、 助催化剂和本发明制备的催化剂组分的混合物 为催化 剂, 在临氢条件下催化丙烯的聚合反应, 称取聚合物质量, 计算催化剂的活性, 测定聚合物 的堆密度、 等规度、 熔融指数、 聚合物分子量分布等性能, 以此评价催化剂组分性能。 在步骤③中以步骤②得到的两条复配竞争负载 曲线上对应的负载量 x k 、 y k 作为两种给电 子体复配负载量的预期值, 两种复配给电子体在催化剂组分中的实际负载 量 x'、 y'与预期值 基本一致, 而得到的每组复配内给电子体制备的催化剂组 分的性能会有很大差异。 以某一种 或某几种性能为标准从中选择期望的催化剂组 分, 可得到某一性能突出或综合性能好的催化 剂组分, 分别对应不同的内给电子体复配物的配比。 通常是以催化活性为标准选择期望的催 化剂组分。 在实际操作过程中, 为避免大量的实验, 通常在负载量 b x k +y k a较大间距内选择 x k 和 y k 的值, 选择性能较好的催化剂组分, 将其对应的 x j 和 y j 在小范围内调整成 X t和 yt值, 一般情况是在 xj+yj xt+yt xj+yj+m+n 的范围, 在实际中的应用价值在于: 通过在此区间调 整八、 B的负载量, 常常会使催化剂组分的某种性能如聚合物的堆 密度突出, 或综合性能更 优化。 本发明所述的内给电子体复配物, 优选采用本行业内通用的分析方法测定催化剂 组分中 内给电子体的负载量。 本发明所述的内给电子体复配物, 优选所述给电子体选自适用于制备丙烯聚合催 化剂组 分的内给电子体。 本发明所述的内给电子体复配物, 优选所述 、 B两种给电子体各自独立地选自以下内 给电子体, 但 、 B不同:

芳香族单酯类给电子体: 苯甲酸乙酯、 对甲基苯甲酸乙酯、 对甲氧基苯甲酸乙酯、 苯甲 酸丁酯、 对乙基苯甲酸丁酯、 对乙氧基苯甲酸丁酯等;

芳香族双酯类给电子体: 邻苯二甲酸二乙酯、 邻苯二甲酸二丙酯、 邻苯二甲酸二丁酯、 邻苯二甲酸二异丁酯等;

二苯甲酸 -2,4-戊二醇酯类给电子体: 二苯甲酸 -2,4-戊二醇酯、 二间氯苯甲酸 -2,4-戊二醇 酯、 二对丁基苯甲酸 -2,4-戊二醇酯、 二叔丁基苯甲酸 -3-甲基 -2,4-戊二醇酯等;

丙二酸酯类给电子体: 2-(1-三氟甲基乙基 )-2-甲基丙二酸二乙酯、 2-(1-三氟甲基亚乙基) 丙二酸二乙酯、 2-异亚丙基丙二酸二乙基酯等;

琥珀酸酯类给电子体: 琥珀酸二乙酯、 甲基琥珀酸二乙酯、 2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、 2,3-二异丙基 -2-乙基琥珀酸二乙酯、 琥珀酸二丁酯、 2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯、 琥珀酸二异 丁酯、 2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯等;

戊二酸酯类给电子体: 3,3-二异丁基戊二酸二乙酯、 3-异丙基 -3-甲基戊二酸二乙酯、 3,3- 二甲基戊二酸二异丁酯、 3-甲基戊二酸二异丁酯、 2-甲基-戊二酸二乙酯、 戊二酸二异丁酯等; 芳香 1,3-二醚类给电子体: 9,9-双 (甲氧甲基) 芴、 5,5-双 (甲氧甲基) 环戊二烯等; 芳香 1,4-二醚类给电子体: 2,2,-二甲氧基 -1,1,-联苯、 2,2,-二甲氧基 -1,1,-联萘、 2,2,-二甲 氧基 -Ι,Γ-联菲等;

