Die Erfindung betrifft ein Auskleidungsmaterial für Vergasungsanlagen, das aus einem alkalikorrosionsbeständigen und temperaturwechselbeständigen chromoxid- und kohlenstofffreien oxidkeramischen Werkstoff auf Al ₂ 0 ₃ -Basis besteht. Der Werkstoff wird als Auskleidungsmaterial in Vergasungsanlagen verwendet, in denen unter reduzierenden Bedingungen, sowie hohen Temperaturen und Drücken aus Kohlenstoffträgern, z. B. Braunkohle, Steinkohle und Petrolkoks, Synthesegas erzeugt wird.

Die Vergasungstemperaturen liegen dabei je nach Vergasertyp zwischen 800 °C und 1300 °C (mit Temperaturspitzen von 1600 °C). Die zu vergasenden Rohstoffe können bis zu 50 Ma.% anorganische Bestandteile enthalten, die bei der Vergasung als Asche zurückbleiben. Der Vergaserraum ist in der Regel mit wassergekühlten feuerfesten Materialien ausgekleidet, welche den metallischen Vergasermantel während des gesamten Prozesses schützen. Findet die Vergasung oberhalb der Schmelztemperatur der anorganischen Bestandteile der Kohlenstoffträger statt, schmelzen diese auf und dringen als Schlacke in den porösen Werkstoff ein oder fließen an der feuerfesten Auskleidung herunter.

Durch die extremen Bedingungen im Vergaserraum muss das Feuerfestmaterial einer Vielzahl von Anforderungen genügen. In den Vergasungsanlagen ist das Feuerfestmaterial einer Vielzahl von Extrembedingungen ausgesetzt, insbesondere erhöhten Temperaturen und Drücken, großen und schnellen Temperaturwechseln. Es muss der Erosion durch Partikel und der Korrosion durch geschmolzene Aschen (Schlacke) sowie der Korrosion durch heiße Prozessgase und Schwankungen in der chem ischen Zusammensetzung der Schlacke infolge der sich ändernden Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und sich ändernden oxidierenden und reduzierenden Bedingungen standhalten.

Konventionelle feuerfeste keramische Vergaserauskleid u n ge n kön ne n au s gesinterten/schmelzgegossenen Materialien aus Alumina-Silika, hochtonerdehaltigen Materialien, Ko r u n d-Chromoxid, Korund-Magnesia-Spinell, Korund-Magnesia, Chromoxid-Korund oder Siliziumcarbid bestehen. Die Zugabe von m indestens 75 Ma.-% Chromoxid erhöht im Allgemeinen die Korrosionsbeständigkeit [J. P. Bennett, „Refractory Liner Materials used in Slagging Gasifiers", Journal of Refractories Application, Vol. 9 (2004), Iss. 5, pp. 20-25].

Heutzutage werden hauptsächlich Cr ₂ 03-Al ₂ 03, Cr ₂ 03-Al ₂ 03-Zr02 und Cr ₂ 03-MgO Materialien als feuerfeste Auskleidung in Vergasungsanlagen verwendet, da sie den extremen Bedingungen der Vergasung am längsten aller derzeit getesteten Materialien standhalten.

I n d e m U S-Patent 6 815 386 wird ein hochchromoxidhaltiger Werkstoff mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit gegenüber Kohleschlacken beschrieben. Das feuerfeste Material besteht aus einer groben Körnung und einer Bindematrix, die zu mind. 60 Ma.% Chromoxid und 1 -10 Ma.% Phosphatverbindungen enthält. In die Bindematrix können weitere Oxide, z.B. ZrO ₂ und AI ₂ O3, eingebracht werden, um die mechanischen Eigenschaften der Matrix zu verbessern. Die Ausgangsrohstoffe werden vermischt, geformt und bei erhöhten Temperaturen gehärtet und gesintert. Die Phosphatverbindungen reagieren dabei mit Chromoxid und Aluminiumoxid zu Chromphosphat (CrPO ₄ ) und Aluminiumphosphat (AIPO ₄ ). Die Lebensdauer des Werkstoffes wird durch eine verminderte Schlackeninfiltration erheblich verlängert.

U S 5 2 1 9 807 bezieht s ich auf einen gebrannten chromhaltigen feuerfesten Werkstoff mit hoher Reinheit und geringen Gehalten an löslichem Chrom. Über die Zugabe von Titandioxid, Borsäure, Ruß, Siliziumdioxid, Zirkondioxid und/oder Molybdänoxid wurde die Chromlöslichkeit auf < 5 ppm reduziert.

In der Patentanmeldung WO 2008/109222 ist ebenfalls ein feuerfestes Material mit einem Chromoxidgehalt von > 60 Ma.% mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Schlackeninfiltration beschrieben. Die Porosität der vorgebrannten Steine beträgt 20-50 %. Eine Suspension, welche aus Aluminiumoxid, Chromoxid, Siliziumdioxid, Oxiden der seltenen Erden, Titanoxid, Mullit, Zirkondioxid, Zirkonsilikat, Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid und deren Mischungen besteht, wird in die offenen Poren über Infiltration (Sprühen, Tauchen, Beschichten oder Vakuum infiltration) als Schutzmaterial eingebracht. Die feuerfesten Steine werden anschließend bei Temperaturen von 100-1000 °C behandelt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Durch das Einbringen des Schutzmaterials in den Porenraum wird die Lebensdauer des Materials durch die verminderte Schlackeinfiltration erheblich verbessert.

