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Title:
LAYER AND LAYER SYSTEM AND ELECTRICALLY CONDUCTIVE PLATE AND ELECTROCHEMICAL CELL
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2022/127976
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a layer (3a), in particular for forming an electrically conductive plate (1) for an electrochemical cell (50), wherein the layer (3a) contains a first chemical element from the group of precious metals in the form of ruthenium in a concentration in the range of 50 to 99 at.% and at least a second chemical element in the form of silicon in a concentration of < 10 at.%. The invention furthermore relates to a layer system, an electrically conductive plate and an electrochemical cell.

Inventors:
BAECHSTAEDT ROMINA (DE)
WEGENER MORITZ (DE)
STUMPF JAN MARTIN (DE)
SCHULZ EDGAR (DE)
BRUGNARA RICARDO HENRIQUE (DE)
WEBER JOACHIM (DE)
Application Number:
PCT/DE2021/100936
Publication Date:
June 23, 2022
Filing Date:
November 26, 2021
Export Citation:
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Assignee:
SCHAEFFLER TECHNOLOGIES AG (DE)
International Classes:
H01M8/18; C25B9/00; C25B11/04; C25B11/061; C25B11/081; H01M8/0228; H01M8/20; H01M8/10
Domestic Patent References:
WO2018145720A12018-08-16
Foreign References:
JP2006278217A2006-10-12
US20040256224A12004-12-23
US20090117443A12009-05-07
BE808719A1974-06-17
DE102010026330A12011-04-07
DE102013209918A12013-12-12
DE112005001704T52009-08-13
DE112008003275T52010-09-16
DE19937255B42004-05-06
EP1273060B12005-01-19
DE10017200A12001-10-18
DE102009010279A12009-10-01
DE102016202372A12017-08-17
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Claims:
Patentansprüche Schicht (3a), insbesondere zum Ausbilden einer elektrisch leitfähigen Platte (1 ) für eine elektrochemische Zelle (50), wobei die Schicht (3a) ein erstes chemisches Element aus der Gruppe der Edelmetalle in Form von Ruthenium in einer Konzentration im Bereich von 50 bis 99 At.-% enthält sowie zumindest ein zweites chemisches Element in Form von Silizium in einer Konzentration < 10 At.-% enthält. Schicht (3a) nach Anspruch 1 , enthaltend mindestens ein weiteres zweites chemisches Element aus der Gruppe umfassend Stickstoff, Kohlenstoff, Bor, Fluor, Wasserstoff, Sauerstoff. Schicht (3a) nach Anspruch 2, wobei das mindestens eine zweite chemische Element in einer Konzentration im Bereich von 1 At.-% bis 40 At.-% in der Schicht (3a) vorhanden ist. Schicht (3a) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei diese a) Ruthenium, Silizium und Kohlenstoff umfasst; oder b) Ruthenium, Silizium, Kohlenstoff und Wasserstoff umfasst; oder c) Ruthenium, Silizium, Kohlenstoff und Fluor, optional weiterhin Wasserstoff, umfasst; oder d) Ruthenium, Silizium, Kohlenstoff und Sauerstoff umfasst; oder e) Ruthenium, Silizium, Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff umfasst. Schicht (3a) nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Schicht (3a) weiterhin zumindest ein chemisches Element aus der Gruppe der Refraktärmetalle, insbesondere Titan und/oder Zirkonium und/oder Hafnium und/oder Niob und/oder Tantal und/oder Wolfram, aufweist. Schicht (3a) nach Anspruch 5, wobei das mindestens eine chemische Element aus der Gruppe der Refraktärmetalle im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 10 At.-% in der Schicht (3a) enthalten ist. Schicht (3a) nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Schicht (3a) weiterhin mindestens ein chemisches Element aus der Gruppe der unedlen Metalle enthält. Schicht (3a) nach Anspruch 7, wobei das mindestens eine chemische Element aus der Gruppe der unedlen Metalle Aluminium, Eisen, Nickel, Kobalt, Zink, Cer, Zinn, ist. Schicht (3a) nach Anspruch 7 oder 8, wobei das mindestens eine weitere chemische Element aus der Gruppe der unedlen Metalle im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 10 At.-% in der Schicht (3a) enthalten ist. . Schicht (3a) nach einem der Ansprüche 5 oder 6 in Verbindung mit einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das mindestens eine chemische Element aus der Gruppe der unedlen Metalle in Form von Zinn und das mindestens eine chemische Element aus der Gruppe der Refraktärmetalle zusammen im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 10 At.-% in der Schicht (3a) enthalten sind. . Schicht (3a) nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Schicht (3a) weiterhin mindestens ein zusätzliches chemisches Element aus der Gruppe umfassend Indium, Platin, Gold, Silber, Rhodium, Palladium, in einem Konzentrationsbereich von 0,01 bis 25 At.-% aufweist. . Schicht (3a) nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (3a) eine Schichtdicke im Bereich von 0,5 bis 500 nm aufweist. . Schichtsystem (3), insbesondere für eine elektrisch leitfähige Platte (1 ) einer elektrochemischen Zelle (50), umfassend eine Deckschicht (3a) und ein Unterlagenschichtsystem (4), wobei die Deckschicht (3a) in Form einer Schicht (3a) nach den Ansprüchen 1 bis 12 ausgebildet ist. . Schichtsystem (3) nach Anspruch 13, wobei das Unterlagenschichtsystem (4) mindestens eine Unterlagenschicht (4a, 4b) aufweist umfassend mindestens ein chemisches Element aus der Gruppe Titan, Niob, Hafnium, Zirkonium, Tantal. - 19 - . Schichtsystem (3) nach Anspruch 14, wobei das Unterlagenschichtsystem (4) mindestens eine erste Unterlagenschicht (4a) in Form einer metallischen Legierungsschicht umfassend die chemischen Elemente Titan und Niob aufweist. . Schichtsystem (3) nach Anspruch 14 oder 15, wobei das Unterlagenschichtsystem (4) eine zweite Unterlagenschicht (4b) aufweist umfassend mindestens ein chemisches Element aus der Gruppe Titan, Niob, Hafnium, Zirkonium, Tantal und weiterhin mindestens ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe Stickstoff, Kohlenstoff, Bor, Fluor. . Schichtsystem (3) nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Unterlagenschicht (4b) zwischen der ersten Unterlagenschicht (4a) und der Deckschicht (3a) angeordnet ist. . Schichtsystem nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Unterlagenschicht (4b) bis zu 5 At.-% Sauerstoff enthält. . Elektrisch leitfähige Platte (1 , 1 a, 1 b, 1 c, 1 d, 24a, 24b), insbesondere eine Bipolarplatte einer Brennstoffzelle (90) oder eines Elektrolyseurs (20) oder eine Elektrode einer Redox-Flow-Zelle (8), aufweisend ein metallisches Substrat (2) und ein zumindest in Teilbereichen der Oberfläche des Substrats (2) aufgebrachtes Schichtsystem (3) nach einem der Ansprüche 13 bis 18. . Elektrochemische Zelle (50), insbesondere in Form einer Brennstoffzelle (90), eines Elektrolyseurs (20) oder einer Redox-Flow-Zelle (8), umfassend mindestens eine elektrisch leitfähige Platte (1 , 1a, 1 b, 1 c, 1 d, 24a, 24b) nach Anspruch 19. . Elektrochemische Zelle (50) nach Anspruch 20, wobei es sich um eine Brennstoffzelle (90), insbesondere Polymerelektrolytbrennstoffzelle, umfassend mindestens eine Platte (1 c, 1 d) nach Anspruch 19 in Form einer Bipolarplatte handelt. - 20 -

