In den letzten Jahren wurden einige Übersichtsartikel zu diesem Thema veröffentlicht (R. Sheldon"Catalytic reactions in ionic liquids", Chem.

Commun., 2001,2399-2407 ; M. J. Earle, K. R. Seddon"lonic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398 ; P.

Wasserscheid, W. Keim"lonische Flüssigkeiten-neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse", Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945 ; T.

Weiten Room temperature ionic liquids, Solvents for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083 ; R. Hagiwara, Ya. Ito"Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", Joumal of Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227).

Die Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten, z. B. Schmelzpunkt, thermische und elektrochemische Stabilität, Viskosität, werden stark von der Natur des Anions beeinflusst. Demgegenüber können die Polarität und die

Hydrophilie bzw. Lipophilie durch die geeignete Wahl des Kation/Anion- Paares variiert werden. Daher besteht Bedarf an neuen ionischen Flüssigkeiten mit variierten Eigenschaften, die zusätzliche Möglichkeiten hinsichtlich ihrer Verwendung ermöglichen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue stabile salzartige Verbindungen mit wertvollen Eigenschaften, die als ionische Flüssigkeiten verwendet werden können, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ionische Verbindungen mit sehr stabilen Kationen bereit zu stellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das Bereitstellen von Salzen mit Uronium- oder Thiouronium-Kationen, bei denen die positive Ladung über mehrere Heteroatome delokalisiert ist, gemäß der allgemeinen Formel (1), worin X O oder S bedeutet, worin die Substituenten R und R° jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-

Atomen, welches mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, haben, und R auch Wasserstoff bedeuten kann, wobei ein oder mehrere Substituenten R oder R° teilweise oder vollständig durch Halogen oder teilweise durch CN oder NO2 substituiert sein können, wobei jedoch die Halogenierung in a-Stellung in R° ausgeschlossen ist, und Halogen F, CI, Br oder I bedeutet, wobei die Substituenten R und R° paarweise durch Einfach-oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können und wobei ein Kohlenstoffatom oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome eines oder mehrerer Substituenten R oder R°, die nicht direkt dem Heteroatom benachbart sind, durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe-O-,-C (O)-,-C (O) O-,-S-, <BR> <BR> <BR> -S (O)-,-SO2-,-SO3-,-N=,-N=N-,-NH-,-NR'-,-PR'-,-P (O) R'-,-P (O) R'-O-,- O-P (O) R'-O-, und-P (R') 2=N- ersetzt sein können, wobei R'nicht fluoriertes, teilweise oder perforiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus ist, und A-ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus : [R1SO3]-, [RF'SO3]-, [(RFSO2)2N]-, [(RFSO2)3C]-, [(FSO2)3C]-, [R'CH2OSO3]-, [R'C C(O)O]-, [RF'C(O)O]-, [CCl3C(O)O]-, [(CN)3C]-, [(CN)2CR1]-, [(R1O(O) C) 2CR1]-, [P(CnF2n+1-mHm)yF6-y]-, [P(C6F5)yF6-y]-, [R12P(O)O]-, [R1P(O)O2]2-, [(R1O)2P(O)O]-, [(R1O)P(O)O2]2-, [(R1O)(R1)P(O)O]-, [RF2P(O)O]-, [RFP(O)O2]2-, [BFzRF4-z]-, [BFz(CN)4-z]-, [B (CN) 4]-, [B(C6F5)4]-, [B(OR1)4]-, [N(CF3)2]-, [N(CN)2]-, [AlCl4]- oder [SiF6]

wobei die Substituenten RF und RF jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von perforiertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, wobei für RF die Trifluormethylgruppe ausgeschlossen ist, perforiertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C- Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, perforiertes Phenyl und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann, wobei die Substituenten RF oder RF paarweise durch Einfach-oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können und wobei ein Kohlenstoffatom oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome des Substituenten RF oder RF, die nicht a-ständig zu dem Heteroatom stehen, durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe-O-,-C (O)-, -S-, -S (0)-,-S02-,-N=,-N=N-,-NR'-,-PR'-und - P (O) R'- ersetzt sein können oder eine Endgruppe R-O-SO2-oder R'-O- C (0)- besitzen können, wobei R'nicht fluoriertes, teilweise oder perforiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus bedeutet und wobei die Substituenten R1 jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von Wasserstoff, für den Fall dass A-= [(CN)2CR1]- oder [(R1O(O) C) 2CR1]- ist und X = O oder S, oder Wasserstoff für den Fall dass A- [R1CH2OSO3]- ist, X = S oder O und die Substitutenten R und R° = Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen sind, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,

geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das durch Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, wobei die Substituenten R1 teilweise durch CN, NO2 oder Halogen substituiert sein können und Halogen F, Cl, Br oder I bedeutet, wobei die Substituenten R1 paarweise durch Einfach-oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können und wobei ein Kohlenstoffatom oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome des Substituenten R1, die nicht a-ständig zum Heteroatom stehen, durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe-O-, <BR> <BR> <BR> - C (O)-,-C (O) O-,-S-,-S (O)-,-SO2-,-S03-,-N=,-N=N-,-NH-,-NR'-,-PR'- und-P (O) R'-, (P (O) R'O-, OP (O) R'O-,-PR'2=N-,-C (O) NH-, -C (O) NR'-, -SO2NH- oder -SO2NR'- ersetzt sein können, wobei R'nicht fluoriertes, teilweise oder perforiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus bedeutet und die Variablen n 1 bis 20, m 0,1, 2 oder 3, y 0,1, 2,3, oder 4, z 0,1, 2 oder 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass für X = S und R und R° = Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, die Anionen A- [BF4]-, CF3C00-, [B (C6H5) 4]-oder [CH3C6H4SO3]-zuzulassen sind und für X = O die Anionen A'= CFsCOO'und [B (C6H5) 4]- zuzulassen sind und

für X = O und R° = Ethyl das Anion A-= CH3CH20SO3-auszuschliessen ist.