DE 725 525 bezieht sich auf die Herstellung temperaturwechselbeständiger feuerfester Erzeugnisse (Steine, Stampfmassen und Mörtel) aus Gemengen von Chromerz und Magnesia. Sie sind dadurch gekennzeichnet, dass Chromerz oder Magnesia in Mengen von 30-70 Ma.% mit einer zellstoffablaugehaltigen Aufschlämmung und einem feinstgemahlenem Gemisch von Manganverbindungen mit Chrom- oder Eisenverbindungen oder beiden vermischt, geformt und bei Temperaturen von > 1 400 °C gebrannt werden. Das Verfahren zeichnet sich außerdem dadurch aus, dass die Erzeugnisse in reduzierender Atmosphäre gebrannt werden.

Allen diesen Druckschriften ist gemein, dass sie sich m it der Entwicklung und Verbesserung chromoxidhaltiger Materialien als Feuerfestmaterial (in Vergasern) beschäftigen. Die Verwendung von chromoxidhaltigen Materialien ist allerdings immer mit hohen Kosten verbunden, die sich aus der Verfügbarkeit der Rohstoffe, den erschwerten Herstellungsbedingungen und der erschwerten Bearbeitbarkeit ergeben. Weiterhin kann der Einsatz von chromoxidhaltigen Feuerfestmaterialien bei erhöhten Temperaturen und unter Anwesenheit von Alkalien oder Erdalkalien zur Bildung von Chrom(VI)-Verbindungen führen. Chrom(VI) ist wasserlöslich und bereits in sehr geringen Konzentrationen (< 5 ppm) giftig.

US 2008/0254967 A1 offenbart ein eine chromoxidfreie Feuerfestkeramik auf Basis von magnesiumreichem Magnesium-Aluminium-Spinell, die besonders eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber aggressiver Schlacke aufweist. Bei der Herstellung werden die Ausgangsstoffe auf eine Korngröße von weniger als 50 pm gemahlen. Die Keramik wird bei 1700 °C gebrannt.

In dem Patent DD 299 527 wird ein Verfahren zur Sinterung oxidkeram ischer Werkstoffe beschrieben. Die Werkstoffe werden bis zum Beginn eines starken Kornwachstums in reduzierender Atmosphäre und anschließend bei einem höheren Sauerstoffpartialdruck gebrannt. Die so hergestellten Werkstoffe weisen eine hohe Sinterdichte und eine geringe Korngröße auf. Die Materialien sind zum Einsatz als Wendeschneidplatten oder als Implantate vorgesehen. Es ist bekannt, dass die anorganischen Bestandteile der zu vergasenden kohlenstoffhaltigen Rohstoffe mit der feuerfesten Auskleidung des Vergasers reagieren. Es entstehen neue chemische Verbindungen, die eine geringere Dichte als das Feuerfestmaterial besitzen. Dadurch kann es zum Abplatzen (spalling) und Abblättern (peeling) des feuerfesten Materials während der Vergasung kommen.

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, eine chromoxidfreie feuerfeste Auskleidung von Vergasungsreaktoren auf Basis leicht zugänglicher und preiswerter Rohstoffe zu entwickeln, die sich durch eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit und gute Korrosionsbeständigkeit unter Vergasungsbedingungen auszeichnen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch Auskleidungsmaterial für Vergasungsanlagen, insbesondere für Vergasungsanlagen, bei denen unter reduzierenden Bedingungen gearbeitet wird, das aus einem oxidkeramischen Werkstoff auf Basis von Aluminiumoxid besteht gelöst. Erfindungsgemäß enthält der oxidkeramische Werkstoff

a) mindestens 50 Masseprozent (Ma.-%) Aluminiumoxid,

b) mindestens einen oxidischen Zusatz, ausgewählt aus Oxiden der Alkalimetalle, Oxiden der Erdalkalimetalle, Titandioxid, Zirkondioxid (vorzugsweise Titanoxid und Zirkondioxid), Braunkohleaschen, Steinkohleaschen oder deren Mischungen.

Ferner zeichnet sich der oxidkeramische Werkstoff erfindungsgemäß dadurch aus, dass dieser unter reduzierenden Bedingungen gebrannt oder wärmebehandelt worden ist. Das Brennen (Sintern) oder die Wärmebehandlung finden dabei vor der Auskleidung der Vergasungsanlage mit dem erfindungsgemäßen Auskleidungsmaterial statt.

