CATALYSEUR A BASE D’IZM-2 CONTENANT DE L’ALUMINIUM ET DU GALLIUM ET SON UTILISATION POUR L’ISOMERISATION DE CHARGES PARAFFINIQUES LONGUES EN DISTILLATS MOYENS

DOMAINE DE L'INVENTION

Afin de répondre à la demande en bases distillats moyens, c’est-à-dire en coupe incorporable au pool kérosène et/ou gazole, diverses méthodes de production de distillats moyens basées sur l’utilisation du pétrole, de gaz naturel ou encore de ressources renouvelables peuvent être mises en œuvre.

Les bases distillats moyens peuvent ainsi être produites à partir d'une charge paraffinique obtenue à partir d'une charge issue de sources renouvelables, et en particulier d'huiles végétales ou des graisses animales, brutes ou ayant subi un traitement préalable, ainsi que les mélanges de telles charges. En effet, lesdites charges issues de sources renouvelables contiennent des composés chimiques de type triglycérides ou esters d’acides gras ou acides gras libres, la structure et la longueur de chaîne hydrocarbonée de ces composés étant compatibles avec les hydrocarbures présents dans les distillats moyens. Lesdites charges issues de sources renouvelables produisent, après hydrotraitement, des charges paraffiniques, exemptes de composés soufrés et de composés aromatiques. Ces charges paraffiniques sont typiquement composées de paraffines linéaires ayant un nombre d’atomes de carbone compris entre 9 et 25.

Les bases distillats moyens peuvent aussi être produites à partir de gaz naturel, charbon, ou sources renouvelables par l’intermédiaire du procédé de synthèse de Fischer-Tropsch. En particulier la synthèse de Fischer-Tropsch dite basse température utilisant des catalyseurs au cobalt permet de produire des composés essentiellement paraffiniques linéaires ayant un nombre d’atomes de carbone très variable, typiquement de 1 à 100 atomes de carbone voire plus. Des étapes de séparation peuvent permettre de récupérer des charges paraffiniques composées de paraffines linéaires ayant un nombre d’atomes de carbone compris entre 9 et 25.

Toutefois, ces bases distillats moyens obtenues après hydrotraitement des huiles végétales ou après le procédé de synthèse de Fischer-Tropsch basse température ne peuvent généralement pas être incorporées telles quelles au pool kérosène ou gazole notamment en raison de propriétés à froid insuffisantes. En effet, les paraffines de haut poids moléculaire qui sont linéaires ou très faiblement branchées et qui sont présentes dans ces bases distillats moyens conduisent à des points d'écoulement hauts et donc à des phénomènes de figeage pour des utilisations à basses températures. Par exemple, le point d’écoulement d’un hydrocarbure linéaire contenant 20 atomes de carbone par molécule et dont la température d’ébullition égale à 340°C environ, c’est-à-dire typiquement comprise dans la coupe distillats moyens, est de +37°C environ ce qui rend son utilisation impossible, la spécification étant de -15°C pour le gazole. Afin de diminuer les valeurs des points d'écoulement, ces paraffines linéaires ou très peu branchées doivent être entièrement ou partiellement éliminées.

Cette opération peut s'effectuer par extraction par des solvants tels que le propane ou la méthyl-éthyl cétone, on parle alors de déparaffinage au propane ou à la méthyl éthyl-cétone (MEK). Cependant, ces techniques sont coûteuses, longues et pas toujours aisées à mettre en œuvre.

Le craquage sélectif des chaînes paraffiniques linéaires les plus longues qui conduit à la formation de composés de poids moléculaire plus faible dont une partie peut être éliminée par distillation constitue une solution pour diminuer les valeurs des points d'écoulement. Compte tenu de leur sélectivité de forme les zéolithes sont parmi les catalyseurs les plus utilisés pour ce type de procédé. Le catalyseur le plus utilisé dans la catégorie déparaffinage par craquage sélectif est la zéolithe ZSM-5, de type structural MFI, qui présente une porosité tridimensionnelle, avec des pores moyens (ouverture à 10 atomes d'oxygènes 10MR). Toutefois, le craquage occasionné dans de tels procédés conduit à la formation de quantités importantes de produits de poids moléculaires plus faibles que ceux visés, tels que du butane, propane, éthane et méthane, ce qui réduit considérablement le rendement en produits recherchés.

Une autre solution pour améliorer la tenue à froid consiste à isomériser les paraffines linéaires longues en minimisant au maximum le craquage. Ceci peut être réalisé par la mise en œuvre de procédé d’hydroisomérisation employant des catalyseurs bifonctionnels. Les catalyseurs bifonctionnels mettent en jeu une phase acide de Bronsted (par exemple une zéolithe) et une phase hydro/déshydrogénante (par exemple du platine) et généralement une matrice (par exemple de l’alumine). Le choix approprié de la phase acide permet de favoriser l’isomérisation des paraffines linéaires longues et de minimiser le craquage. Ainsi la sélectivité de forme des zéolithes monodimensionnelles à pores moyens (10MR) comme les zéolithes ZSM-22, ZSM-23, NU-10, ZSM-48, ZBM-30 rend leur utilisation particulièrement adaptée pour obtenir des catalyseurs sélectifs envers l’isomérisation. Ces exemples illustrent la recherche continue effectuée pour développer des catalyseurs toujours plus performants pour l’isomérisation des paraffines linéaires longues, en minimisant la formation de produits de craquage par la mise en œuvre de zéolithes appropriées. Les zéolithes sont des solides microporeux cristallisés constitués de tétraèdres [MeC ], dans lesquels Me peut être un élément de valence 4 tel que le silicium, ou un élément de valence 3 tel que l’aluminium. Les tétraèdres contenant un élément de valence 3 sont donc porteurs d’une charge négative qui est neutralisée par un cation métallique, organique ou un proton. Lorsque ledit cation est un proton, un site acide de Bronsted est généré. Il est reporté dans la littérature que toutes choses égales par ailleurs, la force du site acide de Bronsted est fonction de la nature de l’élément de valence 3. Généralement la force des sites acides de Bronsted décroit dans l’ordre : Si(OH)AI > Si(OH)Ga > Si(OH)Fe > Si(OH)ln > Si(OH)B (voir H. Berndt, A. Martin, H. Kosslick, B. Lücke, Microporous Materials, vol. 2, no. 3, pp. 197-204, 1994 ou M. Guisnet, F. R. Ribeiro, « les zéolithes, un nanomonde au service de la catalyse », EDP Sciences, 2006). Il est généralement admis que la diminution de la force des sites acides de Bronsted favorise la sélectivité en isomérisation, toutes choses égales par ailleurs. Le remplacement de l’aluminium par du gallium, du fer, de l’indium ou du bore pourrait ainsi permettre d’améliorer encore la sélectivité en isomérisation d’une structure zéolithique donnée. Le brevet US9,758,734,B2 enseigne ainsi un procédé d’isomérisation de charge paraffinique avec un catalyseur contenant de la zéolithe ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, ZSM-57 ou MCM-22 dans laquelle au moins une partie de l’aluminium est remplacée par du fer. Les exemples comparatifs illustrent le gain de sélectivité obtenu avec des catalyseurs utilisant de la ZSM-23 contenant du fer comparativement à un catalyseur utilisant la ZSM-23 ne contenant que de l’aluminium, en plus du silicium. Cependant, l’utilisation d’une zéolithe contenant du fer à la place de l’aluminium entraine une perte d’activité du catalyseur de 30°C, ce qui est en accord avec des sites de Bronsted moins forts dans la zéolithe contenant du fer. Récemment Liu et coll, ont reporté la synthèse de zéolithes ZSM-22 contenant de l’aluminium (AI-ZSM-22) ou de l’aluminium et du gallium (Ga-AI-ZSM-22) et leur évaluation catalytique en hydroconversion du n-dodécane. Tous les catalyseurs bifonctionnels mettant en œuvre des zéolithes Ga-AI-ZSM-22 sont plus sélectifs en isomérisation que le catalyseur mettant en œuvre la zéolithe AI-ZSM-22. Les catalyseurs mettant en œuvre des zéolithes Ga-AI-ZSM-22 sont d’autant plus sélectifs en isomérisation que le rapport molaire Ga/AI est élevé. En revanche tous les catalyseurs bifonctionnels mettant en œuvre des zéolithes Ga- AI-ZSM-22 sont moins actifs que le catalyseur mettant en œuvre la zéolithe AI-ZSM-22, avec un perte d’activité comprise entre 10 et 30°C. Les catalyseurs mettant en œuvre des zéolithes Ga-AI-ZSM-22 sont d’autant moins actifs en isomérisation que le rapport molaire Ga/AI est élevé. Dans les études mentionnées, le remplacement total ou partiel de l’aluminium par un autre élément tel que le fer ou le gallium dans la zéolithe permet donc d’améliorer la sélectivité en isomérisation du catalyseur, mais au détriment de son activité catalytique.

Or, en plus de la sélectivité envers l’isomérisation, l’activité du catalyseur est également un paramètre important. Augmenter l’activité du catalyseur permet d’améliorer le fonctionnement global du procédé du point de vue de sa productivité ou de sa consommation énergétique. Il est donc souhaitable de développer des catalyseurs les plus actifs et les plus sélectifs possibles envers l’isomérisation.

Récemment, la demanderesse dans ses travaux a mis au point une nouvelle zéolithe, la zéolithe IZM-2 telle que décrite dans la demande FR 2 918 050 A, ainsi qu’un procédé de conversion de charges paraffiniques comprenant des paraffines longues ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 9 et 25 mettant en œuvre un catalyseur comprenant ladite zéolite IZM-2 tel que décrit dans la demande de brevet FR 2 984 911 A, ledit procédé permettant d'améliorer la sélectivité envers la production en base distillats moyens en limitant la production de produits craqués légers ne pouvant pas être incorporés dans un pool gazole et/ou kérosène.