Unter vollständig ungesättigten Substituenten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch aromatische Substituenten verstanden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich insbesondere durch sehr stabile Kationen aus.

Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich demnach um Salze, die gegebenenfalls substituierte Thiouronium-oder Uronium- Kationen besitzen.

Als Substituenten R kommen erfindungsgemäß dabei neben Wasserstoff in Frage : C1-bis C20-, insbesondere C-bis C12-Alkylgruppen, C2-bis C20-, insbesondere C2-bis C12-, Alkenyl-oder Alkinylgruppen und gesättigte oder ungesättigte, d. h. auch aromatische, C3-bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit C1-bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl.

Die vier Substituenten R der erfindungsgemäßen Salze können gleich oder verschieden sein.

Als Substituent R° kommen erfindungsgemäß dabei Frage : Cl-bis C20-, insbesondere C1- bis C12-Alkylgruppen, C2- bis C20-, insbesondere C2- bis C12-, Alkenyl-oder Alkinylgruppen und gesättigte oder ungesättigte, d. h. auch aromatische, C3-bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit Cl-bis C6- Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl.

Die C -C12-Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2-oder 3- Methylbutyl, 1,1-, 1, 2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. Gegebenenfalls auch teilweise oder vollständig durch F subsitituiert, beispielsweise

Difluormethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Pentafluorethyl, Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorbutyl, Nonafluorbutyl oder Nonafluorhexyl.

Bevorzugte Alkylgruppen, wie zuvor beschrieben, haben 1 bis 6 C-Atome.

Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclopenta-1, 3- dienyl, Cyclohexenyl, Cyclohexa-1, 3-dienyl, Cyclohexa-1, 4-dienyl, Phenyl, Cycloheptenyl, Cyclohepta-1, 3-dienyl, Cyclohepta-1, 4-dienyl oder Cyclohepta-1, 5-dienyl, welche mit Cl-bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit Ci-bis C6- Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, Cl, Br oder 1, insbesondere F oder Cl, CN oder N02 substituiert sein kann.

Die Substituenten R und R° können teilweise oder vollständig mit Halogenatomen, insbesondere mit F und/oder Cl, oder teilweise mit CN oder NO2 substituiert sein, wobei die Halogenierung der a-CH2-Gruppe von R° ausgeschlossen ist. Ferner können die Substituenten R oder R° ein oder zwei, einander nicht benachbarte Heteroatome oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe-O-,-C (O)-,-C (0) O-, -S-, - S (0)-,-S02-,-S020-,-N=,-N=N-,-NH-,-NR'-,-PR'-,-P (0) R'-, -P (O) R'-O-, -O-P (O) R'-O-,-P (O) (NR'2)-NR'-und-PR'2=N-enthalten, wobei R'ein nicht, teilweise oder perforiertes Cl-bis C6-Alkyl, C3-bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus, sein kann.

In R'ist C3-bis C7-Cycloalkyl beispielweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl :

In R'bedeutet substituiertes Phenyl, durch Ci-bis C6-Alkyl, Cl-bis C6- Alkenyl, -NO2, F, Cl, Br, I, OH, Ci-C6-Alkoxy, CN, SCN, SCF3, S02CF3, C (O) O-C1-C6-Alkyl, NH2, C1-C6-Alkylamino oder C1-C6-Dialkylamino, COOH, C (O) NR"2, S020R", SO2X', S02NR"2, S03H oder NHC (O) R" substituiertes Phenyl, wobei X'F, Cl oder Br und R"ein nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis Ce-Atkyi oder C3-bis C7-Cycloalkyl wie für R' definiert bedeutet, beispielsweise, o-, m-oder p-Methylphenyl, o-, m-oder p-Ethylphenyl, o-, m-oder p-Propylphenyl, o-, m-oder p-Isopropylphenyl, o-, m-oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m-oder p-Aminophenyl, o-, m-oder p- (N, N-Dimethylamino) phenyl, o-, m-oder p-Nitrophenyl, o-, m-oder p- Hydroxyphenyl, o-, m-oder p-Methoxyphenyl, o-, m-oder p-Ethoxyphenyl, o-, m-, p- (Trifluormethyl) phenyl, o-, m-, p- (Trifluormethoxy) phenyl, o-, m-, p- (Trifluormethylsulfonyl) phenyl, o-, m-oder p-Fluorphenyl, o-, m-oder p- Chlorphenyl, o-, m-oder p-Bromphenyl, o-, m-oder p-lodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3, 4- oder 3, 5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3, 4- oder 3, 5-Dihydroxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3, 4- oder 3, 5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3, 4- oder 3, 5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3, 4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3, 4- oder 3, 5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4, 5-Trimethoxyphenyl oder 2,4, 5-Trimethylphenyl.