Der Erfindung liegt die Beobachtung zu Grunde, dass Auskleidungsmaterialien für Vergasungsanlagen, die durch Sintern bei oxidierenden Bedingungen hergestellt wurden, beim Einsatz in Vergasungsanlagen, in denen unter reduzierenden Bedingungen gearbeitet wird, ihre Werkstoffeigenschaften (z.B. die Phasenzusammensetzung und Temperaturbeständigkeit) nachteilig verändern. Überraschend haben die Erfinder festgestellt, dass beim direkten Brennen (Sintern) von oxidkeramischen Auskleidungsmaterialien unter reduzierenden Bedingungen (beispielsweise in Koksschüttungen oder unter Kohlenmonoxidatmosphäre) vorteilhaft die Temperaturwechselbeständigkeit der Werkstoffe gegenüber dem Si ntern u nte r ox i d i ere nd e n B ed i n g u n g e n s i g n if i ka nt verbesse rt w i rd . Thermoschockuntersuchungen von oxidkeramischen Werkstoffen identischer Ausgangszusammensetzung, die jeweils unter oxidierenden oder unter reduzierenden Bedingungen gebrannt wurden, zeigten, dass die Restfestigkeit der unter reduzierenden Bedingungen hergestellten Materialien nach fünf Thermoschockzyklen stets m indestens 1 0 % über der Restfestigkeit des unter oxidierenden Bedingungen hergestellten Materials lag . D ies zeigt, dass der Sintervorgang unter reduzierenden Bedingungen die

Temperaturwechselbeständigkeit des Materials deutlich verbessert. Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, unter oxidierenden Bedingungen gebrannte Werkstoffe vor dem Einsatz als Auskleidungsmaterial unter reduzierenden Bedingungen erneut wärmezubehandeln, so dass die Phasenumwandlungsprozesse vor dem Einbau in die Vergasungsanlage abgeschlossen sind.

Das erfindungsgemäße Auskleidungsmaterial wird daher unter reduzierenden Bedingungen (in reduzierender Atmosphäre) gebrannt (gesintert) oder wärmebehandelt. Unter reduzierenden Bedingungen wird im Sinne der Erfindung ein Verbrennungsluftverhältnis λ von weniger als 1 verstanden (Luftmangel). Geeignete reduzierende Bedingungen sind die Sinterung in Koksschüttungen (beispielsweise in einer Schüttung aus Petrolkoks, dabei wird eine Kohlenmonoxid-Sinteratmosphäre gebildet) oder unter Kohlenmonoxidatmosphäre.

Der Brennvorgang (Sintervorgang) wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 1200 und 1700 °C durchgeführt, besonders bevorzugt bei 1300 bis 1550 °C.

Alternativ zum direkten Brennen des Werkstoffs unter reduzierenden Bedingungen ist es, weniger bevorzugt, auch möglich, den Werkstoff bei oxidierenden Bedingungen zu brennen, wobei dies bevorzugt bei Temperaturen zwischen 1200 und 1700 °C durchgeführt, besonders bevorzugt bei 1300 bis 1550 °C, durchgeführt wird. Der so erhaltene gebrannte Werkstoff kann in dieser Form gelagert werden. Zur Herstellung des anwendbaren Auskleidungsmaterials für Vergasungsanlagen wird der unter oxidierenden Bedingungen gebrannte Werkstoff nochmals unter reduzierenden Bedingungen wärmebehandelt, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 600 und 1500 °C. Erst danach ist das Material für die Anwendung aus Auskleidungsmaterial vorgesehen. Durch die nochmalige Wärmebehandlung unter reduzierenden Bedingungen finden die Phasenumwandlungsprozesse im Material bereits vor dem Einbau in die Vergasungsanlage statt, so dass weitere Umwandlungsprozesse und Änderungen von Materialeigenschaften während des Vergasungsprozesses minimiert werden.

Unter Wärmebehandlung wird daher im Sinne der Erfindung verstanden, dass ein unter oxidierenden Bedingungen gebrannter oxidkeram ischer Werkstoff zur H e r s t e l l u n g d e s e rf i n d u n g s g e m ä ß e n A u s k I e i d e m a t e r i a I s f ü r Vergasungseinrichtungen unter reduzierenden Bedingungen bei hohen Temperaturen, vorzugsweise 600 bis 1500 °C, behandelt wird, um die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften des Materials zu erreichen. Als oxidierende Bedingungen (Luftüberschuss) gilt dabei im Sinne der Erfindung ein Verbrennungsluftverhältnis λ νοη mehr als 1 . Das vorherige Brennen des Werkstoffs unter oxidierenden Bedingungen mit anschließender Wärmebehandlung unter reduzierenden Bedingungen ist weniger bevorzugt, da diese Variante energetisch aufwändig ist.

Besonders bevorzugt wird ein erfindungsgemäßes Auskleidungsmaterial daher direkt durch Sintern unter reduzierenden Bedingungen erhalten.

Der oxidkeramische Werkstoff, aus dem das erfindungsgemäße Auskleidungsmaterial für Vergasungsanlagen besteht, enthält mindestens 50 Masse- % Aluminiumoxid. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Aluminiumoxid mindestens 60 Ma.-%, besonders bevorzugt m indestens 70 Ma.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 80 Ma.-%. Besonders bevorzugt sind Aluminiumoxidgehalte zwischen 85 und 99 Ma.-%.

