GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine bei Raumtemperatur flüssige Einkomponentenmasse auf Basis von Epoxidharzen und Thiolen, die durch Strahlung fixiert und durch Einwirken von Feuchtigkeit gehärtet werden kann.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Fügen, Beschichten oder Vergießen von Substraten unter Verwendung der Einkomponentenmasse.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Epoxidmassen mit thiolbasierten Härtern sind beispielsweise in der US 6 153 719 A offenbart und zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität und kurze Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur aus. Aus diesem Grund werden die beschriebenen Massen bevorzugt als zweikomponentige Systeme bereitgestellt, in denen die Epoxidkomponente getrennt von der reaktiven Härterkomponente verpackt und gelagert ist.

Darüber hinaus sind Einkomponentenmassen auf der Grundlage von Epoxidverbindungen mit Härtern auf Thiolbasis bekannt, die eine begrenzte Lagerstabilität sowie eine kurze Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur aufweisen. Aus der US 5 430 112 ist bekannt, dass sich die Stabilität von thiolhaltigen Epoxidzusammensetzungen bei Raumtemperatur durch Zusatz eines latenten Beschleunigers für die Epoxidhärtung verbessern lässt, der durch Umsetzung eines primären oder sekundären Amins mit einer isocyanathaltigen Verbindung unter Bildung eines Harnstoffderivats erhalten wird. Außerdem wird der Einsatz von festen, in der Epoxidmatrix bei Raumtemperatur wenig löslichen Aminverbindungen als Beschleuniger beschrieben. Die bekannten Epoxidmassen sind ausschließlich thermisch aktivierbar. Die US 6 232 426 B1 und US 7 479 534 B2 offenbaren thiolhaltige Epoxidmassen, die eine schwerlösliche Stickstoffverbindung als latenten Beschleuniger sowie zusätzlich eine lewis-saure Verbindung aus der Gruppe der Titanate und/oder Borate als Stabilisator zur Verbesserung der Lagerstabilität enthalten.

Ein weiterer Vorschlag zur Verbesserung der Stabilität von thiolhaltigen Epoxidmassen wird in der US 6 653 371 B1 beschrieben. Die Formulierungen enthalten neben einem Epoxidharz, einem Polythiol und einem latenten Beschleuniger auf Basis einer Stickstoffverbindung zusätzlich eine feste organische Säure. Die organische Säure liegt unterhalb der typischen Härtungstemperatur der Zusammensetzung in fester Form dispergiert in der Epoxidmatrix vor und weist einen pKs von 12 oder kleiner auf.

Die im Stand der Technik vielfach beschriebene niedrige Stabilität von einkomponentigen Epoxidmassen mit thiolbasierten Härtern bedingt gleichzeitig den Vorteil einer niedrigen Härtungstemperatur. Die US 2017/0073459 A1 offenbart den Einsatz von thiolhaltigen Epoxidmassen, die bereits bei 80 °C aushärten und sich damit für den Einsatz zur Fertigung temperaturempfindlicher Bauteile wie Kameramodule eignen sollen. Im Gegenzug besitzen diese Massen nur eine sehr kurze Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur.

Für elektronische und optische Anwendungen geeignete Epoxidmassen sollen nicht nur eine niedrige Härtungstemperatur aufweisen. Vielmehr sollen die gehärteten Massen auch eine hohe Stabilität gegenüber Temperatur- und Feuchteeinflüssen aufweisen. Die WO 2015/060439 A1 beschreibt die Verwendung eines speziellen esterfreien Thiols als Härter für ein Epoxidharz, um die Feuchtebeständigkeit der ausgehärteten Masse zu erhöhen. Aus der WO 2016/143815 A1 ist eine Epoxidharzmasse mit einem esterfreien Thiol auf Basis einer Glycolurilstruktur bekannt.

Alle bisher beschriebenen thiolhaltigen Epoxidmassen sind rein warmhärtende Massen.

Die zur Härtung aufzuwendende thermische Energie und damit verbundene Kosten sind aus ökologischen und ökonomischen Gründen nachteilig. Zudem kann durch die thermische Belastung das Bauteil geschädigt werden. Die US 2007/0096056 A1 offenbart eine Einkomponentenmasse, die neben einem Epoxidharz, einem latenten Härtungsbeschleuniger und einem mindestens difunktionellen Thiol zusätzlich eine strahlungshärtbare Verbindung auf Basis eines (Meth)acrylats und einen Photoinitiator umfasst. Durch die Kombination zweier Härtungsmechanismen sollen die Massen auch in Schattenzonen sicher aushärten. Der Anteil des difunktionellen Thiols ist jedoch auf höchstens 5 Gew.- % beschränkt, um eine ausreichende Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur zu erreichen. Höhere Anteile des Thiols sind unerwünscht, da diese die Stabilität der Massen negativ beeinflussen. Die Begrenzung des Thiolanteils schränkt jedoch die Formulierungsfreiheit ein. Eine feuchteinduzierte Härtung der Massen wird nicht beschrieben.

Die US 5 837 785 A1 beschreibt eine feuchtigkeitshärtbare Epoxidmasse mit hoher Lagerstabilität. Der in der Masse verwendete Härter ist ausgewählt aus der Gruppe der Stickstoff-heterocyclenhaltigen Umsetzungsprodukte von Ketonen mit Hydroxyaminen und Epoxiden. Die Härtung der Epoxidmasse erfolgt dabei durch die Freisetzung von Aminen nach Feuchteeinwirkung. Der Einsatz von Thiolen und eine Option zur Lichtfixierung werden nicht beschrieben.