In R'wird als Heterocyclus ein gesättigter oder ungesättigter mono-oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern verstanden, wobei 1,2 oder 3 N-und/oder 1 oder 2 S-oder 0-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest ein-oder mehrfach durch C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I, OH, d-Ce-Atkoxy, CN, SCN, SCF3, SO2CF3, C (O) O-Ci-C6-Alkyl, NH2, C1-C6-Alkylamino oder Ci-Ce- Dialkylamino, COOH, C (O) NR"2, SOzOR", SO2X', S02NR"2, S03H oder NHC (O) R" substituiert sein kann, wobei X'und R"eine zuvor angegebene Bedeutung haben.

Der heterocyclische Rest ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes 2-oder 3-Furyl, 2-oder 3-Thienyl, 1-, 2-oder 3-Pyrrolyl, 1-,

2-, 4-oder 5-Imidazolyl, 3-, 4-oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4-oder 5-Oxazolyl, 3-, 4-oder 5-Isoxazolyl, 2-, 4-oder 5-Thiazolyl, 3-, 4-oder 5-Isothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5-oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1,2, 3- Triazol-1-,-4-oder-5-yl, 1,2, 4-Triazol-1-,-4-oder-5-yl, 1-oder 5- Tetrazolyl, 1,2, 3-Oxadiazol-4- oder-5-yl 1,2, 4-Oxadiazol-3- oder-5-yl, 1,3, 4-Thiadiazol-2- oder-5-yl, 1,2, 4-Thiadiazol-3- oder-5-yl, 1,2, 3- Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5-oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3-oder 4- 4H-Thiopyranyl, 3-oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-oder 7- Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-oder 7- 1 H-Indolyl, 1-, 2-, 4-oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-oder 7- Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6-oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6-oder 7- Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6-oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6-oder 7- Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6-oder 7-Benz-2,1, 3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-oder 8-Isochinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7-oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2-oder 3- Pyrrolidinyl.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für Substituenten R und R° des Thiouronium-oder Uronium-Kations : -CH3, -C2H5, -C3H7, -CH (CH3) 2, -C4H9, -C(CH3)3, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21, -C12H25, -C20H41, -OCH3, -OCH (CH3) 2,-CH20CH3, -C2H4OCH (CH3) 2,-C2H4SC2H5,-C2H4SCH (CH3) 2,-S (0) CH3,-SO2CH3, -SO2C6H5, -SO2C3H7, -SO2CH (CH3) 2, -SO2CH2CF3, -CH2SO2CH3, - CH2N (H) C2H5,-C2H4N (H) C2H5, -CH2N (CH3) CH3,-CN,-C2H4N (CH3) CH3, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C (CF3)3, -CF2SO2CF3, -C2F4N(C2F5)C2F5, -CHF2, -CH2CF3, -C2F2H3, -C3FH6, -CH2C3F7, -C (CFH2) 3,-CH2C (O) OH, -CH2C6H5, -CH2C (O) CH3,-CH2C (O) C2H5,-CH2C (O) OCH3, CH2C (O) OC2H5,-C (O) CH3, -C(O)C6H5, -C(O) OCH3, -C (O) OC2H5, P (O) (C2H5) 2, P (O) [N (C2H5) 2] 2,

Bis zu vier Substituenten R können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi-oder polycyclische Kationen entstehen.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solche Kationen : wobei die Substituenten R und R° eine zuvor

angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.

Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Kationen noch durch C-bis C6-Alkyl, Ci-bis C6-Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I, OH, C1-C6-Alkoxy, CN, SCN, SCF3, S02CF3, C (O) O-C1- C6-Alkyl, NH2, C1-C6-Alkylamino oder C1-C6-Dialkylamino, COOH, C (O) NR''2, SO2OR", S02NR"2, SO2X', S03H oder NHC (O) R" oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus substituiert sein, wobei X'und R"eine zuvor angegebene Bedeutung haben.

Das Anion A-der erfindungsgemäßen Salze ist ausgewählt aus [F1SO3]-, [RF'SO3]-, [(RFSO2)2N]-, [(RFSO2)3C]-, [(FSO2)3C]-, [R1CH2OSO3]-, [R1C(O)O]-, [RF'C(O)O]-, [CCl3C(O)O]-, [(CN)3C]-, [(CN)2CR1]-, [(R1O(O) C) 2CR1] [P [P(CnF2n+1-mHm)yF6-y]-, [P(C6F5)yF6-y]-, [R12P(O)O]-, [R1P(O)O2]2-, [(R1O)2P(O)O]-, [(R1O)P(O)O2]2-, [(R1O)(R1)P(O)O]-, [RF2P(O)O]-, [RFP(O)O2]2-, [BFzRF4-z]-, [BFz(CN)4-z]-, [B(CN)4]-, [B(C6F5)4]-, [B(OR1)4]-, [N(CF3)2]-, [N(CN)2]-, [AlCl4]- oder [SiF6]2-, wobei die Substituenten RF und RF jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von perforiertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, wobei für RF die Trifluormethylgruppe ausgeschlossen ist, perforiertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C- Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,

perforiertes Phenyl und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atömen, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann, wobei die Substituenten RF oder RF paarweise durch Einfach-oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können und wobei ein Kohlenstoffatom oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome des Substituenten RF oder RF, die nicht oc-ständig zu dem Heteroatom stehen, durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe-O-,-C (O)-,-S-,-S (0)-,-S02-,-N=,-N=N-,-NR'-,-PR'-und - P (O) R'- ersetzt sein können oder eine Endgruppe R'-O-SO2-oder R'-O- C (0)- besitzen können, wobei R'nicht fluoriertes, teilweise oder perfluoriertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus bedeutet und wobei die Substituenten R1 jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von Wasserstoff, für den Fall dass A- [(CN) 2CR1]-oder [(R1O (O) C) 2CR1]-ist und X = O oder S, oder Wasserstoff für den Fall dass A- [R1CH2OSO3]-ist, X = S oder O und die Substitutenten R und R° = Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen sind, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das durch Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, wobei die Substituenten R1 teilweise durch CN, N02 oder Halogen substituiert sein können und

