TADJBACH SASCHA (DE)
FLEMM UTE (DE)
HOENEL DENNIS (DE)
BRUDER FRIEDRICH-KARL (DE)
FAECKE THOMAS (DE)
ROELLE THOMAS (DE)
BERNETH HORST (DE)
| WO2011067057A1 | 2011-06-09 | |||
| WO2011054797A1 | 2011-05-12 | |||
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MÜLLER; RATH: "Formulierung von Kleb-und DichtTohstoffen", 2009
MÜLLER; RATH: "Formulierung von Kleb- und DichtTohstoffen", 2009
"Methoden der organischen Chemie", vol. XIV-1, 1961, GEORG THIEME VERLAG, pages: 433FF
| Patcntansprflchc: Schichtverbund umfassend einen belichteten Photopolymerfilm und eine zumindest bereichsweise mit dem Photopolymerfilm verbundene Klebstoffschicht, wobei der Photop olymerfilm vernetzte Polyurethan-Matrixpolymere A), vernetzte Schreibmo- nomere B) und ein monomeres Fluorurethan- Additiv C) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffschicht als Diffusionsbarriere für das Fluorurethan- Additiv C) ausgebildet ist. 2. Schichtverbund nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffschicht so ausgebildet ist, dass bei einer ATR-IR-Messung keine zeitabhängige Änderung des Ab s orptions sp ektrums auftritt, wenn die Klebstoffschicht mit dem Fluorurethan- Additiv C) benetzt wird. 3. Schichtverbund nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffschicht wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Syn- thes ekauts chuke, Chloroprenkautschuke, polyesterbasierte Schmelzklebstoffe, si- licon-basierte Klebstoffe, urethan-basierte Klebstoffe hoher Netzwerkdichte, gegebenenfalls mit zusätzlichen strahlenhärtenden Gruppen oder basierend auf Uretha- nacrylaten, polyolefin-basierte Klebstoffe und Cyanacrylatklebstoffe umfasst oder daraus besteht und besonders bevorzugt wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Synthesekautschuke, polyesterbasierte Schmelzklebstoffe, urethan- basierte Klebstoffe enthaltend Urethanacrylate und Cyanacrylatklebstoffe umfasst oder daraus besteht. Schichtverbund nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorurethan- Additiv C) wenigstens eine Verbindung der Formel (I) (I) enthält oder daraus besteht, in der m> I und m<8 ist und Ri, R:, R -, unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare, verzweigte, cyclische oder heterocyclische unsubstitu- ierte oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierte organische Reste sind, wobei bevorzugt mindestens einer der Reste Ri, R2, R3 mit wenigstens einem Fluoratom substituiert ist und besonders bevorzugt Ri ein organischer Rest mit mindestens einem Fluor atom ist. 5. Schichtverbund nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Photopolymerfilm zusätzlich einen Photoinitiator D) und / oder einen Katalysator E) umfasst. 6. Schichtverbund nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schreibmonomere B) photochemisch vernetzte Acrylate sind. 7. Schichtverbund nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffschicht eine Dicke im Bereich von 3 bis 100 μητ, bevorzugt von 10 bis 75 11m und besonders bevorzugt von 15 bis 55 μιτι aufweist. 8. Schichtverbund nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethan-Matrixpolymere A) durch Umsetzung von Polyisocyanaten a) und Po- lyolen b) erhältlich sind. 9. Schichtverbund nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in den Photopolymer film ein Hologramm einbelichtet ist. 10. Schichtverbund nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffschicht vollflächig mit dem Photop olymerfilm verbunden ist. 1 1. Schichtverbund nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich wenigstens eine Abdeckschicht aufweist, die insbesondere lösbar mit der Klebstoffschicht verbunden sein kann. 12. Verwendung eines S chichtverbunds nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 zur Herstellung von Chipkarten, Ausweisdokumenten oder D- Bildern, als Produkts chutz eti- kett, als Label, in Banknoten in F rm eines Streifens oder Fensters oder als hologra- fisch optische Elemente in Displays. |
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schichtverbund umfassend einen belichteten Photopolymerfilm und eine zumindest bereichsweise mit dem Photopolymerfilm verbundene Klebstoffschicht, wobei der Photopolymerfilm vernetzte Polyurethan-Matrixpolymere A), vernetzte Schreibmonomere B) und ein monomeres F luorurethan- Additiv C) umfasst. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des Schichtverbunds zur Herstellung von Chipkarten, Ausweisdokumenten oder D- Bildern, als Produktschutzetikett, als Label, in Banknoten in Form eines Streifens oder Fensters oder als holografisch optische Elemente in Displays. Photop olymerfilme der eingangs genannten Art zur Herstellung holographischer Medien sind aus der WO 201 1/054797 und der WO 201 1/067057 bekannt. Vorteile dieser holografi- schen Medien ist deren hohe diffraktive Lichtbeugungseffizienz und das keine Nachprozes- sierungsschritte nach der holografischen Belichtung wie z.B. chemische oder thermische Entwicklungschritte nötig sind. Die belichteten Photopolymerfilme werden in vielen Fällen in komplexere Produkte wie
Chipkarten oder Ausweisdokumente integriert. Typischerweise wird dazu der Photopolymerfilm mit einem Substrat verklebt. Dabei kann entweder eine flüssigen Klebstoffformulierung oder eine Klebefolie verwendet werden.
Bei Experimenten wurde allerdings festgestellt, dass eine Vielzahl der am Markt verfügbaren Klebefolien und Klebstoffformulierungen im Hologramm einen Farbshift erzeugen, wenn sie mit den oben genannten belichteten Photopolymerfilmen in Kontakt gebracht werden. Besonders bei RGB-Hologrammen und vollfarbigen („true colour") Hologrammen ist jedoch bereits eine geringe Wellenlängenverschiebung um > 20 nm („Farbshift") problematisch, da der Gesamtfarbeindruck des Hologramms verfälscht wird. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen Schicht verbünd der eingangs erwähnten Art bereit zu stellen, der mit einem Substrat verklebt werden kann, ohne dass es zu einer Wellenlängenverschiebung von mehr als 20 nm bei einem in den Photopolymerfilm einbelichteten Hologramm kommt.
Die Aufgabe ist durch einen Schichtaufbau gelöst, bei dem die Klebstoffschicht als Diffusi- onsbarriere für das F luorurethan- Additiv C) ausgebildet ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass die Klebstoffschicht so ausgebildet ist, dass bei einer ATR-IR-Messung keine zeitabhängige Änderung des Absorptionsspektrums auftritt, wenn die die Klebstoffschicht mit dem Flu- orurethan- Additiv benetzt wird. Zur Bestimmung werden in einem ersten Schritt jeweils das 5 Infrarot-Spektrum des Fluorurethan- Additivs und der Klebstoffschicht mit Hilfe eines Infra- rot-Spektrometers mit ATR-Messzelle (ATR: Abgeschwächte Totalreflexion) aufgenommen. Anschließend wird dann ein Stück der Kl ebstoffschicht gleichmäßig in definierter Schichtdicke auf die ATR-Messzelle aufgeklebt. Auf die freie Oberseite der Klebstoffschicht wird dann das Fluorurethan-Additiv aufgebracht. Die Menge des Additives muss dabei so bemes- 1 0 sen sein, dass die über der ATR-Messzelle befindliche Fläche der Klebstoffschicht nach dem Verlaufen des Additives vollständig bedeckt ist. Zur Verfolgung der Diffusion des Additives in die Klebstoffschicht werden über einen ausreichenden Zeitraum in vorgegebenen zeitlichen Abständen IR -Spektren der Klebstoffschicht aufgenommen. Da die Eindringtiefe der totalreflektierten Strahlung im μ m- Bereich liegt, kann das Fluorurethan-Additiv im IRI S Spektrum erst dann detektiert werden, wenn es durch Diffusion die auf der ATR-Messzelle aufliegende Unterseite der Klebstoffschicht erreicht hat. Durch Subtraktion des IR- Spektrums der Klebstoffschicht zu Beginn der Messung von den zeitabhängigen Spektren während der Diffusion des Fluorurethan-Additivs, erhält man ein Differenzspektrum. Setzt man dieses Differenzspektrum in Relation zum IR-Spektrum des Fluorurethan-Additivs, 0 kann die zeitabhängige Konzentration des Fluorurethan-Additiv an der Unterseite der Klebstoffschicht abgeschätzt werden.
Besonders bevorzugt ist, wenn während der Messdauer keine Peaks im Differenzspektrum von einer Extinktionsänderung von > 3,2 %, bevorzugt > 2,5 % und besonders bevorzugt > 1.5 % auftreten 5 Bei den erfindungsgemäß en Klebstoffschichten werden zu keinem Zeitpunkt Intensitätsunterschiede von mehr als 3 % in den Abs orptionsp eaks im Differenzspektrum festgestellt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäß en Schichtverbunds ist vorgesehen, dass die Klebstoffschicht wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe S ynthes ekauts chuke, Chloroprenkautschuke, polyesterbasierte Schmelzklebstof- 30 fe, silicon-basierte Klebstoffe, urethan-basierte Klebstoffe hoher Netzwerkdichte, gegebenenfalls mit zusätzlichen strahlenhärtenden Gruppen oder basierend auf Urethanacrylaten, polyolefin-basierte Klebstoffe und Cyanacrylatklebstoffe umfasst oder daraus besteht. Besonders bevorzugt ist, wenn sie wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe S ynthes ekauts chuke, polyesterbasierte Schmelzklebstoffe, urethan-basierte Klebstoffe enthaltend Urethanacrylate und Cyanacrylatklebstoffe umfasst oder daraus besteht.