Das Aluminiumoxid kann dabei in Form von AI2O3 (Alumina) eingesetzt werden oder als Verbindungen m it Oxiden eines anderen Metalls, insbesondere Oxiden von Erdalikalimetallen. Bevorzugt ist dabei der Einsatz von Mischoxiden des Aluminiums mit Magnesium (Magnesiumaluminatspinell) oder mit Calcium (Calciumhexaaluminat). Dabei beziehen sich die oben angegebenen Massenprozentangaben auf den Gehalt des AI2O3 am oxidkeramischen Werkstoff. Die weiteren oxidischen Zusätze, die der oxidkeramische Werkstoff enthält sind zu insgesamt mindestens 0,8 bis 50 Ma.-% enthalten. Bevorzugt sind Gehalte weiterer oxidischer Zusätze von 1 bis 15 Ma.-%. Für die jeweiligen oxidischen Zusätze sind die folgenden Gehalte am oxidkeramischen Werkstoff bevorzugt:

- Oxide der Alkalimetalle (vorzugsweise Natriumoxid oder Kaliumoxid, besonders bevorzugt Na ₂ O) zu 5 bis 10 Ma.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Ma.-%;

- Oxide der Erdalkalimetalle (vorzugsweise Magnesiumoxid oder Calciumoxid) zu 10 bis 50 Ma.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Ma.-%;

- Titandioxid zu 0,4 bis 20 Ma.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 5 Ma.-%;

- Zirkondioxid zu 0,4 bis 20 Ma.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 5 Ma.-%, wobei Titandioxid und Zirkondioxid vorzugsweise in Kombination miteinander eingesetzt werden;

- Braunkohleaschen zu 5 bis 50 Ma.-%, besonders bevorzugt zu 5 - 15 Ma.-%;

- Steinkohleaschen zu 5 bis 50 Ma.-%, besonders bevorzugt zu 5 - 15 Ma.-%.

Die eingesetzten Braunkohleaschen und/oder Steinkohleaschen weisen bevorzugt zumindest die folgenden Bestandteile auf: 40-80 Ma.-% SiO ₂ , 7-35 Ma.-% AI ₂ O ₃ , 5- 33 Ma-% CaO, 0-6 Ma.-% MgO, 0-7 Ma.-% SO ₃ , 2-25 Ma.-% Fe ₂ O ₃ .

Besonders geeignet sind unter reduzierenden Bedingungen gebrannte Werkstoffe folgender Zusammensetzung:

• Aluminiumoxid mit 5 - 50 Ma.% Braunkohleasche (bevorzugt mit einem Base- Säure-Verhältnis von 0,5 bis 3,5, vgl. [M. Neuroth: Ansatz- und Aschebildung bei der Verbrennung von Regelbrennstoffen, Tagungsband 4. Freiberger Fachtagung Dampferzeugerkorrosion, Freiberg (2009)]),

• Aluminiumoxid mit 0,4 - 20 Ma.% Zirkonoxid und 0,4 - 20 Ma.-% Titanoxid (AZT),

• Aluminiumoxid mit 5 - 10 Ma.% Natriumoxid (ß-Tonerde),

• Aluminiumoxid mit 10 - 50 Ma.-% Magnesiumoxid (Spinell) oder

• Aluminiumoxid mit 10 - 50 Ma.% Calciumoxid (Calciumhexaaluminat). Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Auskleidungsmaterials für Vergasungsanlagen liegt darin, dass beim Brand bzw. bei der Wärmebehandlung unter reduzierenden Bedingungen die Phasenneubildung des oxidkeramischen Werkstoffs vor dem Einsatz im Vergaser weitestgehend abgeschlossen ist und damit Spannungen innerhalb des feuerfesten Materials, die zum Abplatzen bzw. Abblättern führen können, während des Vergasungsprozesses verhindert werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Auskleidungsmaterials liegt darin, dass der Werkstoff während des Sinterbrandes in reduzierender Atmosphäre hervorragende Thermoschock- und Alkalikorrosionsbeständigkeit gegenüber Schlacken und heißen Prozessgasen entwicke lt. Zudem ze ich net s ich der unter red uzierenden Bedingungen gesinterte oxidkeram ische Werkstoff durch ausreichend gute mechanische und thermo-mechanische Endeigenschaften aus, wodurch sich die Einsatzmöglichkeit insbesondere in Vergasungsanlagen, aber auch in Verbrennungsanlagen und Drehrohröfen ergibt.

Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Auskleidungsmaterials für Vergasungsanlagen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte:

a) Mischen der oxidischen Ausgangsstoffe (Aluminiumoxid und den mindestens einen oxidischen Zusatz) zur Ausbildung einer Trockenmischung,

b) Vermischen der so erhaltenen Trockenmischung mit Wasser zu einer fließfähigen Masse,

c) Einbringung der Masse in eine Form, vorzugsweise eine Metallform, bevorzugt durch Gießen,

d) Entformung der Masse nach dem Abbinden,

e) Trocknung der entformten Masse,

f1 ) Brennen (Sintern) der getrockneten Formkörper unter reduzierenden Bedingungen, vorzugsweise zwischen 1200 und 1700 °C oder

f2) Brennen (Sintern) der getrockneten Formkörper unter oxidierenden Bedingungen, vorzugsweise zwischen 1200 und 1700 °C, und anschließende Wärmebehandlung unter reduzierenden Bedingungen, vorzugsweise bei 600 bis 1500 °C. Bevorzugt wird der Trockenmischung mindestens ein Additiv zugesetzt, welches ein Abbinden bei Raumtemperatur ermöglicht, das Abbinden beschleunigt oder verzögert oder die Fließeigenschaften der Mischung erhöht. Bevorzugte Additive sind daher Bindemittel, Dispergiermittel und/oder Verflüssigungsmittel. Bevorzugte Bindemittel sind Kieselsol oder Zemente, wie Calciumaluminatzement (z.B. 27 Ma.% CaO und 72 Ma.-% AI2O3). Bevorzugte Dispergiermittel sind dispergierende Alumina, wie die Produkte ADW, ADS (Mindestbestandteile Al ₂ 0 ₃ , Na ₂ 0, B ₂ 0 ₃ und CaO). Bevorzugte Verflüssigungsmittel sind synthetische Polymere oder Polyelektrolyte, insbesondere Polycarboxylatether (beispielsweise VP65).