FR 2 918 050 A divulgue un solide IZM-2 présentant un rapport molaire global silicium sur aluminium Si/AI compris entre 1 et l’infini, et de préférence entre 25 et 312. Dans l’exemple illustratif de la demande de brevet FR 2 984 911 A, seul un solide IZM-2 présentant un rapport molaire global Si/AI de 53 est utilisé dans la formulation du catalyseur. Ce rapport molaire global Si/AI a été calculé à partir des résultats de caractérisation par fluorescence X.

La demande de brevet FR 3 082 521 A1 divulgue un procédé d’isomérisation de charges paraffiniques mettant en œuvre un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, au moins une matrice et au moins une zéolithe IZM-2, dans lequel le rapport entre le nombre de moles de silicium et le nombre de moles d’aluminium du réseau de la zéolithe IZM-2 est compris entre 25 et 55.

La demande de brevet FR 3 074428 A1 enseigne un procédé de préparation d'un catalyseur bifonctionnel comprenant une fonction acide constituée par de la zéolithe IZM-2, ainsi que son utilisation dans un procédé d'isomérisation d'une charge parraffinique présentant un nombre d'atomes de carbone compris entre 9 et 25.

Dans tous les exemples illustratifs des brevets mentionnés, la zéolithe IZM-2 employée dans les catalyseurs est sous forme aluminosilicate, c’est-à-dire que la zéolithe contient de l’aluminium et du silicium. Des éléments tels que la gallium, fer, indium, bore ne sont pas présents.

Les travaux de recherche effectués par le demandeur l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, un catalyseur spécifique à base d'une zéolithe IZM-2 contenant à la fois du gallium et de l’aluminium permet d’obtenir une activité améliorée du catalyseur tout en conservant une sélectivité en isomérisation maximale lorsque celui-ci est utilisé dans un procédé d'isomérisation d'une charge paraffinique

En particulier, l’utilisation d’un tel catalyseur dans le procédé d'isomérisation selon l’invention conduit à des performances catalytiques optimales en terme d’activité et de sélectivité. Un tel catalyseur est sensiblement plus sélectif qu'un catalyseur comprenant une zéolithe IZM-2 ne contenant que de l’aluminium et il est sensiblement plus actif qu’un catalyseur comprenant une zéolithe IZM-2 ne contenant que du gallium.

Un objet de la présente invention concerne un catalyseur bifonctionnel comprenant au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, au moins une matrice et au moins une zéolithe IZM-2 contenant à la fois de l’aluminium et du gallium, ladite zéolithe présentant un ratio molaire Si/(AI+Ga) compris entre 35 et 175 et un ratio molaire Ga/(AI+Ga) compris entre 0,10 et 0,90.

Un autre objet de la présente invention concerne un procédé d'isomérisation de charges paraffiniques, de préférence issues des huiles végétales et/ou animales hydrotraitées ou de la synthèse Fischer-Trospch basse température, ledit procédé mettant en œuvre ledit catalyseur bifonctionnel.

OBJET DE L'INVENTION

La présente invention concerne un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, au moins une matrice et au moins une zéolithe IZM-2 contenant à la fois de l’aluminium et du gallium, ladite zéolithe IZM-2 présentant un ratio molaire entre le nombre de moles de silicium et le nombre de moles d’aluminium et de gallium Si/(AI+Ga) compris entre 35 et 175 de préférence entre 40 et 150, de manière préférée entre 50 et 135 et de manière très préférée entre 55 et 120, et un ratio molaire entre le nombre de moles de gallium et le nombre de moles d’aluminium et de gallium Ga/(Ga+AI) compris entre 0,10 et 0,90, de manière préférée entre 0,20 et 0,80 et de manière très préférée entre 0,35 et 0,65.

La présente invention concerne également un procédé d'isomérisation d’une charge paraffinique comprenant des paraffines ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre

9 et 25, ladite charge paraffinique étant produite à partir de ressources renouvelables, ledit procédé opérant à une température comprise entre 200°C et 500°C, à une pression comprise entre 0,45 MPa et 7 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et

10 h’ ¹ , exprimée en kilogramme de charge introduite par kilogramme de catalyseur et par heure, en présence d’hydrogène et à une pression partielle d’hydrogène comprise entre 0,3 et 5,5 MPa, et mettant en œuvre le catalyseur selon l’invention.

Au sens de la présente invention, le rapport entre le nombre de moles de silicium et le nombre de moles d’aluminium et de gallium Si/(AI+Ga) de la zéolithe IZM-2 et le rapport entre le nombre de moles de gallium et le nombre de moles d’aluminium et de gallium Ga/(Ga+AI) de la zéolithe IZM-2 est calculé à partir des teneurs en silicium, aluminium et gallium dans la zéolithe IZM-2. La teneur en silicium est mesurée par Fluorescence X, et les teneurs en aluminium et gallium sont mesurées par plasma à couplage inductif.

Un avantage de la présente invention est de fournir un catalyseur spécifique à base d’une zéolithe IZM-2 contenant, en plus du silicium, à la fois de l’aluminium et du gallium et ayant un ratio molaire Ga/(Ga+AI) optimisé et un procédé d’isomérisation d’une charge paraffinique utilisant ledit catalyseur permettant d’améliorer la sélectivité du catalyseur tout en conservant une activité maximale.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION

Conformément à l’invention, la présente invention concerne un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, au moins une matrice et au moins une zéolithe IZM-2 contenant à la fois de l’aluminium et du gallium, ladite zéolithe IZM-2 présentant un ratio molaire entre le nombre de moles de silicium et le nombre de moles d’aluminium et de gallium Si/(AI+Ga) compris entre 35 et 175 de préférence entre 40 et 150, de manière préférée entre 50 et 135 et de manière très préférée entre 55 et 120, et un ratio molaire entre le nombre de moles de gallium et le nombre de moles d’aluminium et de gallium Ga/(Ga+AI) compris entre 0,10 et 0,90, de manière préférée entre 0,20 et 0,80 et de manière très préférée entre 0,35 et 0,65.

Catalyseur

Conformément à l’invention, le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, au moins une matrice et au moins une zéolithe IZM-2 contenant à la fois de l’aluminium et du gallium, ladite zéolithe IZM-2 ayant un ratio molaire Si/(AI+Ga) compris entre 35 et 175, de préférence entre 40 et 150 et de manière préférée entre 50 et 135 et de manière très préférée entre 55 et 120 et un ratio molaire Ga/(Ga+AI) compris entre 0,10 et 0,90, de manière préférée entre 0,20 et 0,80 et de manière très préférée entre 0,35 et 0,65.

Avantageusement, ladite au moins matrice et ladite au moins zéolithe contenant à la fois de l’aluminium et du gallium constitue un support pour la phase métallique comprenant ledit au moins un métal du groupe VIII.

Zéolithe IZM-2

Conformément à l’invention, le catalyseur comprend la zéolithe IZM-2 contenant à la fois de l’aluminium et du gallium, en particulier notée Ga-AI-IZM-2.

Le catalyseur comprend avantageusement de 1 à 90% poids, de préférence de 3 à 85% poids, de manière plus préférée de 4 à 80% poids et de manière encore plus préférée de 6 à 70% poids de zéolithe Ga-AI-IZM-2.

La zéolithe Ga-AI-IZM-2 est un solide microporeux cristallisé présentant une structure cristalline décrite dans la demande de brevet FR 2 918 050. La zéolithe Ga-AI-IZM-2 présente un diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1. De préférence, le diagramme de diffraction X ne contient pas d’autres raies d’intensité significative (c’est-à-dire d’intensité supérieure à environ trois fois le bruit de fond) que celle inscrites dans le tableau 1.

Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kai du cuivre (À = 1 ,5406 Â). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 20, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhki caractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure A(dhki) sur dhki est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue A(20) affectée à la mesure de 20. Une erreur absolue A(20) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative l _rei affectée à chaque valeur de dhki est mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X de la zéolithe Ga-AI-IZM-2 selon l’invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhki données dans le tableau 1. Dans la colonne des dhki, on indique les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstroms (Â). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l’erreur de mesure A(dhki) comprise entre ± 0,6Â et ± 0,01 Â.

Tableau 1 : valeurs moyennes des dhki et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide cristallisé Ga-AI-IZM-2 calciné.

Valeurs moyennes de dhki et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction des rayons X d’une zéolithe Ga/AI-IZM-2 calciné où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible.

L’intensité relative l _rei est donnée en rapport à une échelle d’intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff < 15 ; 15 < f < 30 ; 30 < mf < 50 ; 50 < m < 65 ; 65 < F < 85 ; FF > 85.

Conformément à l’invention, ledit catalyseur comprend au moins une zéolithe IZM-2 contenant à la fois de l’aluminium et du gallium, ayant un ratio molaire Si/(AI+Ga) entre le nombre de moles de silicium et le nombre de moles d’aluminium et de gallium de la zéolithe IZM-2 compris entre 35 et 175, de préférence entre 40 et 150 et de manière préférée entre 50 et 135 et de manière très préférée entre 55 et 120 et telle que le rapport molaire entre le nombre de moles de gallium et le nombre de moles d’aluminium et de gallium Ga/(Ga+AI) de la zéolithe IZM-2 est compris entre 0,1 et 0,9, de manière préférée entre 0,2 et 0,8 et de manière très préférée entre 0,35 et 0,65.