22. Elektrochemische Zelle (50) nach Anspruch 20, wobei es sich um einen Elektrolyseur (20) umfassend mindestens eine Platte (1 a, 1 b) nach Anspruch 19 in Form einer Bipolarplatte handelt. 23. Elektrochemische Zelle (50) nach Anspruch 20, wobei es sich um eine Redox-

Flow-Zelle (8) umfassend mindestens eine Platte (24a, 24b) nach Anspruch 19 in Form einer Elektrode handelt.

Description:
Schicht und Schichtsystem, sowie elektrisch leitfähige Platte und elektrochemische Zelle

Die Erfindung betrifft eine Schicht, insbesondere zum Ausbilden einer elektrisch leitfähigen Platte für eine elektrochemischen Zelle. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Schichtsystem mit einer derartigen Schicht sowie eine elektrisch leitfähige Platte mit einem derartigen Schichtsystem. Die Erfindung betrifft weiterhin eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Brennstoffzelle, einen Elektrolyseur oder eine Redox-Flow- Zelle, mit mindestens einer solchen elektrisch leitfähigen Platte.

Elektrochemische Systeme wie bspw. Brennstoffzellen, insbesondere Polymerelektrolytbrennstoffzellen, und elektrisch leitfähige, stromabnehmende Platten für derartige Brennstoffzellen und Elektrolyseure sowie Stromabnehmer in galvanischen Zellen und Elektrolyseuren sind bekannt.

Ein Beispiel hierfür sind die Bipolar- oder Monopolarplatten in Brennstoffzellen, insbesondere in einer Sauerstoffhalbzelle. Die Bipolar- oder Monopolarplatten sind in Form von Kohlenstoffplatten (z.B. Graphoilplatten) ausgebildet, die als wesentlichen Bestandteil Kohlenstoff enthalten. Diese Platten neigen zur Brüchigkeit und sind vergleichsweise dick, sodass sie ein Leistungsvolumen der Brennstoffzelle wesentlich mindern. Ein weiterer Nachteil ist ihre mangelnde physikalische (z.B. thermomechanische) und/oder chemische und/oder elektrische Stabilität.