Unter S ynth es ekauts chuken versteht man neben den Poly(isoprenen) auch Copolymerisate, die als weitere Monomere Acrylnitril und Derivate, Butadien, Styrol, Isobuten und andere umfassen oder daraus bestehen. Typische Copolymerisate sind Butadien-Nitril-Kautschuke (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR) und Isopren-Isobutylen-Kautschuke (HR). Weitere Informationen in Müller/Rath, Formulierung von Kleb- und Dichtrohstoffen, 2009, ISBN: 978-3-86630-862-6, Kapitel L i .2.3 und 1.2.2. Besonders bevorzugt sind die unter Klebstoff 9, 10, 14 und 1 5 genannten Beispiele. Chloropren-Kautschuke sind Polymere des 2-Chlor-l ,3-butadien und gegebenenfalls eines mit Chloropren copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren. Sie werden bevorzugt in Form von Dispersionen eingesetzt, die durch Emuls ionsp olymer is ation im alkalischen Medium wie in WO02/24825 (S. 3, Z. 26- S. 7, Z. 4), DE-A 3 002 734 (S. 8, Z. 23- S. 12, Z. 9), WO2005035683(Al) (S.16 ff.) oder US-A 5 773 544 (Sp. 2, Z. 9 bis Sp. 4. Z. 45) beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt zu verwendende Dispersionen sind in BMS 1 1 1 206, S. 29 f. beschrieben.
Unter polyesterbasierten Schmelzklebstoffen werden solche verstanden, die zu einem wesentlichen Gewichtsanteil von > 30 %, bevorzugt > 50% aus Polyestereinheiten bestehen. Exemplarisch sind Polyester im Teil b) dieser Anmeldung beschrieben, wobei für den Ein- satz als Schmelzklebstoff jede beliebige Endgruppe wie Ester-, Ether-, Amid-, Säureendgruppe oder andere verwendbar ist. Bevorzugt werden Copolyestertypen eingesetzt, deren Zusammensetzung auch auf anderen Polymereinheiten wie Urethan-, Poly ether-, Polyamidoder Vinylacetatbindungen basiert. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von dem als Klebstoff 6 beschriebenen Beispiel. Unter siliconbasierten Klebstoffen werden solche verstanden, deren Verknüp fungs einheiten Silikongruppen enthalten oder ausschließlich aus solchen bestehen. Silicone sind siliciumor- ganische Verbindungen, die im Rückgrat nur Si-O-Bindungen aufweisen. Häufig werden Silicone in Form von (Block- oder Graft-)Copolymeren mit Polyethern oder Polyestern oder anderen Polymereinheiten eingesetzt (modifizierte Silikone). Die Modifikationen erfolgen über die organischen Seitengruppen an den Siliciumatomen. Weitere Informationen in Müller/Rath, Formulierung von Kleb- und Dichtrohstoffen, 2009, ISBN: 978-3-86630-862-6, Kapitel 3.2.3. Insbesondere bevorzugt sind der Einsatz von 1 1 al k leb sl ffen auf Silikonbasis wie z.B. im Beispiel 5 genannt. Urethan-basierte Klebstoffe hoher Netzwerkdichte sind zweikompon entige Polyurethane, die dreidimensionale Netzwerke hoher Netzwerkdichten bilden, wie sie im Prinzip auch in den Matrixpolymeren A) eingesetzt werden. Dreidimensionale Netzwerkstrukturen hoher Netzwerkdichte sind insbesondere erhältlich, indem Komponenten umgesetzt werden, die zah- lenmittlere Äquivalentmolmass en von < 1500 g/mol und besonders bevorzugt von < 1200 g/'mol aufweisen. Ein bevorzugtes Beispiel ist Klebstoff 8.
Bevorzugt werden Mischungen aus Isocyanaten und isocyanat-funktionellen strahlenhärtenden Komponenten, insbesondere Urethanacrylate, eingesetzt. Geeignete Zusammensetzungen sind durch Umsetzung wenigstens einer strahlenhärtenden Komponente mit wenigstens einem Is ocyanat-funktionellen Harz und wenigstens einem Photoinitiator erhältlich. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn in der strahlenhärtenden Komponente < 5 Gew.-% Verbindungen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht < 500 und > 75 Gew.-% Verbindungen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht > 1000 enthalten sind sowie in dem Isocyanat-funktionellen Harz < 5 Gew.-% Verbindungen mit einem gewichtsmittleren Mole- kulargewicht < 500 enthalten sind.
Polyolefin-basierte Klebstoffe sind Polymere bevorzugt auf Basis der Monomere Propylen und Ethylen und werden häufig als Schmelzklebstoffe eingesetzt. Der Einsatz als I laftkleb- stoffe ist möglich. Ein Einsatz anderer rein C-H-basierter Comonomere ist denkbar, Zusatz von Vinylacetat wie er in Polyolefincopolymeren üblich ist, ist dagegen nicht geeignet. Cyanacrylate sind die chemische Grundlage der im Markt bekannten„Sekundenklebstoffe".
Es sind reaktive 1 K-Systeme, die nach anionischem Mechanismus, in der Regel initiiert durch Luftfeuchtigkeit besonders schnell aushärten. Weitere Informationen zu verwendeten Rohstoffen und der Chemie der Härtung findet sich in Müller/Rath, Formulierung von Kleb- und Dichtrohstoffen, 2009, ISBN: 978-3-86630-862-6, Kapitel 2.3.2 beschrieben. Besonders geeignete Cyanacrylatklebstoffe sind die als Klebstoffe 17, 18, 20 genannten Beispielen.
Erfindungsgemäße Klebstoffe können bevorzugt in Form von Haftklebstoffen (als Haftkie- bebänder bzw. -folien), Schmelzklebstoffen (Hot Melts, Schmelzklebefolien) oder als flüssige Klebstoffformulierungen, die physikalisch, thermisch, chemisch oder strahlenhärtend trocknend sind, eingesetzt werden. Haftklebstoffe (PSA = pressure sensitive adhesive) sind permanent klebrige Produkte, die im Kontakt mit Substraten bereits unter Anwendung eines leichten Anpressdruckes Adhäsion aufbauen. Der Verklebungsprozess erfolgt zeitlich unabhängig von der Applikation des lebstoffes in der Regel auf einem Trägermaterial wie einem Release Liner, einem Abzugspapier oder einem (Folien-)Träger. Es kann verfahren sbedingt dennoch günstig sein, Haftklebstoffe bei erhöhten Temperaturen zu verarbeiten. Weitere Informationen in Müller/Rath, Formulierung von Kleb- und Dichtrohstoffen, 2009, ISBN: 978-3-86630-862-6, Kapitel 3. Unter S chmelzklebstoffen versteht man amorphe oder teilkristalline Polymere, deren Glastemperatur oder kristalliner Punkt über der Raumtemperatur liegt. Bei Erwärmen über diesen Temperaturbereich hinaus erfolgt eine (teilweise langsame) Verflüssigung und es wird ein Viskositätsverhalten erreicht, das für eine Verklebung geeignet ist. Bei Abkühlen erfolgt dann Rekristallisation bzw. Verfestigung. Im Prinzip können auf diesem Weg auch hochmo- lekulare Polymere, deren Glastemperatur unterhalb der Raumtemperatur liegt als Schmelzklebstoffe fungieren. Solche Polymere sind beispielsweise durch Trocknung von Dispersionen oder physikalischen Lösungen zugänglich. Weitere Informationen in Müller/Rath, Formulierung von Kleb- und Dichtrohstoffen, 2009, ISBN: 978-3-86630-862-6, Kapitel 1.1.2.3 und 1.3.1. Ebenfalls bevorzugt ist, wenn das Fluorurethan- Additiv C) wenigstens eine Verbindung der
Formel (I)
O
R 3
i
m
R 2
(I) enthält oder daraus besteht, in der m> 1 und m<8 ist und Ri, R 2 , R ; unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare, verzweigte, cyclische oder heterocyclische unsubstituierte oder gegebe- nenfalls auch mit Heteroatomen substituierte organische Reste sind, wobei bevorzugt mindestens einer der Reste Ri, R;. R-, mit wenigstens einem Fluoratom substituiert ist und besonders bevorzugt Ri ein organischer Rest mit mindestens einem Fluor atom ist.
Die Is ocyanatkomp onente a) umfasst bevorzugt Polyisocyanate. Als Polyisocyanate können alle dem Fachmann an sich bekannten Verbindungen oder deren Mischungen eingesetzt werden, die im Mittel zwei oder mehr NCO-Funktionen pro Molekül aufweisen. Diese können auf aromatischer, araliphatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Basis sein. In untergeordneten Mengen können auch Monoisocyanate und/oder ungesättigte Gruppen enthaltende Polyisocyanate mitverwendet werden. Beispielsweise geeignet sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Iso- phorondiisocyanat (IPDI), l,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)-octan, 2,2,4- und/' oder 2 ,4 ,4 -Trimethy lhexamethylendiis o cy an at, die isomeren Bis-(4,4'- isocyanatocyclohexyl)methane und deren Mischungen beliebigen Isomer engehalts, Iso- cyanatomethyl- 1 , 8-octandiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, die isomeren Cyclohe- xandimethylendiisocyanate, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Di- phenylmethandiis ocyanat und/ oder Triphenylmethan-4,4 ',4" -triis ocyanat.
Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten monomerer Di- oder Triisocyanate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylharnstoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, 0- xadiazintrion-, Uretdion- und/oder Iminooxadiazindionstrukturen.
Bevorzugt ist der Einsatz von Polyisocyanaten auf Basis aliphatischer und/oder cycloalipha- tischer Di- oder Triisocyanate.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten der Komponente a) um di- oder oligomerisierte aliphatische und/oder cycloaliphatische Di- oder Triisocyanate.
Ganz besonders bevorzugt sind Isocyanurate, Uretdione und/oder Iminooxadiazindione basierend auf HDI sowie l,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)-octan oder deren Mischungen.