Selon l’invention, le rapport du nombre de moles de silicium divisé par le nombre de moles d’aluminium et de gallium de la zéolithe IZM-2 (Si/(AI+Ga)) est calculé selon la formule :

Si/(AI+Ga) = n _Si / (n _A i+n _Ga )

Et le rapport du nombre de moles de gallium divisé par le nombre de moles de gallium et d’aluminium de la zéolithe IZM-2 (Ga/(AI+Ga)) est calculé selon la formule :

Ga/(AI+Ga) = n _Ga / (n _A i+n _Ga ) avec nsi / (n _A i+n _Ga ) : rapport du nombre de moles de silicium divisé par le nombre de moles d’aluminium et de gallium, en mole/mole, n _Ga / (n _A i+n _Ga ) : rapport du nombre de moles de gallium divisé par le nombre de moles d’aluminium et de gallium, en mole/mole, nsi : moles de silicium par gramme de la zéolithe, en mole/gramme, n _Ai : moles d’aluminium par gramme de zéolithe, en mole/gramme, n _Ga : moles de gallium par gramme de zéolithe, en mole/gramme.

Le nombre de moles de silicium par gramme de zéolithe IZM-2 se détermine à partir du pourcentage (%) poids (pds) en silicium de la zéolithe selon la formule : n _Si = (%pdsSi) / [MM(Si) * 100] avec nsi : moles de silicium par gramme de zéolithe, en mole/gramme, %pdsSi : pourcentage poids de silicum dans la zéolithe (masse sèche), mesuré par Fluorescence X par dosage en perle sur un appareil AXIOS de marque PANalytical travaillant à 125 mA and 32 kV,

MM(Si) : masse molaire du silicium, en gramme/mole.

Le nombre de moles d’aluminium par gramme de zéolithe IZM-2 se détermine à partir du pourcentage (%) poids (pds) en aluminium de la zéolithe selon la formule : n _Ai = (%pdsAI) / [MM(AI) * 100] avec n _Ai : moles d’aluminium par gramme de zéolithe, en mole/gramme,

%pdsAI : pourcentage poids d’aluminium dans la zéolithe (masse sèche), mesuré par plasma à couplage inductif (ICP) sur un appareil SPECTRO ARCOS ICP-OES de SPECTRO selon la méthode ASTM D7260,

MM(AI) : masse molaire de l’aluminium, en gramme/mole,

Le nombre de moles de gallium par gramme de zéolithe IZM-2 se détermine à partir du pourcentage (%) poids (pds) en galium de la zéolithe selon la formule : n _Ga = (%pdsGa) / [MM(Ga) * 100] avec n _Ga : moles de galium par gramme de zéolithe, en mole/gramme,

%pdsGa : pourcentage poids de gallium dans la zéolithe (masse sèche), mesuré par plasma à couplage inductif (ICP) sur un appareil SPECTRO ARCOS ICP-OES de SPECTRO selon la méthode ASTM D7260,

MM(Ga) : masse molaire du galium, en gramme/mole,

Plus précisément, la préparation d’une zéolithe Ga-AI-IZM-2 est effectuée selon les étapes suivantes. Etape i)

On mélange en milieu aqueux au moins une source d’un élément tétravalent X sous forme oxyde XO2, X étant le Silicium, au moins un mélange de deux sources d’éléments trivalents sous forme oxyde Y2O3, Y étant l’aluminium et le gallium, d’au moins un composé organique azoté 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane dibromure RBr2, d’au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n.

Le mélange réactionnel présente préférentiellement la composition molaire suivante :

SiO2/(Al2O3+Ga2O3) compris entre 70 et 350, de préférence entre 80 et 300,

Ga2O3/(Al2O3+Ga2C>3) compris entre 0,01 et 0,99, de préférence entre 0,05 et 0,95, de préférence entre 0,10 et 0,90, de manière préférée entre 0,20 et 0,80 et de manière très préférée entre 0,35 et 0,65,

H2O/SiO2 compris entre 1 à 100, de préférence de 10 à 70,

RBr2/SiO2 compris entre 0,02 à 2, de préférence de 0,05 à 0,5,

M ₂ /nO/SiO ₂ compris entre 0,005 à 1, de préférence de 0,005 et 0,5,

Dans la composition molaire du mélange réactionnel ci-dessus :

SiO2 désigne la quantité molaire de SiO2 apportée par la(les) source(s) de silicium,

AI2O3 désigne la quantité molaire de AI2O3 apportée par la(les) source(s) d’aluminium,

Ga2Û3 désigne la quantité molaire de Ga2Û3 apportée par la(les) source(s) de gallium,

H2O désigne la quantité molaire d’eau dans le mélange,

RBr2 désigne la quantité molaire de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane dibromure

M2O désigne la quantité molaire exprimée sous forme oxyde d’un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d’au moins deux de ces métaux, de manière très préférence M est le sodium.

L’étape i) permet l’obtention d’un gel précurseur. Etape ii)

Le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenue à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 1 jour (soit 24 heures) et 4 jours (soit 96 heures) et de préférence entre 1 jour (soit 24 heures) et 3 jours (soit 72 heures) jusqu’à ce que ladite zéolithe Ga-AI-IZM-2 cristallise.

La mise en réaction s’effectue généralement sous agitation ou en absence d’agitation, de préférence sous agitation.

A la fin de la réaction, après mise en œuvre de ladite étape ii) du procédé de préparation selon l’invention, la phase solide formée d’une zéolithe Ga-AI-IZM-2 est de préférence filtrée, lavée puis séchée.

Après l’étape de séchage, le matériau cristallisé, avantageusement composé de la zéolithe Ga-AI-IZM-2, est prêt pour des étapes ultérieures telles que la calcination et/ou l’échange d’ions. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l’homme du métier peuvent être employées.

La zéolithe séchée peut ensuite être avantageusement calcinée, de préférence à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d’une montée en température progressive.

La zéolithe Ga-AI-IZM-2 obtenue à l’issue de l’étape de calcination est dépourvue de toute espèce organique et en particulier du structurant organique RBr2. La zéolithe Ga-AI-IZM-2 calcinée, est généralement analysée par diffraction des rayons X.

Conformément à l’invention, le ratio molaire Si/(AI+Ga) et le ratio molaire Ga/(AI+Ga) de la zéolithe IZM-2 obtenue peuvent être aussi ajustés aux valeurs désirées par des méthodes de post traitement de la zéolithe Ga-AI-IZM-2 obtenue après synthèse. De telles méthodes sont connues de l’homme du métier, et permettent d’effectuer de la désalumination, de la dégalliation ou de la désilication de la zéolithe. De manière préférée le ratio molaire Si/(AI+Ga) de la zéolithe IZM-2 entrant dans la composition du catalyseur selon l’invention est ajusté par un choix approprié de la composition du gel de synthèse (étape i)) de ladite zéolithe. La zéolithe Ga-AI-IZM-2 présente dans le catalyseur selon l’invention se trouve très avantageusement sous sa forme acide c’est-à-dire sous forme protonée H ⁺ . Dans un tel cas, il est avantageux que le rapport du nombre de moles de cations autre que le proton par gramme de zéolithe Ga-AI-IZM-2 divisé par le nombre de moles d’aluminium et de gallium par gramme de zéolithe IZM-2 soit inférieur à 0,9, de préférence inférieur à 0,6 et de manière très préférée inférieur à 0,3. Pour ce faire, la zéolithe Ga-AI-IZM-2 entrant dans la composition du catalyseur selon l’invention peut être par exemple échangée par au moins un traitement par une solution d’au moins un sel d’ammonium de manière à obtenir la forme ammonium de la zéolithe Ga-AI-IZM-2 qui une fois calcinée conduit à la forme acide de ladite zéolithe Ga-AI-IZM-2. Cette étape d’échange peut être effectuée à toute étape de la préparation du catalyseur, c’est-à-dire après l’étape de préparation de la zéolithe Ga-AI-IZM- 2, après l’étape de mise en forme de la zéolithe Ga-AI-IZM-2 avec une matrice, ou encore après l’étape d’introduction du métal hydro-déshydrogénant. De préférence l’étape d’échange est effectuée avant l’étape de mise en forme de la zéolithe IZM-2.

Matrice

Conformément à l’invention, ledit catalyseur comprend au moins une matrice. Ladite matrice peut avantageusement être amorphe ou cristallisée.

De préférence, ladite matrice est avantageusement choisie dans le groupe formé par l’alumine, la silice, la silice-alumine, les argiles, l’oxyde de titane, l’oxyde de bore et la zircone, pris seuls ou en mélange ou bien on peut choisir également les aluminates. De préférence, l’alumine est utilisée comme matrice. De manière préférée, ladite matrice contient de l’alumine sous toutes ses formes connues de l’homme du métier, telles que par exemple les alumines de type alpha, gamma, êta, delta. Lesdites alumines diffèrent par leur surface spécifique et leur volume poreux. Le mélange de la matrice et de la zéolithe Ga-AI- IZM-2 mis en forme constitue le support du catalyseur.

Ledit catalyseur comprend avantageusement de 10 à 99% poids, de préférence de 15 à 97% poids, de manière plus préférée de 20 à 96% poids et de manière encore plus préférée de 30 à 94% poids de ladite matrice.

Phase métallique

Conformément à l’invention, le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIII de préférence choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l’osmium, l’iridium et le platine, seul ou en mélange de préférence choisi parmi les métaux nobles du groupe VIII, de manière très préférée choisi parmi le palladium et le platine et de manière encore plus préférée le platine.

De préférence, ledit catalyseur comprend une teneur en métal du groupe VIII comprise entre 0,01 et 5% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur et de préférence comprise entre 0,1 et 4% poids.