Ebenso bekannt ist die Herstellung der stromabnehmenden Platten der Brennstoffzelle aus metallischen (insbesondere austenitischen) Edelstählen. Der Vorteil dieser Platten liegt in einer erzielbaren Dicke der Platten von weniger als 0,5 mm. Diese Dicke ist anzustreben, damit sowohl ein Bauraum als auch ein Gewicht der Brennstoffzelle so gering wie möglich gehalten werden kann. Problematisch ist bei diesen Platten, dass Oberflächenoxide bei Betrieb der Brennstoffzelle gebildet werden, sodass ein Oberflächenwiderstand unzulässig erhöht wird und/oder ein elektrochemischer Zerfall (wie beispielsweise Korrosion) eintritt. Aus den Offenlegungsschriften DE 10 2010 026 330 A1 , DE 10 2013 209 918 A1 , DE 11 2005 001 704 T5 und DE 11 2008 003 275 T5 geht zur Erzielung der Anforderung z.B. für den Einsatz von Bipolarplatten von Brennstoffzellen die Beschichtung von austenitischen Edelstahlen als Träger mit einer Goldschicht hervor, welche in einem Bandbereich von bis zu 2 nm liegt. Dieser Anforderungslösung obliegen gleich mehrere Nachteile. So ist beispielsweise eine, wenn auch nur 2 nm dicke Goldschicht für Massenanwendungen immer noch zu teuer. Ein wesentlich größerer Nachteil ist in einer Grundeigenschaft des chemischen Elementes Gold zu sehen. Gold ist edler als das Trägermaterial als nicht rostender austenitischer Stahl (Edelstahl) und erwirkt dadurch unter ungünstigen Betriebsbedingungen in den Brennstoffzellen eine Auflösung des Trägers (z.B. Lochfraß- bzw. Pittingkorrosion), die eine Reduzierung der Lebensdauer zur Folge hat. In insbesondere chloridhaltiger Umgebung (z.B. Aerosolen) ist die Korrosion nicht zu verhindern.

Insbesondere ist ein weiterer Nachteil, dass Gold für Hochlastanwendungen z.B. bei Elektrolysebedingungen oberhalb 1500 mV Standardwasserstoffeinheit sowohl in saurer als auch basischer Umgebung nicht stabil ist.

Aus dem Stand der Technik bekannt sind ebenso Schichten auf dem Träger in Form so genannter Hartstoffschichten auf Nitrid- bzw. Carbidbasis. Ein Beispiel hierfür ist Titannitrid, das allerdings im Betrieb einer Brennstoffzelle zur Ausbildung oxidischer Metallkomplexe bis hin zu geschlossenen Oberflächenschichten neigt. Infolgedessen steigt der Oberflächenwiderstand wie auch beim Edelstahl auf hohe Werte. Verfahren zur Beschichtung mit Chromnitrid oder Chromcarbonitrid gehen beispielsweise aus den Patentschriften DE 199 37 255 B4 und EP 1273060 B1 und der Offenlegungsschrift DE 100 17 200 A1 hervor.

Die Hartstoffschichten weisen je nach Zusammensetzung sehr gute Betriebseigenschaften (bspw. Widerstand gegen Korrosion, Abriebfestigkeit, hohe Konturtreue) auf, bergen jedoch das Risiko zur anodischen Auflösung, wenn sich unter ungünstigen Betriebsbedingungen in der Brennstoffzelle Konzentrationsketten ausbilden. Diese anodische Auflösung tritt dann in Erscheinung, wenn bei inneren elektrochemischen Kurzschlüssen in der Brennstoffzelle, wie z.B. bei der Ausbildung eines Wasserfilmes zwi- schen einer aktiven Elektrode einer Membran-Elektroden-Einheit der Brennstoffzelle und der Bipolarplatte ein so genanntes Lokalelement bzw. ein unerwartetes und unerwünschtes Reaktionselement entsteht.

Ebenfalls bekannt sind Mehrfachbeschichtungen auf Basis von Nitriden mit sehr dünnen Gold- oder Platinschichten. Somit können bei Schichtdicken der Edelmetalle von über 2 pm zufriedenstellende Betriebsergebnisse für eine Brennstoffzelle erzielt werden. Das grundlegende Problem der Auflösung bleibt bei hohen anodischen Potenzialen bestehen. Die Schichtdicke gewährleistet eine nahezu porenfreie Decklage und mindert somit das Risiko der Pittingkorrosion.

Weiterhin sind so genannte dimensionsstabile Anoden bekannt. Hier werden mit Hilfe von Refraktärmetallen einphasige oder mehrphasige Oxide mit Rutheniumoxid und/oder Iridiumoxid gebildet. Diese Art der Schicht ist zwar sehr stabil, bildet aber zu hohe elektrische Widerstände aus. Entsprechendes liegt auch vor, wenn eine Oberfläche des Trägers, im Allgemeinen aus einem Edelmetall hergestellt, mit Iridium dotiert wird.

Die DE 10 2009 010 279 A1 beschreibt eine bipolare Brennstoffzellenplatte umfassend eine leitfähige Metallplatte, die anodisiert wird und auf die anschließend eine leitfähige Schicht mittels eines Atomlagenabscheideverfahrens abgeschieden wird. Die leitfähige Schicht umfasst insbesondere zumindest eines von Titanoxinitrid, Gold, Platin, Kohlenstoff, Ruthenium oder Rutheniumoxid.

Die DE 10 2016 202 372 A1 offenbart eine Schicht, die aus einer homogenen oder heterogenen festen metallischen Lösung oder Verbindung besteht, die ein erstes chemisches Element aus der Gruppe der Edelmetalle in Form von Iridium und/oder ein zweites chemisches Element aus der Gruppe der Edelmetalle in Form von Ruthenium sowie zumindest ein weiteres nichtmetallisches chemisches Element enthält aus der Gruppe umfassend Stickstoff, Kohlenstoff, Bor, Fluor, Wasserstoff.