脂肪 1,3-二醚类给电子体: 2,2-二异丙基 -1,3-二甲氧基丙烷、 2,2-二丁基 -1,3-二甲氧基丙 烷、 2,2-二异丁基 -1,3-二甲氧基丙烷、 2,2-二叔丁基 -1,3-二甲氧基丙烷、 2,2-二异戊基 -1,3-二甲 氧基丙烷、 2,2-二叔戊基 -1,3-二甲氧基丙烷、 2,2-二苯基 -1,3-二甲氧基丙烷、 2,2-二苄基 -1,3- 二甲氧基丙、 2-正丙基 -2-环己基 -1,3-二甲氧基丙烷、 2-正丁基 -2-环己基 -1,3-二甲氧基丙烷、 2-正戊基 -2-环己基 -1,3-二甲氧基丙烷、 2-异戊基 -2-异丙基 -1,3-二甲氧基丙烷、 2-异丁基 -2-异 丙基 -1,3-二甲氧基丙烷等;

顺丁烯二酸酯类给电子体: 顺丁烯二酸二乙酯、 2-环己基顺丁烯二酸二乙酯、 2-异丁基 顺丁烯二酸二乙酯、 2-正戊基顺丁烯二酸二乙酯、 2-环戊基顺丁烯二酸二乙酯等。 本发明所述的给电子体复配物, 优选所述 、 Β两种给电子体的组合选自 9,9-二 (甲氧 甲基) 芴与邻苯二甲酸二丁酯、 9,9-二 (甲氧甲基) 芴与邻苯二甲酸二异丁酯、 9,9-二 (甲氧 甲基) 芴与 2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯、 9,9-二 (甲氧甲基) 芴与 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘、 邻苯二甲酸二丁酯与 2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯、 邻苯二甲酸二丁酯与 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联 萘、 邻苯二甲酸二异丁酯与 2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯、 邻苯二甲酸二异丁酯与 2,2'-二甲氧 基 -Ι,Γ-联萘组合中的一种。

本发明所述的给电子体复配物, 在选择给电子体时, 两种分子结构差别大的给电子体复 配, 竞争负载量差别大, 调变催化剂组分性能的作用也大, 结构差别越大, 调变作用越大; 而两种分子结构相似的给电子体, 其竞争负载量相近, 调变催化剂组分性能的作用小。 例如 9,9-二 (甲氧甲基) 芴与 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘复配做内给电子体, 两条负载曲线与两条竞 争负载曲线相差很大, 二者单独、 复配物做内给电子体得到的三个催化剂组分的 催化性能差 别明显, 二者复配做内给单子体, 对催化剂组分性能尤其催化活性的调变有明显 的效果; 以 上提到的另外几种组合复配内给电子体也可以 达到调变效果; 而相反地, 如邻苯二甲酸二丁 酯与邻苯二甲酸二异丁酯, 调变催化剂组分性能不明显, 其复配物制备催化剂组分的性能很 差。

本发明所述的给电子体复配物在制备 α -烯烃聚合催化剂组分中的应用。

本发明所述的应用, 所述 α -烯烃聚合催化剂组分为丙烯聚合催化剂组分

本发明所述的应用, 所述丙烯聚合催化剂组分是由氯化镁醇合物载 体与四氯化钛、 给电 子体反应制备。 具体步骤如下: 以氯化镁醇合物为载体, 在 -20~-10 °C与四氯化钛以 lg: 15~25mL比例混合, 搅拌升温至 110°C, 其中在 30°C~110°C的升温过程中加入所述给电子体 复配物, 11CTC反应 l~3h, 过滤, 再次加入相同量的四氯化钛于 110~120°C下反应 l~3h, 洗 涤, 干燥, 得到丙烯聚合催化剂组分。

上述步骤中, 从 -20— 10 °C至 110 °C可分段升温反应, 复配物中两种给电子体在 30°C~110°C间的任意温度同时加入或分开加入均 可。 在催化剂组分制备过程中, 二次、 三次 加四氯化钛都能满足要求。

本发明所述的应用, 所述丙烯聚合催化剂组分还可以由氯化镁、 醇、 给电子体和四氯化 钛直接反应制备。

本发明所述的给电子体复配物制备催化剂组分 是由丙烯聚合反应选择的,可以应用到 1- 丁烯聚合反应, 也可以应用到乙烯丙烯共聚合反应。 本发明的有益效果:

①本发明从理论出发, 建立了一种用于制备 α -烯烃聚合催化剂组分的两种给电子体复配 物配比的确定方法, 并应用于制备负载型丙烯聚合催化剂组分, 提高实验的科学性, 减少实 验的盲目性;

②本发明所提供的方法, 可用于两种给电子体复配制备催化剂组分时, 检测哪种组合效 果更好, 哪种组合效果一般, 哪种组合效果很差;