Ebenfalls können als Komponente a) NC O-funktionelle Prepolymere mit Urethan-, Allopha- nat-, Biuret- und/oder Amidgruppen eingesetzt werden. Prepolymere der Komponente a) werden in dem Fachmann an sich gut bekannter Art und Weise durch Umsetzung von monomeren, oligomeren oder Polyisocyanaten al) mit is o cy anatr eakti ven Verbindungen a2) in geeigneter Stöchiometrie unter optionalem Einsatz von Katalysatoren und Lösemitteln erhalten. Als Polyisocyanate al) eignen sich alle dem Fachmann an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Di- und Triisocyanate, wobei es unerheblich ist, ob diese mittels Phosgenierung oder nach phosgenfreien Verfahren erhalten wurden. Daneben können auch die dem Fachmann an sich gut bekannten höhermolekularen Folgeprodukte monomerer Di- und/ oder Triisocyanate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylharnstoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion-, Iminooxadia- zindionstruktur jeweils einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden. Beispiele für geeignete monomere Di- oder Triisocyanate, die als Komponente al) eingesetzt werden können, sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat ( HD! ). Isophorondiiso- cyanat (IPDI), Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat (TMDI), 1 , 8-Diis ocyanato-4 - (is ocyanatomethyl)- octan, Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (TIN), 2,4- und/oder 2,6- T oluen-diis ocyanat.
Als is ocyanatreaktive Verbindungen a2) zum Aufbau der Prepolymere werden bevorzugt Ol I- funktionelle Verbindungen eingesetzt. Diese sind analog den OH-funktionellen Verbindungen wie sie nachfolgend für die Komponente b) beschrieben sind.
Allophanate können auch im Gemisch mit anderen Prepolymeren oder Oligomeren der Komponente al) eingesetzt werden. In diesen Fällen ist der Einsatz von OH-funktionellen Verbindungen mit Funktionalitäten von 1 bis 3,1 vorteilhaft. Beim Einsatz monofunktioneller Alkohole sind solche mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Aminen zur Prepolymerherstellung. Beispielsweise geeignet sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Diami- nocyclohexan, Diaminobenzol, Diaminobisphenyl, di funktionelle Polyamine wie z.B. die Jeffamine®, aminterminierte Polymere mit zahlenmittleren Molmassen bis 10000 g/Mol oder deren beliebige Gemische untereinander.
Zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Prepolymeren wird Isocyanat im Überschuss mit Amin umgesetzt, wobei eine Biuretgruppe entsteht. Als Amine eignen sich in diesem Falle für die Umsetzung mit den erwähnten Di-. Tri- und Polyisocyanaten alle oligomeren oder polymeren, primären oder sekundären, difunktionellen Amine der vorstehend genannten Art. Beispiele sind aliphatische Biurete auf Basis aliphatischer Amine und aliphatischer Isocya- nate, insbesondere HDI und TMDI.
Bevorzugte Prepolymere sind Urethane, Allophanate oder Biurete aus aliphatischen Isocya- nat-funktionellen Verbindungen und oligomeren oder polymeren Isocyanat-reaktiven Verbindungen mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 10000 g/Mol.
Bevorzugt weisen die vorstehend beschriebenen Prepolymere Restgehalte an freiem monomeren Isocyanat von weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% auf. Selbstverständlich kann die Isocyanatkomponente anteilsmäßig neben den beschriebenen Prepolymeren weitere Is ocyanatkomp onenten enthalten. Es ist gegebenenfalls auch möglich, dass die Isocyanatkomponente a) anteilsmäßig Isocyanate enthält, die teilweise mit isocya- nat-reaktiven ethylenisch ungesättigten Verbindungen umgesetzt sind.
Es ist gegebenenfalls auch möglich, dass die vorgenannten Isocyanatkomponente a) vollständig oder anteilsmäßig Isocyanate enthält, die ganz oder teilweise mit dem Fachmann aus der Beschichtungstechnologie bekannten Blockierungsmitteln umgesetzt sind. Als Beispiel für Blockierungsmittel seien genannt: Alkohole, Lac tarne. Oxime, Malonester, Alkylace- toacetate, Triazole, Phenole, Imidazole, Pyrazole sowie Amine, wie z.B. Butanonoxim, Diisopropylamin, 1,2,4-Triazol, Dimethyl-1 ,2,4-triazol, Imidazol, Malonsäurediethylester, Acetessigester, Acetonoxim, 3,5-Dimethylpyrazol, ε-Caprolactam, N-tert.-Butyi- benzylamin, Cyclopentanoncarboxyethylester oder beliebige Gemische dieser Blockierungsmittel.
Als Komponente b) können an sich alle polyfunktionellen, isocyanatreaktiven Verbindungen eingesetzt werden, die im Mittel wenigstens 1.5 is ocy anatr eakti ve- Grupp en pro Molekül aufweisen. Isocyanatreaktive Gruppen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt Hydroxy- , Amino- oder Thiogruppen, besonders bevorzugt sind Hydroxyverbindungen.
Geeignete polyfunktionelle, isocyanatreaktive Verbindungen sind beispielsweise Polyester-, Polyether-, Polycarbonat-, Poly(meth)acrylat- und/oder Polyurethanpolyole.
Daneben sind als Bestandteile der Komponente b) als polyfunktionelle, isocyanatreaktive Verbindungen auch niedermolekulare, d.h. mit Molekulargewichten kleiner 500 g/mol, kurz- kettige, d.h. 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische, araliphatische oder cyc- loaliphatische di, tri oder p olyfunktionell e Alkohole geeignet.
Dies können beispielsweise sein Ethylenglykol, Diethyl englykol, Triethylenglykol, Tetra- ethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1.4- Butandiol, Neopentylglykol, 2 -Ethy 1-2 -buty lpr opandi ol, Trimethylpentandiol, stellungsisomere Diethyloctandiole, 1 ,3 -Butyl englykol, Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1.6-1 lexan diol. 1 ,2- und 1 ,4-Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4- hydroxycyclohexyl)propan), 2,2-Dimethyl-3 -hydroxypropionsäure (2,2-dimethyl-3 - hydroxypropylester). Beispiele geeigneter Triole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin. Geeignete höh erfunktionelle Alkohole sind Ditrimethylolpropan, Pentaeryth- rit, Dipentaerythrit oder Sorbit. Als Polyesterpolyole sind beispielsweise lineare Polyesterdiole oder verzweigte Polyesterpolyole geeignet, wie sie in bekannter Weise aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- bzw. Polycarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen einer OH-Funktionalität > 2 erhalten werden. Bevorzugte Polyesterpolyole basieren auf aliphatischen Alkoholen und Mischungen aus aliphatischen und aromatischen Säuren und haben zahlenmittlere Molmassen zwischen 500 und 10000 g/Mol und Funktionalitäten zwischen 1 ,8 und 6, 1.
Die Polyesterpolyole können auch auf natürlichen Rohstoffen wie Rizinusöl basieren. Ebenfalls möglich ist, dass die Polyesterpolyole auf Homo- oder Mischpolymerisaten von Lacto- nen basieren, wie sie bevorzugt durch Anlagerung von Lactonen bzw. Lactongemis chen im Rahmen einer ringöffnenden Lacton-Polymerisation wie Butyrolacton, ε-Caprolacton und/oder Methyl-e-caprolacton an hydroxyfunktionelle Verbindungen wie mehrwertige Alkohole einer OH-Funktionalität > 2 oder Polyole einer Funktionalität von größer 1 ,8 beispielsweise der vorstehend genannten Art erhalten werden können. Beispiele für hier als Starter eingesetzte Polyole sind Polyetherpolyole einer Funktionalität von 1,8 bis 3,1 mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 4000 g/mol, bevorzugt sind Po- ly(tetrahydrofurane) mit einer Funktionalität von 1 ,9 bis 2,2 und zahlenmittleren Molmassen von 500 bis 2000 g mol. Als Anlagerungsprodukte sind Butyrolacton, ε-Caprolacton und/oder Methyl-e-caprolacton, ε-Caprolacton ist besonders bevorzugt. Geeignete Polycarbonatpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von organischen Carbonaten oder Phosgen mit Diolen oder Diol-Mischungen zugänglich.
Geeignete organische Carbonate sind Dimethyl-, Diethyl- und Diphenylcarbonat.
Geeignete Diole bzw. Mischungen umfassen die an sich im Rahmen der Polyestersegmente genannten mehrwertigen Alkoholen einer OH-Funktionalität > 2, bevorzugt 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und oder 3-Methylpentandiol, oder auch Polyesterpolyole können zu Polycar- bonatpolyolen umgearbeitet werden.
Geeignete Polyetherpolyole sind gegebenenfalls blockweise aufgebaute Polyadditionspro- dukte cyclischer Et her an Ol I- oder Nl [-funktionelle Startermoleküle.
Geeignete cyclische Ether sind beispielsweise Styroloxide, Ethylenoxid, Propylenoxid, Tet- rahydrofuran, Butylenoxid, Epichlorhydrin, sowie ihre beliebigen Mischungen. Als Starter können die an sich im Rahmen der Polyesterpolyole genannten mehrwertigen Alkohole einer OH-Funktionalität > 2 sowie primäre oder sekundäre Amine und Aminoal- kohole verwendet werden.
Bevorzugte Polyetherpolyole sind solche der vorgenannten Art ausschließlich basierend auf Propylenoxid oder statistische oder Block-Copoiymere basierend auf Propylenoxid mit weiteren 1 -Alkylen oxiden, wobei der 1 -Alyklenoxidanteil nicht höher als 80 Gew.-% ist. Besonders bevorzugt sind Propylenoxid-homopolymere sowie statistische oder Block- Copoiymere, die Oxyethylen-, Oxypropylen- und/oder Oxybutyleneinheiten aufweisen, wobei der Anteil der Oxypr op y leneinheit en bezogen auf die Gesamtmenge aller Oxyethylen-, Oxypropylen- und Oxybutyleneinheiten mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 45 Gew.-% ausmacht. Oxypropylen- und Oxybutylen- umfasst hierbei alle jeweiligen linearen und verzweigten C3- und ( " 4-Isomere.