Somit sind an die in diesen beispielhaft genannten elektrochemischen Systemen, insbesondere zur Energiewandlung, ausgebildeten metallischen Träger bzw. eine Bipo- larplatte für eine PEM-Brennstoffzelle oder einen Elektrolyseur folgende Anforderungen zu stellen:

- Hohe Korrosionsfestigkeit gegenüber ein sie umgebendes Medium, und/oder

- hohe Belastbarkeit gegenüber anodischen bzw. kathodisch polarisierenden Belastungen,

- geringer Oberflächenwiderstand einer einem Elektrolyten zugewandten Oberfläche des Trägers bzw. seiner Beschichtung, und

- niedrige Produktionskosten des Trägers, insbesondere bspw. eines elektrisch leitenden Konduktors in Form von Bipolarplatten für die Anwendung von Brennstoffzellen für die mobile Anwendung.

Die WO 2018 / 145 720 A1 offenbart eine plattenförmige Elektrode aus Kompo- sit-Material für eine Redox-Flow-Zelle, die eine Strukturierung zur optimalen Verteilung von Fluid aufweist.

Somit ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Schicht bzw. ein verbessertes Schichtsystem ganz allgemein für einen Energiewandler, insbesondere für eine Bipolarplatte einer Brennstoffzelle oder eines Elektrolyseurs oder eine Elektrode einer Redox-Flow-Zelle, bereitzustellen. Des Weiteren ist es die Aufgabe der Erfindung, eine elektrisch leitfähige Platte mit einem verbesserten Schichtsystem und eine damit ausgestattete elektrochemischen Zelle anzugeben.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Schicht, insbesondere zum Ausbilden einer elektrisch leitfähigen Platte für eine elektrochemischen Zelle, gelöst, wobei die Schicht ein erstes chemisches Element aus der Gruppe der Edelmetalle in Form von Ruthenium in einer Konzentration im Bereich von 50 bis 99 At.-% enthält sowie zumindest ein zweites chemisches Element in Form von Silizium in einer Konzentration < 10 at.-% enthält.

Silizium bildet stabile Verbindungen, insbesondere Oxide, die sich positiv auf eine Beständigkeit der Schicht gegenüber elektrochemischem Angriff auswirkt.

Das Silizium ist bevorzugt in einer Konzentration im Bereich von 3 bis < 10 At.-% enthalten.

Die Aufgabe wird weiterhin erfindungsgemäß durch ein Schichtsystem, insbesondere für eine elektrisch leitfähige Platte einer elektrochemischen Zelle, gelöst, umfassend eine Deckschicht und ein Unterlagenschichtsystem, wobei die Deckschicht in Form der erfindungsgemäßen Schicht ausgebildet ist.

Die Aufgabe wird weiterhin erfindungsgemäß durch eine elektrochemische Zelle, insbesondere in Form einer Brennstoffzelle, eines Elektrolyseurs oder einer Redox-Flow- Zelle, gelöst, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Platte.

Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen und nicht-trivialen Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die erfindungsgemäße Schicht ist elektrisch leitend und elektrokatalytisch aktiv sowie korrosionsschützend ausgebildet.

Die erfindungsgemäße Schicht enthält bevorzugt mindestens ein weiteres zweites chemisches Element aus der Gruppe umfassend Stickstoff, Kohlenstoff, Bor, Fluor, Wasserstoff, Sauerstoff.

Das mindestens eine zweite chemische Element ist vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 1 At.-% bis 40 At.-% in der Schicht vorhanden.

Das mindestens eine zweite chemische Element ist bevorzugt im Metallgitter des Rutheniums so gelöst, dass sich der Gittertyp des Wirtsmetalls oder der Wirtsmetalllegierung im Wesentlichen nicht ändert.

Die erfindungsgemäße Schicht umfasst bevorzugt a) Ruthenium, Silizium und Kohlenstoff; oder b) Ruthenium, Silizium, Kohlenstoff und Wasserstoff; oder c) Ruthenium, Silizium, Kohlenstoff und Fluor, optional weiterhin Wasserstoff; oder d) Ruthenium, Silizium, Kohlenstoff und Sauerstoff; oder e) Ruthenium, Silizium, Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff. Es hat sich gezeigt, dass mit einer kohlenstoffhaltigen Schicht, somit durch den Einsatz des Metalloids bzw. nichtmetallischen chemischen Elements Kohlenstoff, die Leitfähigkeit der Schicht höher ist als bei Gold und dass zugleich ihre Oxidationsstabilität in einer sauren Lösung deutlich über einer Spannung von 2000 mV einer Standardwasserstoffelektrode liegt. Gemessene spezifische elektrische Widerstände liegen je nach Ausführungsform unter 5 mQ cm’ 2 (unter standardisierten Bedingungen).

Im Vergleich hierzu liegt der spezifische elektrische Widerstand von Gold bei ca. 10 mQ cm’ 2 bei Raumtemperatur.