③确定了内给电子体的加入量满足最大负载量 时需要的最小量, 可最大幅度的节省昂贵 的内给电子体, 避免浪费, 实现催化剂组分合成成本最小;

④用本发明方法制备复配内给电子体的催化剂 组分, 可以节省试验时间、 人力、 物力;

⑤本发明的方法适用面广, 可同时应用于含钛的氯化镁载体催化剂组分的 两种制备方法 中, 也可以应用到其他烯烃聚合催化剂组分的制备 方法中。

附图说明

本发明附图 8幅, 图 1. 2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯的负载曲线;

图 2. 2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯的负载曲线和其分 与 9,9-二 (甲氧甲基) 芴、 邻苯二 甲酸二丁酯的复配竞争负载曲线;

图 3. 实施例 1中五种给电子体的负载曲线;

图 4 实施例 3中 9,9-二 (甲氧甲基) 芴的负载曲线;

图 5 实施例 3中 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘的负载曲线;

图 6 实施例 3中 9,9-二 (甲氧甲基) 芴的负载曲线和其与 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘的复 配竞争负载曲线;

图 7 是实施例 3中 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘的负载曲线和其与 9,9-二 (甲氧甲基) 芴的 复配竞争负载曲线;

图 8. 实施例 5中两种给电子体的负载曲线。 具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术 人员更全面地理解本发明的原理、过程和 方法, 但不以任何方式限制本发明。

注: 在下面的实施例中, 除特别说明外, 催化剂组分制备、 催化剂组分中内给电子体负 载量的测定和丙烯聚合评价催化剂组分性能的 实验操作程序都按下列程序进行。

催化剂组分的制备:

在干燥的有氮气保护的玻璃反应釜中加入 TiCl 4 并冷却至 -20°C, 在搅拌下加入微球状氯 化镁醇合物(镁醇比为 2.9:1 )载体, 载体与 TiCl 4 的混合比例为 lg: 20mL, 反应混合物由 -20 °C匀速升温至 0°C, 再升温至 70°C, 把内给电子体加到反应釜中 (如复配给电子体则加入二 种给电子体, 具体加入方式见各实施例) , 反应混合物升温至 110°C, 继续反应 2h; 抽滤, 重新加入新鲜的等量 TiCl 4 , 升温至 120°C继续反应 2h, 抽滤, 用己烷洗涤滤饼, 真空干燥, 得到催化剂组分。

内给电子体的负载量的测定:采用本行业内通 用的分析方法测定催化剂组分中内给电子 体的负载量

丙烯聚合评价催化剂组分性能的实验操作程序 :

向充分干燥并经丙烯充分置换的 2L高压釜中依次加入 O.lmL外给电子体二环戊基二甲 氧基硅烷、 4.0mL浓度为 lmol/L的助催化剂三乙基铝的己烷溶液和 0.005mmol (按钛计算) 本发明制备的催化剂组分, 导入 1.5L液态丙烯和 0.2MPa氢气, 在室温下搅拌、 混合均匀、 升温到 70°C, 搅拌反应 2h, 开釜取出聚丙烯, 聚合物冷却至室温、 丙烯完全挥发后称重, 计 算催化剂的活性, 测定聚丙烯的等规度、 堆密度、 熔融指数、 粒径分布、 分子量分布等性质。 实施例 1 单个内给电子体用于催化剂组分的制备: 以内给电子体 9,9-二 (甲氧甲基) 芴为例 9,9-二 (甲氧甲基) 芴的加入量分别为 0.08、 0.30、 0.45、 0.60、 0.75、 0.86、 1.10mmol/g 氯化镁醇合物载体, 制备 9,9-二 (甲氧甲基) 芴为内给电子体的系列催化剂组分。 测得催化 剂组分中 9,9-二(甲氧甲基)芴的负载量分别为 1%、 6 9 11.5% 14.5% 17.5%、 17.6%, 做出加入量——负载量负载曲线。

采用与以上制备步骤相同的操作, 分别以邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁 酯、 2,3- 二异丙基琥珀酸二丁酯、 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘单独作为内给电子体制备催化剂组 。 测定 催化剂组分中内给电子体的负载量, 分别做出加入量——负载量的负载曲线。