Als spezielle Polyetherpolyole werden bevorzugt solche eingesetzt, die aus einer isocyanat- reaktiven Komponente umfassend hydroxyfunktionelle Multiblockcopolymere des Typs Y(Xi-H)n mit i = 1 bis 10 und n = 2 bis 8 und zahlenmittleren Molekulargewichten von größer 1500 g/Mol bestehen, wobei die Segmente Xi jeweils aus Oxyalkyleneinheiten der Formel (X) aufgebaut sind,
-CH2-CH(R)-0- Formel (X) wobei R ein Wasserstoff-, Alkyl-, oder Arylrest, ist, der auch substituiert oder durch Hete- roatome (wie Ethersauerstoffe) unterbrochen sein kann, Y der zugrundeliegende Starter ist und der Anteil der Segmente Xi bezogen auf die Gesamtmenge der Segmente Xi und Y wenigstens 50 Gew.-% ausmacht.
In Formel (X) ist R bevorzugt ein Wasserstoff, eine Methyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylgrup- pe oder ein ethergruppenhaltiger Alkylrest. Bevorzugte ethergruppenhaltiger Alkylreste sind solche basierend auf Oxyalkyleneinheiten.
Die Multiblockcopolymere Y(Xi-H)n haben bevorzugt zahlenmittlere Molekulargewichte von mehr als 1200 g/Mol, besonders bevorzugt mehr als 1950 g/Mol, jedoch bevorzugt nicht mehr als 12000 g/Mol, besonders bevorzugt nicht mehr als 8000 g/Mol.
Bevorzugt eingesetzte Blockcopolymere der Struktur Y(Xi-H)n bestehen zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus den oben beschriebenen Blöcken Xi und haben eine zahlenmittlere
Gesamtmolmasse von größer 1200 g/Mol. Bevorzugte Kombinationen aus Komponente a) und b) bei der Herstellung der Matrixpolymere sind:
I) Additionsprodukte von Butyrolacton, ε-Caprolacton und/ oder Methyl-e-caprolacton an
Polyetherpolyolen einer Funktionalität von 1,8 bis 3,1 mit zahlenmittleren Molmas - sen von 200 bis 4000 g/mol in Verbindung mit Isocyanuraten, Uretdionen, Iminoo- xadiazindionen und/oder anderen Oligomeren basierend auf 11DI. Besonders bevorzugt Additionsprodukte von ε-Caprolacton an Poly(tetrahydrofurane) mit einer Funktionalität von 1,9 bis 2,2 und zahlenmittleren Molmassen von 500 bis 2000 g/mol (insbesondere 600 bis 1400 g/mol), deren zahlenmittlere Gesamtmolmasse von 800 bis 4500 g/'Mol, insbesondere von 1000 bis 3000 g/Mol liegt in Verbindung mit Oligomeren, Isocyanuraten und/oder Iminooxadiazindionen basierend auf HDI.
II) Polyetherpolyole mit zahlenmittlere Molmassen von 500 bis 8500 g/'Mol und Ol 1-
Funktionalitäten von 1,8 bis 3,2, ausschließlich basierend auf Propylenoxid oder statistische oder Block-Copolyole basierend auf Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei der Ethylenoxidanteil nicht höher als 60 Gew.-% ist in Verbindung mit Urethanen,
Allophanaten oder Biureten aus aliphatischen Isocyanat-funktionellen Verbindungen und oligomeren oder poiymeren Isocyanat-reaktiven Verbindungen mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 6000 g/Mol. Besonders bevorzugt sind Propylenoxid- homopolymere mit zahlenmittlere Molmassen von 1800 bis 4500 g/Mol und Ol 1- Funktionalitäten von 1,9 bis 2,2 in Verbindung mit Allophanaten aus 11D! oder
TMDI und difunktionellen Polyetherpolyolen (insbesondere Polypropylenglykolen) mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 2100 g/Mol.
III) Polyetherblock- oder -multiblockcopolymere der Formel (I), wobei Y ein rein aliphatisches Polycarbonatpolyol oder ein Polymer des T etr ahy dr ofur ans mit jeweils einer OH-Funktionalität von 1,8 bis 3,1 und einer zahlenmittlere Molmasse von 400 bis
2000 g/Mol ist, n = 2, i = 1 oder 2 und R = Methyl oder H ist, mit einer gesamten zahlenmittleren Molmasse von 1950 bis 9000 g/mol in Verbindung mit Urethanen, Allophanaten oder Biureten aus aliphatischen Isocyanat-funktionellen Verbindungen und oligomeren oder poiymeren Isocyanat-reaktiven Verbindungen mit zahlenmittle- ren Molmassen von 200 bis 6000 g/Mol oder in Verbindung mit Isocyanuraten,
Uretdionen, Iminooxadiazindionen und/ oder anderen Oligomeren basierend auf HDI. Besonders bevorzugt sind Polyetherblock- oder -multiblockcopolymere der Formel (I), wobei Y ein rein aliphatisches Polycarbonatpolyol auf Basis 1,4- Butandiol und/oder 1 ,6-Hexandiol mit Dimethyl- oder Diethylcarbonat oder ein Polymer des T etr ahy dr ofur ans mit einer OH -Funktionalität von 1 ,8 bis 2,2 und einer zahlenmittleren Molmasse von 600 bis 1400 g/Mol (insbesondere bis 1000 g/Mol) ist, n = 2, i = 1 oder 2 und R = Methyl oder 1 1 ist, wobei der Anteil der Ethylenoxi- deinheiten an der Gesamtmasse von Xi nicht höher als 60 Gew.-% ist, in Verbindung mit Allophanaten aus I I DI oder TM DI und dirunktionellen Polyetherpolyolen (insbesondere Polypropylenglykolen) mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 2100 g/Mol, in Verbindung mit Biureten mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 1400 g/Mol (insbesondere auch im Gemisch mit anderen Oligomeren difunktioneller aliphatischer Isocyanate) basierend auf aliphatischer Diaminen oder Polyaminen und aliphatischen Diisocyanaten, insbesondere I I DI und TM DI, in Verbindung mit Urethanen aus 1 I DI oder TMDI auf Basis von Additionsprodukten von Butyrolacton, ε-Caprolacton und/oder Methyl-e-caprolacton (insbesondere ε-Caprolacton) an 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische di-, tri- oder polyfunktionelle Alkohole (insbesondere an di funktionelle aliphatische
Alkohole mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen) mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 3000 g/Mol, insbesondere bevorzugt von 1000 bis 2000 g/Mol (insbesondere im Gemisch mit anderen Oligomeren difunktioneller aliphatischer Isocyanate) oder in Verbindung mit Isocyanuraten, Iminooxadiazindionen und/oder anderen Oligomeren basierend auf HDI.
Die vernetzten Schreibmonomere B) werden bevorzugt durch Umsetzung von einer oder mehrerer verschiedene Verbindungen mit Strahlungshärtenden Gruppen unter Einwirkung aktinischer Strahlung erhalten.
Verbindungen mit strablungshärtenden Gruppen können Verbindungen wie α,β-ungesättigte Carbonsäurederivate wie Acrylate, Methacrylate, Maleinate, Fumarate, Maleimide, Ac- rylamide, weiterhin Vinylether, Propenylether, AUylether und Dicyclopentadienyl-Einheiten enthaltende Verbindungen sowie olefmisch ungesättigte Verbindungen wie z.B. Styrol, a- Methylstyrol, Vinyltoluol, Olefine, wie z.B. 1 -Octen und oder 1-Decen, Vinylestern, (Meth)acrylnitril, (Metb)acrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure sein. Bevorzugt sind Acrylate und / oder Methacrylate.
Ganz besonders bevorzugt ist, wenn die Schreibmonomere B) photochemisch vernetzte Acrylate sind. Als Acrylate bzw. Methacrylate werden allgemein Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure bezeichnet. Beispiele verwendbarer Acrylate und Methacrylate sind Methylacrylat, Methyl- methacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Ethoxyethylacrylat, Ethoxyethylmethacrylat, n- Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, tert. -Butylacrylat, tert. -Butylmethacrylat, Hexylacrylat, H exy Im ethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Butoxyethylacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylme- thacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, p-Chlorphenylacrylat, p- Chlo henylmethacrylat, p-Bromphenylacrylat, p-Bromphenyl-methacrylat, 2,4,6- Trichlorphenylacrylat, 2,4,6-Trichlorphenylmethacrylat, 2,4,6-Tribromphenyl-acrylat, 2,4,6- Tribromphenylmethacrylat, Pentachlorphenylacrylat, Pentachlo henylmethacrylat, Pen- tabromphenylacrylat, Pentabromphenylmethacrylat, Pentabrombenzylacrylat, Pentabrom- benzylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Phenoxyethoxyethylac- rylat, Phenoxyethoxyethylmethacrylat, 2 -Naphthy lacrylat, 2-Naphthylmethacrylat, 1,4-Bis- (2-thionaphthyl)-2-butylacrylat, 1 ,4-Bis-(2-thionaphthyl)-2-butylmethacrylat, Propan-2,2- diylbis [(2,6-dibrom-4,l-phenylen)oxy(2- {[3,3,3 -tris(4-chl oφhenyl)-propanoy l]-oxy} propan- 3 , 1 -diyl)oxyethan-2, 1 -diyl] -diacrylat, Bisphenol A Diacrylat, Bisphenol A Dimethacrylat, Tetrabromobisphenol A Diacrylat, Tetrabromobisphenol A Dimethacrylat sowie deren ethoxylierte Analogverbindungen, N-Carbazolylacrylate um nur eine Auswahl verwendbarer Acrylate und Methacrylate zu nennen. Bevorzugt werden Acrylate und Methacrylate mit einem Brechungsindex nD20 (gemessen bei einer Wellenlänge von 405 nm) von größer 1,450 eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Acrylate eingesetzt, die mindestens eine aromatische Struktureinheit enthalten und einen Brechungsindex nD20 (405 nm) von größer 1,500 haben. Als besonders geeignete Beispiele hierfür sind Acrylate und Methacrylate auf Basis von Bisphenol A oder dessen Derivate zu nennen sowie solche Acrylate und Methacrylate, die eine Thioarylgruppe enthalten.