Die US 6 803 445 A1 beschreibt feuchtigkeitshärtbare Polyurethan- und/oder Epoxidmassen. Der feuchtelatente Härter ist dabei aus der Gruppe der Oxazolidine, Ketimine, Enamine und Silylmercaptane ausgewählt. Diese setzen bei Kontakt mit Feuchtigkeit primäre oder sekundäre Amino- oder Thiolgruppen frei. Eine dualhärtende Formulierung oder die Verwendung von Härtern mit freien Thiolgruppen wird nicht beschrieben.

Der Einsatz von Oxazolidinen, insbesondere von Polyoxazolidinen als latente Härter für Polyisocyanate, Polyepoxide oder Polyacrylate ist seit langem bekannt und wird unter anderem in der US 5 219 979 A1 , der US 3 743 626 A1 oder der EP 0228 935 A1 beschrieben.

Die im Stand der Technik beschriebenen thiolhaltigen Epoxidmassen können nicht feuchteinduziert gehärtet werden. Ferner vereint keine der bekannten Formulierungen eine derartige feuchteinduzierte Härtung mit einer Lichtfixieroption. ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen zu vermeiden und einkomponentige lagerstabile Massen bereitzustellen, die durch Bestrahlung fixiert werden können und sich durch Einwirken von Feuchtigkeit härten lassen.

Ferner sollen die Massen eine hohe Festigkeit nach Feuchtehärtung aufweisen und innerhalb von 14 Tagen, bevorzugt innerhalb von 7 Tagen, vollständig aushärtbar sein.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch eine Einkomponentenmasse nach Anspruch 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Masse sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Fügen, Beschichten oder Vergießen von Substraten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Masse. Durch Bestrahlung lässt sich die auf ein Substrat applizierte Masse in einen formstabilen Zustand überführen und wahlweise zeitlich entkoppelt in nachfolgenden Prozessschritten verarbeiten. Danach kann die bestrahlte Masse durch Zutritt von Feuchtigkeit abschließend gehärtet werden.

Gegenstand der Erfindung ist weiter die Verwendung der erfindungsgemäßen Masse als Klebstoff oder Dichtstoff für das Verkleben, Vergießen, Abdichten oder Beschichten von Substraten, insbesondere von optischen und/oder elektronischen Bauteilen.

Die erfindungsgemäße Einkomponentenmasse ist bei Raumtemperatur flüssig und kann durch Strahlung fixiert und durch Feuchtigkeit gehärtet werden. Die Masse umfasst mindestens die folgenden Komponenten: (A) eine mindestens difunktionelle epoxidhaltige Verbindung; (B) ein mindestens difunktionelles Thiol; (C) eine strahlungshärtbare Verbindung; (D) einen Photoinitiator und (E) einen feuchtelatenten organischen Beschleuniger, der unter Einwirkung von Feuchtigkeit eine basische Verbindung erzeugt. Die erfindungsgemäße Einkomponentenmasse weist eine ausreichende Verarbeitbarkeit bei Raumtemperatur von bevorzugt mindestens 24 h, besonders bevorzugt mindestens 72 h, auf und kann durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung in einen formstabilen Zustand überführt werden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGS FORMEN

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsformen ausführlich und beispielhaft beschrieben, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden sollen.

„Einkomponentig“ oder „Einkomponentenmasse“ bedeutet im Sinne der Erfindung, dass die genannten Komponenten der Masse zusammen in einer gemeinsamen Formulierung vorliegen, also nicht getrennt voneinander gelagert sind.

„Flüssig“ bedeutet im Sinne der Erfindung, dass bei 23 °C der durch Viskositätsmessung bestimmte Verlustmodul G“ größer als der Speichermodul G‘ der betreffenden Masse ist.

Die Massen gelten als „lagerstabil“ und/oder „verarbeitbar“, wenn sich die Viskosität der jeweiligen Masse während einer Lagerung bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von mindestens 24 h, bevorzugt mindestens 72 Stunden, um weniger als 100% erhöht.

Soweit der unbestimmte Artikel „ein“ oder „eine“ verwendet wird, ist damit auch die Pluralform „ein oder mehrere“ umfasst, soweit diese nicht ausdrücklich ausgeschlossen wird.

„Mindestens difunktionell“ bedeutet, dass pro Molekül zwei oder mehr Einheiten der jeweils genannten funktionellen Gruppe enthalten sind.

Alle im Folgenden aufgeführten Gewichtsanteile beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der reaktiven Komponenten (A) bis (E). Komponente (AI: Mindestens difunktionelle Epoxidverbindunq

Die mindestens difunktionelle Epoxidverbindung (A) ist in ihrer chemischen Struktur nicht weiter eingeschränkt und umfasst aromatische oder aliphatische Verbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül, wie beispielsweise aliphatische und cycloaliphatische Epoxide, Glycidylether, Glycidylamine und Mischungen davon.

Di- oder höherfunktionelle cycloaliphatische Epoxidverbindungen sind im Stand der Technik bekannt und beinhalten Verbindungen, die sowohl eine cycloaliphatische Gruppe als auch mindestens zwei Oxiranringe tragen. Beispielhafte Vertreter sind 3-Cyclohexenylmethyl-3- cyclohexylcarboxylatdiepoxid, 3,4-Epoxycyclohexylalkyl-3‘,4‘-epoxy- cyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3‘,4‘-epoxy-6-methyl- cyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexendioxid, Bis(3,4-

Epoxycyclohexylmethyl)adipat, Dicyclopentadiendioxid, 1 ,2-Epoxy-6-(2,3- epoxypropoxy)hexahydro-4,7-methanindan.