Halogen F, CI, Br oder I bedeutet, wobei die Substituenten R1 paarweise durch Einfach-oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können und wobei ein Kohlenstoffatom oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome des Substituenten Rl, die nicht a-ständig zum Heteroatom stehen, durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe-O-, -C (O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO3-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'- und-P (O) R'-, (P (O) R'O-, OP (O) R'O-,-PR'2=N-,-C (O) NH-, -C (O) NR'-, - S02NH-oder-SO2NR'-ersetzt sein können, wobei R'nicht fluoriertes, teilweise oder perforiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus bedeutet und die Variablen n 1 bis 20, m 0,1, 2 oder 3, y 0,1, 2,3, oder 4, z 0,1, 2 oder 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass für X = S und R und R° = Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, die Anionen A-= [BF4]-, CF3C00-, [B (C6H5) 4]- oder [CH3C6H4S03]-zuzulassen sind und für X = O die Anionen A-= CF3C00-und [B (C6H5)4]- zuzulassen sind und für X = O und R° = Ethyl das Anion A-= CH3CH2OS03-auszuschliessen ist.

Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Allyl, 2-oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso- Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9H17, -C10H19 bis -C20H39 ;

vorzugsweise Allyl, 2-oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.

Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1-oder 2-Propinyl, 2-oder 3-Butinyl, ferner 4- Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl,-CgH15,-C10H17 bis-C20H37, vorzugsweise Ethinyl, 1-oder 2-Propinyl, 2-oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3- Pentinyl oder Hexinyl.

Für den Fall, dass mehrere RF bzw. RF in einem Anion vorhanden sind, können diese auch paarweise derart durch Einfach-oder Doppelbindungen verbunden sein, dass bi-oder polycyclische Anionen entstehen.

Ferner können die Substituenten RF oder RF ein oder zwei, einander nicht benachbarte und nicht zum Heteroatom a-ständige Atome oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -SO2- und -NR9- oder die Endgruppe-S02X'enthalten, wobei R'= nicht, teilweise oder perforiertes Cl-bis C6-Alkyl, C3-bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, inklusive-C6F5, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus und X'= F, Cl oder Br, sein kann.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für Substituenten RF bzw. RF des Anions : -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C(CF3)3, -CF2N(CF3) CF3, -CF20CF3,- CF2S (O) CF3,-CF2SO2CF3,-C2F4N (C2F5) C2F5, CF=CF2, -C (CF3) =CFCF3,- CF2CF=CFCF3,-CF=CFN (CF3) CF3 oder -CF2SO2F, - C (CF3) =CFCF3, -CF2CF=CFCF3 oder-CF=CFN (CF3) CF3.

Bevorzugt ist RF'Pentafluorethyl, Heptaflüorpropyl oder Nonafluorbutyl.

Bevorzugt ist RF Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl.

Mit der Einschränkung des Disclaimers in Ansruch 1 sind im folgenden einige Beispiele für erfindungsgemäße Anionen angegeben : [CF3SO3]-, [CF3CF2SO3]-, [CH3CH2SO3]-, [ (CF3S02) 2N]-, [ (C2F5S02) 2N] [(CF3SO2)3C]-, [(C2F5SO2)3C]-, [CH3CH2OSO3]-, [(FSO2)3C]-, [CF3C (O) Or, [CF3CF2C (O) O]-, [CH3CH2C (O) O]-, [CH3C (O) O]-, [P(C2F5)3F3]-, [P(CF3)3F3]-, [P(C2F4H)(CF3)2F3]-, [P(C2F3H2)3F3]-, [P(C2F5)(CF3)2F3]-, [P(C6F5)3F3]-, [P(C3F7)3F3]-, [P(C4F9)3F3]-, [P(C2F5)2F4]-, [(C2F5)2P(O)O]-, [(C2F5)P(O)O2]2-, [P(C6F5)2F4]-, [(CF3)2P(O)O]-, [(CH3) 2P (0) 0]-, [ (C4F9) 2P (0) 0]-, [CF3P (0) 02]'-, [CH3P O2]2-, [(CH3O)2P(O)O]-, [BF3(CF3)]-, [BF2(C2F5)2]-, [BF3(C2F5)]-, [BF2 (CF3) 2]-, [B(C2F5)4]-, [BF3(CN)]-, [BF2 (CN) 2]-, [B (CN)4]-, [B (CF3) 4]-, [BF4]-, [B(OCH3)4]-, [B(OCH3)2(OC2H5)]-, [B(O2C2H4)2]-, [B(O2C2H2)2]-, [B (02CH4) 2]-, [N (CF3) 2] , [N(CN2)2]-, [C(CN)3]-, [AlCl4]- oder [SiF6]2-.

Besonders bevorzugte Anionen dieser Gruppe unter Beachtung der Disclaimer sind [RFSO3]-, [P (CnF2n+1-mHm)yF6-y]-, [RF2P(O)O]-, [BFzRF4-z] oder [BFz (CN) 4-z]-, wobei n, m, y und z eine der vorgenannten Bedeutungen haben, beispielsweise [B (CN) 4]-, [(C2F5)3PF3]-, [(C2F5)2PF4]- , [(C4F9)3PF3]-, [(C3F7)3PF3]-, [B(C2F5)F3]-, [(CF3)2P(O)O]-, [(C2F5)2P(O)O] oder [B (CF3) 4]-. Ganz besonders bevorzugte Anionen dieser Gruppe unter Beachtung der Disclaimer sind [BF4]-, [ (C2F5) 3PF3]-, [ (C2F5) 2P (0) O]- oder [CF3SO3]-.