Additive werden vorzugsweise zu einem Gesamtgewichtsanteil von 0,5 bis 5 Ma.-% (bezogen auf d ie Gesamtmasse der Trockenmischung) zugesetzt, besonders bevorzugt zu einem Gewichtsanteil von 0,9 bis 2 Ma.-%.

Das Vermischen der oxidischen Ausgangsstoffe erfolgt vorzugsweise in einem Mischer (z.B. einem Taumelmischer). Für den Fall, dass m indestens ein Additiv zugesetzt wird, wird dieses entweder zu Beginn den oxidischen Ausgangsstoffen beigemischt oder erst im Anschluss nach Erhalt der Trockenmischung untergemengt.

Durch die zugegebene Wassermenge kann die Porosität des erhaltenen Materials eingestellt werden. Vorzugsweise wird in Bezug auf d ie Gesamtm asse der Trockenmischung zwischen 4 und 60 Ma.-% Wasser zugegeben.

Die offene Porosität gibt alle von außen zugänglichen Poren an und ist u.a. gemäß DIN EN 993-1 bestimmbar.

Zur Erzeugung von Auskleidematerialien mit einer offenen Porosität von weniger als 20 % wird vorzugsweise 5 bis 1 0 Ma-% Wasser zur Trockenmischung gegeben. Dabei wird bevorzugt m indestens ein Verflüssigungsmittel als Additiv zugesetzt. Auskleidematerialien m it einer offenen Porosität von weniger als 20 % sind besonders bevorzugt.

Zur Erzeugung von Auskleidematerialien mit einer offenen Porosität von mindestens 20 % wird vorzugsweise zu 6 bis 60 Ma-% Wasser, besonders bevorzugt 30 bis 50 Ma.-% Wasser zur Trockenmischung gegeben. Dabei wird bevorzugt mindestens ein Bindemittel als Additiv zugesetzt.

Die nach der Wasserzugabe erhaltene fließfähige Masse wird in eine Form (vorzugsweise eine Metallform) verbracht, vorzugsweise geschieht dies mittels Gießtechnologie oder durch Vibration (beispielsweise auf Vibrationstischen). Die abgebundene Masse wird entformt und anschließend zu einem wasserfreien Formkörper (Grünling) bei vorzugsweise 100 bis 150 °C getrocknet. Die getrockneten Form körper werden anschließend gebrannt (gesintert). Dies erfolgt erfindungsgemäß entweder unter reduzierenden Bedingungen (bevorzugte Variante), vorzugsweise in Koksschüttung oder unter reduzierender CO-Gasatmosphäre, oder unter oxidierenden Bedingungen mit anschließender Wärmebehandlung unter reduzierenden Bedingungen. D i e S i n te ru n g w i rd, bei oxidierenden oder reduzierenden Bedingungen, bevorzugt bei 1200 und 1700 °C, vorzugsweise bei maximal 1500 °C durchgeführt.

Die Temperaturerhöhung bei der Sinterung bzw. bei der Wärmebehandlung erfolgt vorzugsweise bei 0,5 bis 1 ,5 K/min. Nach Erreichen der Zieltemperatur wird diese bevorzugt für vier bis zehn Stunden, besonders bevorzugt vier bis sechs Stunden gebrannt bzw. wärmebehandelt.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der oxidkeramischen chromoxid- und kohlenstofffreien Feuerfestmaterialien führt über die Gießtechnologie. Dazu werden Alum iniumoxid und die weiteren Ausgangsstoffe oder die Aschenbestandteile miteinander vermischt und unter Verwendung weiterer Additive bei Raumtemperatur zu einer gieß- bzw. vibrationsfähigen Masse verarbeitet. [G. Routschka: Taschenbuch Feuerfeste Werkstoffe, 2. Auflage - Essen: Vulkan-Verlag, 1997, ISBN 3-8027-3146-8] Die so hergestellten feuerfesten chromoxid- und kohlenstofffreien Werkstoffe sind zementgebunden (CAC), phosphatgebunden, kieselsolgebunden oder zementfrei (Reaktivtonerde) gebunden.

Besonders bevorzugt wird die Herstellung erfindungsgemäßer Auskleidematerialien in Form von großformatigen Bauteilen mit einer offenen Porosität von bis zu 20 %. Dazu werden in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Ausgangsrohstoffe vorgem ischt und unter Zugabe von Bindem ittel, bevorzugt Calciumaluminatzement und/oder Reaktivtonerde, sowie weiterer Additive zur Steueru n g d e s Ab b i n d eve rh a l te n s u n d/oder der Verbesserung der Fließeigenschaften und 5-10 Ma.% Wasser zu einer vibrations- oder fließfähigen Masse in einem Mischer verarbeitet.