Aromatische Epoxidverbindungen können in den erfindungsgemäßen Massen ebenso verwendet werden. Beispiele für aromatische Epoxidverbindungen sind Bisphenol-A-Epoxidharze, Bisphenol-F-Epoxidharze, Phenol-Novolak- Epoxidharze, Cresol-Novolak-Epoxidharze, Biphenylepoxidharze, 4,4‘- Biphenylepoxidharze, Divinylbenzoldioxid, 2-Glycidylphenylglycidylether,

Naphthalindioldiglycidylether, Glycidylether von Tris(hydroxyphenyl)-methan, Glycidylether von Tris(hydroxyphenyl)-ethan. Ferner können auch alle vollständig oder teilweise hydrierten Analoga aromatischer Epoxidverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt sind halogenarme oder halogenfreie Bisphenol-A- und Bisphenol-F-Epoxidharze.

Auch mit epoxidhaltigen Gruppen substituierte Isocyanurate und andere heterocyclische Verbindungen können in den erfindungsgemäßen Massen als Komponente (A) eingesetzt werden. Beispielhaft seien Triglycidylisocyanurat und Monoallyldiglycidylisocyanurat genannt.

Außerdem können auch polyfunktionelle Epoxidharze aller genannten Harzgruppen, zäh elastifizierte Epoxidharze sowie Gemische verschiedener Epoxidverbindungen in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden. Eine Kombination mehrerer di- oder höherfunktioneller Epoxidverbindungen ist ebenfalls im Sinne der Erfindung.

Geeignete epoxidhaltige Verbindungen (A) sind unter den Handelsnamen CELLOXIDE™ 2021 P, CELLOXIDE™ 8000 von der Firma Daicel Corporation, Japan, oder EPIKOTE™ RESIN 828 LVEL, EPIKOTE™ RESIN 166, EPIKOTE™ RESIN 169 von der Firma Momentive Specialty Chemicals B.V., Niederlande, oder Epilox™-Harze der Produktreihen A, T und AF der Firma Leuna Harze, Deutschland, oder EPICLON™ 840, 840-S, 850, 850-S, EXA850CRP, 850-LC der Firma DIC K.K., Japan, kommerziell verfügbar. Die Komponente (A) liegt in der erfindungsgemäßen Masse, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E), in einem Anteil von 5 bis 70 Gew.-% vor.

Komponente (Bl: Mindestens difunktionelles Thiol

Das mindestens difunktionelle Thiol (B) dient in der erfindungsgemäßen Masse als Härter und umfasst Verbindungen mit mindestens zwei Thiolgruppen (-SH) im Molekül.

Die Komponente (B) ist in ihrer chemischen Struktur nicht weiter eingeschränkt und umfasst bevorzugt aromatische und aliphatische Thiole sowie Kombinationen davon. Bevorzugt ist das mindestens difunktionelle Thiol aus der Gruppe ausgewählt, die aus esterbasierten Thiolen, Polyethern mit reaktiven Thiolgruppen, Polythioethern, Polythioetheracetalen, Polythioetherthioacetalen, Polysulfiden, thiolterminierten Urethanen, Thiolderivaten von Isocyanuraten und Glycoluril sowie Kombinationen davon besteht. Beispiele für kommerziell erhältliche esterbasierte Thiole auf Basis der 2- Mercaptoessigsäure umfassen T rimethylolpropan-trimercaptoacetat,

Pentaerythritoltetramercaptoacetat und Glycol-dimercaptoacetat, die unter den Markennamen Thiocure™ TMPMA, PETMA und GDMA von der Firma Bruno Bock verfügbar sind. Weitere Beispiele für kommerziell erhältliche esterbasierte Thiole umfassen Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tetrakis(3-mercapto- butylat), Glykol-di(3-mercaptopropionat) und Tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)- ethyl]isocyanurat, die unter den Markennamen Thiocure™ TMPMP, PETMP, GDMP und TEMPIC von der Firma Bruno Bock verfügbar sind.

Beispiele für kommerziell verfügbare Thioether umfassen DMDO (1,8- Dimercapto-3,6-dioxaoctane), erhältlich von der Firma Arkema S.A., DMDS (Dimercaptodiethylsulfide) und DMPT (2,3-Di((2-mercaptoethyl)thio)-1-propan- thiol), beide erhältlich von der Firma Bruno Bock.

Mit Bezug auf eine erhöhte Beständigkeit der ausgehärteten Massen gegenüber Temperatur und Feuchte ist der Einsatz esterfreier Thiole besonders bevorzugt. Beispiele für esterfreie Thiole können der JP 2012 153 794 A entnommen werden, die durch Inbezugnahme in die Beschreibung aufgenommen wird.

Besonders bevorzugt ist in der erfindungsgemäßen Masse eine Verwendung von Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat (TMPI) als trifunktionelles esterfreies Thiol. Es hat sich gezeigt, dass dieses Thiol sowohl eine gute Hydrolysestabilität gewährleistet, als auch die Haftung auf verschiedenen Substraten verbessert. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das mindestens difunktionelle Thiol der Komponente (B) daher Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat, allein oder im Gemisch mit anderen mindestens difunktionellen Thiolen.

Esterfreie Thiole auf Basis einer Glycolurilverbindung sind aus der EP 3 075 736 A1 bekannt. Auch diese können in den erfindungsgemäßen Massen als Komponente (B) verwendet werden, allein oder im Gemisch mit anderen mindestens difunktionellen Thiolen.

Höherfunktionelle Thiole, die beispielsweise durch oxidative Dimerisierungsprozesse von mindestens difunktionellen Thiolen erhältlich sind, können in der Komponente (B) ebenfalls eingesetzt werden.