Unter den besonders bevorzugten Anionen haben die Phosphate der Formel [P (CnF2n+1-mHm)yF6-y]- eine besondere Bedeutung, da die Auswahl dieses Anions zu besonders niedrig viskosen Salzen der Formel (1) führt.

Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Salzen der Formel (1) bevorzugt, wobei die Substituenten R des Kations Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen, insbesondere mit 1-6 C-

Atomen bedeuten und A-eine bei Formel (1) oder eine bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebene Bedeutung hat.

Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Salzen der Formel (1) bevorzugt, wobei die Substituenten R des Kations aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Phenyl und Cyclohexyl ausgewählt werden und A'eine bei Formel (1) oder eine bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebene Bedeutung hat.

Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Salzen der Formel (1) bevorzugt, wobei X Schwefel bedeutet und A-eine bei Formel (1) oder eine bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebene Bedeutung hat.

Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Salzen der Formel (1) bevorzugt, wobei X Sauerstoff bedeutet und A-eine bei Formel (1) oder eine bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebene Bedeutung hat.

Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Salzen der Formel (1) bevorzugt, wobei R° eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen bedeutet, die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, wobei jedoch eine Fluorierung der a-CH2-Gruppe von R° ausgeschlossen ist, und X Schwefel bedeutet oder wobei R° eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen bedeutet und X Sauerstoff bedeutet, und A- eine bei Formel (1) oder eine bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebene Bedeutung hat.

Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Salzen der Formel (1) bevorzugt, wobei R° eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen bedeutet, die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, X = S ist und die Substituenten R jeweils unabhänig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen bedeuten und A'eine bei

Formel (1) oder eine bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebene Bedeutung hat.

Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Salzen der Formel (1) bevorzugt, wobei R° eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen bedeutet, X = O ist und die Substituenten R jeweils unabhänig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen bedeuten und A-eine bei Formel (1) oder eine bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebene Bedeutung hat.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze mit Thiouronium-oder Uronium- Kationen gemäß der allgemeinen Formel (1). Hierzu wird ein Thioharnstoff C (S) (NR2) 2 oder ein Harnstoff C (O) (NR2) 2 mit einem Ester AR° oder mit einem Oxoniumsalz (R°) 30+ A-alkyliert.

Die Gruppen bzw. Substituenten R° und R sind dabei definiert wie diejenigen der allgemeinen Formel (1) oder besitzen eine besonders angegebene Bedeutung. A kann im Fall der Umsetzung mit dem Ester aus derGruppe [R1CH2OSO3], [R1SO3], [RFSO3], [RFC (O) O] und [CCI3C (O) O] und A-kann im Fall der Umsetzung mit dem Oxoniumsalz aus der Gruppe [ (FS02) 3C]-und [BF4]-ausgewähltsein.

Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der mindestens eine der Komponenten flüssig ist. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung in einem Temperaturbereich durchgeführt, bei der die Reaktionsmischung flüssig ist.

Die Reaktion des Thioharnstoffs oder Harnstoffs mit einem Ester oder einem Oxoniumsalz kann in polaren organischen Lösungsmitteln, beispielsweise 1, 2-Dichlorethan oder Dichlormethan, in unpolaren organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Hexan oder Pentan, oder ohne

Lösungsmittel, z. B. in der Salzschmelze, durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß können an Stelle reiner Lösungsmittel auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.

Erfindungsgemäß können die Reagentien mit einem Mengenverhältnis bis zum fünffachen Überschuss eines der Reaktanden umgesetzt werden.

Bevorzugt werden die Reaktanden jedoch in äquimolarer Menge eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Salze können mit sehr guten Ausbeuten, in der Regel über 80%, vorzugsweise über 90%, isoliert werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein alternatives Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Salzes mittels einer Umsalzung. Hierbei wird ein Salz mit einem Thiouronium-oder Uronium- Kation gemäß der allgemeinen Formel (1) und einem Anion A-, ausgewählt aus der Gruppe [BF4]-, Br-, Cl-, I-oder [Cl04]-, mit einem Salz Kt+ A-oder mit einer Säure AH, wobei Kt ein Alkali-oder Erdalkalimetall und A gemäß der allgemeinen Formel (1) definiert ist, umgesetzt.

Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der mindestens eine der Komponenten flüssig ist. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung in einem Temperaturbereich durchgeführt, bei der die Reaktionsmischung flüssig ist.

Die Umsalzung des Thiouronium-oder Uronium-Salzes kann in polaren Lösungsmitteln, beispielsweise Wasser, Acetonitril, Dimethoxyethan, Dimethylformamid, Methanol oder Propionitril, in unpolaren organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Dichlormethan, oder ohne Lösungsmittel, z. B. in der Salzschmelze, durchgeführt werden. Erfindungsgemäß können an Stelle reiner Lösungsmittel auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.

Erfindungsgemäß können die Reagentien mit einem Mengenverhältnis bis zu 10% Überschuss von einem der Reaktanden umgesetzt werden.