Selbstverständlich können auch Urethanacrylate als Verbindungen mit strahlungshärt enden Gruppen verwendet werden. Unter Urethanacrylaten versteht man Verbindungen mit mindestens einer Acrylsäureestergruppe die zusätzlich über mindestens eine Urethanbindung verfügen. Es ist bekannt, dass solche Verbindungen durch Umsetzung eines Hydroxy- funktionellen Acrylsäureesters mit einer Isocyanat- funktionellen Verbindung erhalten werden können.
Beispiele für Urethanacrylate und/ oder Urethanmethacrylate sind die Additionsprodukte aromatischer Triisocyanate (ganz besonders bevorzugt Tris-(4-pb enylis ocyanato)- thiophosphat oder Trimere aromatischer Diisocyanate wie Toluylendiisocyanat) mit Hydro- xyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, die Additionsprodukte von 3- Thiomethyl-phenylisocyanat mit Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat sowie ungesättigte Glycidyletheracrylaturethane (wie in den Anmeldungen WO 2008/125229 A I und in der EP 2 154 129 beschrieben) oder deren beliebige Mischungen untereinander.
In Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Photopolymerfilm zusätzlich einen Photoinitiator D) und / oder einen Katalysator E) umfasst.
Als Komponente D) können ein oder mehrere Photoinitiatoren eingesetzt. Das verwendete Photoinitiatorsystem kann vorzugsweise einen anionischen, kationischen oder neutralen Farbstoff und einen Coinitiator umfassen. Beispiele sind Mischungen aus Tetrabutylammo- nium Triphenylhexylb orat, Tetrabutylammonium Triphenylbutylborat, T etr abutyl ammonium Trinapthylbutylborat, T etrabutylammonium Tris-(4-tert.-butyl)-phenylbutylborat, Tetrabutylammonium Tris-(3-fluorphenyl)-hexylborat und T etrabutylammonium Tris-(3-Chlor-4- methylphenyl)-hexylborat mit Farbstoffen wie beispielsweise Astrazon Orange G, Methylenblau, Neu Methylenblau, Azur A, Pyrillium I, Safranin O, Cyanin, Gallocyanin, Brilliant Grün, Kristallviolett, Ethylviolett und Thionin.
Es können ein oder mehrere Katalysatoren E) eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um Katalysatoren zur Beschleunigung der Ur ethanb ildung . Bekannte Katalysatoren hierfür sind beispielsweise Zinnoctoat, Z inkokt oat, Dibutylzinndilaurat, Dimethylbis[(l- oxoneodecyl)oxy]stannan, Dimethylzinndicarboxylat, Zirkonium-bis(ethylhexanoat), Zirco- nium-acteylacetonat oder tertiäre Aminen wie beispielsweise l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Diazabicyclononan, Diazabicycloundecan, 1 , 1 ,3 ,3 -Tetramethylguanidin, 1,3,4,6,7,8- Hexahydro- 1 - mei hy 1 -211-pyri mi do( 1 ,2-a)pyrimidin, Monobutyl-zinn-tris(2-ethylhexanoat). Bevorzugt sind Dibutylzinndilaurat, Dimethylbis[(l-oxoneodecyl)oxy]stannan, Dimethylzinndicarboxylat, l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Diazabicyclononan, Diazabicycloundecan, 1 , 1 , 3 , 3 -T etr amethylguanidin, 1 , 3,4,6, 7,8-Hexahydro- 1 -methyl-2H-pyrimido( 1 ,2-a)pyrimidin und Monobutyl-zinn-tris(2-ethylhexanoat).
Weitere Bestandteile des Photop olymer films können Radikalstabilisatoren oder andere I lüfs- und Zusatzstoffe wie Weichmacher sein.
Als Beispiele für Radikalstabilisatoren sind Inhibitoren und Antioxidantien wie sie z.B. in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, S. 433ff, Georg Thiemc Verlag, Stuttgart 1961, beschrieben sind, geeignet. Geeignete Stoffklassen sind beispielsweise Phenole wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Kresole, 1 lydrochi- none, Benzylalkohole wie z.B. Benzhydrol, ggf. auch Chinone wie z. B. 2,5-Di-tert- Butylchinon, ggf. auch aromatische Amine wie Diisopropylamin oder Phenothiazin. Bevorzugt sind 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Phenothiazin, p-Methoxyphenol, 2- Methoxy-p-hydrochinon und Benzhydrol.
In den Photopolymer film kann insbesondere ein Hologramm einbelichtet sein. Durch entsprechende Belichtungsprozesse können Hologramme für optische Anwendungen im gesamten sichtbaren Bereich sowie im nahen UV-Bereich (300 - 800 nm) hergestellt werden. Vi- suelle Hologramme umfassen alle Hologramme, die nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgezeichnet werden können, darunter fallen unter anderem In-Line (Gabor) Hologramme, Off-Axis Hologramme, Full-Aperture Transfer Hologramme, Weißlicht- Transmissionshologramme ("Regenbogenhologramme"), Denisyukhologramme, Off-Axis Reflektionshologramme, Edge-Lit Hologramme sowie Holographische Stereogramme, be- vorzugt sind Reflexionshologramme, Denisyukhologramme, Transmissionshologramme.
Bevorzugt sind optische Elemente wie Linsen, Spiegel, Umlenkspiegel, Filter, Streuscheiben. Beugungselemente, Lichtleiter, Lichtlenker (waveguides), Proj ektionsscheiben und/oder Masken. Häufig zeigen diese optischen Elemente eine Frequenzselektivität je nachdem wie die Hologramme belichtet wurden und welche Dimensionen das Hologramm hat. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform ist vorgesehen, dass die Klebstoffschicht eine Dicke im Bereich von 3 bis 100 μιη, bevorzugt von 10 bis 75 μιη und besonders bevorzugt von 15 bis 55 μιη aufweist.
Ebenfalls bevorzugt ist, wenn Klebstoffschicht vollflächig mit dem Photopolymerfilm verbunden ist.
Der erfindungsgemäße Schicht verbünd kann auch noch weitere Schichten umfassen. So kann beispielsweise die Klebstoffschicht lösbar mit einer Abdeckschicht versehen sein. Ebenso ist es möglich, dass der Schichtverbund eine zweite Klebstoffschicht aufweist. Beide Klebstoffschichten können in diesem Fall insbesondere mit den gegenüberliegenden Seiten des Photo- polymerfilms verbunden sein. Die Klebstoffschicht kann insbesondere mit Laminiergeräten oder über ein Rolle-zu-Rolle- V erfahren auf den Photopolymer film aufgebracht werden.
Die Klebstoffschicht kann über ein Trans fer verfahr en oder als flüssiger Klebstoff aufgebracht werden. I m Fall einer flüssigen Auftragung kann die Formulierung aus einer oder mehreren Komponenten bestehen, die vor der Auftragung durch geeignete Techniken gemischt werden können. Zur Applikation auf den Photop olymerfüm sind alle jeweiligen gängigen, dem Fachmann bekannten Verfahren geeignet, wie insbesondere Rakeln, Gießen, Drucken. Siebdruck, Sprühapplikation, Tröpfchen- oder Streifenantrag über Düsen, Spritzen, oder InkJet -Druck. Bevorzugt sind Tröpfchen- oder Streif enantrag über Düsen, Rakel, Sprühapplikation, Druckverfahren und insbesondere Siebdruck sowie Schlitzdüsen geeignet. Je nach Klebstoff sind geeignete Trocknungsparameter möglich (physikalische, thermische Trocknung, Abluft en, UV-Licht tür Strahlenhärtung, Härtung durch Luftsauerstoff). Die Trocknung oder Härtung kann vollständig im Kontakt mit dem Photop olymerfüm und dem Klebstoffsubstrat erfolgen als auch als (Teil-)Härtung solange nur Kontakt zu einer der beiden Unterlagen (Photopolymerschicht oder Klebstoffsubstrat) besteht mit anschließendem Kontakts chluss.
Das Klebstoffschichttransferverfahren eignet sich insbesondere, wenn keine flüssigen Chemikalien gehandhabt werden sollen oder wenn die Schichtdicke der Klebstoffschicht präzise eingestellt werden soll. Dabei wird in einem vorgelagerten Schritt die Klebstoffschicht auf ein wiederablösbares Substrat appliziert und ggf. mit einer weiteren ablösbaren Kaschierfolie geschützt. Im Klebstoffschichttransferverfahren wird dann die Kaschierfolie abgezogen und der Klebstoff direkt auf den Photopolymer film auflaminiert. Es ist möglich, dass das Substrat des Klebstoffes im Produkt verbleibt, im anderen Fall dient sie als Transfersubstrat bis zur Applikation des Schichtaufbaus in die endgültige Anwendung. S elbstverständlich kann die Klebstoffschicht sowohl durch flüssige Auftragung als auch durch Klebstoffschichttransferverfahren auch auf das zu verklebende Substrat appliziert werden. Geeignete Substrate sind Papier, Thermoplasten, Duroplasten, Metallen, Glas, Holz, lackierten, beschichteten, laminierten oder bedruckten Substraten etc. Es kann dabei von Vorteil sein, die Substrate vorzub ehandeln. Bespiele hiertür sind chemische Vorbehandlung mit Lösemitteln, zur Vorreinigung wie Entfettung, physikalische Vorbehandlung wie Plasmabehandlung oder Koronabehandlung, Strahlungsaktivierung, Abscheidung oder Auftragung haftvermittelnder Schichten. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann in die Photopolymerfilm ein Hologramm einbelichtet sein. Die Hologramme können beliebige holografische Volumenhologramme sein, die nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgezeichnet wurden. Darunter fallen unter anderem monochromatisch belichtete oder mit mehreren La- sern unterschiedlicher Emissionswellenlänge erzeugte mehr- oder vollfarbige Reflektionsho- logramme, In-Line (Gabor) Hologramme, Off-Axis Hologramme, Full-Aperture Transfer Hologramme, Weißlicht-Transmissionshologramme ("Regenbogenhologramme"), Lippmannhologramme, Denisyukhologramme, Off-Axis Reflektionshologramme, Edge-Lit Hologramme sowie holographische Stereogramme.