Die voranstehende Aufzählung ist als beispielhaft und nicht abschließend zu sehen. Bevorzugt liegt das mindestens difunktionelle Thiol in der erfindungsgemäßen Masse in einem Anteil von 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E), vor.

Komponente (CI: Strahlunqshärtende Verbindung

Als strahlungshärtende Verbindung kommen in den erfindungsgemäßen Massen solche mit radikalisch polymerisierbaren Gruppen zum Einsatz. Die radikalisch polymerisierbaren Gruppen sind Alken- oder Alkingruppen, bevorzugt endständige Alkengruppen und besonders bevorzugt (Meth)Acrylatgruppen. Diese sind in ihrer chemischen Struktur nicht weiter eingeschränkt. Beispielsweise können sowohl aliphatische als auch aromatische (Meth)Acrylate verwendet werden.

Bevorzugt ist die strahlungshärtende Verbindung mindestens difunktionell. Geeignet sind beispielsweise die folgenden strahlungshärtenden Verbindungen: Isobornylacrylat, Stearylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Cyclohexylacrylat,

3.3.5-Trimethylcyclohexanolacrylat, Behenylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat und andere ein- oder mehrfach alkoxylierte Alkylacrylate, Isobutylacrylat, Isooctylacrylat, Laurylacrylat, Tridecylacrylat, Isostearylacrylat, 2-(o- Phenylphenoxy)ethylacrylat, Acryloylmorpholin, N,N-Dimethylacrylamid, 4- Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,10-Decandioldiacrylat,

T ricyclodecandimethanoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat,

T ripropylenglycoldiacrylat, Polybutadiendiacrylat, Cyclohexandimethanoldiacrylat, Diurethanacrylate von monomeren, oligomeren oder polymeren Diolen und Polyolen, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), und Dipentaerythritolhexaacrylat (DPHA), und Kombinationen davon. Auch von mehrfach verzweigten oder dendrimeren Alkoholen abgeleitete höherfunktionelle Acrylate können vorteilhaft verwendet werden.

Die analogen Methacrylate sind ebenfalls im Sinne der Erfindung.

Weiterhin eignen sich auch Verbindungen mit Allylgruppen, wie beispielsweise

1.3.5-Triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion, das kommerziell als TAICROS ^® erhältlich ist. Auch unhydrierte Polybutadiene mit freien Doppelbindungen wie beispielsweise die Poly BD ^® -Typen können als strahlungshärtende Verbindung (C) eingesetzt werden. Weiterhin ist die Verwendung von Vinylethern ebenso möglich wie der Einsatz von ungesättigten Polyesterharzen.

Als höhermolekulare strahlungshärtende Verbindung können ferner Urethanacrylate auf Basis von Polyestern, Polyethern, Polycarbonatdiolen und/oder ganz oder teilweise hydrierten, (meth)acrylatfunktionalisierten Polybutadiendiolen als Komponente (C) zum Einsatz kommen.

Beispiele für kommerziell verfügbare strahlungshärtende Verbindungen sind CN9001, CN9002, CN925, CN981 , CN9165A und CN9163, erhältlich von Sartomer, sowie SHIKOH UV-3700B, UV-3200B, UV-3300B, UV-3310B, UV- 7600B, UV-7630B, UV-7510B, erhältlich von Nippon Gohsei.

Weiterhin können auch Hybridverbindungen als Komponente (C) zum Einsatz kommen. Diese enthalten neben mindestens einer radikalisch strahlungshärtbaren Gruppe zusätzlich eine additionsvernetzende Gruppe. Dabei sind insbesondere Epoxy-(Meth)Acrylat-Hybridverbindungen im Sinne der Erfindung.

Eine Kombination mehrerer strahlungshärtender Verbindungen ist ebenfalls im Sinne der Erfindung.

Die strahlungshärtende Verbindung kann ein Gemisch aus einer monofunktionellen strahlungshärtenden Verbindung und einer mindestens difunktionellen strahlungshärtenden Verbindung umfassen. In diesem Fall kann die monofunktionelle strahlungshärtende Verbindung in einem Anteil von 0 bis 10 Gew.-% vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E).

Die strahlungshärtende Verbindung liegt in der erfindungsgemäßen Einkomponentenmasse bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 70 Gew.-% vor, besonders bevorzugt in einem Anteil von 10 bis 50 Gew.-%.

Um eine hohe Lichtfixierfestigkeit bei kurzen Belichtungszeiten zu erreichen, enthalten die erfindungsgemäßen Massen bevorzugt mindestens 15 Gew.-% einer mindestens difunktionellen, strahlungshärtenden Verbindung als Komponente (C), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E). Bevorzugt liegt die mindestens difunktionelle strahlungshärtende Verbindung in einem Anteil von 5 bis 50, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% in der erfindungsgemäßen Masse vor. Komponente (Dl: Photoinitiator

Neben der strahlungshärtenden Verbindung (C) enthalten die Massen mindestens noch einen Photoinitiator (D) für die radikalische Polymerisation. Als Photoinitiatoren können die üblichen, im Handel erhältlichen Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise a-Hydroxyketone, Benzophenon, a,a‘- Diethoxyacetophenon, 4,4-Diethylaminobenzophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenyl- acetophenon, 4-lsopropylphenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 1-

Hydroxycyclohexyl phenyl keton, lsoamyl-p-dimethylaminobenzoat, Methyl-4- dimethylaminobenzoat, Mehtyl-o-benzoylbenzoat, Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl- propan-1-on, 2-lsopropylthioxanthon, Dibenzosuberon, 2,4,6-Trimethylbenzoyl- diphenylphosphinoxid und Bisacylphosphinoxide, wobei die genannten Photoinitiatoren allein oder in Kombination von zwei oder mehreren der genannten Verbindungen verwendet werden können.