Bevorzugt werden die Reaktanden jedoch in äquimolarer Menge eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Salze der Formel (1), wobei das Anion A- [RF2P (O) 01-bedeutet, können alternativ auch durch die Umsetzung von einem Tris (perfluoralkyl) phosphinoxid mit einem Alkohol und einem Thioharnstoff C (S) (NR2) 2 oder einem Harnstoff C (O) (NR2) 2, wobei die Reste R wie zuvor definiert sind und die stärker basisch sind als der Alkohol, hergestellt werden.

Der geeignete Alkohol wird so ausgewählt, dass nach der Alkylierung der verwendeten Base das gewünschte Kation entsteht.

Die Herstellung der verwendeten Tris (perfluoralkyl)-phosphinoxide kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.

Vorzugsweise werden diese Verbindungen durch Umsetzung mit Hexamethyldisiloxan (V. Ya Sememii et al, J. Gen. Chem. USSR (Engl.

Trans. ) 55, Nr. 12 (1985), 2415-2417) hergestellt.

Alle erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen salzartigen Charakter, relativ niedrige Schmelzpunkte (meist unter 100°C) und können als ionische Flüssigkeiten verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Salze können als Lösungsmittel für viele synthetische oder katalytische Reaktionen eingesetzt werden, z. B. Friedel- Crafts-Acylierung und-Alkylierung, Diels-Alder-Cycloadditionen, Hydrogenierungs-und Oxidationsreaktionen, Heck-Reaktionen. Weiterhin können zum Beispiel fluorierte Lösungsmittel für sekundäre und primäre Batterien synthetisiert werden.

Auch der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als nichtwässriger Elektrolyt gegebenenfalls in Kombination mit anderen, dem Fachmann bekannten Elektrolyten, ist möglich.

Daneben können die erfindungsgemäßen Salze als nichtwässerige polare Substanzen in geeigneten Reaktionen als Phasentransferkatalysator, als Sufactant (surface active agent = grenzflächenaktive Stoffe) oder als Medium zur Heterogenisierung von homogenen Katalysatoren verwendet werden.

Die vollständige Offenbarung aller vor-und nachstehend aufgeführten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen ist durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.

Die NMR-Spektren wurden an Lösungen in deuterierten Lösungsmitteln bei 20°C an einem Bruker Avance DRX Spektrometer mit einem 5 mm Breitbandkopf 1H/BB mit Deuterium Lock gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind : H : 300,13 MHz, 11B : 96,92 MHz, 19F : 282,41 MHz und 31p : 121, 49 MHz. Die Methode der Referenzierung wird bei jedem Spektrum bzw. bei jedem Datensatz separat angegeben.

Beispiel 1 : N, N, N', N'-Tetramethyl-S-ethylisothiouronium Triflat

15.0 g (113.4 mmol) N, N, N', thioharnstoff werden in 50 cm3 Dichloromethan gelöst und unter Kühlen mit einem Eisbad und intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 20.6 g (115.6 mmol) Ethyltriflat, CF3SO2OC2H5, langsam (Tropfen für Tropfen) innerhalb von 30 min zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 10 min bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird dreimal mit 30 cm3 Pentan gewaschen und eine Stunde im Vakuum von 7.0 Pa bei 40-50°C getrocknet. 35.0 g eines leicht schmelzenden kristallinen Materials werden erhalten. Die Ausbeute an N, N, N', N'-Tetramethyl-N''-ethylisothiouronium Triflat ist 99.5 % bezogen auf N, N, N', N'-Tetramethylthioharnstoff.

19F NMR (Referenz : CCI3F-interner Standard ; Lösungsmittel : CD3CN) : 77.84 s (CF3).

'H NMR (Referenz : TMS ; Lösungsmittel : CD3CN) : 1. 30 t (CH3) ; 3.02 q (CH2) ; 3.25 s (4CH3) ; 3JH, H = 7.4 Hz.

Elementaranalyse Gefunden, % : C 30. 82 H 5.49 N 9. 07 Berechnet für C8H17F3N2O3S2, % : C 30.96 H 5.52 N 9.03 Beispiel 2 : N, N, N', N'-Tetramethyl-S-ethylisothiouronium Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat 17.1 g (55.1 mmol) N, N, N', N'-Tetramethyl-S-ethylisothiouronium Triflat werden in 70 cm3 Wasser gelöst und unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 31.0 g (57.8 mmol)

Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphorsäure-Pentahydrat bei Raumtemperatur zugegeben. Die untere flüssige Phase wird separiert und viermal mit 30 cm3 Wasser gewaschen. Der Rückstand wird drei Stunden im Vakuum von 7.0 Pa bei 60°C in einem Ölbad getrocknet. 30.0 g eines flüssigen Materials werden erhalten. Die Ausbeute an N, N, N', N'- Tetramethyl-S-ethylisothiouronium Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat ist 89.8 % bezogen auf N, N, N', N'-Tetramethyl-S-ethylisothiouronium Triflat.

19F NMR (Referenz : CCtsF-interner Standard ; Lösungsmittel : CD3CN) :- 43.56 dm (PF) ;-79. 58 m (CF3) ; -81. 27 m (2CF3) ; -86. 92 dm (PF2) ;-114. 93 m (CF2) ; -115. 52 m (2CF2) ; 1JP, F = 890 Hz ; 1JP, F = 904 Hz ; 2JP,F = 86 Hz ; 2JP.F = 97 Hz.

'H NMR (Referenz : TMS ; Lösungsmittel : CD3CN) : 1. 34 t (CH3) ; 3.03 q (CH2) ; 3.25 s (4CH3) ; 3JH,H = 7.4 Hz.