这些内给电子体的负载曲线都可拟合两条直线 , 由一段弧形线将两直线链接。 图 3是五 种内给电子体负载曲线转折点前的直线, 直线的斜率值是 2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯〉邻苯 二甲酸二丁酯《邻苯二甲酸二异丁酯〉2,2'-二 氧基 -Ι,Γ-联萘〉 9,9-二 (甲氧甲基) 芴。 转 折点对应的负载值约为: 9,9-二 (甲氧甲基) 芴 16%, 2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯 14%, 邻苯 二甲酸二丁酯 8%、 邻苯二甲酸二异丁酯 8%, 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘为 7%。 此时催化剂组 分的催化剂活性高, 综合性能较好。 实施例 2 两种内给电子体丙烯聚合催化剂组分的制备:

以 9,9-二 (甲氧甲基) 芴与邻苯二甲酸二丁酯复配物为例。

在制备催化剂组分时, 根据图 3, 控制两种给电子体的负载量之和在 8%~16%之间, 复 配物加入方式是在升温至 70°C, 同时加入溶于甲苯的 9,9-二 (甲氧甲基) 芴和邻苯二甲酸二 丁酯。 制得系列复配催化剂组分, 测定各自的复配加入量——负载量的竞争负载 曲线。

以上制备方法同样适用于 9,9-二 (甲氧甲基)芴与邻苯二甲酸二异丁酯, 9,9-二(甲氧甲 基) 芴与 2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯, 9,9-二 (甲氧甲基) 芴与 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘, 邻 苯二甲酸二丁酯与邻苯二甲酸二异丁酯, 邻苯二甲酸二丁酯与 2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯, 邻苯二甲酸二丁酯与 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘, 邻苯二甲酸二异丁酯与 2,3-二异丙基琥珀酸二 丁酯,邻苯二甲酸二异丁酯与 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘的组合复配物制备二种内给电子体 化 剂组分, 控制 9,9-二 (甲氧甲基) 芴与邻苯二甲酸二异丁酯, 9,9-二 (甲氧甲基) 芴与 2,3-二 异丙基琥珀酸二丁酯, 9,9-二 (甲氧甲基) 芴与 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘, 邻苯二甲酸二丁酯 与邻苯二甲酸二异丁酯, 邻苯二甲酸二丁酯与 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘, 邻苯二甲酸二异丁酯 与 2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯, 邻苯二甲酸二异丁酯与 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘的复配负载量 分别为: 16%-8%, 16 -14 , 16%-7% , 8% , 8%-7%, 14%-8%, 8%-7%。 测定每个内给电 子体各自的复配加入量——负载量的复配竞争 负载曲线。 复配竞争负载曲线都是直线, 但是与图 3的直线的斜率不完全相同, 表现出内给电子体 的竞争负载能力为: 9,9-二 (甲氧甲基) 芴〉邻苯二甲酸二丁酯 邻苯二甲酸二异丁酯〉2,3- 二异丙基琥珀酸二丁酯〉 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘。 邻苯二甲酸二丁酯与邻苯二甲酸二异丁酯 的竞争负载能力相当, 其复配的负载值与各自的转折点负载值相同, 都为 8%左右。 实施例 3

以 9,9-二 (甲氧甲基) 芴 (Α) 与 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘 (Β ) 复配做内给电子体, 制 备催化剂组分。

图 4是 9,9-二 (甲氧甲基) 芴的负载曲线; 图 5是 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘的负载曲线; 图 6 是 9,9-二(甲氧甲基)芴的负载曲线和其与 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘的复配竞争负载曲线; 图 Ί是 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘的负载曲线和其与 9,9-二(甲氧甲基)芴的复配竞争负载曲线; 从实施例 2得到的 9,9-二 (甲氧甲基) 芴和 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘的各自复配竞争负载 曲线上取值作为预期负载值, 由实施例 1和 2的实验结果可知, 两者竞争能力较强的为 9,9- 二 (甲氧甲基) 芴, 它的最大负载量约为 16%, 因此控制总预期负载量为 7%~16%, 制备复 配催化剂组分, 内给电子体组分的一部分预期负载值、 负载值和催化剂组分的性能如表 1的 结果。 表 1. Α与 Β复配做内给电子体的组分的预期负载值与负 值和催化剂组分的性能

Di的总预 Di的总加入量 A负载 B负载 催化剂活性 / PP堆密度 / PP等规度 / 期负载值 /¾> /mmol-(g载体)— 1 fi/wt% fi/wt% kgPP-(gcat) - 1 gPP.cm— 3 %