Mögliche optische Funktionen der Hologramme, entsprechen den optische Funktionen von Lichtelementen wie Linsen, Spiegel, Umlenkspiegel, Filter, Streuscheiben (mit und ohne eingeschränkte Sichtzone (eye box), Beugungselemente, Lichtleiter, Lichtlenker (wavegui- des), Pr oj ekti ons s cheib en, Masken, optische Prismen zur spektralen chromatischen Aufspaltung, Lichtlenkung und Lichtführung sowie Lichtformung. Häufig zeigen diese optischen Elemente eine Frequenzselektivität, je nachdem wie die Hologramme belichtet wurden und welche Dimensionen das Hologramm hat. Zudem können mittels der erfindungsgemäßen Schichtaufbauten auch holographische Bilder oder Darstellungen hergestellt werden, wie zum Beispiel für persönliche Portraits, biometrische Darstellungen in Sicherheitsdokumenten, oder allgemein von Bilder oder Bildstrukturen für Werbung, Sicherheitslabels, Markenschutz, Markenbranding, Etiketten, Designelementen, Dekorationen, Illustrationen, Sammelkarten, Bilder und dergleichen sowie Bilder, die digitale Daten repräsentieren können u.a. auch in Kombination mit den zuvor dargestellten Produkten. Holographische Bilder können den Eindruck eines dreidimensionalen Bildes haben, sie können aber auch Bildsequenzen, kurze Filme oder eine Anzahl von verschiedenen Objekten darstellen, je nachdem aus welchem Winkel, mit welcher (auch bewegten) Lichtquelle etc. diese beleuchtet wird. Aufgrund dieser vielfältigen Designmöglichkeiten stellen Hologramme, insbesondere Volumenhologramme, eine attraktive technische Lösung für die oben genannten Anwendung dar.
Generell kann der erfindungsgemäße Schichtverbund in jedes Produkt mit einer holografi- schen Anwendung integriert werden. Bevorzugt wird er in Chipkarten oder Ausweisdoku- mente eingeklebt werden. Ebenso ist eine Verwendung als Produktschutzetikett, als Label, in Banknoten in Form eines Streifens oder Fensters bevorzugt. Auch ist es bevorzugt hologra- fisch optische Elemente entsprechend dem beschriebenen Schichtaufbau in Aufbauten wie Displays zu intergrieren. Weiterhin können 3D Hologramme mit dem erfindungsgemäßen Schichtverbund mit (schwarzen) Hintergrundfolien verklebt werden ohne dass es zu Farbverschiebungen in den Hologrammen kommt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Schichtverbunds zur Herstellung von Chipkarten, Ausweisdokumenten oder 3D-Bildern, als Produkts chutz etikett, als Label, in Banknoten in Form eines Streifens oder Fensters oder als holografisch optische Elemente in Displays.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Methoden: Festkörpergehalt oder Festgehalt:
Von einem unlackierten Dosendeckel und einer Büroklammer wurde das Tara-Gewicht ermittelt. Dann wurden ca. lg der zu untersuchenden Probe nach der Einwaage in dem Dosendeckel mit der geeignet gebogenen Büroklammer gleichmäßig verteilt. Die Büroklammer verblieb zur Messung in der Probe. Die Einwaage wurde ermittelt, danach für 1 Stunde bei 125 °C in einen Laborofen erhitzt und anschließend die Auswaage bestimmt. Den Festkörpergehalt wurde gemäß folgender Gleichung bestimmt: Auswaage [g] * 100 / Einwaage [g] = Gew.-% Festkörper.
Isoeyanat-Ciehalte
Die angegebenen NCO-Werte (Isocyanat-Gehalte) wurden gemäß DI EN ISO 1 1909 bestimmt.
Messung der Trockenschichtdicke der Photopolymere
Die physikalische Schichtdicke wurde mit marktgängigen Weisslichtinterferometern ermittelt, wie z.B. das Gerät FTM-Lite NIR Schichtdickenmessgerät der Firma Ingenieursbüro Fuchs.
Die Bestimmung der Schichtdicke beruht im Prinzip auf Interferenzerscheinungen an dünnen Schichten. Dabei überlagern sich Lichtwellen, die an zwei Grenzflächen unterschiedlicher optischer Dichte reflektiert worden sind. Die ungestörte Überlagerung der reflektierten Teilstrahlen führt nun zur periodischen Aufhellung und Auslöschung im Spektrum eines weißen Kontinuumstrahlers (z.B. Halogenlampe). Diese Überlagerung nennt der Fachmann Interferenz. Diese Interferenzspektren werden gemessen und mathematisch ausgewertet. ATR-IR-Messung zur Ermittlung der Differenzspektren
Für die Messungen wurden Prüfkörper der flüssigen Klebstoffe hergestellt. Dazu wurden auf einer Glasplatte Filme der Trockenschichtdicke 20 μηι mit einem Spiralrakel oder Kastenrakel aufgetragen und der Klebstoff wie unter dem Punkt„Aufbringen der Klebstoffschichten" beschrieben ausgehärtet. Die eingesetzten Transferklebebänder wurden wie vom Hersteller erhalten auf die Messzelle aufgebracht.
Es wurde ein FT-I R-Speklrometer Typ ALPHA der Fa. BrukerOptik GmbH, Ettlingen, Deutschland mit einer ATR (abgeschwächte Totalreflexion)-Messzelle aus ZnSe verwendet. Die Spektren wurden im Wellenzahlbereich von 550 bis 4000 cm "1 mit einer Auflösung von 4 cm "1 aufgenommen.
Von der Klebstoffschicht wurde wie oben beschrieben ein ATR-IR Spektrum aufgenommen, dann wurde auf die freie Oberseite der Klebstoffschicht das Fluorurethan- Additiv 1 per Tropfen so aufgebracht, dass die über der ATR-Meßzelle befindliche Fläche vollständig benetzt war. Zur Verfolgung der Diffusion des Additives 1 in die Klebstoffschicht wurden über einen ausreichenden Zeitraum in vorgegebenen zeitlichen Abständen von 1, 3 und 5
Tagen IR-Spektren der Klebstoffschicht aufgenommen.
Die ausgewiesenen Differenzspektren wurden erhalten, indem man das zu Beginn der Messung aufgenommene Spektrum des Klebstoff films von den nach 1 , 3 und 5 Tagen erhaltenen Spektren des Klebstofffilms subtrahiert. Teilweise wurden die Messungen aus experimentel- len Gründen bereits nach 3 Tagen abgeschlossen.
Um sicherzustellen , dass die Differenzpeaks tatsächlich von einer Diffusion des Additives 1 herrührten und um die Konzentration des Additives an der Unterseite der Klebstoffschicht abzuschätzen, wurden die Differenzspektren mit dem Infrarot-Spektrum des Fluorurethan- Additivs 1 verglichen.
Verwendete Einsatzstoffe zur Herstellung der Photopolymerfilme:
Polyurethan-Matrixpolymere A): aus Desmodur® N 3900 (Polyisocyanat a), Produkt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, Hexandiisocyanat-basiertes Polyisocyanat, Anteil an Iminooxadiazindion mindestens 30 %, NCO-Gehalt: 23,5 %, und Polyol 1 (Polyol b)). Polyol 1 : experimentelles Produkt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, die Herstellung ist unten beschrieben.
S chreibmonomer 1 : experimentelles Produkt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, die Herstellung ist unten beschrieben. S chreibmonomer 2: experimentelles Produkt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,
Deutschland, die Herstellung ist unten beschrieben.
Additiv 1 : experimentelles Produkt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, die Herstellung ist unten beschrieben.
Photoinitiator 1 : Neumethylenblau 0,20 %, Safranin 0 0, 10 % und Astrazon Orange G 0,10% mit CGI 909 (Produkt der BASF SE, Basel, Schweiz) 1,5%, als Lösung in N- Ethylpyrrolidon (NEP) gelöst, Anteil NEP 3,5%.
Katalysator 1 : Fomrez ® UL28 0,5%, Urethanisierungskatalysator, Dimethylbis[(l- oxoneodecyl)oxy]stannan, Handelsprodukt der Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA (als 10%ige Lösung in N-Ethylpyrrolidon eingesetzt). Katalysator 2: Fascat 4102, Monobutyl-zinn-tris(2-ethylhexanoat), Produkt der Arkema GmbH, Düsseldorf, Deutschland.
Byk® 310 (silikonbasiertes Oberflächenadditiv der BYK-Chemie GmbH, Wesel, Deutschland, 25%ige Lösung in Xylol) 0,3%.
Substrat 1 : Makrofol DE 1-1 CC 175 μχη (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutsch- land).
Substrat 2: Polyethyl enter ephthalat-Folie, 36 μτη, Typ Hostaphan® RNK, von Mitsubishi Chemicals, Deutschland.
Substrat 3: Makrofol DE 1-1 CC 125 μιη (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland).