31p NMR (Referenz : 85% H3P04 ; Lösungsmittel : CD3CN) : -148. 55 dtm ; Jp, F = 890 Hz ; JP, F = 902 Hz.

Elementaranalyse Gefunden, % : C 25.63 H 2.87 N 4. 59 Berechnet für C13H17F18N2PS, % : C 25.75 H 2.83 N 4.62 Beispiel 3 : N, N, N', N'-Tetramethyl-S-(2, 2, 2-trifluorethyl) isothiouronium Triflat 1.0 g (7.56 mmol) N, N, N', N'-Tetramethylthioharnstoff werden in 20 cm3 Hexan gelöst und unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 1.84 g (7. 93 mmol) 2,2, 2-Trifluorethyltriflat, CF3SO2OCH2CF3, langsam (Tropfen für Tropfen) bei Raumtemperatur

zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die untere Phase wird vom Hexan separiert und zweimal mit 10 cm3 Hexan gewaschen. Der Rückstand wird zwei Stunden im Vakuum von 1.3 Pa bei 50°C getrocknet. 2.74 g eines öligen Materials werden erhalten (Smp. 69-70°C). Die Ausbeute an N, N, N', N'-Tetramethyl- S- (2, 2, 2-trifluorethyl) isothiouronium Triflat ist 99.4 % bezogen auf N, N, N', N'-Tetramethylthioharnstoff.

19F NMR (Referenz : CClF - interner Standard; Lösungsmittel : CD3CN) :- 65.98 t (CF3) ; -77. 92 t (CF3) ; 3JH, F = 9,6 Hz.

1H NMR (Referenz : TMS ; Lösungsmittel : CD3CN) : 3.30 s (4CH3) ; 3.75 q (CH2) ; JH, F = 9.6 Hz.

Beispiel 4 : N, N, N', N'-Tetramethyl-S-ethylisothiouronium Tetrafluorborat Zu 4.6 g (34.8 mmol) N, N, N, N-Tetramethylthioharnstoff werden unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer und Eisbadkühlung 70 cm3 einer 1 M Lösung von Triethyloxoniumtetrafluorborat (69.6 mmol) in Dichlormethan zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und alle flüchtigen Komponenten werden im Vakuum entfernt.. Der Rückstand wird dreimal mit 40 cm3 heißem (60°C) Hexan gewaschen und eine Stunde im Vakuum von 1.3 Pa bei Raumtemperatur getrocknet. 6.8 g eines festen Materials werden erhalten. Die Ausbeute an N, N, N', N'- Tetramethyl-S-ethylisothiouronium Tetrafluorborat ist 78.8 % bezogen auf N, N, N', N'-Tetramethylthioharnstoff.

19F NMR (Referenz : CCI3F-interner Standard ; Lösungsmittel : CD3CN) : -150. 34 s ; 150.40 s (BF4-).

H NMR (Referenz : TMS ; Lösungsmittel : CD3CN) : 1. 29 t (CH3) ; 2.99 q (CH2) ; 3.22 s (4CH3) ; 3JH H = 7. 4 Hz.

Beispiel 5 : N, N, N', N'-Tetramethyl-O-methylisouronium Triflat 30.0 g (258.3 mmol) N, N, N', N'-Tetramethylharnstoff werden in 150 cm3 Pentan gelöst und unter Kühlung der Reaktionsmischung mit einem Eisbad und intensivem Rühren mit einem Magnetrührer werden langsam (Tropfen für Tropfen) 43.2 g (263.3 mmol) Methyltriflat, CF3SO20CH3, innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 10 min bei Raumtemperatur gerührt. Die untere flüssige Phase wird separiert und zweimal mit 50 cm3 Pentan gewaschen. Der Rückstand wird eine Stunde im Vakuum von 7.0 Pa bei 60°C getrocknet. 71.0 g eines flüssigen Materials werden erhalten. Die Ausbeute an N, N, N', N'-Tetramethyl-0- methylisouronium Triflat ist 98.1 % bezogen auf N, N, N', N'- Tetramethylharnstoff.

19F NMR (Referenz : CC13F-interner Standard ; Lösungsmittel : CD3CN) :- 77.88 s (CF3).

1H NMR (Referenz : TMS ; Lösungsmittel : CD3CN) : 3.05 s (4CH3) ; 4.04 s (CH3).

Beispiel 6 : N, N, N', N'-Tetramethyl-O-methylisouronium Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat 31.5 g (112.4 mmol) N, N, N', N'-Tetramethyl-O-methylisouronium Triflat werden in 300 cm3 Wasser gelöst und unter intensivem Rühren der

Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 63.3 g (118.7 mmol) Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphorsäure-Pentahydrat bei Raumtemperatur zugegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert und dreimal mit 30 cm3 Wasser gewaschen. Der Rückstand wird drei Stunden im Vakuum von 7.0 Pa bei 50-60°C in einem Ölbad getrocknet. 62.7 g eines festen weißen Materials werden erhalten (Smp. 69-70°C). Die Ausbeute an N, N, N', N'-Tetramethyl-O-methylisouronium Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat ist 96.8 % bezogen auf N, N, N', N'- Tetramethyl-O-methylisouronium Triflat.

19F NMR (Referenz : CCI3F-interner Standard ; Lösungsmittel : CD3CN) : 43.51 dm (PF) ;-79. 54 m (CF3) ; -81. 23 m (2CF3) ; -86. 90 dm (PF2) ; -114. 90 m (CF2) ; -115. 48 m (2CF2) ; LJP, F = 889 Hz ; 1JP, F = 901 Hz ; 2JP, F = 86 Hz ; 2Jp F = 98 Hz.