Als UV-Photoinitiatoren können beispielsweise die IRGACURE™-Typen von BASF SE eingesetzt werden, so beispielsweise die Typen IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 1179, IRGACURE 2959, IRGACURE 745, IRGACURE 651 , IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300, IRGACURE 819, IRGACURE 819DW, IRGACURE 2022, IRGACURE 2100, IRGACURE 784, IRGACURE 250, IRGACURE TPO, IRGACURE TPO-L. Ferner sind die DAROCUR™-Typen von BASF SE verwendbar, so beispielsweise die Typen DAROCUR MBF, DAROCUR 1173, DAROCUR TPO und DAROCUR 4265.

Der in den erfindungsgemäßen Massen als Komponente (D) eingesetzte Photoinitiator ist vorzugsweise durch aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm aktivierbar, besonders bevorzugt von 320 bis 480 nm. Bei Bedarf kann der Photoinitiator mit einem geeigneten Sensibilisierungsmittel kombiniert werden.

Der Photoinitiator (D) liegt in den erfindungsgemäßen Massen bevorzugt in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E). Komponente (El: feuchtelatenter Beschleuniger

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten als wesentliches Merkmal einen feuchtelatenten organischen Beschleuniger. Dieser ist strukturell nicht weiter eingeschränkt und ist dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger unter Einwirkung von Feuchtigkeit durch Hydrolyse mindestens eine basische Verbindung erzeugt. Bevorzugt sind dies stickstoffhaltige Verbindungen.

„Basisch“ bedeutet hier eine Verbindung mit einem pH-Wert größer 7, bevorzugt einen pH-Wert von 8 oder mehr.

Bevorzugt besitzt der feuchtelatente Beschleuniger (E) eine molare Masse von größer 200 g/mol, besonders bevorzugt größer 300 g/mol.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Oxazolidine, Ketimine, Aldimine und Enamine als feuchtelatente Beschleuniger eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt werden Oxazolidinverbindungen gemäß Formel 1 als feuchtelatente Beschleuniger eingesetzt.

Formel 1

In der allgemeinen Formel 1 bedeuten R ¹ und R ² unabhängig voneinander einen monovalenten organischen Rest, bevorzugt einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 500 C-Atomen, der wahlweise durch Heteroatome unterbrochen sein und/oder heteroatomhaltige Substituenten tragen kann, beispielsweise Substituenten mit einer oder mehreren Epoxidgruppen, (Meth)Acrylatgruppen und/oder weiteren Oxazolidingruppen. Bevorzugt ist die Oxazolidinfunktionalität des Beschleunigers di- oder höherfunktionell, das heißt, der Beschleuniger ist eine Oxazolidinverbindung, die zwei oder mehr Oxazolidingruppen aufweist. Die Herstellung von Oxazolidinen kann beispielsweise der US 4002601 A, der US 4 002 637 oder der DE 3 019 356 A1 entnommen werden.

Ohne an eine wissenschaftliche Theorie gebunden sein zu wollen, wirkt der feuchtelatente Beschleuniger in den Massen dahingehend, dass durch zutretende Feuchtigkeit eine Hydrolyse stattfindet, bei der eine stickstoffhaltige Verbindung und wahlweise weitere Spaltprodukte freigesetzt werden. So zerfällt das Oxazolidin der Formel 1 unter Einwirkung von Feuchtigkeit beispielsweise in eine Carbonylverbindung und einen Aminoalkohol. Der freigesetzte Aminoalkohol kann in der Folge das mindestens difunktionelle Thiol (B) deprotonieren und damit in der Masse eine Härtungsreaktion hervorrufen.

Der feuchtelatente Beschleuniger (E) liegt in den erfindungsgemäßen Massen bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 25 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E), und besonders bevorzugt in einem Anteil von 4 bis 20%.

Komponente (Fl: Zusatzstoffe

Neben den Komponenten (A) bis (E) können die erfindungsgemäßen Massen weitere Zusatzstoffe (F) enthalten. Bevorzugte Zusatzstoffe (F) sind Zähigkeitsmodifikatoren wie Core-Shell-Partikel oder Block-Copolymere, Farbstoffe, Pigmente, Fluoreszenzmittel, Thixotropiermittel, Verdicker, Stabilisatoren, Antioxidantien, Weichmacher, Tackifier, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Trocknungsmittel, Korrosionsinhibitoren, inerte und reaktive Verdünnungsmittel, einschließlich von monofunktionellen Epoxiden, Verlaufs- und Benetzungsadditive, Haftvermittler und weitere Beschleuniger, sowie Kombinationen davon.

Als weiterer Beschleuniger (F2) kann insbesondere ein wärmelatenter Beschleuniger verwendet werden, der bei Raumtemperatur bevorzugt in fester Form dispergiert in der Zusammensetzung vorliegt und bei Erwärmen aufschmilzt. Ferner können auch wärmelatente, flüssige Beschleuniger eingesetzt werden, insbesondere flüssige Beschleuniger mit blockierten Amingruppen, die beim Erwärmen in die freie Aminverbindung überführt werden.

Bevorzugt ist der weitere Beschleuniger eine stickstoffhaltige Verbindung, besonders bevorzugt eine aus der Gruppe der Amine, Harnstoffe, Imidazole, Triazinderivate, Polyamidoamine und/oder Guanidine ausgewählte Verbindung. Der Schmelzpunkt der stickstoffhaltigen Verbindung ist bevorzugt gleich oder größer 60 °C.