Herstellung der Komponenten:
Polyol 1 : In einem I L Kolben wurden 0,18 g Zinnoktoat, 374.8 g ε-Caprolacton und 374.8 g eines difunktionellen Polytetrahydrofuranpolyetherpolyols (Equivalentgewicht 500 g/Mol Ol 1 ) vorgelegt und auf 120 °C aufgeheizt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis der Festgehalt (Anteil der nicht-flüchtigen Bestandteile) bei 99.5 Gew.-% oder darüber lag. Anschließend wurde abgekühlt und das Produkt als wachsiger Feststoff erhalten.
Schreibmo nomer 1 (Pho^phorthioyltri.s(oxy^,l -phenyleniminocarbonyloxyethan-2, l- diy!)-triacrylat):
In einem 500 ml Rundkolben wurden 0,1 g 2 , 6 -Di-t ert . -butyl-4 -methylphenol, 0,05 g Di- butylzinn-dilaurat (Desmorapid ® Z, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland) und 213.07 g ei ner 27 %-igen Lösung von Tris(p-isocyanatophenyl)thiophosphat in Ethyl- acetat (Desmodur ® RFE, Produkt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland) vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden 42.37 g 2-Hydroxyethylacrylat zugetropft und die Mischung weiter auf 60 °C gehalten, bis der Isocyanatgehalt unter 0,1 % gesunken war. Danach wurde abgekühlt und im Vakuum das Ethylacetat vollständig entfernt. Das Produkt wurde als teilkristalliner Feststoff erhalten.
Schreibmo nomer 2 (2-({[3-(Methy!suIfanyl)pheny!]carbamoy!}oxy)ethylprop-2-eno at):
In einem 100 ml. Rundkolben wurden 0,02 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,01 g Desmorapid ® Z, 1 1.7 g 3 -(Methylthio)phenylisocyanat vorgelegt und auf 60 °C erwärmt.
Anschließend wurden 8.2 g 2-Hydroxyethylacrylat zugetropft und die Mischung weiter auf 60 °C gehalten, bis der Isocyanatgehalt unter 0,1 % gesunken war. Danach wurde abgekühlt. Das Produkt wurde als hellgelbe Flüssigkeit erhalten.
Additive 1 (Bis(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluorheptyi)-(2,2,4-trime thylhexan-l,6- diy i)bis carb amat) :
In einem 2000 ml. Rundkolben wurden 0,02 g Desmorapid ® Z und 3,60 g 2,4,4- Trimethylhexane-1 ,6-diisocyanat (TMDI) vorgelegt und auf 70 °C erwärmt. Anschließend wurden 1 1 ,39 g 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafiuorheptan-l -ol zugetropft und die Mischung weiter auf 70 °C gehalten, bis der Isocyanatg ehalt unter 0,1 % gesunken war. Danach wurde abgekühlt. Das Produkt wurde als farbloses Öl erhalten.
HersteUun% der Photopolymerfilme: Photopolymerfilm 1:
16,57 g Polyol 1 wurden schrittweise mit 7,50 g Schreibmonomer 1 , 7,50 g Schreibmonomer 2 und 12,50 g Additiv 1, dann 0,050 g Katalysator 1 und 0, 15 g Byk® 310, und zuletzt einer Lösung von 0,75 g CGI 909, 0, 10 g Neu Methylenblau (als Tetraphenylborat), 0,050 g Safranin 0 (als T etr aphenylb or at) und 0,050 g Astrazon Orange ( I (als T etr aphenylb or at) in 1 ,705 g N-Ethylpyrilidon (zusammen Photoinitiator 1) im Dunkeln versetzt und gemischt, so dass eine klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurden bei 30 °C 3,070 g Komponente a) zugegeben und erneut gemischt. Die erhaltene, flüssige Masse wurde dann auf Substrat 1 appliziert und 4,5 Minuten bei 80°C getrocknet. Trockenschichtdicke: 16 μηχ
Photopolymerfilm 2:
16,57 g Polyol I wurden schrittweise mit 7,50 g Schreibmonomer 1 , 7.50 g Schreibmonomer 2 und 12,50 g Additiv 1 , dann 0,050 g Katalysator 1 und 0,15 g Byk ® 310, und zuletzt einer Lösung von 0,75 g CGI 909, 0, 10 g Neu Methylenblau (als Tetraphenylborat), 0,050 g Safranin O (als T etr aph enylb or at) und 0,050 g Astrazon Orange G (als Tetraphenylborat) in 1 ,705 g N-Ethylpyrilidon (zusammen Photoinitiator 1) im Dunkeln versetzt und gemischt, so dass eine klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurden bei 30 °C 3,070 g Komponente a) zugegeben und erneut gemischt. Die erhaltene, flüssige Masse wurde dann auf Substrat 2 appliziert und 4,5 Minuten bei 80 °C getrocknet. Trockenschichtdicke: 2 μιη.
Photopolymerfilm 3:
6,63 g Polyol 1 wurden schrittweise mit 3,50 g Schreibmonomer 1 , 3,50 g Schreibmonomer 2 und 4,00 g Additiv 1 , dann 0,020 g Katalysator 1 und 0,060 g Byk ® 310, und zuletzt einer Lösung von 0,30 g CGI 909, 0,040 g Neu Methylenblau (als Dodecyibenzolsulfonat), 0,020 g Safranin O (als Dodecyibenzolsulfonat) und 0,020 g Astrazon Orange G (als Dodecylben- zolsulfonat) in 0,682 g N-Ethylpyrilidon (zusammen Photoinitiator 1) im Dunkeln versetzt und gemischt, so dass eine klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurden bei 30 °C 1 ,228 g Komponente a) zugegeben und erneut gemischt. Die erhaltene, flüssige Masse wurde dann auf Substrat 2 appliziert und 4,5 Minuten bei 80 °C getrocknet. Trockenschichtdicke : 1 5.5 iim.
P ho t o po ly nie r fil in 4:
6,63 g Polyol 1 wurden schrittweise mit 3,50 g Schreibmonomer 1 , 3,50 g Schreibmonomer 2 und 4,00 g Additiv 1 , dann 0,020 g Katalysator 1 und 0,060 g Byk ® 310, und zuletzt einer Lösung von 0,30 g CGI 909, 0,040 g Neu Methylenblau (als Dodecylbenzolsulfonat), 0,020 g Safranin 0 (als Dodecylbenzolsulfonat) und 0,020 g Astrazon Orange G (als Dodecylbenzolsulfonat) in 0,682 g N-Ethylpyrilidon (zusammen Photoinitiator 1) im Dunkeln versetzt und gemischt, so dass eine klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurden bei 30 °C 1 ,228 g Komponente a) zugegeben und erneut gemischt. Die erhaltene, flüssige Masse wurde dann auf Substrat 1 appliziert und 4,5 Minuten bei 80 °C getrocknet. Trockenschichtdicke :
P ho t o po ly ine r fi I in 5:
397,2 g Polyol 1 wurden schrittweise mit 195,0 g Schreibmonomer 1, 195,0 g Schreibmo- nomer 2 und 270,0 g Additiv 1 , dann 0,84 g Katalysator 2 und 3,60 g Byk ® 310, und zuletzt einer Lösung von 18,0 g CGI 909, 2,4 g Neu Methylenblau (als Dodecylbenzolsulfonat), 1 ,2 g Safranin 0 (als Dodecylbenzolsulfonat) und 1 ,2 g Astrazon Orange G (als Dodecylbenzolsulfonat) in 42,0 g N-Ethylpyrilidon (zusammen Photoinitiator 1) im Dunkeln versetzt und gemischt, so dass eine klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurden bei 30 °C 73,57 g Komponente a) zugegeben und erneut gemischt. Die erhaltene, flüssige Masse wurde dann auf Substrat 1 appliziert und 4,5 Minuten bei 80 °C getrocknet. Trockenschichtdicke : 23μηχ Holographische Belichtung der Photopolymerfilme:
In den Photopolymer film wurde ein Hologramm mittels einer Messanordnung gemäß Figur 1 einbelichtet. Es handelte sich um monochromatische Hologramme mit 633 nm oder 532 nm Laserwellenlänge. Dazu wurden Stücke des Filmes im Dunkeln abgeschnitten, die Kaschier- folie entfernt und die Filme mit der Photopolymerseite nach unten auf ein Glas der Größe 50 x 75 mm und Dicke 1 mm blasenfrei laminiert. Als Gläser wurden Corning Gläser der Firma Schott AG, Mainz, Deutschland verwendet.
Der Strahl eines Lasers (Emissionswellenlänge 633 nm oder 532 nm) wurde mit Hilfe einer optionalen Aufweitungs linse (AF) und der Kollimationslins e (CL), die nach dem Shutter S platziert ist auf einen Durchmesser von ~ 3 - 4 cm aufgeweitet. Der Durchmesser des au geweiteten Laserstrahls wurde dabei durch die Apertur des geöffneten Shutters bestimmt. Es wurde bewusst auf eine inhomogene Intensitätsverteilung des aufgeweiteten Laserstrahles geachtet. So betrug die Randintensität R ~ nur die Hälfte der Intensität PZ im Zentrum des aufgeweiteten Laserstrahls. P war hier als Leistung' Fläche zu verstehen. Der aufgeweitete Laserstrahl durchlief zunächst eine schräg zum Strahl gestellte Glasplatte, die als Shearing Plate (SP) diente. Anhand des nach oben gespiegelten Interferenzmusters, das von den zwei Glasoberflächenreflexen der SP erzeugt wurde, konnte erkannt werden, ob der Laser stabil im Single Mode emittiert. Dann war auf einer über der SP platziert Mattscheibe ein Muster aus dunklen und hellen Streifen zu sehen. Nur wenn Single Mode Emission gegeben war, wurden holographischen Belichtungen durchgeführt. Im Falle der DPSS Laser konnte der Single Mode durch einstellen des Pumpstroms erreicht werden. Der aufgeweitete Strahl durchlief den etwa 15° schräg gestellten Photopolymer film (P), dieser Teil bildete den Referenzstrahl, um dann vom zu P parallel angeordneten Objekt (O) wieder zurück in P reflektiert zu werden. Dieser Teil bildete dann den Signalstrahl der Denisyukanordnung. Die Interferenz von Signal- und Referenzstrahl in P erzeugte das Hologramm im Photopolymerfilm. O bestand aus einer mit weißem Papier bedeckten Metallplatte, wobei die Papierseite P zugewandt war. Auf dem Papier befand sich ein quadratisches Raster erzeugt durch schwarze Linien. Die Kantenlänge eines Quadrates betrug 0.5 cm. Dieses Raster wurde bei der holographischen Belichtung von P mit im Hologramm abgebildet. Die mittlere Belichtungsdosis Eave wurde durch die Öffnungszeit t von S eingestellt. Bei fixierter Laserleistung I stellte t daher die zu Eave proportionale Größe dar. Da der aufgeweitete Laserstrahl eine inhomogen ene (glockenförmige) Intensitätsverteilung besaß, variiert die lokale Dosis E zur Erzeugung des Hologramms in P. Dies führt, zusammen mit der Schräg- stellung von P und 0 zur optischen Achse da/u. dass das geschriebene Hologramm elliptische Form besaß. Dies ist in Figur 2 dargestellt.