Dans le cas où ledit catalyseur comprend au moins un métal noble du groupe VIII, la teneur en métal noble dudit catalyseur est avantageusement comprise entre 0,01 et 5% en poids de manière préférée entre 0,1 et 4% en poids et de manière très préférée entre 0,1 et 2% en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.

La dispersion du(es) métal(ux) du groupe VIII, déterminée par chimisorption, par exemple par titration H2/O2 ou par chimisorption du monoxyde de carbone, est comprise entre 10% et 100%, de préférence entre 20% et 100% et de manière encore plus préférée entre 30% et 100%. Le coefficient de répartition macroscopique du(es) métal(ux) du groupe VIII, obtenu à partir de son (leur) profil déterminé par microsonde de Castaing, défini comme le rapport des concentrations du(es) métal(ux) du groupe VIII au cœur du grain par rapport au bord de ce même grain, est compris entre 0,7 et 1 ,3, de préférence entre 0,8 et 1 ,2. La valeur de ce rapport, voisine de 1, témoigne de l’homogénéité de la répartition du(es) métal(ux) du groupe VIII dans le catalyseur.

Ledit catalyseur peut comprendre avantageusement au moins un métal additionnel choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes IIIA, IVA et VI IB de la classification périodique des éléments et de préférence choisi parmi le gallium, l’indium, l’étain et le rhénium. Ledit métal additionnel est de préférence choisi parmi l’indium, l’étain et le rhénium. Dans ce cas, la teneur en métal choisi parmi les métaux des groupes IIIA, IVA et VI IB est de préférence comprise entre 0,01 et 2%, de préférence entre 0,05 et 1% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.

Préparation du catalyseur

Le catalyseur selon l’invention peut avantageusement être préparé selon toutes les méthodes bien connues de l’homme du métier. Etape i) mise en forme du support

Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape i) de préparation du support du catalyseur par mise en forme de la zéolithe Ga-AI-IZM-2 avec une matrice de sorte que le pourcentage poids de la zéolithe soit avantageusement compris entre 1 et 90% par rapport au poids du support, de préférence de 3 à 85% et de manière plus préférée de 4 à 80% et de manière encore plus préférée de 6 à 70% poids.

Le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention peut avantageusement être mis en forme par toute technique connue de l’homme du métier. La mise en forme peut avantageusement être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (« oil-drop »), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l’homme du métier. Les supports ainsi obtenus peuvent se présenter sous différentes formes et dimensions. Avantageusement, les différents constituants du support ou du catalyseur peuvent être mis en forme par étape de malaxage pour former une pâte puis extrusion de la pâte obtenue, ou alors par mélange de poudres puis pastillage, ou alors par tout autre procédé connu d’agglomération d’une poudre contenant de l’alumine. Les supports ainsi obtenus peuvent se présenter sous différentes formes et dimensions. De manière préférée la mise en forme est effectuée par malaxage et extrusion.

Lors de la mise en forme du support par malaxage puis extrusion, ladite zéolithe Ga-AI-IZM- 2 peut être introduite au cours de la mise en solution ou en suspension des composés de la matrice, en particulier d’alumine, ou précurseurs de la matrice, en particulier d’alumine tels que la boéhmite par exemple. Ladite zéolithe Ga-AI-IZM-2 peut être, sans que cela soit limitatif, par exemple sous forme de poudre, poudre broyée, suspension, suspension ayant subi un traitement de désagglomération. Ainsi, par exemple, ladite zéolithe peut avantageusement être mise en suspension acidulée ou non à une concentration ajustée à la teneur finale en Ga-AI-IZM-2 visée dans le catalyseur selon l’invention. Cette suspension appelée couramment une barbotine est alors mélangée avec les composés de la matrice, en particulier d’alumine ou précurseurs de la matrice, en particulier d’alumine.

Par ailleurs, l’utilisation d’additifs peut avantageusement être mise en œuvre pour faciliter la mise en forme et/ou améliorer les propriétés mécaniques finales des supports comme cela est bien connu par l’homme du métier. A titre d’exemple d’additifs, on peut citer notamment la cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, la carboxy-éthyl-cellulose, du tall-oil (huile de tall), les gommes xanthaniques, des agents tensio-actifs, des agents floculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, les amidons, l’acide stéarique, l’alcool polyacrylique, l’alcool polyvinylique, des biopolymères, le glucose, les polyéthylènes glycols, etc.

On peut avantageusement ajouter ou retirer de l’eau pour ajuster la viscosité de la pâte à extruder. Cette étape peut avantageusement être réalisée à tout stade de l’étape de malaxage.

Pour ajuster la teneur en matière solide de la pâte à extruder afin de la rendre extrudable, on peut également ajouter un composé majoritairement solide et de préférence un oxyde ou un hydrate. On utilise de manière préférée un hydrate et de manière encore plus préférée un hydrate d’aluminium. La perte au feu de cet hydrate est avantageusement supérieure à 15%.

L’extrusion de la pâte issue de l’étape de malaxage peut avantageusement être réalisée par n’importe quel outil conventionnel, disponible commercialement. La pâte issue du malaxage est avantageusement extrudée à travers une filière, par exemple à l’aide d’un piston ou d’une mono-vis ou double vis d’extrusion. L’extrusion peut avantageusement être réalisée par toute méthode connue de l’homme de métier.

Les supports du catalyseur selon l’invention sont en général sous la forme d’extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d’anneaux, de billes et/ou de roues. De préférence, les supports du catalyseur selon l’invention ont la forme de sphères ou d’extrudés. Avantageusement le support se présente sous forme d’extrudés d’un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes peuvent être cylindriques (qui peuvent être creuses ou non) et/ou cylindriques torsadés et/ou multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple) et/ou anneaux. La forme multilobée est avantageusement utilisée de manière préférée. ii) Séchage

Le support ainsi obtenu peut ensuite être soumis à une étape de séchage. Ladite étape de séchage est avantageusement effectuée par toute technique connue de l’homme du métier.

De préférence, le séchage est effectué sous flux d’air. Ledit séchage peut également être effectué sous flux de tout gaz oxydant, réducteur ou inerte. De préférence, le séchage est avantageusement effectué à une température comprise entre 50 et 180°C, de manière préférée entre 60 et 150°C et de manière très préférée entre 80 et 130°C. iii) Calcination

Ledit support, éventuellement séché, subit ensuite de préférence une étape de calcination.

Ladite étape de calcination est avantageusement réalisée en présence d’oxygène moléculaire, par exemple en effectuant un balayage d’air, à une température avantageusement supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C. Ladite étape de calcination peut avantageusement être effectuée en lit traversé, en lit léché ou en atmosphère statique. Par exemple, le four utilisé peut être un four rotatif tournant ou être un four vertical à couches traversées radiales. De préférence, ladite étape de calcination est effectuée entre plus d’une heure à 200°C à moins d’une heure à 1100°C. La calcination peut avantageusement être opérée en présence de vapeur d’eau et/ou en présence d’une vapeur acide ou basique. Par exemple, la calcination peut être réalisée sous pression partielle d’ammoniaque. iv) Traitements post-calcination

Des traitements post-calcination peuvent éventuellement être effectués, de manière à améliorer les propriétés du support, notamment les propriétés texturales.

Ainsi, le support du catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon la présente invention peut être soumis à un traitement hydrothermal en atmosphère confinée. On entend par traitement hydrothermal en atmosphère confinée un traitement par passage à l’autoclave en présence d’eau à une température supérieure à la température ambiante, de préférence supérieure à 25°C, de préférence supérieure à 30°C.

Au cours de ce traitement hydrothermal, on peut avantageusement imprégner le support, préalablement à son passage à l’autoclave (l’autoclavage étant fait soit en phase vapeur, soit en phase liquide, cette phase vapeur ou liquide de l’autoclave pouvant être acide ou non). Cette imprégnation, préalable à l’autoclavage, peut avantageusement être acide ou non. Cette imprégnation, préalable à l’autoclavage peut avantageusement être effectuée à sec ou par immersion du support dans une solution aqueuse acide. Par imprégnation à sec, on entend mise en contact du support avec un volume de solution inférieur ou égal au volume poreux total du support. De préférence, l’imprégnation est réalisée à sec. L’autoclave est de préférence un autoclave à panier rotatif tel que celui défini dans la demande brevet EP 0 387 109 A. La température pendant l’autoclavage peut être comprise entre 100 et 250°C pendant une période de temps comprise entre 30 minutes et 3 heures. v) Dépôt de la phase métallique

Pour le dépôt du métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, toutes les techniques de dépôt connues de l’homme du métier et tous les précurseurs de tels métaux peuvent convenir. On peut utiliser des techniques de dépôt par imprégnation à sec ou en excès d’une solution contenant les précurseurs des métaux, en présence de compétiteurs ou non. L’introduction du métal peut s’effectuer à toute étape de la préparation du catalyseur : sur la zéolithe Ga/AI-IZM-2 et/ou sur la matrice, notamment avant l’étape de mise en forme, pendant l’étape de mise en forme, ou après l’étape de mise en forme, sur le support du catalyseur. De manière préférée le dépôt du métal s’effectue après l’étape de mise en forme.

Le contrôle de certains paramètres mis en œuvre lors du dépôt, en particulier la nature du précurseur du (des) métal(ux) du groupe VIII utilisé(s), permet d’orienter le dépôt du(es)dit(s) métal(ux) majoritairement sur la matrice ou sur la zéolithe.