Weiterhin ist die Herstellung erfindungsgemäßer Auskleidematerialien in Form von großformatigen Bauteilen mit einer offenen Porosität von über 20 % möglich. Dazu werden in einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Ausgangsrohstoffe vorgem ischt und ebenfalls unter Zugabe von B indem ittel, vorzugsweise Calciumaluminatzement und/oder Reaktivtonerde, sowie weiteren Additiven zur Steuerung des Abbindeverhaltens und/oder der Verbesserung der Fließeigenschaften und 6-60 Ma.% Wasser zu einer vibrations- oder fließfähigen Masse in einem Mischer verarbeitet.

Die Formgebung erfolgt in beiden Ausführungsvarianten über Vibration (auf Vibrationstisch) oder über Gießen selbstfließender Massen in metallische Formen. Nach etwa 12 Stunden können die Grünlinge entformt und bei 1 10 °C getrocknet werden. Anschließend werden die Bauteile in reduzierender Atmosphäre (z.B. in einer Koksschüttung) bei Temperaturen von bis zu 1500 °C gebrannt.

Erfindungsgemäß kann die Ausmauerung der Vergasungsanlagen, Verbrennungsan lagen und Drehrohröfen aus den gegossenen und unter reduzierenden Bedingungen vorgebrannten oxidkeramischen Steinen bestehen oder mit Gießmassen aus den beschriebenen Werkstoffen gegossen und anschließend unter reduzierenden Bedingungen aufgeheizt werden. Unter oxidierenden Bedingungen gebrannte feuerfeste Steine der erfindungsgemäßen Zusam mensetzung sind nach einer Wärmebehandlung unter reduzierenden Bedingungen einsetzbar.

Eine Herstellung der Materialien unter reduzierenden Bedingungen (Wärmebehandlung oder direktes Sintern) bewirkt Änderungen im Phasenbestand und erzeugt Fehlstellen im Gefüge, wodurch ausreichend gute mechanische und thermo-mechanische und exzellente Thermoschock-Eigenschaften sowie eine verbesserte Korrosionsbeständ ig keit gegen über Sch lacken und he i ßen Prozessgasen der Vergasung erzielt werden.

Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden, ohne auf diese beschränkt zu sein:

Ausführungsbeispiel 1 : Oxidkeramischer chrom- und kohlenstofffreier feuerfester Werkstoff auf Basis von Al umi niumoxid mit Zusätzen von Braunkohleasche Die nachfolgende Tabelle 1 beinhaltet beispielhafte Aschezusammensetzungen einer sauren bzw. basischen Braunkohleasche:

Tabelle 1

Die nachfolgende Tabelle 2 beinhaltet eine Mischung für die Herstellung eines feuerfesten Bauteils auf Basis von Aluminiumoxid mit Zusätzen von Braunkohleasche. Es wurde dabei Aluminiumoxid (Alumina) der Almatis GmbH eingesetzt (Tabular Alumina T60), wobei die Partikelgrößenverteilung (in mm wenn nicht anders angegeben) in der folgenden Tabelle ebenfalls angegeben ist.

Tabelle 2

Zur Herstellung der Gießmasse wurden Aluminiumoxid und die Braunkohleasche in einem Mischer trocken vorgem ischt. Die m ittlere Korngröße (Siebfraktion oder Lasergranulometer) der keramischen Matrix lag zwischen 3 - 8 pm, die mittlere Korngröße des Grobkorns betrug 55 - 4250 pm. In einem weiteren Schritt wurden die Additive zugegeben und die Trockenmischung in einem Mischer unter Zugabe von 4,9 Ma.% Wasser zu einer gießfähigen selbstfließenden Masse verarbeitet. Anschließend wurden in Metallformen Probekörper hergestellt. Die getrockneten Proben wurden mit einer Aufheizrate von 1 K/min bei 1300 °C in reduzierender Atmosphäre (durch Einbettung in Petrolkoks) und einer Haltezeit von 300 m in gebrannt. Petrolkoks verbrennt ab etwa 500 °C unter Bildung von CO.

Als Vergleichsbeispiel wurde eine Mischung identischer Zusammensetzung bei ansonsten gleichen Temperaturen und Heizrate unter oxidierenden Bedingungen (Luft) gebrannt. Die Phasenzusammensetzung der erhaltenen Werkstoffe mit den dazugehörigen Anteilen ist in Tabelle 3 aufgezeigt.

Tabelle 3

In Tabelle 4 sind die mechanischen und thermo-mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Werkstoffe dargestellt.

Tabelle 4

Die Thermoschockanalyse zur Bestimmung der Temperaturwechselbeständigkeit wurde in Anlehnung an DIN EN 993-1 1 wie folgt durchgeführt:

Ein Ofen (reduzierende oder oxidierende Bedingungen) wurde auf 950 °C erwärmt. Die Probekörper wurden für 30 min in den vorgeheizten Ofen gelegt, anschließend herausgenommen und in 25 °C warmem Wasser abgeschreckt. Dieser Vorgang entspricht einem Zyklus. Die Restfestigkeit (Biegefestigkeit) wurde nach der angegeben Anzahl Zyklen nach DIN EN 993-6 bestimmt.

Es ist ersichtlich, dass das unter reduzierenden Bedingungen gebrannte Material nach fünf Thermoschockzyklen eine deutlich höhere Restfestigkeit aufweist.