1H NMR (Referenz : TMS ; Lösungsmittel : CD3CN) : 3.05 s (4CH3) ; 4.04 s (CH3).

31p NMR (Referenz : 85% H3P04 ; Lösungsmittel : CD3CN) : -148. 57 dtm ; JP, F = 890 Hz ; JP, F = 902 Hz.

Elementaranalyse Gefunden, % : C 24.94 H 2.64 N 4. 89 Berechnet für C12H15F18N2OP, % : C 25.01 H 2.62 N 4. 86 Beispiel 7 : N, N, N', N'-Tetramethyl-O-ethylisouronium Triflat 15.0 g (129.1 mmol) N, N, N', N'-Tetramethylharnstoff werden in 70 cm3 of Pentan gelöst und unter Kühlung der Reaktionsmischung mit einem Eisbad und intensivem Rühren mit einem Magnetrührer werden langsam (Tropfen für Tropfen) 23.5 g (131.9 mmol) Ethyltriflat, CF3S020C2H5, innerhalb von

30 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 10 min bei Raumtemperatur gerührt. Die untere flüssige Phase wird separiert und dreimal mit 30 cm3 Pentan gewaschen. Der Rückstand wird eine Stunde im Vakuum von 7.0 Pa bei 50°C getrocknet. 37.9 g eines flüssigen Materials werden erhalten. Die Ausbeute an N, N, N', N'-Tetramethyl-0- ethylisouronium Triflat ist 99.8 % bezogen auf N, N, N', N'- Tetramethylarnstoff.

19F NMR (Referenz : CCfsF-interner Standard ; Lösungsmittel : CD3CN) :- 77.86 s (CF3).

'H NMR (Referenz : TMS ; Lösungsmittel : CD3CN) : 1.40 t (CH3) ; 3.05 s (4CH3) ; 4. 38 q (CH2) ; 3JH, H = 7.1 Hz.

Beispiel 8 : N, N, N', N'-tetramethyl-O-ethylisouronium Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat 18. 8 g (63.9 mmol) N, N, N', N'-Tetramethyl-O-ethylisouronium Triflat werden in 70 cm3 Wasser gelöst und unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 36.0 g (67.2 mmol) Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphorsäure-Pentahydrat bei Raumtemperatur zugegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert und viermal mit 30 cm3 Wasser gewaschen. Der Rückstand wird drei Stunden im Vakuum von 7.0 Pa bei 60°C in einem Ölbad getrocknet. 36.7 g eines festen weißen Materials werden erhalten (Smp. 32-34°C). Die Ausbeute an N, N, N', N'-Tetramethyl-O-ethylisouronium Tris (pentafluorethyl) trifluorphosphat ist 97.3 % bezogen auf N, N, N', N'- Tetramethyl-O-ethylisouronium Triflat.

19F NMR (Referenz : CCl3F - interner Standard ; Lösungsmittel : CD3CN) : - 43. 50 dm (PF) ; -79. 52 m (CF3) ; -81. 21 m (2CF3) ; -86. 88 dm (PF2) ; -114. 90 m (CF2) ; -115. 48 m (2CF2) ; 1JP,F = 889 Hz ; 1JP, F = 900 Hz ; 2jap, F : 84 Hz ; 2JP,F = 98 Hz.

1H NMR (Referenz : TMS ; Lösungsmittel : CD3CN) : 1. 42 t (CH3); 3.05 s (4CH3) ; 4.37 q (CH2) ; 3JH, H = 7.0 Hz.

31p NMR (Referenz : 85% H3P04 ; Lösungsmittel : CD3CN) : -148. 60 dtm ; Jp, F = 888 Hz ; JP, F = 902 Hz.

Elementaranalyse Gefunden, % : C 26. 50 H 2. 95 N 4. 78 Berechnet für C13H17F18N2OP, % : C 26.45 H 2.90 N 4.75 Beispiel 9 : 2-Methyl-1, 1,3, 3-tetramethylisouronium- Bis (pentafluorethyl) phosphinat 6.72 g (16.6 mmol) Tris (pentafluorethyl) phosphinoxid, (C2F5)3P=O, werden in einem 25 mi Kolben, der mit einem Rückflusskühler ausgestattet ist, mit 15 cm3 Dimethoxyethan und 1.93 g (16.6 mmol) Tetramethylharnstoff vermischt. Zu dieser Mischung werden 0.532 g (16.6 mmol) Methanol unter Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden gekocht und alle flüchtigen Produkte werden im Hochvakuum (1.4 Pa) bei 50° C entfernt. 6.59 g einer viskosen Flüssigkeit werden erhalten. Die Ausbeute an 2-Methyl-1, 1,3, 3- tetramethylisouronium-Bis (pentafluorethyl) phosphinat ist 91.9 %.

19F NMR (Referenz : CC13F-interner Standard ; Lösungsmittel : CD3CN) : 80.21 m (2CF3) ; -124. 91 dm (2CF2) ; 2JP,F = 67 Hz.

1H NMR (Referenz : TMS ; Lösungsmittel : CD3CN) : 3.05 s (4CH3) ; 4.05 s (OCH3).

31p NMR (Referenz : 85 % H3P04 ; Lösungsmittel : CD3CN) : -2. 12 quin. ; 2ip, F = 67 Hz.