Ainsi, pour introduire le(s) métal(ux) du groupe VIII, préférentiellement le platine et/ou le palladium, majoritairement sur la matrice, on peut mettre en œuvre un échange anionique avec de l’acide hexachloroplatinique et/ou de l’acide hexachloropalladique, en présence d’un agent compétiteur, par exemple de l’acide chlorhydrique, le dépôt étant en général suivi d’une calcination, par exemple à une température comprise entre 350 et 550°C et pendant une durée comprise entre 1 et 4 heures. Avec de tels précurseurs, le(s) métal(ux) du groupe VIII est(sont) déposé(s) majoritairement sur la matrice et le(s)dit(s) métal(ux) présente(nt) une bonne dispersion et une bonne répartition macroscopique à travers le grain de catalyseur.

On peut aussi envisager de déposer le(s) métal(ux) du groupe VIII, préférentiellement le platine et/ou le palladium, par échange cationique de manière à ce que le(s)dit(s) métal(ux) soi(en)t déposé(s) majoritairement sur la zéolithe. Ainsi, dans le cas du platine, le précurseur peut être par exemple choisi parmi :

- les composés ammoniaqués tels que les sels de platine (II) tétramines de formule Pt(NH ₃ ) ₄ X ₂ , les sels de platine (IV) hexamines de formule Pt(NH ₃ ) ₆ X ₄ ; les sels de platine (IV) halogénopentamines de formule (PtX(NH ₃ ) ₅ )X ₃ ; les sels de platine N-tétrahalogénodiamines de formule PtX ₄ (NH ₃ ) ₂ ; et

- les composés halogénés de formule H(Pt(acac) ₂ X) ;

X étant un halogène choisi dans le groupe formé par le chlore, le fluor, le brome et l’iode, X étant de préférence le chlore, et « acac » représentant le groupe acétylacétonate (de formule brute C ₅ H ₇ O ₂ ), dérivé de l’acétylacétone. Avec de tels précurseurs, le(s) métal(ux) du groupe VIII est(sont) déposé(s) majoritairement sur la zéolithe et le(s)dit(s) métal(ux) présente(nt) une bonne dispersion et une bonne répartition macroscopique à travers le grain de catalyseur.

Dans le cas où le catalyseur de l’invention contient également au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes 111 A, IVA et VI I B, toutes les techniques de dépôt d’un tel métal connues de l’homme du métier et tous les précurseurs de tels métaux peuvent convenir.

On peut ajouter le(s) métal(ux) du groupe VIII et celui(ceux) des groupes I HA, IVA et VI IB, soit séparément soit simultanément dans au moins une étape unitaire. Lorsqu’au moins un métal des groupes I HA, IVA et VI IB est ajouté séparément, il est préférable qu’il soit ajouté après le métal du groupe VIII.

Le métal additionnel choisi parmi les métaux des groupes II IA, IVA et VI IB peut être introduit par l’intermédiaire de composés tels que par exemple les chlorures, les bromures et les nitrates des métaux des groupes I HA, IVA et VII B. Par exemple dans le cas de l’indium, on utilise avantageusement le nitrate ou le chlorure et dans le cas du rhénium, on utilise avantageusement l’acide perrhénique. Le métal additionnel choisi parmi les métaux des groupes 111 A, IVA et VI I B peut également être introduit sous la forme d’au moins un composé organique choisi dans le groupe constitué par les complexes dudit métal, en particulier les complexes polycétoniques du métal et les hydrocarbylmétaux tels que les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les alkylaryles et les arylalkyles de métaux. Dans ce dernier cas, l’introduction du métal est avantageusement effectuée à l’aide d’une solution du composé organométallique dudit métal dans un solvant organique. On peut également employer des composés organohalogénés du métal. Comme composés organiques de métaux, on peut citer en particulier le tétrabutylétain, dans le cas de l’étain, et le triphénylindium, dans le cas de l’indium. Si le métal additionnel choisi parmi les métaux des groupes IIIA, IVA et VIIB est introduit avant le métal du groupe VIII, le composé du métal IIIA, IVA et/ou VIIB utilisé est généralement choisi dans le groupe constitué par l’halogénure, le nitrate, l’acétate, le tartrate, le carbonate et l’oxalate du métal. L’introduction est alors avantageusement effectuée en solution aqueuse. Mais il peut également être introduit à l’aide d’une solution d’un composé organométallique du métal par exemple le tétrabutylétain. Dans ce cas, avant de procéder à l’introduction d’au moins un métal du groupe VIII, on procédera à une calcination sous air.

De plus, des traitements intermédiaires tels que par exemple une calcination et/ou une réduction peuvent être appliqués entre les dépôts successifs des différents métaux.

Avant son utilisation dans le procédé selon l’invention, le catalyseur est de préférence réduit. Cette étape de réduction est avantageusement réalisée par un traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150°C et 650°C et une pression totale comprise entre 0,1 et 25 Mpa. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 150°C de deux heures puis une montée en température jusqu’à 450°C à la vitesse de 1 °C/min puis un palier de deux heures à 450°C ; durant toute cette étape de réduction, le débit d’hydrogène est de 1000 normaux m ³ d’hydrogène par tonne catalyseur et la pression totale maintenue constante à 0,2 Mpa. Toute méthode de réduction ex-situ peut avantageusement être envisagée. Une réduction préalable du catalyseur final ex situ, sous courant d’hydrogène, peut être mise en œuvre, par exemple à une température de 450°C à 600°C, pendant une durée de 0,5 à 4 heures.

Ledit catalyseur comprend également avantageusement du soufre. Dans le cas où le catalyseur de l’invention contient du soufre, celui-ci peut être introduit à n’importe quelle étape de la préparation du catalyseur : avant ou après étape de mise en forme, et/ou séchage et/ou calcination, avant et/ou après l’introduction du ou des métaux cités précédemment, ou encore par sulfuration in situ et ou ex-situ avant la réaction catalytique. Dans le cas d’une sulfuration in situ, la réduction, si le catalyseur n’a pas été préalablement réduit, intervient avant la sulfuration. Dans le cas d’une sulfuration ex situ, on effectue également la réduction puis la sulfuration. La sulfuration s’effectue de préférence en présence d’hydrogène en utilisant tout agent sulfurant bien connu de l’homme de métier, tel que par exemple le sulfure de diméthyle ou le sulfure d’hydrogène.

Les catalyseurs selon l’invention se présentent sous différentes formes et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d’extrudés cylindriques et/ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite et/ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d’anneaux, de billes et/ou de roues. De préférence, les catalyseurs mis en œuvre dans le procédé selon l’invention ont la forme de sphères ou d’extrudés. Avantageusement le catalyseur se présente sous forme d’extrudés d’un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes peuvent être cylindriques (qui peuvent être creuses ou non) et/ou cylindriques torsadés et/ou multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple) et/ou anneaux. La forme multilobée est avantageusement utilisée de manière préférée. Le dépôt du métal ne change pas la forme du support.

Ledit catalyseur selon l’invention comprend plus préférentiellement, et de préférence est constitué de :

- de 1 à 90% poids, de préférence de 3 à 85% poids et de manière plus préférée de 4 à 80% poids et de manière encore plus préférée de 6 à 70% poids de la zéolithe Ga-AI-IZM-2 selon l’invention,

- de 0,01 et 5% en poids de manière préférée entre 0,1 et 4% en poids et de manière très préférée entre 0,1 et 2% en poids d’au moins un métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments, de préférence le platine,

- éventuellement de 0,01 à 2%, de préférence de 0,05 à 1% poids d’au moins un métal additionnel choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes 11 IA, IVA et VI I B,

- éventuellement une teneur en soufre, de préférence telle que le rapport du nombre de moles de soufre sur le nombre de moles de(s) métal(ux) du groupe VIII soit compris entre 0,3 et 3,

- au moins une matrice, de préférence l’alumine, assurant le complément à 100% poids dans le catalyseur.

Un autre objet de l’invention concerne un procédé d’isomérisation de charges paraffiniques ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 9 et 25, ladite charge paraffinique étant produite à partir de ressources renouvelables, ou par un procédé mettant en jeu une étape de valorisation par la voie Fischer-Tropsch, ledit procédé opérant à une température comprise entre 200°C et 500°C, à une pression comprise entre 0,45 MPa et 7 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 kilogramme de charge introduite par kilogramme de catalyseur et par heure, en présence d’hydrogène à une pression partielle d’hydrogène comprise entre 0,3 et 5,5 MPa, et mettant en œuvre le catalyseur selon l’invention.

Le procédé d’isomérisation

Conformément à l’invention, le procédé d’isomérisation d’une charge paraffinique comprenant des paraffines ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 9 et 25, ladite charge paraffinique étant produite à partir de ressources renouvelables, est mis en œuvre à une température comprise entre 200°C et 500°C, à une pression comprise entre 0,45 MPa et 7 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 kilogramme de charge introduite par kilogramme de catalyseur et par heure et en présence d’hydrogène, à une pression partielle d’hydrogène comprise entre 0,3 et 5,5 MPa. De préférence, ledit procédé est effectué à une température comprise entre 200 et 450°C, et de manière plus préférée entre 220 et 430°C. La pression à laquelle le procédé selon l’invention est mis en œuvre est de préférence comprise entre 0,6 et 6 MPa. De préférence, le procédé est mis en œuvre à une vitesse spatiale horaire avantageusement comprise entre 0,2 et 7 h ^-1 et de manière préférée, entre 0,5 et 5 h’ ¹ .

Selon l’invention, le procédé d’isomérisation comprend la mise en contact d’une charge paraffinique avec au moins ledit catalyseur selon l’invention présent dans un réacteur catalytique, en présence d’hydrogène. La pression partielle d’hydrogène est comprise entre 0,3 et 5,5 MPa, de préférence comprise entre 0,4 et 4,8 MPa.