Ausführungsbeispiel 2: Oxidkeramischer chrom- und kohlenstofffreier feuerfester Werkstoff auf Basis von Aluminiumoxid mit Zusätzen von Zr0 ₂ und Ti0 ₂

Die nachfolgende Tabelle 5 beinhaltet eine Mischung für die Herstellung eines feuerfesten Bauteils auf Basis von Aluminiumoxid mit Zusätzen von ZrO2 und T1O2. Alumina und reaktive Tonerden wurden analog zu Beispiel 1 von der Firma Almatis GmbH eingesetzt.

Tabelle 5

Zur Herstellung der Gießmasse wurden Aluminiumoxid, Zirkondioxid und Titandioxid in einem Mischer trocken vorgemischt. Die mittlere Korngröße der keramischen Matrix lag zwischen 3 - 8 pm, die mittlere Korngröße des Grobkorns betrug 55 - 4250 p m . I n e i nem we iteren Sch ritt wurden die Additive zugegeben und die Trockenmischung in einem Mischer unter Zugabe von 4,9 Ma.% Wasser zu einer gießfähigen selbstfließenden Masse verarbeitet. Anschließend wurden in Metallformen Probekörper hergestellt. Die getrockneten Proben wurden mit einer Aufheizrate von 1 K/min bei 1300 °C in reduzierender Atmosphäre (analog zu Beispiel 1 ) und einer Haltezeit von 300 min gebrannt. Als Vergleichsbeispiel wurde eine Mischung identischer Zusammensetzung unter oxidierenden Bedingungen (Luft) gebrannt.

In Tabelle 6 sind die mechanischen und thermo-mechanischen Eigenschaften der AZT- Werkstoffe dargestellt (bestimmt wie in Beispiel 1 ). Die Phasenzusammensetzung sowie die Phasenanteile von gegossenen zementgebundenen AZT-Bauteilen sind in Tabelle 7 aufgezeigt.

Tabelle 6

Es ist ersichtlich, dass das unter reduzierenden Bedingungen gebrannte Material nach fünf Thermoschockzyklen eine deutlich höhere Restfestigkeit aufweist.

Tabelle 7

Ausführungsbeispiel 3: Oxidkeramischer chrom- und kohlenstofffreier feuerfester Werkstoff auf Basis von Aluminiumoxid mit Zusätzen von Natriumoxid Die nachfolgende Tabelle 8 beinhaltet eine Mischung für die Herstellung eines feuerfesten Bauteils aus ß-Tonerde.

Tabelle 8

Zur Herstellung der Vibrationsmasse wurde Reaktivtonerde mit ß-Tonerde (enthält Natriumoxid) und den Additiven in einem Mischer trocken vorgemischt. Die mittlere Korngröße der keramischen Matrix lag zwischen 7 - 14 pm, die mittlere Korngröße des Grobkorns betrug 38 - 2020 μ ιη . I n einem weiteren Schritt wurde die Trockenmischung in einem Mischer unter Zugabe von 45,0 Ma.% Wasser zu einer vibrationsfähigen Masse verarbeitet. Anschließend wurden in Metallformen Probekörper hergestellt. Die getrockneten Proben wurden mit einer Aufheizrate von 1 ,0 K/min bei 1500 °C in reduzierender Atmosphäre (analog zu Beispiel 1 ) und einer Haltezeit von 300 m in gebrannt. Als Vergleichsbeispiel wurde eine Mischung identischer Zusammensetzung unter oxidierenden Bedingungen (Luft) gebrannt.

Die Phasenzusammensetzung mit den dazugehörigen Anteilen der hergestellten Bauteile ist in Tabelle 9 aufgezeigt.

Tabelle 9

oxidierend 1300 °C reduzierend 1300 °C

Hauptphasen 74 % Na ₂ 0(AI ₂ 0 ₃ )n 66 % Na ₂ 0(AI ₂ 03)ii

26 % α-ΑΙ ₂ 0 ₃ 34 % a-AI ₂ 0 ₃ Ausführungsbeispiel 4: Oxidkeramischer chrom- und kohlenstofffreier feuerfester Werkstoff auf Basis von Aluminiumoxid mit Magnesiumoxid- Zusätzen

Die nachfolgende Tabelle 10 beinhaltet eine Mischung für die Herstellung eines feuerfest en Bauteils auf Basis von Aluminiumoxid mit 24 Ma.% Magnesiumaluminatspinell-Zusätzen (Zusammensetzung des Magnesiumaluminat- spinells 74% Al ₂ 0 ₃ , 26 % MgO).

Tabelle 10

Die Herstellung der Gießmasse erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben. Der Wasserbedarf lag bei 4,5 Ma.%. Die mittlere Korngröße der Matrix betrug 1 ,7 - 20 pm und die mittlere Korngröße des Grobkorns lag zwischen 20 - 4250 pm. Die hergestellte selbstfließende Masse wurde in metallische Formen eingebracht. Der Brand der Proben erfolgte wie in Ausführungsbeispiel 2. Die mechanischen und thermo-mechanischen Eigenschaften und die Phasenzusammensetzung mit den dazugehörigen Anteilen sind in den Tabellen 1 1 und 12 aufgeführt.