Die Schicht weist bevorzugt weiterhin zumindest ein chemisches Element aus der Gruppe der Refraktärmetalle, insbesondere Titan und/oder Zirkonium und/oder Hafnium und/oder Niob und/oder Tantal und/oder Wolfram, auf. Das mindestens eine chemische Element aus der Gruppe der Refraktärmetalle ist insbesondere im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 10 At.-% in der Schicht enthalten. Es hat sich gezeigt, dass durch den Zusatz der Refraktärmetalle zusätzlich anteilsweise während der Elektrolyse entstehendes H2O2 und Ozon gesteuert werden.

Die Schicht enthält bevorzugt weiterhin mindestens ein chemisches Element aus der Gruppe der unedlen Metalle. Das mindestens eine chemische Element aus der Gruppe der unedlen Metalle ist vorzugsweise durch Aluminium, Eisen, Nickel, Kobalt, Zink, Cer, Zinn, gebildet. Das mindestens eine weitere chemische Element aus der Gruppe der unedlen Metalle ist insbesondere im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 10 At.-% in der Schicht enthalten.

Das mindestens eine chemische Element aus der Gruppe der unedlen Metalle in Form von Zinn und das mindestens eine chemische Element aus der Gruppe der Refraktärmetalle zusammen sind insbesondere im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 10 At.-% in der Schicht enthalten.

Die Schicht weist weiterhin bevorzugt mindestens ein zusätzliches chemisches Element aus der Gruppe umfassend Indium, Platin, Gold, Silber, Rhodium, Palladium, in einem Konzentrationsbereich von 0,01 bis 25 At.-% auf. Es ist bevorzugt, wenn die Schicht eine Schichtdicke im Bereich von 0,5 bis 500 nm aufweist.

Es hat sich bewährt, wenn alle chemischen Elemente aus der Gruppe der Edelmetalle, d.h. zusammen mit Ruthenium, im Konzentrationsbereich von > 50 bis 99 At.-% in der Schicht enthalten sind.

Der Korrosionsschutz auf metallischen Trägem, wie aus Stählen, insbesondere Edelstählen, oder Titan, wird dadurch weiter verbessert, indem die erfindungsgemäße Schicht auf ein zwischen dem Träger und der Schicht ausgebildetes Unterschichtsystem aufgebracht wird. Dieses ist besonders dann von Vorteil, wenn korrosive Umgebungsmedien vorhanden sind, insbesondere wenn die Korrosionsmedien ch loridhaltig sind.

Eine Unteroxidation, d.h. eine Oxidation der Oberfläche eines Trägers mit einer auf dieser Oberfläche aufgebrachten Schicht, führt normalerweise zur Delamination aufliegender Edelmetallschichten.

Die Aufgabe wird weiterhin durch ein Schichtsystem, insbesondere für eine elektrisch leitfähige Platte einer elektrochemischen Zelle, gelöst, umfassend eine Deckschicht und ein Unterlagenschichtsystem, wobei die Deckschicht in Form der erfindungsgemäßen Schicht ausgebildet ist.

Insbesondere umfasst das Unterlagenschichtsystem mindestens eine Unterlagenschicht, die mindestens ein chemisches Element aufweist aus der Gruppe Titan, Niob, Hafnium, Zirkonium, Tantal.

Das Unterlagenschichtsystem weist insbesondere eine erste Unterlagenschicht in Form einer metallischen Legierungsschicht auf umfassend die chemischen Elemente Titan und Niob, insbesondere 20 - 50 Gew.-% Niob und Rest Titan.

Das Unterlagenschichtsystem weist insbesondere eine zweite Unterlagenschicht auf umfassend mindestens ein chemisches Element aus der Gruppe Titan, Niob, Zirkonium, Hafnium, Tantal und weiterhin mindestens ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe Stickstoff, Kohlenstoff, Bor, Fluor.

Das Unterlagenschichtsystem weist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform eine zweite Unterlagenschicht umfassend die chemischen Elemente a) Titan, Niob und weiterhin Kohlenstoff und Fluor auf, oder b) Titan, Niob und weiterhin Stickstoff auf, ist insbesondere aus (Ti6?Nb33)No,8-i,i gebildet.

Die zweite Unterlagenschicht ist bevorzugt zwischen der ersten Unterlagenschicht und der Deckschicht angeordnet.

Die zweite Unterlagenschicht kann weiterhin bis zu 5 At.-% Sauerstoff enthalten.

Vorteilhafterweise ist eine Dicke der erfindungsgemäßen Schicht beziehungsweise Deckschicht von weniger als 10 nm ausreichend, um vor einer widerstandserhöhenden Oxidation der zweiten Unterlagenschicht zu schützen. Zur Ausbildung eines gesicherten Korrosionsschutzes, sind Teilschichten des Unterlagenschichtsystems aus zumindest einem Refraktärmetall ausgebildet, welche zumindest zweilagig auf dem Stahl, insbesondere Edelstahl, appliziert sind, und zwar zunächst als Metall- bzw. Legierungsschicht (= erste Unterlagenschicht) und dann als Metalloidschicht (= zweite Unterlagenschicht). Die mit Hilfe der Zweilagigkeit ausgebildete Doppelschicht unter der erfindungsgemäßen Schicht sorgt einerseits für eine elektrochemische Anpassung an ein Substratmaterial, also das Material, aus welchem das Substrat zur Aufnahme des Schichtsystems ausgebildet ist, und andererseits wird Porenbildung auf Grund von Oxidations- und Hydrolyseprozessen ausgeschlossen.