Les paraffines de ladite charge paraffinique présentent un nombre d’atomes de carbone compris entre 9 et 25, de préférence compris entre 10 et 25 et de manière très préférée entre 10 et 22. La teneur en paraffines dans ladite charge mise en œuvre dans le procédé selon l’invention est avantageusement supérieure à 90% poids, de préférence supérieure à 95% poids, de manière encore plus préférée supérieure à 98% poids. Au sein desdites paraffines, le pourcentage massique d’isoparaffines est inférieur à 15%, de manière préférée inférieur à 10% et de manière très préférée inférieur à 5%.

Selon l’invention, ladite charge paraffinique utilisée dans le procédé selon l’invention peut être produite à partir de ressources renouvelables.

Selon un premier mode de réalisation, ladite charge paraffinique est produite à partir de ressources renouvelables choisies parmi les huiles végétales, les huiles d’algues ou algales, les huiles de poissons et les graisses d’origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges.

Lesdites huiles végétales peuvent avantageusement être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux choisis parmi le colza, le tournesol, le soja, le palmier, l’olive, la noix de coco, le coprah, le ricin, le coton, les huiles d’arachides, de lin et de crambe et toutes les huiles issues par exemple du tournesol ou du colza par modification génétique ou hybridation, cette liste n’étant pas limitative. Lesdites graisses animales sont avantageusement choisies parmi le lard et les graisses composées de résidus de l’industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration. Les huiles de fritures, les huiles animales variées comme les huiles de poisson, le suif, le saindoux peuvent également être utilisées.

Dans ce mode de réalisation, les ressources renouvelables à partir desquelles est produite la charge paraffinique utilisée dans le procédé selon l’invention contiennent essentiellement des structures chimiques de type triglycérides que l’homme du métier connait également sous l’appellation triester d’acides gras ainsi que des acides gras libres, dont les chaînes grasses contiennent un nombre d’atomes de carbone compris entre 9 et 25.

La structure et la longueur de chaîne hydrocarbonée de ces derniers est compatible avec les hydrocarbures présents dans le gazole et le kérosène, c’est-à-dire la coupe distillats moyens. Un triester d’acide gras est ainsi composé de trois chaînes d’acides gras. Ces chaînes d’acide gras sous forme de triester ou sous forme d’acide gras libres, possèdent un nombre d’insaturations par chaîne, également appelé nombre de doubles liaisons carbone- carbone par chaîne, généralement compris entre 0 et 3 mais qui peut être plus élevé notamment pour les huiles issues d’algues qui présentent généralement un nombre d’insaturations par chaînes de 5 à 6.

Les molécules présentes dans lesdites ressources renouvelables pouvant être utilisées dans la présente invention présentent donc un nombre d’insaturations, exprimé par molécule de triglycéride, avantageusement compris entre 0 et 18. Dans ces charges, le taux d’insaturation, exprimé en nombre d’insaturations par chaîne grasse hydrocarbonée, est avantageusement compris entre 0 et 6.

Les ressources renouvelables comportent généralement également différentes impuretés et notamment des hétéroatomes tels que l’azote. Les teneurs en azote dans les huiles végétales sont généralement comprises entre 1 ppm et 100 ppm poids environ, selon leur nature. Elles peuvent atteindre jusqu’à 1% poids sur des charges particulières.

Ladite charge paraffinique utilisée dans le procédé selon l’invention est avantageusement produite à partir de ressources renouvelables, en particulier choisies parmi les huiles végétales, les huiles d’algues ou algales, les huiles de poissons et les graisses d’origine végétale ou animale, ou leurs mélanges, selon des procédés connus de l’homme du métier. Une voie possible est la transformation catalytique desdites ressources renouvelables en effluent paraffinique désoxygéné en présence d’hydrogène et, en particulier, l’hydrotraitement.

De préférence, ladite charge paraffinique est produite par hydrotraitement desdites ressources renouvelables. Ces procédés d’hydrotraitement de ressources renouvelables sont déjà bien connus et sont décrits dans de nombreux brevets. A titre d’exemple, ladite charge paraffinique utilisée dans le procédé selon l’invention peut avantageusement être produite, de préférence par hydrotraitement puis par séparation gaz/liquide, à partir desdites ressources renouvelables comme par exemple dans le brevet FR 2 910 483 ou dans le brevet FR 2 950 895.

Selon un deuxième mode de réalisation, ladite charge paraffinique utilisée dans le procédé selon l’invention peut aussi être une charge paraffinique produite par un procédé mettant en jeu une étape de valorisation par la voie Fischer-Tropsch. Dans le procédé Fischer-Tropsch, le gaz de synthèse (CO+H2) est transformé catalytiquement en produits oxygénés et en hydrocarbures essentiellement linéaires sous forme gazeuse, liquide ou solide. Lesdits produits obtenus peuvent constituer la charge paraffinique du procédé selon l’invention. Le gaz de synthèse (CO+H2) est avantageusement produit à partir de gaz naturel, de charbon, de biomasse, de toute source de composés hydrocarbonés ou d’un mélange de ces sources. Ainsi, les charges paraffiniques obtenues, selon un procédé de synthèse Fischer-Tropsch, à partir d’un gaz de synthèse (CO+H2) produit à partir de ressources renouvelables, de gaz naturel ou de charbon peuvent être utilisées dans le procédé selon l’invention. De préférence, ladite charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch et utilisée dans le procédé selon l’invention comprend majoritairement des n-paraffines. Ainsi, ladite charge comprend une teneur en n-paraffines supérieure à 60% poids par rapport à la masse totale de ladite charge. Ladite charge peut également comprendre une teneur en produits oxygénés de préférence inférieure à 10% poids, une teneur en insaturés, c’est-à-dire de préférence en produits oléfiniques, de préférence inférieure à 20% en poids et une teneur en iso-paraffines de préférence inférieure à 10% en poids par rapport à la masse totale de ladite charge.

De préférence, ladite charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch est exempte d’impuretés hétéroatomiques telles que, par exemple, le soufre, l’azote ou des métaux.

LISTE DES FIGURES

La figure 1 représente le diagramme de diffraction de rayons X effectué sur le solide calciné de l’exemple 3.

La figure 2 représente un cliché au Microscope Electronique au Balayage (MEB) du solide de l’exemple 3.

EXEMPLES

Les exemples suivants illustrent l’invention sans toutefois en limiter la portée.

Exemple 1 (non conforme à l’invention) : préparation du catalyseur A

Synthèse d’une zéolithe Ga-IZM-2

51 ,9 g d’une solution aqueuse de dibromure de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (19,06% en poids) sont mélangés avec 25,778 g d’eau déionisée. 1 ,684 g d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,489 g nitrate de galium (Ga(NOs)3 XH2O), 99% traces metals basis, Sigma-Aldrich) sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Au final, 20,169 g de silice colloïdale (Ludox HS40, 40% en poids, Aldrich) sont incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi-heure pour évaporer le solvant jusqu’à obtenir la composition du gel précurseur désirée, c’est-à-dire une composition molaire du mélange suivante : 60 SiO2 : 0,25 Ga2Û3 : 10 RBr2 : 10 Na2Û : 2000 H2O, soit un ratio SiO2/Ga2O3 de 240. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 160 mL doté d’un système d’agitation à quatre pales inclinées. Le réacteur est fermé, puis chauffé pendant 72 heures avec une rampe de montée en température de 3°C/min jusqu’à 170°C sous agitation à 300 tr/min. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l’eau déionisée, puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu PAF du solide séché est de 3,28%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination : le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu’à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu’à 550°C suivi d’un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe Ga-IZM-2 de pureté supérieure à 99,8%. Le solide ainsi obtenu est ensuite mis sous reflux durant 2 heures dans une solution aqueuse de nitrate d’ammonium (10 ml de solution par gramme de solide, concentration en nitrate d’ammonium de 3 M) afin d’échanger les cations alcalins sodium par des ions ammonium. Cette étape de mise sous reflux est effectuée quatre fois, puis le solide est filtré, lavé à l’eau déionisée et séché en étuve une nuit à 100°C. Enfin, pour obtenir la zéolithe sous sa forme protonique (acide) on réalise une étape de calcination à 550°C durant dix heures (rampe de montée en température de 5°C/min) en lit traversé sous air sec (2 normaux litres par heure et par gramme de solide). Le solide ainsi obtenu a été analysé par Diffraction des Rayons X et identifié comme étant constitué par de la zéolithe Ga-IZM-2. Des caractérisations par fluorescence X et ICP permettent d’accéder aux résultats suivants pour la zéolithe Ga-IZM-2 :

- rapport du nombre de moles de silicium divisé par le nombre de moles d’aluminium et de gallium, en mol/mol, Si/(AI+Ga) : 62 ;

- rapport du nombre de moles de gallium divisé par le nombre de moles d’aluminium et de gallium, en mol/mol, Ga/(AI+Ga) : 1 ;

- rapport du nombre de moles de sodium divisé par le nombre de moles d’aluminium et de gallium, en mol/mol, Na/(AI+Ga) : 0,06.