Da es sich bei 0 um einen diffusen Reflektor handelte, war das Hologramm durch Beleuchten mit einer Punktlichtquelle (z. B. Taschenlampe oder LED-Leuchte) leicht zu rekonstruie- ren.
Nach dem Einbelichten des Hologramms wurde der Photopolymerfilm weiterhin auf Glas laminiert und unter UV-Strahlung geblichen. Dazu wurden die Proben aus einer lichtecht verpackten Aluminiumtüte mit der Glasseite nach oben auf das Förderband einer UV-Anlage gelegt und mit einer B andges chwindigkeit von 2,5 m/min zweimal unter einer Lampe des Typs Fusion UV 558434 KR 85 mit einer nominalen Leistungsdichte von 80 W/cm 2 mit einer Energiedichte auf dem Photopolymer von ca. 2 J/cm 2 belichtet.
Verwendete Klebstoffprodukte zur^ der Kjebstoffscfaichtenj
Klebstoff 1 ist ein Klebeband mit dem Produktcode C 114 der Aslan, Schwarz GmbH & Co. KG, Overath, Deutschland (Typ: acrylat-basiertes Haftkiebeband).
Klebstoff 2 ist ein Transferklebeband mit dem Produktcode Scotch K 9485 der 3M Deutschland GmbH, Neuss, Deutschland (Typ: Haftklebeband auf Basis modifizierter Acrylate).
Klebstoff 3 ist ein Transferklebeband mit dem Produktcode Scotch 9482 PC der 3M Deutschland GmbH, Neuss, Deutschland (Typ: Haftklebeband auf Basis modifizierter Ac- rylate).
Klebstoff 4 ist Levamelt® 700 der LANXESS Deutschland GmbH (Typ: Schmelzklebstoff auf Basis Poly(ethylen-co-vinylacetat)).
Klebstoff 5 ist Platilon HU2 der Epurex Films GmbH & Co. KG. Walsrode, Deutschland (Typ: Schmelzfolie auf Basis thermoplastischen Polyurethan). Klebstoff 6 ist CoPET VA 334 080/09; experimentelles Produkt der Epurex Films GmbH & Co. KG, Walsrode, Deutschland (Typ: Schmelzfoiie auf Basis Copolyester).
Klebstoff 7 ist MXCur 350 der CarTell UK Ltd., Corby, Großbritannien (Typ: UV-härtender
Flüssigklebstoff auf Basis von Acrylaten). Klebstoff 8 ist Araldite 2026 A der Huntsman Advanced Materials (Europe) BVBA, Ever- berg, Belgien (z weikomp onentiger Flüssigklebstoff auf Basis von Polyurethanen)
Klebstoff 9 ist ein Klebeband mit dem Produktcode Sl 1.628 der nolax AG, Sempach-
Station, Schweiz (Typ: kautschuk-basiertes Haftklebeband), Klebstoff 10 ist ein Transferklebeband mit dem Produktcode Vito 4050 der VETO Innen GmbH & Co. KG, Remagen, Deutschland (Typ: Haftklebeband auf Kautschukbasis).
Klebstoff 1 1 ist ein Klebeband mit dem Produktcode AF 24.449 der AF Adhäsive Formteile GmbH, Pfinztal, Deutschland (Typ: silicon-basiertes Haftklebeband).
Klebstoff 12 ist ein Versuchsprodukt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutsch- land, Dispercoll C VP LS 2372-1, Flüssigklebstoffdispersion auf Basis Chloropren.
Klebstoff 13 ist eine Mischung aus 90 Gew.-% Desmolux U 100 und 10 Gew.-% Desmolux VP LS 2396, Flüssigklebstoff auf Basis von Urethanacrylaten, Versuchsprodukte der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland.
Klebstoff 14 ist ein Klebeband mit dem Produktcode E5016C-DACH der 3M, St. Paul (Min- nesota), USA (Typ: Haftklebeband auf Basis Synthesekautschuk).
Klebstoff 15 ist Oppanol® B 15 SFN der BASF SE, Ludwigshafen, Deutschland (Typ: Schmelzklebstoff auf Basis Poly(isobutylen)).
Klebstoff 16 ist ein Schmelzklebstoff mit dem Produktcode D41544 der Bühnen GmbH & Co. KG. Bremen. Deutschland (Typ: Schmelzklebstoff auf Polyolefinbasis). Klebstoff 17 ist WK-20 der Wekem GmbH, Werne, Deutschland (Typ: Flüssigklebstoff auf Basis von Cyanacrylaten).
Klebstoff 18 ist Cyberbond 2006 der Cyberbond Europe GmbH, Wunstorf, Deutschland (Typ: Flüssigklebstoff auf Basis von Cyanacrylaten).
Klebstoff 19 ist eine Mischung aus 59,3 Gew.-% Desmodur N 3800 und 40,7 Gew.-% Des- mophen 1100, Flüssigklebstoff auf Basis von 2K-Polyurethan, Handelsprodukte der Bayer
MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland.
Klebstoff 20 ist Parker ΙΛ 25 der Parker Hannifin GmbH, Pleidelsheim, Deutschland (Typ:
Flüssigklebstoff auf Basis von Cyanacrylaten). Aufbringcn der Klebstoffschichten:
Auf die belichteten Ph ot op olymer filme wurden verschiedene Klebstoffschichten aufgebracht. Folgende Verfahren wurden verwendet: i) Direktes Verbinden mit Klebstoff / Klebefolien, Aufbringen entweder durch
Handroller oder von Hand. ii) Aufbringen einer Schicht einer flüssigen Klebstoffmischung auf ein Substrat, mit dem der Photopolymerfilm verbunden werden soll. Direkt im Anschluss wird der Photopolymerfilm auf die Klebstoffschicht aufgebracht und bei erhöhter Temperatur und/ oder durch UV-Strahlung getrocknet gehärtet. Die Aufbringung kann durch Verteilen mit einem Handrakel oder mit einem automatischen Rakel erfolgen. iii) Aufbringen einer flüssigen Klebstoffmischung auf die Fläche/ Folie, auf die verklebt wurde, Trocknung bei 80°C. Die Aufbringung kann durch Verteilen mit einem Handrakel oder mit einem automatischen Rakel erfolgen. Nach der Trocknung wird die Photopolymerschicht mit einem Laminiergerät oder einer Presse mit geeigneten Druck/ Temperatur in Kontakt gebracht und verpresst. iv) direkte Verklebung mit Klebefolien bei erhöhter Temperatur mit einem Rollen- laminator oder einer Presse bei geeignetem Druck.
Nach Lagerung von 7 Tagen bei Raumtemperatur und 3 Tagen bei 60 °C nach der Verklebung wurde die Färb Veränderung im Hologramm mit bloßem Auge unter geeigneter Beleuchtung durch monochromatische LED (rot, grün, blau), Weißlicht-LED oder Halogenlampe beurteilt.
Beispiel Klebstoff Applikationsverfahren Farbshifi ATR-IR-Messung zeitabhängige Änderung des Ab- βο ίίοηββρεΐίίπιηιβ
V I 1 0 ja -
V2 2 ja ja V3 3 0 ja ja
V4 4 iii) ja -
V5 5 iv) ja -
V6 7 ii) ja -
V7 19 ii) ja ja
1 6 iv) nein -
2 8 ii) nein nein
3 9 i) nein -
4 10 i) nein nein
5 1 1 0 nein -
6 12 iii) nein -
7 13 ii) nein nein
8 14 i) nein -
9 15 iii) nein nein
10 16 iii) nein nein
1 1 17 ii) nein -
12 18 ii) nein -
13 20 ii) nein nein
Die erfin dungsgemäßen Schichtverbünde der Beispiele 1 bis 13 zeigten keine Wellenlängenverschiebung von mehr als 20 um. d.h. es war kein Farbshift zu beobachten. Im Gegensatz hier/u war bei den Schichtverbünden der Vergleichsbeispiele V 1 bis V7 ein deutlicher Farbshift zu beobachten.
Bei den er fmdungs gemäß en S chichtverbünden wirkte die Klebstoffschicht als Diffusionsbarriere für das Fluorurethan- Additiv C). Dies wurde durch entsprechende beispielhafte ATR- IR -Messungen belegt.
Figur 3 zeigt die erhaltenen Differenzspektren. Bei den erfmdungsgemäßen Klebstoffschichten traten während der Messdauer keine Peaks im Differenzspektrum von einer Extinktionsänderung von > 3,2 % auf.
Next Patent: APPLIANCE FOR DRYING LAUNDRY