Desweiteren können Addukte und/oder Umsetzungsprodukte von Epoxiden oder Isocyanaten mit den genannten Stickstoffverbindungen als Beschleuniger verwendet werden, insbesondere Umsetzungsprodukte mit Aminen, wie sie bereits in der US 5430 112 beschrieben sind.

Beispiele für kommerziell verfügbare Beschleuniger sind Ajicure PN-H, Ajicure MY-24, Ajicure MY-25, Ajicure PN-23 (erhätlich von der Firma Ajinomoto Co., Inc., Tokyo, Japan); Fujicure FXR1081, FXR1020, FXR1030 (erhätlich von der Firma Sanho Chemical Co. Ltd); Aradur 9506 (erhältlich von der Firma Huntsman International LLC.) und Curezol (erhältlich von der Firma Shikoku Chemicals Corporation). Die Beschleuniger können auch in verkapselter Form vorliegen. Als Beispiele kommerziell erhältlicher Produkte seien Technicure ^® LC-80 und Technicure ^® LC-100 der Firma ACCI Speciality Materials genannt.

Neben der Verwendung der genannten Verbindungen ist auch der Einsatz photolatenter Basen als weiterer Beschleuniger (F3) möglich. Als mögliche Substanzklassen seien beispielhaft 4-(ortho-Nitrophenyl)-dihydropyridin, quartäre Organoborverbindungen, alpha-Amino-Acetophenone oder mit photolatenten Gruppen blockierte Amine genannt. Diese können durch aktinische Strahlung basische Verbindungen freisetzen und so ebenfalls als Beschleuniger wirken.

Neben wärmelatenten und photolatenten Beschleunigern können auch anorganische basische Beschleuniger (F4) zur Beschleunigung der Härtung eingesetzt werden. Diese liegen bevorzugt in fester Form in den Massen vor. Insbesondere basische Metalloxide wie Calciumoxid, Magnesiumoxid und Strontiumoxid können als anorganische Beschleuniger verwendet werden.

Formulierung der erfindungsgemäßen Massen:

Eine Formulierung der erfindungsgemäßen Einkomponentenmassen umfasst bevorzugt die folgenden Komponenten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E): (A) 5 - 70 Gew.- % einer mindestens difunktionellen epoxidhaltigen Verbindung;

(B) 15 - 70 Gew.- % eines mindestens difunktionellen Thiols; vorzugsweise ein esterfreies Thiol, allein oder im Gemisch mit anderen difunktionellen Thiolen;

(C) 10 - 50 Gew.- % eines mindestens difunktionellen (Meth)Acrylats;

(D) 0,1 - 5 Gew.- % eines Photoinitiators;

(E) 4 - 20 Gew.- % eines feuchtelatenten Beschleunigers aus der Gruppe der Oxazolidine, Ketimine, Aldimine und/oder Enamine

(F) 0 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Zusatzstoffe.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Formulierung aus den genannten Komponenten (A) bis (E) sowie wahlweise (F).

Verarbeitunqszeit der erfindunqsqemäßen Massen

Die erfindungsgemäßen Massen können bei Raumtemperatur gelagert werden und sind bevorzugt, solange kein Feuchtigkeitszutritt stattfindet, über einen Zeitraum von bis zu 3 Tagen, besonders bevorzugt bis zu 7 Tagen und ganz besonders bevorzugt bis zu 14 Tagen uneingeschränkt verarbeitbar.

Lichtfixierunq der erfindunqsqemäßen Massen

Durch Belichten mit aktinischer Strahlung lassen sich die erfindungsgemäßen Massen fixieren. Im Sinne der Erfindung bezeichnet „Fixierung“ dabei den Aufbau einer Festigkeit, ab der bei Raumtemperatur kein Verfließen der Masse mehr stattfinden kann, oder ein Maß an Festigkeit, ab dem gefügte Teile in Folgeprozessen gehandhabt werden können, ohne dass es zu einer Zerstörung des Klebeverbundes kommt.

Durch die Möglichkeit der Lichtfixierung eignen sich die erfindungsgemäßen Massen trotz langsamer Feuchtehärtung für schnelle industrielle Prozesse mit kurzen Taktzeiten, bei denen gleichzeitig eine möglichst niedrige thermische Belastung der beteiligten Bauteile gefordert wird. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Massen als Klebstoff oder Dichtstoff für das Verkleben, Vergießen, Abdichten oder Beschichten von Substraten. Als Substrate dienen bevorzugt optische und/oder elektronische Bauteile.

Die auf die Bauteile applizierten und durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung fixierten Massen werden bevorzugt durch Einwirken von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur ausgehärtet. Die Härtungsreaktion kann wahlweise sowohl durch Erwärmen, als auch durch eine erhöhte Luftfeuchtigkeit beschleunigt werden.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Massen liegt jedoch darin, dass das verklebte, vergossenen oder beschichtete Substrat nach der Lichtfixierung zur vollständigen Aushärtung nicht notwendigerweise auf eine Temperatur von über 40°C, bevorzugt nicht über 30°C, erwärmt werden muss.

Füge- oder Beschichtungsverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Massen

Die erfindungsgemäßen Massen bieten den weiteren Vorteil, dass in Fügeprozessen die Bauteile durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung in ihrer Position zueinander fixiert werden können.