Dépôt du platine

Le platine est déposé par imprégnation en excès de billes d’alumine GGD200 (fournies par la société AXENS) par une solution aqueuse contenant de l’acide hexachloroplatinique. La concentration en acide hexachloroplatinique dans la solution est de 2,38 10' ² mol/l. On utilise 20 grammes d’alumine dont on remplit le volume poreux par de l’eau distillée et on laisse le solide à maturer durant une heure à température ambiante. Le solide est ensuite immergé dans 90 ml d’une solution d’acide chlorhydrique HCl de concentration 2,13 10' ¹ mol/l dans un erlenmeyer puis l’ensemble est mis sur agitation sur une table d’agitation (100 tours/min) à température ambiante durant une heure. La solution d’acide chlorhydrique est ensuite soutirée puis le solide est immergé dans 90 ml de la solution d’acide hexachloroplatinique précédemment décrite puis l’ensemble est mis sur agitation sur une table d’agitation (100 tours/min) à température ambiante durant 24 heures. La solution d’imprégnation est ensuite soutirée et le solide est rincé avec 160 ml d’eau distillée. Le solide est ensuite mis à sécher en étuve ventilée durant la nuit à 110°C et on effectue finalement une étape de calcination sous débit d’air sec (2 normaux litres par heure et par gramme de solide) dans un four tubulaire dans les conditions suivantes :

- montée de la température à l’ambiante à 500°C à 5°C/min ;

- palier de deux heures à 500°C ;

- descente à l’ambiante.

La teneur en Pt mesurée par FX sur l’alumine calcinée est de 1 ,7% en poids, sa dispersion mesurée par titrage H2/O2 est de 86%, son coefficient de répartition mesuré par microsonde de Castaing de 0,99.

Mise en forme du catalyseur

La mise en forme du catalyseur A est effectuée par pastillage et concassage de la zéolithe Ga-IZM-2 avec l’alumine imprégnée de Pt. Tout d’abord on s’assure de la maitrise de la granulométrie des poudres de départ par tamisage de la poudre de Ga-IZM-2 et broyage- tamisage des billes d’alumine imprégnée de Pt pour obtenir une granulométrie inférieure à 63 microns. Après pesée des masses de solides désirées (1 gramme de masse sèche pour chaque solide), le mélange mécanique (2 grammes masse sèche) des deux poudres est effectué à l’aide d’un broyeur à godet durant 2 minutes, avec une boule et une fréquence de 30 Hz. Le mélange est ensuite pastillé avec une presse hydraulique (4 ton métrique) puis broyé et tamisé à la granulométrie de 250-500 microns.

La composition du catalyseur A est la suivante : 50% poids Ga-IZM-2 / 0,85% poids Pt / 49,15% poids Alumine. Exemple 2 (conforme à l’invention) : préparation du catalyseur B

Synthèse d’une zéolithe Ga-AI-IZM-2 n°1

Cette zéolithe Ga-AI-IZM-2 a été synthétisée conformément à l’enseignement de la demande de brevet FR 2 918 050. 51 ,892 g d’une solution aqueuse de dibromure de 1 ,6- bis(méthylpiperidinium)hexane (19,06% en poids) sont mélangés avec 25,892 g d’eau déionisée. 1 ,676 g d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 0,027 g d’aluminate de sodium (NaAIC>2, 53,00% AI2O3, 42.32% Na2<D, Carlo Erba) sont incorporés dans le mélange précèdent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,366 g nitrate de galium (Ga(NOs)3 XH2O), 99% traces metals basis, Sigma-Aldrich) sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Au final, 20,167 g de silice colloïdale (Ludox HS40, 40% en poids, Aldrich) sont incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi- heure pour évaporer le solvant jusqu’à obtenir la composition du gel précurseur désirée, c’est-à-dire une composition molaire du mélange suivante : 60 SiO2 : 0,063 AI2O3 : 0,188 Ga2Û3 : 10 RBr2 : 10 Na2Û : 2000 H2O, soit un ratio molaire SiO2/(Al2O3+Ga2O3) de 240 et un ratio molaire Ga2O3/(Al2O3+Ga2O3) de 0,75. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 160 mL doté d’un système d’agitation à quatre pales inclinées. Le réacteur est fermé, puis chauffé pendant 72 heures avec une rampe de montée en température de 3°C/min jusqu’à 170°C sous agitation à 300 tr/min. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l’eau déionisée, puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu PAF du solide séché est de 3,02%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination : le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu’à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu’à 550°C suivi d’un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. Le solide ainsi obtenu est ensuite mis sous reflux durant 2 heures dans une solution aqueuse de nitrate d’ammonium (10 ml de solution par gramme de solide, concentration en nitrate d’ammonium de 3 M) afin d’échanger les cations alcalins sodium par des ions ammonium. Cette étape de mise sous reflux est effectuée quatre fois, puis le solide est filtré, lavé à l’eau déionisée et séché en étuve une nuit à 100°C. Enfin, pour obtenir la zéolithe sous sa forme protonique (acide) on réalise une étape de calcination à 550°C durant dix heures (rampe de montée en température de 5°C/min) en lit traversé sous air sec (2 normaux litres par heure et par gramme de solide. Le produit solide calciné est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe IZM-2 de pureté supérieure à 99,8%. Des caractérisations par fluorescence X et ICP permettent d’accéder aux résultats suivants pour la zéolithe Ga-AI-IZM-2 n°1 :

- rapport du nombre de moles de silicium divisé par le nombre de moles de gallium et aluminium, en mol/mol, Si/(AI+Ga) : 68 ;

- rapport du nombre de moles de gallium divisé par le nombre de moles de gallium et aluminium, en mol/mol, Ga/(AI+Ga) : 0,73 ;

- rapport du nombre de moles de sodium divisé par le nombre de moles d’aluminium et gallium, en mol/mol, Na/(AI+Ga) : 0,02.

Dépôt du platine

Le dépôt du platine est réalisé de la même manière que pour le catalyseur A.

Mise en forme du catalyseur

La mise en forme du catalyseur est la même que pour le catalyseur A.

La composition du catalyseur B est la suivante : 50% poids Ga-AI-IZM-2 n°1 / 0,85% poids Pt / 49,15% poids Alumine.

Exemple 3 (conforme à l’invention) : préparation du catalyseur C

Synthèse d’une zéolithe Ga-AI-ZM-2 n°2

Cette zéolithe IZM-2 a été synthétisée conformément à l’enseignement de la demande de brevet FR 2 918 050. 51 ,908 g d’une solution aqueuse de dibromure de 1,6- bis(méthylpiperidinium)hexane (19,06% en poids) sont mélangés avec 25,976 g d’eau déionisée. 1,654 g d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 0,055 g d’aluminate de sodium (NaAIO2, 53,00% AI2O3, 42.32% Na2Û, Carlo Erba) sont incorporés dans le mélange précèdent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,245 g nitrate de galium (Ga(NOs)3 XH2O, 99% traces metals basis, Sigma-Aldrich) sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Au final, 20,177 g de silice colloïdale (Ludox HS40, 40% en poids, Aldrich) sont incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi- heure pour évaporer le solvant jusqu’à obtenir la composition du gel précurseur désirée, c’est-à-dire une composition molaire du mélange suivante : 60 SiC>2 : 0,125 AI2O3 : 0,125 Ga2Û3 : 10 RBr2 : 10 Na2<D : 2000 H2O, soit un ratio molaire SiO2/(Al2O3+Ga2C>3) de 240 et un ratio molaire Ga2O3/(Al2O3+Ga2O3) de 0,50. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 160 mL doté d’un système d’agitation à quatre pales inclinées. Le réacteur est fermé, puis chauffé pendant 72 heures avec une rampe de montée en température de 3°C/min jusqu’à 170°C sous agitation à 300 tr/min. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l’eau déionisée, puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu PAF du solide séché est de 1 ,9%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination : le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu’à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu’à 550°C suivi d’un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. Le diagramme de diffraction de rayons X effectué sur le solide calciné est donné sur la Figure 1 . Le cliché au Microscope Electronique au Balayage (MEB) est donné sur la Figure 2. Le solide ainsi obtenu est ensuite mis sous reflux durant 2 heures dans une solution aqueuse de nitrate d’ammonium (10 ml de solution par gramme de solide, concentration en nitrate d’ammonium de 3 M) afin d’échanger les cations alcalins sodium par des ions ammonium. Cette étape de mise sous reflux est effectuée quatre fois, puis le solide est filtré, lavé à l’eau déionisée et séché en étuve une nuit à 100°C. Enfin, pour obtenir la zéolithe sous sa forme protonique (acide) on réalise une étape de calcination à 550°C durant dix heures (rampe de montée en température de 5°C/min) en lit traversé sous air sec (2 normaux litres par heure et par gramme de solide). Le produit solide calciné est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe Ga-/AI-IZM-2 de pureté supérieure à 99,8%. Des caractérisations par fluorescence X et ICP permettent d’accéder aux résultats suivants pour la zéolithe Ga-AI-IZM-2 n°2 :

- rapport du nombre de moles de silicium divisé par le nombre de moles de gallium et aluminium, en mol/mol, Si/(AI+Ga) : 73 ;

- rapport du nombre de moles de gallium divisé par le nombre de moles de gallium et aluminium, en mol/mol, Ga/(AI+Ga) : 0,5 ;

- rapport du nombre de moles de sodium divisé par le nombre de moles d’aluminium et gallium, en mol/mol, Na/(AI+Ga) : 0,07. Dépôt du platine

Le dépôt du platine est réalisé de la même manière que pour le catalyseur A.

Mise en forme du catalyseur

La mise en forme du catalyseur est la même que pour le catalyseur A.

La composition du catalyseur C est la suivante : 50% poids Ga-AI-IZM-2 n°2 / 0,85% poids Pt / 49, 15% poids Alumine.