10.0 0.51 5.2 5.0 45 0.36 95.0

12.5 0.61 10.1 2.0 63 0.39 97.6

15.0 0.73 13.0 2.0 65 0.41 98.4

17.5 0.85 15.1 0.9 54 0.43 98.7 注: Di-内给电子体; PP-聚丙烯; A-9,9-二 (甲氧甲基) 芴; Β-2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘; 以下同。

在 9,9-二 (甲氧甲基) 芴负载量为 13%, 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘的负载量为 2%, 总负 载量为 15%时, 催化剂的活性 65 kgPP.(g. ca t) _ 是生产中适用的活性, 综合性能较好, 选择总 负载量为 15%的为预期催化剂组分。 在制备此催化剂组分时两种给电子体的加入量 即为要确 定的一个配比。

在总负载量为 15%附近小范围调节 9,9-二(甲氧甲基)芴与 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘的负 载量, 得到表 2的结果。 表 2. Α与 Β复配做内给电子体的组分设计和催化剂组分 性能

A预期 B预期 A负载量 B负载量 催化剂活性 / PP堆密度 / PP等规度 / 负载量 /¾> 负载量 /¾> /wt% /wt% kgPP-(gcat) " 1 gPP-cm" 3 % 8.0 7.0 7.9 5.9 60 0.39 97.2

10.0 5.0 10.2 4.3 64 0.40 97.4

11.0 4.0 10.9 3.6 64 0.40 97.9

12.0 3.0 11.2 2.7 66 0.41 98.1

14.0 1.0 14.2 0.9 67 0.41 98.2

14.0 2.0 13.5 1.8 65 0.41 98.8

15.0 1.0 15.5 0.8 68 0.42 98.6 由表 2可看出, 9,9-二(甲氧甲基)芴负载量为 15.5%, 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘负载量为 0.8%, 总负载量为 16.3%时, 制备的催化剂组分有如下性能: 催化剂活性为 68kgPP/gcat; 聚 丙烯等规度 98.6%, 聚丙烯堆密度为 0.42gPP/cm 3 ; 此外, 还测得此催化剂组分的乙氧基含量 为 0.8%, 催化剂组分对氢调敏感, 聚丙烯等规度可调剂; 载体的粒径分布与催化剂组分粒径 分布如表 3, 聚丙烯粒径分布如表 4, 聚合物分子量及分布如表 5; 载体、 催化剂组分和聚丙 烯的形态 "复制"现象明显。 表 3. 载体、 催化剂组分粒径分布

A/ B/ 粒径分布指 类别 m Dio/μηι D 50 / m D 90

wt% wt% 数 催化剂组分 15.5 0.8 23.2 42.2 73.1 1.18

载体 ― 23.8 45.0 76.1 1.16 表 4. 聚丙烯粒径分布

A/ B/ 聚合物筛分结果 /mm、 %

wt% wt%

>2.0 2.0-0.9 0.9-0.45 0.45-0.2 <0.2

15.5 0.8 37.3 57.1 4.8 ! 0.6 0.2 表 5. 聚合物分子量及分布

1,3-醚/ 1,4-醚/ 数均 重均 Z均 分子量 wt% wt% 分子量 分子量 分子量 分布指数

15.5 0.8 47431 199427 494487 4.205 这些性质明显不同于 9,9-二 (甲氧甲基) 芴和 2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘单独为给电子体制 备的催化剂组分的性能, 如 9,9-二 (甲氧甲基) 芴为内给电子体制备催化剂组分的催化活性 为 130kgPP./ g ca t,2,2'-二甲氧基 -Ι,Γ-联萘为内给电子体制备催化剂组分的催 活性为 46kgPP/g cato 实施例 4 以 9,9-二 (甲氧甲基) 芴和邻苯二甲酸二异丁酯复配作为内给电子体 制备催化剂组分: 按照实施例 3的操作程序, 设计 9,9-二 (甲氧甲基) 芴和邻苯二甲酸二异丁酯复配物作 为内给电子体制备催化剂组分, 通过实验, 得到活性为 65 kgPP.( gca t) _ 1 的期望催化剂组分, 再 微调得到最佳催化剂组分,负载 9,9-二(甲氧甲基)芴 11.0%,负载邻苯二甲酸二异丁酯 3.9%。