Ein entsprechendes Verfahren zum Verkleben, Vergießen oder Beschichten von Substraten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Massen umfasst bevorzugt folgende Schritte: a) Dosieren der Masse auf ein erstes Substrat; b) Fixieren der Masse durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung; und c) Wahlweise Zuführen eines zweiten Substrats vor oder nach Schritt b), unter Bildung eines Substratverbundes, wobei das zweite Substrat mit der Masse in Kontakt gebracht wird; d) Einwirkenlassen von Feuchtigkeit auf die fixierte Masse bis zum Aufbau der Endfestigkeit

Die Massen erreichen bei einer relativen Umgebungsluftfeuchte von 50 % r.F. innerhalb von 14 Tagen, bevorzugt innerhalb von 7 Tagen, ihre Endfestigkeit. Über die Dauer bis zur vollständigen Aushärtung entscheiden neben der verfügbaren Feuchtigkeit in der Umgebung und auf dem Substrat auch die auszuhärtende Schichtdicke und die Zutrittsmöglichkeiten für Feuchtigkeit die beispielsweise durch die Geometrie der zu fügenden Bauteile und deren Feuchtigkeitsdurchlässigkeit bestimmt wird.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich eine hohe Positionstreue der gefügten Bauteile bis zur endgültigen Aushärtung realisieren. Auf konventionelle Fixierhilfen, die in der Praxis bei miniaturisierten Bauteilen nicht einsetzbar sind oder einen unzumutbaren Mehraufwand bedeuten, kann so verzichtet werden.

Die durch Bestrahlung lichtfixierten Massen weisen eine ausreichende Festigkeit auf, wenn eine Scherfestigkeit von mindestens 4 N DieShear-Festigkeit unmittelbar nach Belichtung erreicht wird, beispielsweise nach einer 10 sec langen Belichtung mit 200 mW/cm ² . Bevorzugt beträgt die Scherfestigkeit der lichtfixierten Masse mindestens 8 N. Durch Anwendung einer höheren Belichtungsintensität kann die gleiche Lichtfixierfestigkeit bei kürzerer Belichtungszeit erreicht werden.

Die erfindungsgemäßen Massen weisen ferner kurze Lichtfixierzeiten auf und lassen sich in Schichtdicken von 100 pm bei Strahlungsintensitäten von 200 mW/mm ² in höchstens 15 s, bevorzugt höchstens 10 s, besonders bevorzugt in höchstens 5 s mit der geforderten Scherfestigkeit fixieren. Mit den erfindungsgemäßen Massen können Lichtfixierzeiten bis hinab zu 0,5 s erreicht werden.

Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Masse vor der Lichtfixierung mit einem zweiten Substrat in Kontakt gebracht und unter Bildung des Substratverbundes gefügt. Die erfindungsgemäßen Massen zeichnen sich jedoch ferner dadurch aus, dass die auf ein Substrat applizierte Masse durch Bestrahlung in einen sogenannten B-Stage-Zustand überführt werden kann. In diesem Zustand besitzt die Masse eine ausreichende Form- und Konturstabilität, und kann somit ohne zu verfließen in nachgelagerten Prozessen verarbeitet werden. Insbesondere kann die Masse in einem haftklebrigen B-Stage-Zustand durch Fügen mit dem zweiten Substrat zu einem Substratverbund verarbeitet werden. Verwendete Messverfahren und Definitionen

Bestrahlung

Zur Bestrahlung wurden die erfindungsgemäßen Massen mit LED-Lampen der DELOLUX-Reihe der Firma DELO Industrie Klebstoffe GmbH & Co. KGaA mit einer Wellenlänge von 400 nm bei einer Intensität von 200 ± 20 mW/cm ² bestrahlt.

Feuchtehärtung

„Vernetzung“ oder „Aushärtung“ werden definiert als Polymerisations- oder Additionsreaktion über den Gelpunkt hinaus. Der Gelpunkt ist der Punkt, an dem das Speichermodul G‘ gleich dem Verlustmodul G“ wird. Um die Aushärtezeit zu bestimmen, wurden je drei Tropfen der Masse auf einen Objektträger appliziert. Der Objektträger wurde anschließend bei 23 °C und 50% r.F. gelagert. Mit einem Kunststoff spatel wurde in periodischen Abständen geprüft, zu welchem Zeitpunkt der Tropfen nicht mehr flüssig war.

Raumtemperatur

Raumtemperatur ist definiert als 23 ± 2 °C.

Viskositätsänderung bei Raumtemperatur

Die Viskosität wurde mit einem Rheometer Physica MCR302 der Firma Anton Paar mit einem standardisierten Messkegel PP20 bei 23 °C mit einem 200 pm Spalt gemessen und bei einer Scherrate von 10/Sekunde bestimmt. Zur Beurteilung der Lagerstabilität bei Raumtemperatur wurde die Viskositätsmessung periodisch wiederholt.

Änderungen der Viskosität von weniger als 25% zum Ausgangswert wurden als sehr gut (++) beurteilt, von weniger als 50% als gut (+), von weniger als 100% als ausreichend (o), von 100 bis 200% als mangelhaft und von mehr als 200% als ungenügend.

Lagerstabilität unter Feuchtigkeitsausschluss

Parallel zur Bestimmung der Aushärtezeit für die Feuchtehärtung wurde jeweils eine Kartusche der Massen aus Tabelle 1 vakuumverschweißt unter analogen Bedingungen gelagert. Nach der Aushärtung des offenen Tropfens, wurde die gelagerte Kartusche geöffnet und ausgedrückt. War die Masse noch flüssig, gilt diese mindestens für den verstrichenen Zeitraum bei Raumtemperatur als noch verarbeitbar.