Exemple 4 (conforme à l’invention) : préparation du catalyseur D

Synthèse d’une zéolithe Ga-AI-IZM-2 n°3

Cette zéolithe IZM-2 a été synthétisée conformément à l’enseignement de la demande de brevet FR 2 918 050. 46,023 g d’une solution aqueuse de dibromure de 1 ,6- bis(méthylpiperidinium)hexane (21 ,50% en poids) sont mélangés avec 31 ,98 g d’eau déionisée. 1 ,64 g d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 0,082 g d’aluminate de sodium (NaAIC>2, 53,00% AI2O3, 42.32% Na2<D, Carlo Erba) sont incorporés dans le mélange précèdent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,122 g nitrate de galium (Ga(NOs)3 XH2O, 99% traces metals basis, Sigma-Aldrich) sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Au final, 20,172 g de silice colloïdale (Ludox HS40, 40% en poids, Aldrich) sont incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi- heure pour évaporer le solvant jusqu’à obtenir la composition du gel précurseur désirée, c’est-à-dire une composition molaire du mélange suivante : 60 SiO2 : 0,188 AI2O3 : 0,063 Ga2Û3 : 10 RBr2 : 10 Na2Û : 2000 H2O, soit un ratio molaire SiO2/(Al2O3+Ga2O3) de 240 et un ratio molaire Ga2O3/(Al2O3+Ga2O3) de 0,25. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 160 mL doté d’un système d’agitation à quatre pales inclinées. Le réacteur est fermé, puis chauffé pendant 72 heures avec une rampe de montée en température de 3°C/min jusqu’à 170°C sous agitation à 300 tr/min. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l’eau déionisée, puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu PAF du solide séché est de 0,8%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination : le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu’à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu’à 550°C suivi d’un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. Le solide ainsi obtenu est ensuite mis sous reflux durant 2 heures dans une solution aqueuse de nitrate d’ammonium (10 ml de solution par gramme de solide, concentration en nitrate d’ammonium de 3 M) afin d’échanger les cations alcalins sodium par des ions ammonium. Cette étape de mise sous reflux est effectuée quatre fois, puis le solide est filtré, lavé à l’eau déionisée et séché en étuve une nuit à 100°C. Enfin, pour obtenir la zéolithe sous sa forme protonique (acide) on réalise une étape de calcination à 550°C durant dix heures (rampe de montée en température de 5°C/min) en lit traversé sous air sec (2 normaux litres par heure et par gramme de solide). Le produit solide calciné est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe Ga-AI-IZM-2 de pureté supérieure à 99,8%. Des caractérisations par fluorescence X et ICP permettent d’accéder aux résultats suivants pour la zéolithe Ga-AI-IZM-2 n°3 :

- rapport du nombre de moles de silicium divisé par le nombre de moles de gallium et aluminium, en mol/mol, Si/(AI+Ga) : 77 ;

- rapport du nombre de moles de gallium divisé par le nombre de moles de gallium et aluminium, en mol/mol, Ga/(AI+Ga) : 0,25 ;

- rapport du nombre de moles de sodium divisé par le nombre de moles d’aluminium et gallium, en mol/mol, Na/(AI+Ga) : 0,1.

Dépôt du platine

Le dépôt du platine est réalisé de la même manière que pour le catalyseur A.

Mise en forme du catalyseur

La mise en forme du catalyseur est la même que pour le catalyseur A.

La composition du catalyseur D est la suivante : 50% poids Ga-AI-IZM-2 n°3 / 0,85% poids Pt / 49, 15% poids Alumine. Exemple 5 (non conforme à l’invention) : préparation du catalyseur E

Synthèse d’une zéolithe AI-IZM-2

46,050 g d’une solution aqueuse de dibromure de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (19,06% en poids) sont mélangés avec 32,107 g d’eau déionisée. 1 ,62 g d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,109 g d’aluminate de sodium (NaAIC>2, 53,00% AI2O3, 42.32% Na2<D, Carlo Erba) sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Au final, 20,165 g de silice colloïdale (Ludox HS40, 40% en poids, Aldrich) sont incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi-heure pour évaporer le solvant jusqu’à obtenir la composition du gel précurseur désirée, c’est-à-dire une composition molaire du mélange suivante : 60 SiC>2 : 0,25 AI2O3 : 10 RBr2 : 10 Na2<D : 2000 H2O, soit un ratio SiO2/AhO3 de 240. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 160 mL doté d’un système d’agitation à quatre pales inclinées. Le réacteur est fermé, puis chauffé pendant 72 heures avec une rampe de montée en température de 3°C/min jusqu’à 170°C sous agitation à 300 tr/min. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l’eau déionisée, puis séché une nuit à 100°C. La PAF du solide séché est de 2,8%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination : le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu’à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu’à 550°C suivi d’un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. Le solide ainsi obtenu est ensuite mis sous reflux durant 2 heures dans une solution aqueuse de nitrate d’ammonium (10 ml de solution par gramme de solide, concentration en nitrate d’ammonium de 3 M) afin d’échanger les cations alcalins sodium par des ions ammonium. Cette étape de mise sous reflux est effectuée quatre fois, puis le solide est filtré, lavé à l’eau déionisée et séché en étuve une nuit à 100°C. Enfin, pour obtenir la zéolithe sous sa forme protonique (acide) on réalise une étape de calcination à 550°C durant dix heures (rampe de montée en température de 5°C/min) en lit traversé sous air sec (2 normaux litres par heure et par gramme de solide). Le produit solide calciné est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe AI-IZM- 2 de pureté supérieure à 99,8%. Des caractérisations par fluorescence X et ICP permettent d’accéder aux résultats suivants pour la zéolithe AI-IZM-2 : - rapport du nombre de moles de silicium divisé par le nombre de moles de gallium et aluminium, en mol/mol, Si/(AI+Ga) : 90 ;

- rapport du nombre de moles de gallium divisé par le nombre de moles de gallium et aluminium, en mol/mol, Ga/(AI+Ga) : 0 ;

- rapport du nombre de moles de sodium divisé par le nombre de moles de gallium et aluminium, en mol/mol, Na/(AI+Ga) : 0,07.

Dépôt du platine

Le dépôt du platine est réalisé de la même manière que pour le catalyseur A.

Mise en forme du catalyseur

La mise en forme du catalyseur est la même que pour le catalyseur A.

La composition du catalyseur E est la suivante : 50% poids AI-IZM-2 / 0,85% poids Pt / 49,15% poids Alumine.

Exemple 6 : évaluation des propriétés catalytiques des catalyseurs B, C et D conformes à l’invention et A et E non conformes à l’invention, en isomérisation d’une charge paraffinique

Les catalyseurs ont été testés en isomérisation d’une charge paraffinique composée par du n-hexadécane. Les tests ont été effectués dans une micro-unité mettant en œuvre un réacteur lit fixe et travaillant en courant descendant sans recyclage. L’analyse des effluents hydrocarbonés est effectuée en ligne par chromatographie en phase gazeuse. Une fois chargé dans l’unité, le catalyseur subit une première étape de séchage sous azote dans les conditions suivantes :

- débit d’azote : 2 normaux litres par heure et par gramme de catalyseur,

- pression totale : 0,1 MPa,

- rampe de montée en température de l’ambiante à 150°C : 5°C/min,

- palier à 150°C de 30 minutes.

Après séchage l’azote est remplacé par l’hydrogène et une étape de réduction sous débit d’hydrogène pur est effectuée ensuite dans les conditions suivantes : - débit d’hydrogène : 5 normaux litres par heure et par gramme de catalyseur,

- pression totale : 1 ,1 MPa,

- rampe de montée en température de 150 à 450°C : 5°C/min,

- palier à 450°C de 1 heure. Après étape de réduction, la température est descendue à 230°C, et le catalyseur est mis en contact du n-hexadécane dans les conditions suivantes :

- vitesse spatiale horaire de 2 grammes de n-hexadécane par heure et par gramme de catalyseur,

- pression partielle en hydrogène de 1 ,0 MPa, - pression totale de 1 ,1 MPa.

La conversion est modifiée en faisant varier la température ; et à chaque palier de température deux analyses de l’effluent sont effectuées, ce qui permet de calculer les performances catalytiques et de vérifier la stabilité des performances catalytiques pour ledit palier de température. Typiquement on fait varier la température entre 230 et 350°C par palier de température de 5°C. L’analyse des effluents s’effectue intégralement par le biais d’un système GC (chromatographie en phase gazeuse) en ligne. La température nécessaire pour atteindre 50% de conversion fait office de descripteur de l’activité du catalyseur alors que le rendement maximal obtenu en isomères de l’hexadécane fait office de descripteur des propriétés isomérisantes du catalyseur. Tableau 2 : performances catalytiques des catalyseurs A, B, C, D et E en hydroconversion du n-hexadécane.

On constate que le catalyseur E, non conforme, qui met en œuvre une AI-IZM-2 (pas de présence de gallium) est le catalyseur le moins sélectif de la série, avec un rendement maximum en isomères de 81 ,3% alors qu’il est supérieur à 85% pour les autres catalyseurs A B C et D . La présence de gallium permet d’améliorer la sélectivité en isomérisation des catalyseurs. Cependant, le catalyseur A, non conforme, qui met en œuvre une Ga-IZM-2 (pas de présence d’aluminium) est le moins actif de la série. Il présente une température à 50% de conversion élevée à 278°C, soit un déficit d’activité de 15°C par rapport au catalyseur E, non conforme, qui lui présente une température à 50% de conversion à 263°C.

Les catalyseurs B, C et D conformes, qui mettent en œuvre des Ga-AI-IZM-2, présentent à la fois une sélectivité plus importante que le catalyseur E non conforme, (rendements max. en isomères entre 85,6% et 89,3% pour les catalyseurs conformes B C D par rapport à un rendement de 81,3% pour le catalyseur E non conforme) et une activité plus importante que le catalyseur A non conforme (températures à 50% de conversion entre 259 et 271 °C par rapport à une température à 50% de conversion de 278°C pour le catalyseur A non conforme). Le catalyseur C conforme est particulièrement intéressant car il combine à la fois une sélectivité en isomérisation élevée et une activité comparable au catalyseur E.