其中复配催化剂组分的制备步骤为: 将 150mL TiCl 4 装入干燥的有氮气保护的反应釜中, 用液氮冷却至 -20°C, 搅拌下加入氯化镁醇合物载体 10g, 缓慢升温至 70°C, 加入 9,9-二 (甲 氧甲基)芴 (0.53mmol/g载体), 继续升温至 110°C加入邻苯二甲酸二异丁酯 (0.15mmol/g载 体),搅拌反应 2h;抽滤,重复加入 150mL TiCl 4 ,升温至 120°C搅拌反应 1.5h,抽滤;在 60~65 V, 用己烷洗涤五次, 真空干燥, 得到催化剂组分。

最佳催化剂组分中负载 9,9-二 (甲氧甲基) 芴 10.9%, 负载邻苯二甲酸二异丁酯 3.3%, 催化活性 60kgPP/g Cat, 聚丙烯堆密度 0.42g/cm 3 、 等规度 97.5%、 熔融指数 2.85g/10min。 实施例 5 以邻苯二甲酸二丁酯 (A)和邻苯二甲酸二异丁酯 (B ) 复配物作为内给电子体制备催化 剂组分:

按照实施例 3的操作程序, 设计邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯 复配物作为内 给电子体制备催化剂组分, 得到表 5的结果。 图 8是邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异丁 酯的负载曲线, 二条曲线区别不大。

由表 5的结果, 无论从 A、 B负载量与 、 B复配竞争负载量, 还是 A、 B单独做内给 电子体与 A、 B复配做内给电子体的催化剂组分的性能, 都看不出邻苯二甲酸二丁酯和邻苯 二甲酸二异丁酯复配作为内给电子体制备催化 剂组分的明显优点。 表 5. 邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯复配 作为内给电子体制备催化剂组分的结果 加入 J t/mmol(g载体)― 负载邐 L/Wt% 催化剂活性 / PP等规度 / PP堆密度 熔融指数 /

1

kgPP-(g.cat)- 1 % 1 gPP.cm— 3 gPP.min" 1

A B A+B A B A+B

0.36 0.36 5.68 5.68 46.2 95.57 0.43 5.5

0.36 0.36 6.60 6.60 48.5 95.78 0.44 5.6

0.12 0.24 0.36 2.10 4.35 6.45 47.4 95.21 0.43 2.7

0.18 0.18 0.36 3.44 2.54 5.98 48.3 94.78 0.43 2.7 实施例 6 氯化镁、 醇、 内给电子体和四氯化钛反应直接制备催化剂组 分:

以 9,9-二 (甲氧甲基)芴与邻苯二甲酸二异丁酯二种内给 子体复配物为例,制备催化剂组 分的步骤如下:

a)醇合物制备

装有搅拌器及温度计的三口瓶经氮气充分置换 后, 加入无水 MgCl 2 5克, 癸烷 30mL及 2- 乙基己醇 23mL。 边搅拌边升温至 130°C, 继续反应 2h。 预先将 1.5mL钛酸四丁酯和 2mL邻 苯二甲酸二异丁酯加到 5mL甲苯中,在室温搅拌反应 0.5h得到络合物溶液。此甲苯溶液加到 三口瓶中, 并在 130°C继续反应 lh。 冷却至室温,形成稳定的醇合物溶液。

b) 催化剂组分的制备

在 30min内,将上述制备的醇合物溶液滴加到装有 拌器和温度计并经氮气充分置换、盛 有 200mL四氯化钛并保持在 -20°C的反应器中。 滴加完毕, 升温至 70°C, 加入溶于 10mL甲 苯溶液中的 0.5克 9,9-二(甲氧甲基)笏,继续升温至 11CTC,加入邻苯二甲酸二异丁酯 1.0mL, 继续反应 2h。 过滤出液体后, 重新加入 200mL四氯化钛并在 11CTC反应 1.5h。 滤出生成物, 在 60°C用三氯甲烷洗涤 60min, 然后用己烷洗滴至滤液中无游离的氯离子为止 , 经真空干燥 得催化剂组分。

测得催化剂组分中, 9,9-二 (甲氧甲基) 笏含量 9.5%, 邻苯二甲酸二异丁酯含量 4.6%。 丙烯聚合反应测得催化剂活性: 56kg PP/g cat, 聚合物堆积密度: 0.42g/cm 3 %, 聚合物等 规度: 98.5%。