Die elektrochemische Anpassung an das Substratmaterial ist notwendig, da sowohl die Metalloidschicht (= zweite Unterlagenschicht) als auch die erfindungsgemäße Schicht bzw. die Deckschicht, sehr edel sind. Bei Porenbildung würden sich hohe Lokalelementpotentiale mit der Folge unzulässiger Korrosionsströme aufbauen. Die metallische erste Unterlagenschicht ist aus vorzugsweise Titan oder Niob oder Zirkonium oder Tantal oder Hafnium oder aus Legierungen dieser Metalle gebildet, die unedler sind als das Substratmaterial in Form von Stahl, insbesondere Edelstahl, und reagieren zunächst bei Korrosionsvorgängen zu nicht löslichen Oxiden bzw. voluminösen teils gelartigen Hydroxoverbindungen dieser Refraktärmetalle. Hierdurch wachsen die Poren zu und schützen das Grundmaterial vor Korrosion. Der Vorgang stellt eine Selbstheilung des Schichtsystems dar.

Insbesondere eine zweite Unterlagenschicht in Form einer nitridischen Schicht dient als Wasserstoffbarriere und schützt somit das Substrat, insbesondere aus Edelstahl, der Bipolarplatte als auch die metallische erste Unterlagenschicht vor einer Wasserstoffversprödung.

Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch eine elektrisch leitfähige Platte, insbesondere eine Bipolarplatte einer Brennstoffzelle oder eines Elektrolyseurs oder eine Elektrode einer Redox-Flow-Zelle, aufweisend ein metallisches Substrat und ein zumindest in Teilbereichen der Oberfläche des Substrats aufgebrachtes erfindungsgemäßes Schichtsystem.

Insbesondere ist das Schichtsystem auf einer oder beiden Seiten des Substrats vollflächig aufgebracht. Das metallische Substrat ist insbesondere aus Stahl oder Titan, bevorzugt aus Edelstahl, gebildet. Eine Dicke des Substrats beträgt bevorzugt weniger als 1 mm und ist insbesondere gleich 0,5 mm.

Die Aufgabe wird schließlich für eine elektrochemische Zelle, insbesondere in Form einer Brennstoffzelle, eines Elektrolyseurs oder einer Redox-Flow-Zelle, gelöst, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Platte.

Eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle, insbesondere eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Platte in Form einer Bipolarplatte, hat sich als besonders vorteilhaft hinsichtlich der elektrischen Werte und der Korrosionsbeständigkeit erwiesen. Eine solche Brennstoffzelle weist daher eine hohe Lebensdauer von mehr als 10 Jahren oder mehr als 5000 KFZ-Betriebsstunden auf. Mit einem erfindungsgemäßen Elektrolyseur, der mit umgekehrtem Wirkprinzip im Hinblick auf eine Brennstoffzelle arbeitet und mit Hilfe elektrischen Stroms eine chemische Reaktion, also eine Stoffumwandlung, herbeiführt, sind vergleichbar hohe Lebensdauern erreichbar. Insbesondere handelt es sich bei dem Elektrolyseur um einen zur Wasserstoffelektrolyse geeigneten.

Mit einer erfindungsgemäßen Redox-Flow-Zelle umfassend mindestens eine erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Platte in Form einer Elektrode lassen sich hohe Lebensdauer und Leistungsdichten erreichen.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele und den Figuren. Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

So zeigt

Figur 1 eine elektrisch leitfähige Platte im Schnittbild,

Figur 2 eine Elektrode mit einem Flussfeld,

Figur 3 eine Redox-Flow-Zelle beziehungsweise eine Redox-Flow-Batterie mit einer Redox-Flow-Zelle,

Figur 4 einen Elektrolyseur im Schnittbild und

Figur 5 einen Brennstoffzellenstapel in einer dreidimensionalen Ansicht.

Figur 1 zeigt eine elektrisch leitfähige Platte 1 im Schnittbild, umfassend ein Substrat 2 aus Edelstahl und ein vollflächig auf einer Seite des Substrats 2 aufgebrachtes Schichtsystem 3. Das Schichtsystem 3 umfasst eine Deckschicht 3a und ein Unterlagenschichtsystem 4 umfassend eine erste Unterlagenschicht 4a und eine zweite Unterlagenschicht 4b.

In einem ersten Ausführungsbeispiel ist ein metallisches Substrat 2 in Form eines Kon- duktors, hier für eine Bipolarplatte einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle zur Umsetzung von (reformiertem) Wasserstoff, aus einem Edelstahl, insbesondere aus einem so genannten authentischen Stahl mit sehr hoher bekannter Anforderung bzgl. Korrosionsbeständigkeit, z.B. mit der DIN ISO Werkstoffnummer 1.4404, hergestellt.