Tabelle 11

Es ist ersichtlich, dass das unter reduzierenden Bedingungen gebrannte Material nach fünf Thermoschockzyklen eine deutlich höhere Restfestigkeit aufweist.

Tabelle 12

Ausführungsbeispiel 5: Oxidkeramischer chrom- und kohlenstofffreier feuerfester Werkstoff auf Basis vo n A I u m i niumoxid mit Magnesiumoxidzusätzen

Die nachfolgende Tabelle 13 beinhaltet eine Mischung für die Herstellung eines feuerfesten Bauteils auf Basis von Aluminiumoxid mit Magnesiumaluminatspinell- Zusätzen (analog zu Beispiel 4). Tabelle 13

Die Herstellung der Gießmasse erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben . Der Wasserbedarf lag bei 5,0 Ma.%. Die mittlere Korngröße der Matrix betrug 1 ,7 - 20 pm und die mittlere Korngröße des Grobkorns lag zwischen 20 - 4250 pm. Die hergestellte selbstfließende Masse wurde in metallische Formen eingebracht. Der Brand der Proben erfolgte wie in Ausführungsbeispiel 2. Die mechanischen und thermo-mechanischen Eigenschaften und die Phasenzusammensetzung m it den dazugehörigen Anteilen sind in den Tabellen 14 und 15 aufgeführt. Tabelle 14

Es ist ersichtlich, dass das unter reduzierenden Bedingungen gebrannte Material nach fünf Thermoschockzyklen eine deutlich höhere Restfestigkeit aufweist.

Tabelle 15

Ausführungsbeispiel 6: Oxidkeramischer chrom- und kohlenstofffreier feuerfester Werkstoff auf Basis von Al umi niu moxid mit Zusätzen von Calciumoxid

Die nachfolgende Tabelle 16 beinhaltet eine Mischung für die Herstellung eines feuerfesten Bauteils auf Basis von Aluminiumoxid mit Caiciumhexaluminat-Zusätzen (CAe). Tabelle 16

Zu r Herste l lu ng der g ie ßfäh igen Masse wurde Calciumhexaaluminat mit Reaktivtonerde und den Additiven in einem Mischer trocken vorgemischt. Die mittlere Korngröße der keramischen Matrix lag zwischen 2 - 9 pm, die mittlere Korngröße des Grobkorns betrug 40 - 4320 pm. In einem weiteren Schritt wurde die Trockenmischung in einem Mischer unter Zugabe von 6,7 Ma.% Wasser zu einer gießfähigen Masse verarbeitet. Anschließend wurden in Metallformen Probekörper hergestellt. Die getrockneten Proben wurden mit einer Aufheizrate von 1 ,0 K/min bei 1300 °C in reduzierender Atmosphäre und einer Haltezeit von 300 min gebrannt.

Als Vergleichsbeispiel wurde eine Mischung identischer Zusammensetzung bei ansonsten gleichen Temperaturen und Heizrate unter oxidierenden Bedingungen (Luft) gebrannt.

Die Phasenzusammensetzung mit den dazugehörigen Anteilen der gegossenen Bauteile ist in Tabelle 17 aufgezeigt. Tabelle 17

In Tabelle 18 sind die mechanischen und thermo-mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Werkstoffe dargestellt.

Tabelle 18

Es ist ersichtlich, dass das unter reduzierenden Bedingungen gebrannte Material nach fünf Thermoschockzyklen eine deutlich höhere Restfestigkeit aufweist.

Ausführungsbeispiel 7: Korrosionseigenschaften der erfindungsgemäßen Auskleidungsmaterialien

Um die Korrosionsbeständigkeit zu untersuchen, wurden die in den Beispielen 1, 2, 3, 5 und 6 hergestellten Materialien analysiert, wobei der Tablettentest angewendet wurde.

Dazu erfolgte die Mischung von 70 Ma.-% bei 1300 °C reduzierend bzw. oxidierend ge-branntem und anschließend aufgemahlenem erfindungsgemäßem Auskleidungsmaterial mit 30 Ma.-% Braunkohleasche (Zusammensetzung gemäß Tabelle 1) im Taumelmischer. Darauf folgte das Pressen der Mischungen zu Tabletten der Abmessung 50 mm (Durchmesser) x 10 mm (Höhe) mit einem Pressdruck von 100 MPa. Nach einem Brand (jeweils unter oxidierenden bzw. reduzierenden Bedingungen) mit einer Aufheizrate von 1 K/min und einer Haltezeit von 3 Stunden bei 1300 °C wurde die Schwindung ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt.

Je geringer die absoluten Schwindungs- bzw. Dehnungswerte sind, umso geringer wird eine Korrosionswirkung im Sinne Phasenneubildung ausfallen. Sämtliche unter reduzierenden Bed i ngungen gebrannten Material ien weisen verbesserte Korrosionseigenschaften auf.

Tabelle 19

Zitierte Nichtpatentliteratur

J. P. Bennett, „Refractory Liner Materials used in Slagging Gasifiers", Journal of Refractories Application, Vol. 9 (2004), Iss. 5, pp. 20-25

G. Routschka: Taschenbuch Feuerfeste Werkstoffe, 2. Auflage - Essen: Vulkan- Verlag, 1997, ISBN 3-8027-3146-8