DieShear Festigkeit nach Lichtfixierunq Die Lichtfixierfestigkeit wurde mit der Bondprüfanlage Dage Series 4000 Bondtester, erhältlich von der Firma Nordson, bestimmt. Hierzu wurde jeweils ein 4 x 4 x 4 mm Glaswürfel auf einen 20 x 20 x 5 mm FR4- Prüfkörper geklebt (Schichtdicke 100 pm), und die Verklebung wurde 10,0 sec lang mit Strahlung einer Wellenlänge von 400 nm und einer Intensität von 200 ± 20 mW/cm ² belichtet. Anschließend wurde nach 1 h Lagerung im Dunkeln bei Raumtemperatur die Scherfestigkeit mit Hilfe des Bondtesters bestimmt.

Endfestiqkeit nach Lichtfixierunq und Feuchtehärtunq

Die Festigkeit nach Lichtfixierung und Feuchtehärtung wurde analog durch einen DieShear Versuch bestimmt, wobei vor der Messung eine Wartezeit von 14 Tagen durch Lagerung bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % r.F. eingehalten wurde.

Druckscherfestigkeit

Jeweils zwei Probekörper (Abmessungen 20 mm * 20 mm * 5 mm) aus Stahl wurden mit 5 mm Überlappung unter Verwendung der jeweiligen Masse verklebt. Dazu wurde auf den ersten Probekörper eine Raupe aus der Masse aufgetragen und dünn verstrichen. Danach wurde ein zweiter Probekörper gefügt. Die Klebschichtdicke von 0,1 mm und die Überlappung wurden durch Distanzdrähte und eine Verklebevorrichtung eingestellt. Die gefügten Proben wurden vor der Prüfung dunkel bei 23°C und 50% r.F. über 14 Tage gelagert. Festigkeiten von unter sechs MPa sind ungenügend (-), Festigkeiten von sechs bis acht MPa sind mangelhaft (-), Festigkeiten von 8 bis 10 MPa sind ausreichend (o), Festigkeiten von 10 MPa bis 12 MPa sind gut (+) und Festigkeiten über 12 MPa sind sehr gut (++)

Herstellung der härtbaren Massen Die Herstellung der in den folgenden Beispielen verwendeten härtbaren Massen erfolgt bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von weniger als 20 % bevorzugt weniger als 10%. Beispielsweise kann die Herstellung in einer Glovebox erfolgen, in der eine trockene (Inert)Atmosphäre herrscht.

Zunächst werden die flüssigen Bestandteile gemischt und anschließend die Füllstoffe und wahlweise weitere Feststoffe mithilfe eines Laborrührwerks, Labordissolvers oder eines Speedmixers (Fa. Hauschild) eingearbeitet, bis eine homogene Masse entsteht. Massen, die Photoinitiatoren enthalten und die sensitiv gegenüber sichtbarem Licht sind, müssen entsprechend unter Licht außerhalb der Anregungswellenlänge der Photoinitiatoren oder Sensibilisatoren hergestellt werden.

Die so hergestellten Massen wurden in Einkammerkartuschen gefüllt und verschlossen.

In der nachfolgenden Liste sind alle zur Herstellung der härtbaren Massen verwendeten Verbindungen und deren Abkürzungen angegeben:

Komponente (A): Mindestens difunktionelle epoxidhaltiqe Verbindung

A1 : Epikote Resin 828 LVEL (Bisphenol A Glycidylether, erhältlich von der Firma Hexion)

Komponente (B): Mindestens difunktionelles Thiol

B1 : Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat

B2: Karenz MT PE1 (Pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptobutylat), erhältlich von der Firma Showa Denko)

Komponente (C): Strahlunqshärtbare Verbindung

C1: Photomer 4006 (Trimethylolpropan-triacrylat, erhätlich von der Firma IGM Resins)

C2: Sartomer SR350D (Trimethylolpropan-trimethacrylat, erhätlich von der

Firma Arkema)

C3: Hybridverbindung analog Herstellungsbeispiel 1 aus DE 102018 121 067 Komponente (Dl: Photoinitiator

D1: Irgacure TPO-L (Ethyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinat, erhältlich von der Firma IGM Resins)

D2: CGI 277 (1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-(dimethylamino)-2-(phenylmethyl)- butan-1-on, erhältlich von der Firma BASF)

Komponente (E): feuchtelatenter Beschleuniger

E1: Incozol EH (Urethanverbrücktes Bisoxazolidin, erhältlich von Incorez)

E2: Incozol LV: (Carbonatverbrücktes Bisoxazolidin, erhätlich von Incorez)

Komponente (F): Zusatzstoffe F1-1 : Pyrogallol, erhältlich von Sigma Aldrich.

F1-2: Cab-o-Sil TS-720 (hydrophobierte pyrogene Kieselsäure, erhältlich von Cabot Corporation)

F4-1: Kezadol PCI (phlegmatisiertes Calciumoxidpulver, erhältlich von Kettlitz)

Formulierung der erfindungsgemäßen Massen

Eigenschaften der Formulierungen

Die erfindungsgemäßen Massen der Beispiele 1 - 5 härten alle innerhalb von 7 Tagen durch Feuchtigkeit aus. Vergleichsbeispiel 1, welches keinen feuchtelatenten Beschleuniger (E) enthält, verbleibt auch nach 14 d in Gegenwart von Feuchtigkeit noch flüssig. Gleichzeitig verbleiben die erfindungsgemäßen Massen für mindestens 7 Tage flüssig, wenn der Feuchtezutritt unterbunden ist. Ferner zeigen die Beispiele 1 bis 5 anhand der Viskositätsänderung, dass diese auch über eine Zeit von bis zu 14 Tagen bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Feuchtigkeit, verarbeitbar verbleiben. Die erfindungsgemäßen Massen der Beispiele 1 bis 5 lassen sich mit Licht fixieren. Anschließend bauen diese Massen auch in unbelichteten Bereichen nach der Feuchtehärtung hohe Festigkeiten auf.