Mittels eines Beschichtungsverfahrens, beispielsweise einem vakuumbasierten Beschichtungsverfahrens (PVD), wird das Schichtsystem 3 auf dem Substrat 2 ausgebildet, wobei das Substrat 2 in einem Verfahrensdurchgang zunächst mit einer ersten Unterlagenschicht 4a in Form einer 1 ,5 pm dicken Titanschicht, anschließend mit einer etwa gleich dicken zweiten Unterlagenschicht 4b in Form einer Titannitridschicht und abschließend mit einer Deckschicht 3a in der Zusammensetzung RuSiC beschichtet wird. Die Deckschicht 3a entspricht einer einseitig offenen Schichtlage, da nur eine Deckschichtfläche einer weiteren Schicht, hier der zweiten Unterlagenschicht 4b, diese kontaktierend ausgebildet ist. Somit ist die freie Oberfläche 30 der Deckschicht 3a in einer Brennstoffzelle einem Elektrolyten, insbesondere einem Polymerelektrolyten, zugewandt angeordnet.

In einem zweiten Ausführungsbeispiel wird das metallische Substrat 2 zunächst mit einer ersten Unterlagenschicht 4a in Form einer metallischen Legierungsschicht in einer Dicke von mehreren 100 nm beschichtet, wobei die metallische Legierungsschicht die Zusammensetzung Tio.9 Nbo.i aufweist. Anschließend erfolgt eine weitere Auftragung einer zweiten Unterlagenschicht 4b mit einer Dicke von weiteren mehreren 100nm der Zusammensetzung Tio.9 Nbo.i Ni- X . Darauf wird eine Deckschicht 3a in einer Dicke von mehreren nm in der Zusammensetzung RuSiC aufgetragen.

Der Vorteil ist eine außergewöhnlich hohe Stabilität gegen Oxidation der erfindungsgemäßen Platte 1. Selbst bei einer dauerhaften Belastung von +3000 mV gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode wird in schwefelsaurer Lösung, welche einen pH- Wert von 3 aufweist, keine Widerstandserhöhung festgestellt.

Die erfindungsgemäße Deckschicht 3a des ersten und zweiten Ausführungsbeispiels ist sowohl mittels der Sputtertechnik als auch mittels eines kathodischen ARC- Beschichtungs-verfahren, auch Vakuumlichtbogenverdampfen genannt, applizierbar. Trotz einer höheren Dropletsanzahl, mit anderen Worten, einer im Vergleich zur Sput- tertechnologie gesteigerten Metalltröpfchenanzahl, weist auch die im kathodischen ARC-Verfahren hergestellte erfindungsgemäße Deckschicht 3a die vorteilhaften Eigenschaften hoher Korrosionsbeständigkeit bei zeitstabiler Oberflächenleitfähigkeit, der mittels der Sputtertechnik hergestellten erfindungsgemäßen Deckschicht 3a auf.

In einem dritten Ausführungsbeispiel ist das erfindungsgemäße Schichtsystem 3 auf einem Substrat 2 in Form eines strukturierten Edelstahllochblechs ausgebildet. Das Substrat 2 ist vor einer Auftragung eines Schichtsystems 3 in einem H2SO4/HsPO4-Bad elektrolytisch poliert worden. Nach Aufbringung einer einzelnen Unterlagenschicht in Form einer mehrere 1000 nm dicken Tantalcarbidschicht wird eine Deckschicht 3a in Form von RuSiCHO aufgebracht.

Der Vorteil der aus Tantalcarbid ausgebildeten Unterlagenschicht besteht nicht nur in ihrer außerordentlichen Korrosionsbeständigkeit sondern auch darin, dass sie keinen Wasserstoff aufnimmt und dem Substrat 2 somit als Wasserstoffbarriere dient. Dieses ist insbesondere von Vorteil, sofern Titan als Substratmaterial verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Schichtsystem 3 des dritten Ausführungsbeispiels ist geeignet für einen Einsatz einer Elektrolysezelle zur Erzeugung von Wasserstoff bei Stromdichten i, die größer als 500 mA cm -2 sind.

Der Vorteil der im Schichtsystem zwischenliegenden und/oder beidseitig geschlossenen Metalloidschicht bzw. der zweiten Unterlagenschicht, die im einfachsten Fall beispielsweise aus Titannitrid gebildet ist, ist ihr niedriger elektrischer Widerstand von 10- 12 mQ cm -2 . Ebenso kann die erfindungsgemäße Schicht bzw. Deckschicht unter möglicher Widerstandserhöhung auch ohne eine zweite Unterlagenschicht bzw. Metalloidschicht ausgebildet sein.

In Tabelle 1 sind beispielhaft einige Schichtsysteme mit ihren charakteristischen Werten dargestellt.

Tabelle 1 : Schichten und ausgewählte charakteristische Werte

In Tabelle 1 sind nur einige exemplarische Schichtsysteme dargestellt. Vorteilhafter- weise weisen die erfindungsgemäßen Schichtsysteme bei einer anodischen Belastung von +2000 mV gegenüber Normalwasserstoffelektrode in schwefelsaurer Lösung bei einer Temperatur mit einem Wert von 70-80 °C über mehrere Wochen keine Widerstandserhöhung auf. Die im Hochvakuum mittels eines Sputter- oder ARC-Verfahrens oder im Feinvakuum mittels PECVD-Verfahren (Plasmaunterstütztes chemisches Gas- phasenabscheideverfahren) aufgebrachten Schichtsysteme waren nach dieser Belastungszeit teilweise dunkel verfärbt. Allerdings traten keine sichtbaren Korrosionserscheinungen oder signifikante Veränderungen der Oberflächenwiderstände auf.

Figur 2 zeigt eine Platte 1 in Form einer Elektrode in dreidimensionaler Ansicht um- fassend ein Substrat 2 in Form eines Metallblechs aus Edelstahl mit einer Profilierung 40, die ein Flussfeld 7 ausbildet. In dem Substrat 2 ist beidseitig eine Profilierung 40 zur Ausbildung jeweils eines Flussfeldes 7 vorhanden, so dass eine dreidimensionale Strukturierung der Oberfläche der Elektrode resultiert. Das Substrat 2 ist beidseitig mit einem Schichtsystem 3 belegt, welches in einer Redox-Flow-Zelle 8 (vergleiche Figur 3) von einem Elektrolyten angeströmt werden soll.

Figur 3 zeigt eine elektrochemische Zelle 50 in Form einer Redox-Flow-Zelle 8 beziehungsweise eine Redox-Flow-Batterie mit einer Redox-Flow-Zelle 8. Die Redox-Flow- Zelle 8 umfasst zwei Platten 1a, 1 b in Form von Elektroden, einen ersten Reaktionsraum 10a und einen zweiten Reaktionsraum 10b, wobei jeder Reaktionsraum 10a, 10b in Kontakt mit einer der Elektroden steht. Die Reaktionsräume 10a, 10b sind durch eine lonenaustauschmembran 9a voneinander getrennt. Ein flüssiger Anolyt 11a wird aus einem Tank 13a über eine Pumpe 12a in den ersten Reaktionsraum 10a gepumpt und zwischen der Platte 1a und der lonenaustauschmembran 9a hindurchgeführt. Ein flüssiger Katholyt 11 b wird aus einem Tank 13b über eine Pumpe 12b in den zweiten Reaktionsraum 10b gepumpt und zwischen der Platte 1 b und der lonenaustauschmembran 9a hindurchgeführt. Es erfolgt ein lonentausch über die lonenaustauschmembran 9a hinweg, wobei aufgrund der Redox-Reaktion an den Elektroden elektrische Energie frei wird.

Figur 4 zeigt eine elektrochemische Zelle 50 in Form einer Elektrolysezelle 20 eines Elektrolyseurs umfassend eine Polymerelektrolytmembrane 9, welche eine Anodenseite A und eine Kathodenseite K voneinander trennt. Beiderseits der Polymerelektrolytmembrane 9 ist jeweils eine Katalysatorschicht 21a, 21 b umfassend jeweils ein Katalysatormaterial sowie eine Fluiddiffusionslage 22a, 22b an die Katalysatorschicht 21a, 21 b angrenzend angeordnet. Die Fluiddiffusionslagen 22a, 22b sind jeweils angrenzend an eine elektrisch leitfähige Platte 24a, 24b angeordnet, wobei die Fluiddiffusionslagen 22a und 22b aus Streckmetall gebildet sind. Die Platten 24a, 24b weisen jeweils Strömungskanäle 23a, 23b auf ihren den Fluiddiffusionslagen 22a, 22b zugewandten Seiten auf, um eine Zufuhr von Reaktionsmedium (Wasser) und eine Abfuhr von Reaktionsprodukten (Wasser, Wasserstoff, Sauerstoff) zu verbessern.

Figur 5 zeigt schematisch einen Brennstoffzellenstapel 100 umfassend mehrere elektrochemische Zellen 50 in Form von Brennstoffzellen 90. Jede Brennstoffzelle 90 umfasst eine Polymerelektrolytmembrane 9, die zu beiden Seiten von Platten 1c, 1d in Form von Bipolarplatten benachbart ist. Eine jede Bipolarplatte weist ein Substrat 2 aus Edelstahl auf, das beidseitig mit einem Schichtsystem 3 (vergleiche Figur 1 ) belegt ist. Die Bipolarplatte weist einen Einströmbereich mit Öffnungen 80a sowie einen Auslassbereich mit weiteren Öffnungen 80b auf, die zur Versorgung einer Brennstoffzelle 90 mit Prozessgasen und Kühlmittel und Abführung von Reaktionsprodukten aus der Brennstoffzelle 90 und Kühlmittel dienen. Die Bipolarplatte weist weiterhin auf jeder Seite eine Gasverteilerstruktur 7' auf, die der Polymerelektrolytmembrane 9 zugewandt angeordnet ist.

Bezuqszeichenliste

1 , 1a, 1 b, 1c, 1d, 24a, 24b elektrisch leitfähige Platte

2 Substrat

3 Schichtsystem

3a Schicht, Deckschicht

4 Unterlagenschichtsystem

4a erste Unterlagenschicht

4b zweite Unterlagenschicht

7 Flussfeld

7' Gasverteilerstruktur

8 Redox-Flow-Zelle

9 Polymerelektrolytmembrane

9a lonenaustauschmembran

10a erster Reaktionsraum

10b zweiter Reaktionsraum

11a Anolyt

11 b Katholyt

12a, 12b Pumpe

13a, 13b Tank

20 Elektrolysezelle

21a, 21 b Katalysatorschicht

22a, 22b Fluiddiffusionslage

23a, 23b Strömungskanal

30 freie Oberfläche

40 Profilierung

50 elektrochemische Zelle

80a, 80b Öffnung

90 Brennstoffzelle

100 Brennstoffzellenstapel

K Kathodenseite

A Anodenseite